CN106587095A - 有序介孔mcm‑41分子筛/四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

有序介孔mcm‑41分子筛/四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了有序介孔MCM‑41分子筛包裹四氧化三铁复合材料的制备，先将气相二氧化硅分散于氢氧化钠溶液中，再在搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液搅拌均匀形成溶液；将球状四氧化三铁纳米颗粒超声分散于水中后加入到上述体系中搅拌使其混合均匀；然后转移至反应釜中水热反应得到MCM‑41分子筛/四氧化三铁复合材料前体；最后经煅烧得到有序介孔MCM‑41分子筛包裹/四氧化三铁复合纳米材料。该复合材料中MCM‑41分子筛呈介孔状紧紧包裹在四氧化三铁的表面，这种结构具有高的比表面积和均一的孔径，而且显示出良好的磁稳定性，在光催化、吸附分离等领域具有很好的应用前景。

Description

有序介孔MCM-41分子筛/四氧化三铁纳米复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛/四氧化三铁纳米复合材料的制备，尤其涉及一种有序介孔MCM-41分子筛/四氧化三铁复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
MCM-41是一种有序介孔硅分子筛材料，具有高的比表面积、可调的孔径、均一的孔尺寸分布及高的热稳定性，广泛应用于多相催化、吸附分离等领域。分子筛的小粒子性状有助于其高效地应用于各个领域，但液相过程中的分离问题给实际生产带来极大不便。
近年来，磁性分离技术在生物分离、环境治理等领域被广泛研究。在适当外加磁场下，为磁性材料的分离提供了一条方便有效的途径。将具有大比表面积、均一孔径的介孔分子筛材料与磁性纳米粒子相结合，制备成介孔磁性材料，将有效解决介孔分子筛材料在催化、吸附过程中的分离回收问题。
发明内容
本发明的目的是提供了一种工艺简单、形貌可控度高、吸附性能良好的有序介孔分子筛MCM-41/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法。
一、有序介孔MCM-41分子筛/四氧化三铁纳米复合材料的制备
有序介孔MCM-41分子筛/四氧化三铁复合纳米材料的制备，先将气相二氧化硅分散于氢氧化钠溶液中，再在搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液搅拌均匀形成溶液；将球状四氧化三铁纳米颗粒超声分散于水中后加入到上述体系中搅拌使其混合均匀；然后转移至反应釜中，于100~140℃反应24h~36h，反应结束后冷却至室温，洗涤，抽滤，干燥，得到MCM-41分子筛/四氧化三铁复合材料前体；最后将MCM-41分子筛/四氧化三铁复合材料前体于500~550℃下煅烧4~6h，得到有序介孔MCM-41分子筛包裹/四氧化三铁复合纳米材料。气相二氧化硅与球状四氧化三铁的质量比为6:1~19:1；气相二氧化硅与氢氧化钠的质量比为3:1~3.5:1；气相二氧化硅与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1~1.5:1。。
球状四氧化三铁的粒径为120~150nm 。
二、复合材料的结构和形貌进行分析
下面通过X射线衍射分析、N2吸附-脱附等温线、扫描电镜分析、透射电镜分析和磁性分析对本发明有序介孔MCM-41分子筛/四氧化三铁复合纳米材料的结构和形貌进行分析说明。
1、X射线衍射分析
图1为本发明制备有序介孔MCM-41分子筛/四氧化三铁复合纳米材料的X射线衍射图。（a）为磁性Fe3O4/MCM-41的小角XRD曲线，（b）为磁性Fe3O4/MCM-41的广角XRD曲线。从图1（a）曲线（1）与曲线（2）对比中可以明显看出，制备的磁性Fe3O4/MCM-41仍然具有规整的MCM-41结构，各衍射峰与标准谱图的各个衍射峰一一对应，未发现其它杂峰。说明所制备的磁性Fe3O4/MCM-41仍然保持了MCM-41介孔分子筛良好的介孔结构。图1（b）曲线（4）与曲线（3）对比，从图中呈现的特征衍射峰可以看出，所制备的复合材料有完整的结晶状态。其中2θ角为30.49°、35.43°、43.35°、53.24°、57.45°和63.01°处出现的衍射峰与标准四氧化三铁衍射峰位置相同，对应四氧化三铁的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面；前者在低角度处出现一无定形宽峰，表明磁性Fe3O4纳米粒子被MCM-41分子筛包裹，分散较均匀。
2、N 2吸附-脱附等温线
图2为制备的磁性MCM-41/Fe3O4的N2吸附-脱附等温线及其BJH孔分布。为了表征制备的磁性Fe3O4/MCM-41样品的介孔结构，绘制了其N 2吸附-脱附曲线，示于图2（a）。从图2（a）可知，样品的N 2吸附-脱附等温线为Ⅳ型等温线，说明样品具有介孔特征，由N 2物理吸附测得合成的MCM-41分子筛比表面积为 1165m 2 /g，孔容积为 0.87 cm 3/g 。由BJH法计算得到的孔径分布如图2（b）所示，可以看到孔尺寸分布约为15.1nm，进一步说明合成的MCM-41分子筛具有均匀的介孔孔道。
3、扫描电镜分析
图3是本发明制备的球状四氧化三铁和复合材料的扫描电镜图（SEM）。（a）是Fe3O4纳米颗粒的SEM图，从图中可以看出，本发明制得的四氧化三铁分布均匀呈球状，粒径在120~150nm。（b）是磁性MCM-41/Fe3O4有序介孔分子筛的SEM图，从图中可以看出，本发明制得的复合材料中，MCM-41分子筛完全包裹在球状四氧化三铁的表面。
4、透射电镜分析
图4是在100℃，反应时间为36h制得的MCM-41/Fe3O4复合材料在不同放大倍数下的透射电镜图（TEM）。（a）是在标尺为200nm的复合材料的TEM图，（b）是标尺为20nm的复合材料的TEM图。从图 中可以看出，制备的四氧化三铁呈球状，MCM-41分子筛紧紧包裹在四氧化三铁的表面，并且在MCM-41分子筛的表面呈现出有序的介孔结构。
5、磁性分析
图5为本发明制得的复合材料的磁滞曲线（VSM）图。从图5可以明显看出，所制备的球状Fe3O4在室温下具有超顺磁性，它的饱和磁化强度值为71.8emu/g。当介孔MCM-41分子筛与球状Fe3O4纳米粒子有效地结合，复合材料的饱和磁化强度值为22.8emu/g，仍然可以实现粉体MCM-41介孔分子筛的磁性分离。且随着Fe3O4含量的增加，样品的磁性明显增加，因而可以通过改变Fe3O4的含量改变需要制备的磁性分子筛的磁性大小。
综上所述，本发明制备的MCM-41/Fe3O4复合材料中，MCM-41分子筛紧紧包裹在球状四氧化三铁的表面，这种结构具有很高的比表面积和均匀的介孔孔道，合成的磁性MCM-41材料显示出良好的超顺磁特性，并具有很好的磁稳定性，因此，在光催化、吸附分离等领域具有很好的应用前景。另外，本发明制备工艺简单、反应条件温和、成本低、重复性好、可控度高、易于大规模生产。
附图说明
图1为本发明制备的复合材料的X射线衍射图（XRD），(a)图为小角XRD；(b)图为广角XRD (1)MCM-41；(2)Fe3O4/MCM-41 (3)Fe3O4 particles；(4)Fe3O4/MCM-41。
图2为制备的磁性Fe3O4/MCM-41的N2吸附-脱附等温线及其BJH孔分布。
图3为本发明制备的球状四氧化三铁和复合材料的扫描电镜图（SEM）。
图4为本发明制得的复合材料的透射电镜图（TEM）。
图5为本发明制得的球状Fe3O4和复合材料的磁滞曲线图（VSM）。复合材料-1为Fe3O4加入量0.312g；复合材料-2为Fe3O4加入量0.208g；复合材料-3为Fe3O4加入量0.104g。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明有序介孔MCM-41分子筛包裹四氧化三铁复合材料的制备、结构、形貌等作进一步说明。
实施例1
（1）球状四氧化三铁纳米颗粒的制备：称取2.02g九水合硝酸铁放入烧杯，量取40ml乙二醇加入烧杯中进行磁力搅拌使九水合硝酸铁完全溶解，再称取0.6g氢氧化钠加入烧杯中超声10min继续搅拌溶解，最后称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到烧杯中室温下搅拌30min。然后转移至反应釜中，于200℃下反应14h；反应结束后冷却至室温，产物用蒸馏水和乙醇洗涤至中性，于60℃真空干燥24h即得到黑色球状四氧化三铁纳米颗粒，其形貌见图2 (a)。
（2）MCM-41/四氧化三铁有序介孔分子筛复合材料的制备：称取0.631g氢氧化钠放入小烧杯加入30mL蒸馏水溶解，称取1.894g气相二氧化硅加入到溶液中进行磁力搅拌1h。在另外一个烧杯中称取1.380g十六烷基三甲基溴化铵，加入30mL蒸馏水在35~38℃下溶解，然后将它逐滴加入到二氧化硅溶液当中，继续搅拌1h。再称取0.312g球状四氧化三铁分散在15mL的蒸馏水中超声30min，把分散好的四氧化三铁溶液缓慢地加入到二氧化硅溶液中进行机械搅拌2h，使其混合均匀；然后转移至反应釜中，于100℃反应36h，冷却至室温，洗涤，抽滤，干燥，然后将四氧化三铁/MCM-41分子筛复合材料置于坩埚中放入马弗炉，于550℃下煅烧4h，得到有序介孔MCM-41分子筛包裹四氧化三铁的复合材料，其结构和形貌见图2(b)和图3。复合材料的饱和磁化强度值为22.8emu/g。
实施例2
（1）球状四氧化三铁纳米颗粒的制备：同实施例1；
（2）MCM-41/四氧化三铁有序介孔分子筛复合材料的制备：称取0.631g氢氧化钠放入小烧杯加入30mL蒸馏水溶解，称取1.894g气相二氧化硅加入到溶液中进行磁力搅拌1h。在另外一个烧杯中称取1.380g十六烷基三甲基溴化铵，加入30mL蒸馏水在35~38℃下溶解，然后将它逐滴加入到二氧化硅溶液当中，继续搅拌1h。再称取0.208g球状四氧化三铁分散在15mL的蒸馏水中超声30min，把分散好的四氧化三铁溶液缓慢地加入到二氧化硅溶液中进行机械搅拌2h，使其混合均匀；然后转移至反应釜中，于100℃反应36h，冷却至室温，洗涤，抽滤，干燥，然后将四氧化三铁/MCM-41分子筛复合材料置于坩埚中放入马弗炉，于550℃下煅烧4h，得到有序介孔MCM-41分子筛包裹四氧化三铁的复合材料，其结构和形貌见图2(b)和图3。复合材料的饱和磁化强度值为26.14emu/g。
实施例3
（1）球状四氧化三铁纳米颗粒的制备：同实施例1；
（2）MCM-41/四氧化三铁有序介孔分子筛复合材料的制备：称取0.631g氢氧化钠放入小烧杯加入30mL蒸馏水溶解，称取1.894g气相二氧化硅加入到溶液中进行磁力搅拌1h。在另外一个烧杯中称取1.380g十六烷基三甲基溴化铵，加入30mL蒸馏水在35~38℃下溶解，然后将它逐滴加入到二氧化硅溶液当中，继续搅拌1h。再称取0.104g球状四氧化三铁分散在15mL的蒸馏水中超声30min，把分散好的四氧化三铁溶液缓慢地加入到二氧化硅溶液中进行机械搅拌2h，使其混合均匀；然后转移至反应釜中，于100℃反应36h，冷却至室温，洗涤，抽滤，干燥，然后将四氧化三铁/MCM-41分子筛复合材料置于坩埚中放入马弗炉，于550℃下煅烧4h，得到有序介孔MCM-41分子筛包裹四氧化三铁的复合材料，其结构和形貌见图2(b)和图3。复合材料的饱和磁化强度值为16.78emu/g。

Claims (7)

1.有序介孔MCM-41分子筛/四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，先将气相二氧化硅分散于氢氧化钠溶液中，再在搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液搅拌均匀形成溶液；将球状四氧化三铁纳米颗粒超声分散于水中后加入到上述体系中搅拌使其混合均匀；然后转移至反应釜中，于100~140℃反应24h~36h，反应结束后冷却至室温，洗涤，抽滤，干燥，得到MCM-41分子筛/四氧化三铁复合材料前体；最后将MCM-41分子筛/四氧化三铁复合材料前体于500~550℃下煅烧4~6h，得到有序介孔MCM-41分子筛包裹/四氧化三铁复合纳米材料。
2.如权利要求1所述有序介孔MCM-41分子筛/四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，其特征在于：气相二氧化硅与球状四氧化三铁的质量比为6:1~19:1。
3.如权利要求1所述有序介孔MCM-41分子筛/四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，，其特征在于：气相二氧化硅与氢氧化钠的质量比为3:1~3.5:1。
4.如权利要求1所述有序介孔MCM-41分子筛/四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，其特征在于：气相二氧化硅与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1~1.5:1。
5.如权利要求1所述有序介孔MCM-41分子筛/四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，其特征在于：球状四氧化三铁的粒径为120~150nm。
6.如权利要求1所述有序介孔MCM-41分子筛/四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述干燥均是在55~65℃下真空干燥。
7.如权利要求1所述方法制备的有序介孔MCM-41分子筛/四氧化三铁复合纳米材料，其特征在于：MCM-41分子筛完全包裹在球状四氧化三铁的表面。
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