CN110777449B - 一种多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料及其制备方法。本发明在常温常压下采用二水合氯化铜和硫脲在乙二醇的水溶液中生成[Cu(tu)]Cl·1/2H2O；然后在强碱溶液中[Cu(tu)]Cl·1/2H2O转化为多孔的Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料。该多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料是均匀分布的Cu7S4和Cu(OH)2纳米晶粒组成的纳米纤维结构，Cu7S4和Cu(OH)2占比为1:2～2:1，纤维直径75～85nm；具有介孔，孔径分布为2‑25纳米，其中70‑85％介孔的孔径为5‑7纳米，孔容积超过0.2cm3/g，比表面积超过100m2/g。适用于太阳能电池、二次电池、超级电容器、发光二极管、气敏传感器、光电转换开关、热电偶、光记录、滤光器、荧光材料及超导体等领域。

Description

一种多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料及其制备方法。
背景技术
铜基氧化物(CuxO)、氢氧化物(Cu(OH)2)和硫化物(CuxS)纳米材料在太阳能电池、二次电池、超级电容器、发光二极管、气敏传感器、光电转换开关、热电偶、光记录、滤光器、荧光材料及超导体等领域具有广泛的应用。特别是铜基纳米复合材料，近年来研究发现具有特异的催化能力、光电特性、高电导率和优良的电池、电容特性。例如，莲花状的 CuO/Cu(OH)2[Y.-K.Hsu,Y.-C.Chen,Y.-G.Lin,Characteristics and electrochemicalperformances of lotus-like CuO/Cu(OH)2hybrid material electrodes,Journal ofElectroanalytical Chemistry,673 (2012)43-47]，CuS/CuSCN多级结构等[Y.Y.Kannangara,P.Prabunathan,J.-K.Song,Facile synthesis of a hierarchicalCuS/CuSCN nanocomposite with advanced energy storage properties, New Journalof Chemistry,42(2018)15387-15396]。这些铜基纳米复合材料表现出优良的电化学性能。
而且目前报道了多种铜基纳米晶体材料的形貌，如纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管及纳米花等，促进了铜基纳米晶体材料的各种应用。但是，对于多孔的Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料目前尚未有报道。合成铜基纳米材料及其复合材料，目前主要采用水热法、电沉积法、微波法、模板法等方法。然而，这些合成的工艺困难、过程十分复杂、且耗时耗能，大量的制备生产十分困难。因此，开发简单、经济的室温生产制备方法对于其广泛的应用是非常重要的。
发明内容：
针对上述存在问题或不足，本发明的目的是提供一种多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料及其制备方法。
该多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料是均匀分布的Cu7S4和Cu(OH)2纳米晶粒组成的纳米纤维结构，Cu7S4和Cu(OH)2占比为1:2～2:1，纤维直径75～85nm；具有介孔，孔径分布为2-25纳米，其中70-85％介孔的孔径为5-7纳米，孔容积超过0.2cm3/g，比表面积超过100 m2/g。
其制备方法具体步骤如下：
步骤1、配置反应溶液；
将乙二醇加入去离子水中配制成浓度0.3～3mol/L的乙二醇水溶液分为两份备用；一份加入二水合氯化铜，配得浓度为0.002～0.03mol/L的氯化铜溶液；另一份加入硫脲配得浓度为0.002～0.01mol/L的硫脲溶液。
(2)制备[Cu(tu)]Cl·1/2H2O前驱体
在搅拌下，将步骤1配制的硫脲溶液倒入至氯化铜溶液中，其中氯化铜和硫脲的摩尔比为1:1～10:1。继续搅拌5～20min，生成[Cu(tu)]Cl·1/2H2O白色絮状物前驱体。(此絮状物溶液在室温下静置10天仍然保持稳定)。然后将制备的[Cu(tu)]Cl·1/2H2O前驱体过滤，再经去离子水洗涤后，于40℃～60℃烘干。
(3)前驱体转化为多孔的Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料
将步骤2得到的[Cu(tu)]Cl·1/2H2O放入1～6mol/L的KOH溶液浸泡10～60分钟，直至转化为黑色的Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维；然后将产物过滤，再经去离子水洗涤，于40℃～60℃烘干，得到Cu7S4和Cu(OH)2占比为1:2～2:1的黑色多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料。
本发明材料在常温常压下制备，首先在乙二醇的水溶液中制备铜和硫脲的配合物[Cu(tu)]Cl·1/2H2O(tu＝硫脲)前驱体；然后此前驱体在强碱溶液中几分钟之内迅速转化为多孔的Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料。其制备方法重复性好，同一制备条件下得到的产品形状一致；制备过程在常温常压下进行，不需要加热、煅烧过程，生产工艺方法简单，不需要大型或者复杂的仪器设备，成本低，可控性强，适合工业化大规模生产。
本发明最终制备的Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料，具有特殊的纳米结构，为多孔的复合纳米纤维；其中Cu7S4和Cu(OH)2占比为1:2～2:1，纤维直径75～85nm；具有介孔，孔径分布为2-25纳米，其中70-85％介孔的孔径为5-7纳米，孔容积超过0.2cm3/g，比表面积超过 100m2/g。具有良好的光电性质和电化学活性，使其特别适用于高性能的超级电容器、太阳能电池、二次电池等电极活性材料，也可用于发光二极管、气敏传感器、光电转换开关、荧光材料等领域。
附图说明
图1：实施例1制备的多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维的扫描电镜照片；
图2：实施例1制备的多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维的透射电镜照片；
图3：实施例1制备的多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
步骤1、将92ml去离子水和8ml乙二醇混合，充分搅拌。称取2.131g二水合氯化铜和0.1625g硫脲分别加入到50ml上述混合溶液中，充分搅拌，得到0.25mol/L氯化铜和0.043mol/L 硫脲溶液。
步骤2、将硫脲溶液直接倒入正在搅拌的氯化铜溶液中。溶液立刻出现白色絮状物。在室温下静置24小时后，将白色絮状物产物过滤，经去离子水洗涤，于50度烘干。
步骤3、将步骤2得到的产物浸泡于2mol/L KOH强碱溶液中10分钟，得到黑色的Cu7S4/Cu(OH)2。电子显微镜(图1)下可见其为直径79nm的纳米多孔纤维。图2为制备的Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维透射电镜照片，可见其多孔结构；测量得到其比表面积为102.8m2/g，孔容积为0.280cm3/g。XRD(图3)测量结果表明其为Cu7S4和Cu(OH)2纳米晶粒组成。
实施例2
步骤1、将150ml去离子水和30ml乙二醇混合，充分搅拌。称取2.131g二水合氯化铜和 0.32g硫脲分别加入到90ml上述混合溶液中，充分搅拌，得到0.14mol/L氯化铜和0.047mol/L 硫脲溶液。
步骤2、将硫脲溶液直接倒入正在搅拌的氯化铜溶液中。溶液立刻出现白色絮状物。在室温下静置10小时，将白色絮状物产物过滤，去离子水洗涤，40度烘干。
步骤3、将步骤2得到的产物浸泡于6mol/L KOH强碱溶液中10分钟，得到Cu7S4/Cu(OH)2。电子显微镜下可见为直径82nm的纳米多孔纤维，XRD测量结果表明其为Cu7S4和Cu(OH)2纳米晶粒组成。其比表面积为132.8m2/g，孔容积为0.257cm3/g。

Claims (2)

1.一种多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料，其特征在于：
Cu7S4/Cu(OH)2复合材料是均匀分布的Cu7S4和Cu(OH)2纳米晶粒组成的纳米纤维结构，Cu7S4和Cu(OH)2占比为1:2～2:1，纤维直径75～85nm；具有介孔，孔径分布为2-25纳米，其中70-85％介孔的孔径为5-7纳米，孔容积超过0.2cm3/g，比表面积超过100m2/g。
2.如权利要求1所述多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、配置反应溶液；
将乙二醇加入去离子水中配制成浓度0.3～3mol/L的乙二醇水溶液分为两份备用；一份加入二水合氯化铜，配得浓度为0.002～0.03mol/L的氯化铜溶液；另一份加入硫脲配得浓度为0.002～0.01mol/L的硫脲溶液；
步骤2、制备[Cu(tu)]Cl·1/2H2O前驱体；
在搅拌下，将步骤1配制的硫脲溶液倒入至氯化铜溶液中，其中氯化铜和硫脲的摩尔比为1:1～10:1；继续搅拌5～20min，生成[Cu(tu)]Cl·1/2H2O白色絮状物前驱体；然后将制备的[Cu(tu)]Cl·1/2H2O前驱体过滤，再经去离子水洗涤后，于40℃～60℃烘干；
步骤3、前驱体转化为多孔的Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料；
将步骤2得到的[Cu(tu)]Cl·1/2H2O放入1～6mol/L的KOH溶液浸泡10～60分钟，直至转化为黑色的Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维；然后将产物过滤，再经去离子水洗涤，于40℃～60℃烘干，得到Cu7S4和Cu(OH)2占比为1:2～2:1的黑色多孔Cu7S4/Cu(OH)2复合纳米纤维材料。
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