CN114763268A - 一种片状纳米氧化铜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种片状纳米氧化铜及其制备方法和用途。片状纳米氧化铜的制备方法，包括如下步骤：铜盐前驱体溶于溶剂中，形成铜盐溶液；向所述铜盐溶液加入碱和催化剂进行催化反应，生产反应产物；将所述反应产物进行分离、提纯及干燥，获得片状纳米氧化铜。本发明制备的片状纳米氧化铜结构稳定，可用于解决高活性铜基催化剂难储存、易失活的困境，并能实现电催化CO2还原制备多碳产物和/或氯碱的工业化应用。

Description

一种片状纳米氧化铜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于工业电催化领域，具体涉及一种片状纳米氧化铜及其制备方法和用途。
背景技术
电化学CO2还原(CO2RR)是一种利用可再生能源将有害温室气体(CO2)转化为燃料和化学品的技术，近年来受到研究者的广泛关注。电催化二氧化碳还原在不同条件下会产生不同的化合物，选取合适的电材料，就能通过电化学CO2还原产生双电子转移产物如CO和HCOOH或多电子转移产物如乙烯和乙醇等，双电子转移产物只需要较低的过电位就能达到高的法拉第效率，但是多电子转移产物不仅需要更高的过电位且产物的选择性较低。多电子转移产物中多碳产物(如乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇)已在化工和能源等领域广泛应用，近年来，电化学CO2还原制备多碳产物的技术备受瞩目。
铜基材料是电催化二氧化碳还原中唯一能产生大量多碳C2+产物的材料。铜基材料的活性与化学组成、粒径分布、表面状态及制备方法有关，工业中最初使用的铜基材料为电解铜粉，后来为氯化亚铜材料，目前使用较多的商业铜基材料是部分氧化的铜粉。在已报道的具多碳产物高选择性的铜基材料大多具有纳米结构、高指数晶面丰富，然而高指数晶面稳定性差，相应材料容易在空气中退变，并存在储存、量化制备、销售困难等问题。
此外，电化学CO2还原发生在阴极，阳极反应尚无利用。在实现高电流、高选择性CO2电转化为高价值多碳产物的同时，提高对阳极反应的利用率具有重要现实意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种片状纳米氧化铜及其制备方法和用途，用于解决现有技术中电化学CO2还原中多碳产物选择性低、铜基材料本身稳定性差且难以大规模合成以及阳极利用率低等问题。为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明的目的之一在于提供一种片状纳米氧化铜的制备方法，包括如下步骤：
铜盐前驱体溶于溶剂中，形成铜盐溶液；
向所述铜盐溶液加入碱和催化剂进行催化反应，生产反应产物；
将所述反应产物进行分离、提纯及干燥，获得片状纳米氧化铜。
优选地，所述片状纳米氧化铜呈无规则薄片状，且相互堆叠成层状结构，所述片状纳米氧化铜的颗粒厚度为18nm～22nm。
优选地，所述铜盐前驱体选自溴化铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、碘化铜、乙酰丙酮铜和醋酸铜中的一种或几种。
优选地，所述溶剂选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和二甲基亚砜中的一种或几种。
更优选地，所述溶剂为水和乙醇。进一步优选地，所述水和乙醇的质量比为(2～6):1。
优选地，所述催化剂选自硼氢化钠、草酰胺、醋酸硼氢化钠、水合肼和盐酸羟胺中的一种或几种。
优选地，所述催化反应的温度为0℃～80℃，所述催化反应的时间为1d～7d。
更优选地，所述催化反应的温度可以为0℃～30℃，也可以为20℃～50℃，也可以是40～80℃；所述催化反应的时间可以为1d～3d，也可以为2～5d，也可以为4～7d。
优选地，所述铜盐前驱体与催化剂的质量比为1:0.1～1:1，所述铜盐溶液的浓度为0.01M～1M。
更优选地，所述铜盐前驱体与催化剂的质量比为1:0.4～1:0.7，所述铜盐溶液的浓度为0.3M～0.8M。
优选地，所述碱选自NaOH或KOH中的一种或两种，所述碱的用量为调节铜盐溶液的pH值为7～14。
更优选地，所述碱为NaOH，所述碱的用量为调节铜盐溶液的pH值为9～12。
优选地，所述铜盐溶液中加入碱后还包括加入卤素盐，所述卤素盐选自KCl，KI，KBr，KF，NaCl，NaI，NaBr，NaF中的一种或几种，所述卤素盐与铜盐前驱体的质量比为1:0.1～1:10。本发明中，利用卤素离子形成亚稳态的Cu盐，能缓慢衍化，形成结构、大小均一的CuO。
更优选地，所述卤素盐为KCl，所述卤素盐与铜盐前驱体的质量比为1:0.8～1:1.2。
优选地，所述分离的步骤包括采用过滤、离心中的一种或多种进行固液分离。
更优选地，所述提纯的步骤包括采用多次洗涤剂分散洗涤进行提纯的步骤，其中，所述溶剂包括水和乙醇中的一种或几种；
更优选地，所述干燥为常温干燥。
本发明的目的之二在于提供一种由上述所述的制备方法获得的片状纳米氧化铜。
本发明目的之三在于提供上述所述片状纳米氧化铜作为催化剂在电还原制备选自铜、多碳产物和氯碱中的一种或多种的用途。
优选地，在装有电解液的电解池中，将所述片状纳米氧化铜材料负载在电极上，施加负电位进行电解，利用负载纳米氧化铜的电极原位产生铜。
优选地，所述负电位为-0.2V～-2Vvs.RHE。
优选地，所述电解液为KCl、NaCl、KOH、NaOH、KHCO3、NaHCO3、K2SO4、NaSO4中的一种或几种。
优选地，所述电解池包括H-型电解池或流动电解槽。
本发明中电化学原位合成活性铜的反应包括：
阴极反应CuO+2e-+2H+＝Cu+H2O。
优选地，在装有电解液的电解池中，将所述片状纳米氧化铜材料负载在阴极电极上，将CO2通入阴极，施加负电位进行电解，即制得多碳产物。
本发明中，所述多碳产物包括乙烯(C2H4)、乙酸(CH3COOH)、乙醇(C2H5OH)和正丙醇(C3H7OH)中的一种或几种；其中多碳产物中乙烯以气相形式存在，多碳产物中乙醇、乙酸和正丙酸以液相形式存在于电解液中。
更优选地，所述电解池包括流动电解槽。
更优选地，所述负电位为-0.2V～-2Vvs.RHE。
更优选地，所述电解液为KCl、NaCl、KOH、NaOH、KHCO3、NaHCO3、K2SO4、NaSO4中的一种或几种。
更优选地，所述片状纳米氧化铜应用于工业级电流密度的电化学CO2还原制备多碳产物，所述工业电流范围≥500mAcm-2，C2H4的选择性≥45％，多碳产物的选择性≥75％。
本发明中电化学CO2还原制备多碳产物的反应包括：
阴极反应2CO2+8H2O+12e-→C2H4+12OH-；
2CO2+9H2O+12e-→C2H5OH+12OH-；
2CO2+5H2O+8e-→CH3COO-+7OH-；
3CO2+13H2O+18e-→C3H7OH+18OH-；
阳极反应4OH-→O2+2H2O+4e-；
优选地，在装有饱和NaCl或KCl的电解液的电解池中，以负载上述所述片状纳米氧化铜的电极为阴极，利用催化正电极电化学氧化氯离子产生氯气和氧气。
更优选地，所述催化正电极包括铂网电极。
更优选地，所述电解池包括流动电解槽。
本发明中，电化学还原制备氯气和氧气的反应包括：
阳极反应NaCl＝Na++Cl-；
H2O＝H++OH-；
4OH-→O2+2H2O+4e-；
2Cl--2e＝Cl2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明采用湿法化学在常温常压下即可制备出片层状、晶相较纯的纳米氧化铜，工艺简单、条件温和、操作简便，易于实现规模化生产。
2)本发明提供的片状纳米氧化铜，具有片状形态，层片厚度极薄，约18nm～22nm左右；且提供的片状纳米氧化铜的晶相单一，纯度极高。
3)本发明以制备的纳米氧化铜为原料通过电化学原位能合成特异性强、高活性的铜，以纳米氧化铜和高活性铜为催化体系，通入CO2，进行电化学CO2还原制备多碳产物，其中，多碳产物的选择性高达75％以上，乙烯的选择可达到45％以上，反应电流可达到500mAcm-2以上，与现有电催化制备多碳产物的催化剂体系相比，反应活性高，选择性高，催化性能稳定，且在很宽的电流范围内能维持很高的多碳产物选择性。
4)本发明的催化体系具有较好的电解质耐受性，在高浓度氯化物电解液中，能实现阴极高电流、高选择性二氧化碳电转化为多碳产物，阳极反应用于氯碱生产。
附图说明
图1显示为本发明制备片状纳米氧化铜的工艺流程图
图2显示为实施例1中制备的片状纳米氧化铜的PXPD图
图3显示为实施例1中制备的片状纳米氧化铜的XPS图(Cu区)
图4显示为实施例1中制备的片状纳米氧化铜的俄歇图
图5显示为实施例1中制备的片状纳米氧化铜的XPS图(O区)
图6显示为实施例1中制备的片状纳米氧化铜的SEM图
图7显示为实施例1中制备的片状纳米氧化铜的放大倍率SEM图
图8显示为实施例3中电催化还原后，负载片状纳米氧化铜的电极的PXPD图
图9显示为实施例3中电催化还原后，负载片状纳米氧化铜的电极暴露在空气中5h后的PXPD图
图10显示为实施例3中电催化还原后，还原产物的分布图
图11显示为实施例4中负载片状纳米氧化铜的电极在2M KOH电解液中进行电催化还原反应，气相产物随时间变化的法拉第效率图
图12显示为实施例4中负载片状纳米氧化铜的电极在2M KOH电解液和和电流密度为800mA/cm2时进行电催化还原反应，还原产物的分布图
图13显示为实施例5中负载片状纳米氧化铜的电极在1MKCl电解液进行稳定性测试图
图14显示为实施例5中负载片状纳米氧化铜的电极在1MKCl电解液进行电催化还原反应，气相产物随时间变化的法拉第效率图
图15显示为实施例5中负载片状纳米氧化铜的电极在1MKCl电解液和电流密度为600mA/cm2时进行电催化还原反应，还原产物的分布图
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
如图1，本实施例提供一种片状纳米氧化铜的制备工艺流程图，包括如下步骤
提供铜盐前驱体并溶于溶剂中，形成铜盐溶液。具体地，铜盐前驱体选自溴化铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、碘化铜、乙酰丙酮铜和醋酸铜中的一种或几种；溶剂选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和二甲基亚砜中的一种或几种。
向所述铜盐溶液加入碱，然后加入催化剂进行催化反应，生产反应产物。具体地，催化剂选自硼氢化钠、草酰胺、醋酸硼氢化钠、水合肼和盐酸羟胺中的一种或几种；铜盐前驱体与催化剂的质量比为1:0.1～1:1，所述铜盐溶液的浓度为0.01M～1M；所述铜盐溶液中加入碱后还包括加入卤素盐，所述卤素盐选自KCl，KI，KBr，KF，NaCl，NaI，NaBr，NaF中的一种或几种，所述卤素盐与铜盐前驱体的质量比为1:0.1～1:10。
将所述反应产物进行分离、提纯及干燥，获得片状纳米氧化铜。具体地，分离采用过滤手段进行固液分离，提纯采用多次水和/或乙醇分散洗涤进行提纯，所述干燥为常温干燥。
本发明采用湿法化学法制备片状纳米氧化铜，能够在常温常压条件下，制备片层状、晶相较纯的纳米氧化铜，制备方法简单，适合规模化生产。制备获得的所述片状纳米氧化铜呈无规则薄片状，且相互堆叠成层状结构，所述片状纳米氧化铜的颗粒厚度为18nm～22nm，且提供的片状纳米氧化铜的晶相单一，纯度极高。
实施例1
本实施例中，制备片状纳米氧化铜，包括如下步骤：
1)准确称量1g CuCl2，溶于1L去离子水与乙醇的混合溶剂中，形成铜盐溶液，其中去离子水和乙醇的质量比为4:1。
2)磁力搅拌下，向步骤1)中的铜盐溶液中加入NaOH，调节至溶液的pH值为10，5min后加入0.5mL水合肼，磁力搅拌36小时，生产反应产物。
3)将反应产物进行过滤，滤渣用60ml去离子分三次洗涤，然后用60ml乙醇分三次洗涤，而后将所得产物常温晾干，即可得到片状纳米氧化铜，标记为CuO-st。对所得到的片状纳米氧化铜CuO-st进行相关物理表征，具体如下：
图2为制备的片状纳米氧化铜的PXPD图，由图可知，通过与标准谱图(#48-1548)对比，发现与标准卡片基本吻合，本发明制备的片状纳米氧化铜的各个峰均可在标准卡片中找到相应的峰，说明制备获得的片状纳米氧化铜为单一的氧化铜晶体。
图3、4、5为制备的片状纳米氧化铜的XPS图，与文献报道的氧化铜的吸收相符。
图6和7为制备的片状纳米氧化铜在不同放大倍数下的SEM图，由图可知，由图可知，本发明制备获得的片状纳米氧化铜的颗粒厚度20nm左右，大小均匀，纳米氧化铜叠加形成片状结构。
实施例2
本实施例中，制备片状纳米氧化铜，包括如下步骤：
1)准确称量1g CuSO4，溶于1L去离子水与乙醇的混合溶剂中，形成铜盐溶液，其中去离子水和乙醇的质量比为4:1。
2)磁力搅拌下，向步骤1)中的铜盐溶液中加入NaOH，至溶液pH值为10，再加入1gKI,5min后加入0.5mL水合肼，磁力搅拌48小时，生产反应产物。
3)将反应产物进行过滤，滤渣用60ml去离子分三次洗涤，然后用60ml乙醇分三次洗涤，而后将所得产物常温晾干，即可得到片状纳米氧化铜。
实施例3
准确称取实施例1制得的片状纳米氧化铜30mg，移液枪定量移取1.95mL乙醇和0.05mL Nafion溶液(5wt.％)，置于100W的超声仪中，超声分散180min，获得纳米氧化铜分散液。
用移液枪取10μL纳米氧化铜分散液，滴涂于碳纸电极(20％PTFE处理)上，控制纳米氧化铜在碳纸电极上的面积为0.5cm2，将电极置于红外灯下烤干，获得负载纳米氧化铜的电极。
采用密闭性H型电解槽，电解液为氯化钾，浓度为0.1M；负载纳米氧化铜的电极作为阴极，铂网电极为阳极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极；阴阳极分别通入高纯CO2气体，采用质量流量计控制CO2的流速为20sccm；阴极室在25℃恒温水浴并进行磁力搅拌，搅拌速度控制为1100rpm。CO2气体饱和电解液10min后，恒电位还原电解，分析气相产物组成，并通过核磁分析阴极室内电解液中液相产物的组成。结果如下：
图8为电催化还原后，负载纳米氧化铜的电极的PXRD，由图可知，与铜的衍射相符，表明电解过程中氧化铜还原生成了铜。
图9为电催化还原后，负载纳米氧化铜的电极暴露在空气中5小时后的PXRD,由图可知，与Cu2O的衍射相符,表明还原生成的活性铜在空气中被氧化为Cu2O。
图10为电催化还原后，还原产物的分布图，由图可知，多碳产物的最高法拉第效率可达83％。
实施例4
准确称取实施例1制得的片状纳米氧化铜30mg，加入1.95mL乙醇和0.05mL Nafion溶液(5wt.％)，置于100W的超声仪中，超声分散180min，获得纳米氧化铜分散液。
用移液枪量取10μL纳米氧化铜分散液，滴涂于气体扩散电极(20％PTFE聚四氟乙烯处理)上，控制纳米氧化铜在气体扩散电极上的面积为0.25cm2，将电极置于红外灯下烤干，获得负载有纳米氧化铜的电极。最后形成的导电电极有三层结构，中间层为以10wt.％～40wt.％PTFE处理的碳纸为支撑作为气体扩散层，在中间层的另一侧刷涂PTFE疏水层或粘附PTFE聚合物膜，在中间层的另一侧涂有纳米氧化铜分散液作为催化层。
采用流动电解槽，电解液为2M KOH，阴阳极电解液腔室分别通过蠕动泵泵入电解液，控制流速为5ml·min-1；负载纳米氧化铜的电极作为阴极，铂网电极为阳极，阴阳极两室采用AT-1阴离子交换膜隔开；气体腔室进口通入高纯CO2气体，采用质量流量计控制气体流速为20sccm，气体腔室出口接入在线气相色谱，以便分析气相产物的组成。然后进行恒电流测试，并采用核磁分析阴极室内电解液中液相产物的组分。结果如下：
图11为电催化还原中，气相产物随时间变化的法拉第效率图，由图可知，在45min内气相多碳产物的法拉第效率呈上升趋势。
图12为电催化还原后，还原产物的分布图，由图可知，在2M KOH电解液中，能够实现安培级(800mA/cm2)电流电解，多碳产物的法拉第效率高达81％。
实施例5
准确称取实施例1制得的片状纳米氧化铜30mg，加入1.95mL乙醇和0.05mL Nafion溶液(5wt.％)，置于100W的超声仪中，超声分散180min，获得纳米氧化铜分散液。
用移液枪量取10μL纳米氧化铜分散液，滴涂于气体扩散电极(20％PTFE聚四氟乙烯处理)上，控制纳米氧化铜在气体扩散电极上的面积为0.25cm2，将电极置于红外灯下烤干，获得负载有纳米氧化铜的电极。最后形成的导电电极有三层结构，中间层为以10wt.％～40wt.％PTFE处理的碳纸为支撑作为气体扩散层，在中间层的一侧刷涂PTFE疏水层或粘附PTFE聚合物膜，在中间层的另一侧涂有纳米氧化铜分散液作为催化层。
采用流动电解槽，电解液为1M KCl，阴阳极电解液腔室分别通过蠕动泵泵入电解液，控制流速为5ml·min-1；负载纳米氧化铜的电极作为阴极，铂网电极为阳极，阴阳极两室采用Nafion 115离子交换膜隔开；气体腔室进口通入高纯CO2气体，采用质量流量计控制气体流速为20sccm，气体腔室出口接入在线气相色谱，以便分析气相产物的组成。然后进行恒电流测试，并采用核磁分析阴极室内电解液中液相产物的组分。阳极电解液中的氯气用CO2带出，并用KOH吸收，形成KClO。结果如下：
图13为电催化还原后，负载纳米氧化铜的电极和还原产物的稳定性测试结果，由图可知，在600mA/cm2时，负载纳米氧化铜的电极能够稳定运行7小时以上，并维持C2H4的法拉第效率在50％左右。
图14为负载纳米氧化铜的电极，在1M KCl电解液中在电流密度为600mA/cm2时，气相产物随时间变化的法拉第效率图，由图可知，90min内气相产物中多碳产物的法拉第效率呈上升趋势。
图15为负载纳米氧化铜的电极，在1M KCl电解液中在电流密度为600mA/cm2时，还原产物的分布图，由图可知，多碳产物的法拉第效率高达75％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种片状纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
铜盐前驱体溶于溶剂中，形成铜盐溶液；
向所述铜盐溶液加入碱和催化剂进行催化反应，生产反应产物；
将所述反应产物进行分离、提纯及干燥，获得片状纳米氧化铜。
2.根据权利要求1所述的片状纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述铜盐前驱体选自溴化铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、碘化铜、乙酰丙酮铜和醋酸铜中的一种或几种；
和/或，所述溶剂选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和二甲基亚砜中的一种或几种；
和/或，所述催化剂选自硼氢化钠、草酰胺、醋酸硼氢化钠、水合肼和盐酸羟胺中的一种或几种；
和/或，所述催化反应的温度为0℃～80℃，所述催化反应的时间为1d～7d。
3.根据权利要求1所述的片状纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述铜盐前驱体与催化剂的质量比为1:0.1～1:1，所述铜盐溶液的浓度为0.01M～1M。
4.根据权利要求1所述的片状纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，
所述碱选自NaOH或KOH中的一种或两种，所述碱的用量为调节铜盐溶液的pH值为7～14；
和/或，所述铜盐溶液加入碱后还包括加入卤素盐，所述卤素盐选自KCl，KI，KBr，KF，NaCl，NaI，NaBr，NaF中的一种或几种，所述卤素盐与铜盐前驱体的质量比为1:0.1～1:10。
5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法获得的片状纳米氧化铜。
6.根据权利要求5所述的片状纳米氧化铜，其特征在于，所述片状纳米氧化铜呈无规则薄片状，且相互堆叠成层状结构，所述片状纳米氧化铜的厚度为18nm～22nm。
7.根据权利要求5～6任一项所述的片状纳米氧化铜作为催化剂在电还原制备选自铜、多碳产物和氯碱中的一种或多种的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，在装有电解液的电解池中，将所述片状纳米氧化铜负载在阴极电极上，施加负电位进行电解，利用负载纳米氧化铜的电极原位合成活性铜；
和/或，在装有电解液的电解池中，将所述片状纳米氧化铜负载在阴极电极上，在所述负载片状纳米氧化铜的阴极中通入CO2，进行电化学催化反应，即制得多碳产物和/或氯碱。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，
所述电解池包括H-型电解池或流动电解槽；
和/或，所述负电位为-2～-0.2Vvs.RHE；
和/或，所述电解液为KCl、NaCl、KOH、NaOH、KHCO3、NaHCO3、K2SO4、NaSO4中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述片状纳米氧化铜应用于工业级电流密度的电化学CO2还原制备多碳产物，其中，所述工业电流范围≥500mAcm-2，C2H4的选择性≥45％，多碳产物的选择性≥75％。
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