CN109329277B - 一种除草剂用吸附载体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种除草剂用吸附载体。所述除草剂用吸附载体包括改性四氧化三铁和改性分子筛。所述改性四氧化三铁的制备方法为：取柠檬酸钠水溶液L、鞣酸水溶液，混合均匀，加入四氧化三铁粉末，超声处理，后，用磁铁将产物分离，洗涤、干燥、粉碎、过筛，得到改性四氧化三铁。所述改性分子筛的制备方法为：将分子筛加入甲苯中，搅拌条件下滴加KH550，继续搅拌反应，加入聚丙烯酸水溶液，搅拌混合后抽滤，滤饼洗涤、真空干燥、粉碎、过筛，得到改性分子筛。与现有技术相比，将本发明的吸附载体应用于高效快速崩解的细胞元除草剂，使得细胞元除草剂具有高效、广谱的除草性能，分散性能好，悬浮性好，具有高效迅速崩解的特点。通过将稳定剂、乳化剂和吸附载体科学配比，提高了崩解速度、分散性和悬浮稳定性，极大的提高了除草效果。

Description

一种除草剂用吸附载体
技术领域
本发明涉及一种除草剂用吸附载体。
背景技术
除草剂同杀虫剂、杀菌剂相比其使用技术的要求更高。杀虫剂、杀菌剂使用一时失当，可能只是影响防治效果。而除草剂使用不当，则事关作物生长的安危。
除草剂的发现和大规模地应用，是20世纪发生的农业绿色革命最重要的标志之一，极大地改变了农业劳动生产方式，促进了农业的现代化，为保障全球粮食生产安全作出了巨大贡献。迄今，全球已经发展出30余个大类、20多个作用靶标、约400～500个化学除草剂品种的杂草化学防除产品技术体系。但是，由于目前的除草剂普遍存在着缓释性差，一次施药作用时间短，药效成分通过降雨快速流失，需要多次、大量施药。而过度依赖和长期大量使用单一除草剂，导致了杂草抗药性的产生和发展，使得药效降低、用药量增加、成本提高、也更加重了污染，直接威胁到除草剂的继续使用和农业生产安全。
开发一种除草剂用吸附载体十分必要。
发明内容
本发明提供了一种除草剂用吸附载体，包括四氧化三铁和分子筛。
本发明一实施例中，一种除草剂用吸附载体，包括改性四氧化三铁和分子筛。
本发明另一实施例中，一种除草剂用吸附载体，包括四氧化三铁和改性分子筛。
优选的，所述除草剂用吸附载体，包括改性四氧化三铁和改性分子筛。
所述改性四氧化三铁的制备方法如下：取80-120mL、浓度为0.3-0.6mol/L的柠檬酸钠水溶液和80-120mL、质量分数为0.5％-1.5％的鞣酸水溶液，混合均匀，通氮气去除空气，然后取0.8-1.2g Fe3O4粉末，加入到上述混合溶液中，在频率为20-60KHz、功率为200-500W条件超声25-40min，然后在55-65℃、氮气保护下、以250-350转/分钟搅拌10-14h，待冷却到28-30℃后，用磁铁将产物从水相中分离出来，并用280-320mL水洗涤产物后将产物真空干燥，粉碎过100-200目筛，得到改性四氧化三铁；所述真空干燥的温度为28-30℃、真空度为30-35kPa，干燥时间为20-26h。
改性四氧化三铁表面带有羧基，带有负电荷。分子筛经过聚丙烯酸改性后表面带负电荷。除草剂中使用的乳化剂(带正电荷)可以形成胶束包覆在除草剂活性成分表面，进而吸附在表面带负电的改性四氧化三铁、改性分子筛上，从而实现对除草剂活性成分的释放。
所述改性分子筛的制备方法如下：在氮气保护下，将8-12g分子筛加入200-250mL甲苯中，在35-40℃、150-250转/分钟搅拌25-40分钟，然后以0.06-0.12g/s速度加入KH550，继续在35-40℃、150-250转/分钟搅拌2-4小时，冷却至28-30℃，加入280-320g质量分数为10％-15％的聚丙烯酸水溶液，在28-30℃、250-350转/分钟搅拌2-4小时，抽滤，滤饼用250-400g无水乙醇洗涤后真空干燥，粉碎过100-200目筛，得到改性分子筛；所述真空干燥的温度为28-30℃、真空度为30-35kPa，干燥时间为20-26h。
所述分子筛为13X型分子筛。
13X型分子筛，也叫钠X型分子筛，是碱金属硅铝酸盐，具有一定的碱性，属于一类固体碱，其化学式为Na2O·A12O3·2.45SiO2·6.0H20，其孔径10A，吸附大于3.64A小于10A任何分子。
本发明还公开了上述除草剂用吸附载体在高效崩解的细胞元除草剂中的应用。具体如下：
一种高效崩解的细胞元除草剂，由下述重量份的原料制备而成：除草剂40-70份、润湿剂10-15份、崩解剂3-7份、稳定剂3-10份、上述除草剂用吸附载体30-60份、乳化剂溶液420-460份、粘结剂3-7份；按重量份称取各原料，混合，在28-30℃、300-800转/分钟搅拌30-60分钟，然后用磨砂机研磨至D90粒径小于5μm，得到浆料，浆料泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3-5MPa，干燥气体进气温度为120-145℃，出气温度为60-80℃，造粒后物料经筛分得到50-100目的高效快速崩解的细胞元除草剂。
所述除草剂为甲草胺、二氯吡啶酸、草甘膦胆碱中的一种。所述除草剂优选为甲草胺、二氯吡啶酸中的一种或多种。
所述润湿剂为脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基苯磺酸碱金属盐、烷基丁二酸酯磺酸钠盐、木质素磺酸盐中的一种或多种。所述润湿剂优选为月桂醇硫酸钠。
所述粘结剂为明胶、黄原胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、糊精中的一种或多种。所述粘结剂优选为麦芽糊精和黄原胶按质量比为1:(2-4)的混合物。
所述崩解剂为硫酸铵、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝、尿素、硫酸钠中的一种或多种。所述崩解剂优选为尿素、氯化钠按质量比为(1-2):(1-2)的混合物。
所述稳定剂为季铵－磺酸化微晶纤维素。所述季铵－磺酸化微晶纤维素的制备方法如下：称取微晶纤维素10-15g，加入250-400mL质量浓度为0.4％-0.6％的NaOH水溶液中，升温至92-96℃，在92-96℃保温50-70min，冷却至25-30℃后抽滤，将滤饼加入到250-400mL质量浓度为8％-11％的NaOH水溶液中，25-28℃静置120-180min，抽滤，滤饼在25-30℃干燥至恒重，得碱处理微晶纤维素。取7.5-8.5g碱处理微晶纤维素，加入180-220mL丙酮中，在25-30℃、150-300转/分钟磁力搅拌下以0.8-1.5mL/min速度滴加8-12mL质量浓度为8％-12％的NaOH水溶液，再加入14-17g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，升温至42-48℃，在42-48℃反应2.5-3.5h，然后用0.8-1.5mol/L盐酸调节pH值至6.9-7.1，抽滤，将滤饼依次用150-300mL甲醇、150-300mL无水乙醇洗涤，然后在55-65℃干燥至恒重，得到季铵化微晶纤维素。取5-5.5g季铵化微晶纤维素，加入180-220mL水中，氮气保护下，在25-30℃，以250-400转/分钟搅拌10-20min，然后加入8-10g硝酸铈铵，反应15-25min后再加入0.06-0.1mol磺酸化试剂，反应45-60min，然后升温至48-52℃，在48-52℃保温2-3h，趁热抽滤，并将滤饼依次用200mL水、200mL丙酮、200mL乙醚洗涤，然后在25-30℃干燥至恒重，得到季铵－磺酸化微晶纤维素。所述磺酸化试剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4-丙烯酰胺基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十六烷磺酸中的一种。所述磺酸化试剂优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。季铵－磺酸化微晶纤维素亲水性好，呈现微观多孔结构。纤维素通过季铵化、磺化两步改性后，可同时吸附带负电的阴离子或带正电的阳离子，因此在水环境中能起到稳定剂的作用。
所述乳化剂溶液中溶剂为水，乳化剂溶液中乳化剂的质量分数为0.5％-1.0％，乳化剂为(3-溴丙基)三甲基溴化铵、氯化N,N’-六甲基乙二铵双季铵盐、氯化N,N’-六甲基己二铵双季铵盐中的一种。乳化剂优选为氯化N,N’-六甲基乙二铵双季铵盐。
优选合适的乳化剂、稳定剂和本发明的除草剂用吸附载体，科学配比，相互配合，可以提高除草剂在水中的崩解速度和在水中的分散性。
将本发明的吸附载体应用于高效快速崩解的细胞元除草剂，使得细胞元除草剂具有高效、广谱的除草性能，分散性能好，悬浮性好，具有高效迅速崩解的特点。通过将稳定剂、乳化剂和吸附载体科学配比，提高了崩解速度、分散性和悬浮稳定性，极大的提高了除草效果。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
具体实施方式
下述实施例中，部分原料介绍如下：
甲草胺，CAS：15972-60-8。
黄原胶，CAS：11138-66-2，产品编号G104873，阿拉丁试剂。
微晶纤维素，CAS：9004-34-6，产品编号C104841，阿拉丁试剂。
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，CAS：3327-22-8。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，英文名称2-Acrylamide-2-methylpro panesulfonicacid(简称AMPS)，CAS：15214-89-8。
4-丙烯酰胺基苯磺酸钠，可以通过市售或制备得到，实施例中的4-丙烯酰胺基苯磺酸钠是按照中国发明专利CN 102363603 B实施例1制备得到的。
2-丙烯酰胺基十六烷磺酸，可以通过市售或制备得到，实施例中的2-丙烯酰胺基十六烷磺酸是按照中国发明专利CN 103044294 B实施例1制备得到。
硝酸铈铵，CAS：16774-21-3。
氯化N,N’-六甲基乙二铵双季铵盐，可以通过购买或制备得到，实施例中是按照公开号为CN 101973887 B的中国发明专利实施例1制备得到。
氯化N,N’-六甲基己二铵双季铵盐，可以通过购买或制备得到，实施例中是按照公开号为CN 101973887 B的中国发明专利实施例5制备得到。
(3-溴丙基)三甲基溴化铵，CAS：3779-42-8。
Fe3O4粉末，粒径300目。
鞣酸，CAS：1401-55-4。
柠檬酸钠，Na3C6H5O7·2H2O。
KH550，CAS：919-30-2。
聚丙烯酸，CAS：9003-01-4，产品编号P131659，阿拉丁试剂。
分子筛，为13X分子筛。形状：条形，直径：1.5-1.7mm，堆积密度/(g/mL)≧0.61。上海敦诚实业发展有限公司提供，使用前先粉碎至粒径为300目。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明。
实施例1
一种高效快速崩解的细胞元除草剂，包括下述重量份的原料制备而成：
除草剂55份、润湿剂13份、崩解剂5份、稳定剂7份、除草剂用吸附载体40份、质量分数为0.8％的乳化剂水溶液450份、粘结剂5份。
所述除草剂为甲草胺。所述润湿剂为月桂醇硫酸钠。所述崩解剂为尿素、氯化钠按质量比为1:1的混合物。所述粘结剂为麦芽糊精和黄原胶按质量比为1:3的混合物。
所述稳定剂为季铵－磺酸化微晶纤维素。所述季铵－磺酸化微晶纤维素的制备方法如下：称取微晶纤维素12g，加入300mL质量浓度为0.5％的NaOH水溶液中，升温至95℃，在95℃保温60min，冷却至30℃后抽滤，将滤饼加入到300mL质量浓度为10％的NaOH水溶液中，25℃静置150min，抽滤，滤饼在30℃干燥至恒重，得碱处理微晶纤维素。取8.0g碱处理微晶纤维素，加入200mL丙酮中，在25℃、200转/分钟磁力搅拌下以1mL/min速度滴加10mL质量浓度为10％的NaOH水溶液，再加入16g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，升温至45℃，在45℃反应3h，然后用1mol/L盐酸调节pH值至7.0，抽滤，将滤饼依次用200mL甲醇、200mL无水乙醇洗涤，然后在60℃干燥至恒重，得到季铵化微晶纤维素。取5.2g季铵化微晶纤维素，加入200mL水中，氮气保护下，在25℃，以300转/分钟搅拌15min，然后加入9g硝酸铈铵，反应20min后再加入0.08mol磺酸化试剂，反应50min，然后升温至50℃，在50℃保温2.5h，趁热抽滤，并将滤饼依次用200mL水、200mL丙酮、200mL乙醚洗涤，然后在30℃干燥至恒重，得到季铵－磺酸化微晶纤维素。
所述磺酸化试剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
所述除草剂用吸附载体为改性四氧化三铁和改性分子筛的混合物，所述改性四氧化三铁和改性分子筛的质量比为1:1。
所述改性四氧化三铁的制备方法如下：取100mL、浓度为0.5mol/L的柠檬酸钠水溶液和100mL、质量分数为1％的鞣酸水溶液，混合均匀，通氮气去除空气，然后取1.00g Fe3O4粉末，加入到上述混合溶液中，在频率为40KHz、功率为300W条件超声30min，然后在60℃、氮气保护下、以300转/分钟搅拌12h，待冷却到28℃后，用磁铁将产物从水相中分离出来，并用300mL水洗涤产物后将产物真空干燥(真空干燥的温度为30℃、真空度为35kPa，干燥时间为24h)，然后粉碎过100目筛，得到改性四氧化三铁。
所述改性分子筛的制备方法如下：在氮气保护下，将10g分子筛加入220mL甲苯中，在37℃、200转/分钟搅拌30分钟，然后以0.1g/s速度加入KH550，继续在37℃、200转/分钟搅拌3小时，冷却至28℃，加入300g质量分数为13％的聚丙烯酸水溶液，在28℃、300转/分钟搅拌3小时，抽滤，滤饼用300g无水乙醇洗涤后真空干燥(真空干燥的温度为30℃、真空度为35kPa，干燥时间为24h)，然后粉碎过100目筛，得到改性分子筛。
所述乳化剂为氯化N,N’-六甲基乙二铵双季铵盐。
所述高效快速崩解的细胞元除草剂的制备方法如下：按重量份称取各原料，混合，在28℃、500转/分钟搅拌40分钟，然后用磨砂机研磨至D90粒径小于5μm，得到浆料，浆料泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在4MPa，干燥气体进气温度为140℃，出气温度为75℃，造粒后物料经筛分得到80目的高效快速崩解的细胞元除草剂。
实施例2
与实施例1，区别仅在于，在本实施例2中，所述季铵－磺酸化微晶纤维素的制备方法如下：称取微晶纤维素12g，加入300mL质量浓度为0.5％的NaOH水溶液中，升温至95℃，在95℃保温60min，冷却至30℃后抽滤，将滤饼加入到300mL质量浓度为10％的NaOH水溶液中，25℃静置150min，抽滤，滤饼在30℃干燥至恒重，得碱处理微晶纤维素。取8.0g碱处理微晶纤维素，加入200mL丙酮中，在25℃、200转/分钟磁力搅拌下以1mL/min速度滴加10mL质量浓度为10％的NaOH水溶液，再加入16g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，升温至45℃，在45℃反应3h，然后用1mol/L盐酸调节pH值至7.0，抽滤，将滤饼依次用200mL甲醇、200mL无水乙醇洗涤，然后在60℃干燥至恒重，得到季铵化微晶纤维素。取5.2g季铵化微晶纤维素，加入200mL水中，氮气保护下，在25℃，以300转/分钟搅拌15min，然后加入9g硝酸铈铵，反应20min后再加入0.08mol磺酸化试剂，反应50min，然后升温至50℃，在50℃保温2.5h，趁热抽滤，并将滤饼依次用200mL水、200mL丙酮、200mL乙醚洗涤，然后在30℃干燥至恒重，得到季铵－磺酸化微晶纤维素。所述磺酸化试剂为4-丙烯酰胺基苯磺酸钠。
实施例3
与实施例1，区别仅在于，在本实施例3中，所述季铵－磺酸化微晶纤维素的制备方法如下：称取微晶纤维素12g，加入300mL质量浓度为0.5％的NaOH水溶液中，升温至95℃，在95℃保温60min，冷却至30℃后抽滤，将滤饼加入到300mL质量浓度为10％的NaOH水溶液中，25℃静置150min，抽滤，滤饼在30℃干燥至恒重，得碱处理微晶纤维素。取8.0g碱处理微晶纤维素，加入200mL丙酮中，在25℃、200转/分钟磁力搅拌下以1mL/min速度滴加10mL质量浓度为10％的NaOH水溶液，再加入16g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，升温至45℃，在45℃反应3h，然后用1mol/L盐酸调节pH值至7.0，抽滤，将滤饼依次用200mL甲醇、200mL无水乙醇洗涤，然后在60℃干燥至恒重，得到季铵化微晶纤维素。取5.2g季铵化微晶纤维素，加入200mL水中，氮气保护下，在25℃，以300转/分钟搅拌15min，然后加入9g硝酸铈铵，反应20min后再加入0.08mol磺酸化试剂，反应50min，然后升温至50℃，在50℃保温2.5h，趁热抽滤，并将滤饼依次用200mL水、200mL丙酮、200mL乙醚洗涤，然后在30℃干燥至恒重，得到季铵－磺酸化微晶纤维素。所述磺酸化试剂为2-丙烯酰胺基十六烷磺酸。
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅在于，在本对比例1中，所述稳定剂为微晶纤维素。
实施例4
与实施例1基本相同，区别仅在于，在本实施例4中，所述乳化剂为(3-溴丙基)三甲基溴化铵。
实施例5
与实施例1基本相同，区别仅在于，在本实施例5中，所述乳化剂为氯化N,N’-六甲基己二铵双季铵盐。
实施例6
与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例6中所述载体仅仅为改性四氧化三铁。改性四氧化三铁的制备方法与实施例1相同。
实施例7
与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例7中所述载体仅仅为改性分子筛。改性分子筛的制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例2中所述载体为四氧化三铁和分子筛的混合物，所述四氧化三铁和分子筛的质量比为1:1。
测试例
将本发明的高效快速崩解的细胞元除草剂进行以下测试。
1、崩解时间测试：以测定崩解时间长短来表示，一般规定小于3min为合格。方法如下：向盛有90mL标准硬水的100mL具塞量筒中于25℃加入高效快速崩解的细胞元除草剂0.5g，夹住量筒中部，塞住筒口，以8转/min速度沿中心旋转，直到样品在水中完全崩解为止，记录时间即为崩解时间。
2、分散率测试：将900mL(20±1℃)的标准硬水，加入到已称重的烧杯中；将搅拌器小心地装在烧杯中，使搅拌桨叶的底部位于烧杯底上15mm处，搅拌桨叶的螺距和旋转方向能推进水向上翻，使搅拌器速度为300r/min。称量9g高效快速崩解的细胞元除草剂，准确至(±0.1g)，加到搅拌的水中，继续搅拌1min；然后关闭搅拌器，静置1min。用真空泵法抽出十分之九(810mL)悬浮液，要维持玻璃管尖恰好在下落的悬浮液液面之下，于40～60s内完成操作，并注意使对悬浮液的干扰减至最小。用重量法测定留在烧杯中的90mL中的固体物含量，固体物干燥的温度为65℃。用下式计算分散率：分散率(％)＝10/9×[(m-M)/m]×100％。所述W为干燥后固体物的质量(g)；所述m为高效快速崩解的细胞元除草剂的质量(g)。
3、缓释性能测试：在内径为8cm的布氏漏斗中，平铺2cm厚土壤，喷洒蒸馏水润湿土壤至饱和。12h后，取高效快速崩解的细胞元除草剂10mg，兑水10mL，均匀喷洒在土壤表面。自然晾干1h后，用40mL蒸馏水喷淋，收集淋出液，采用高效液相色谱方法分析淋出液中的除草剂活性成分甲草胺含量。喷淋蒸馏水共计10次，每次间隔1h。计算累计淋出的除草剂活性成分含量占初始施用总量的百分比，为释放率(％)。
表1：测试结果表
Figure BDA0001889193950000071
将本发明的除草剂用吸附载体应用于高效快速崩解的细胞元除草剂的制备中，得到的细胞元除草剂，具有高效、广谱的除草性能，分散性能好，悬浮性好，具有高效迅速崩解的特点。通过科学配比、筛选稳定剂、乳化剂和载体，提高了崩解速度、分散性和悬浮稳定性，极大的提高了除草效果。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (3)

1.除草剂用吸附载体在高效崩解的细胞元除草剂中的应用，其特征在于：所述高效崩解的细胞元除草剂，由下述重量份的原料制备而成：除草剂40-70份、润湿剂10-15份、崩解剂3-7份、稳定剂3-10份、除草剂用吸附载体30-60份、乳化剂溶液420-460份、粘结剂3-7份；
所述除草剂用吸附载体由改性四氧化三铁和改性分子筛按质量比1：1混合而成；
所述改性四氧化三铁的制备方法如下：取80-120mL、浓度为0.3-0.6mol/L的柠檬酸钠水溶液和80-120mL、质量分数为0.5％-1.5％的鞣酸水溶液，混合均匀，通氮气去除空气，然后取0.8-1.2g Fe3O4粉末，加入到上述混合溶液中，在频率为20-60KHz、功率为200-500W条件超声25-40min，然后在55-65℃、氮气保护下、以250-350转/分钟搅拌10-14h，待冷却到28-30℃后，用磁铁将产物从水相中分离出来，并用280-320mL水洗涤产物后将产物真空干燥，粉碎过100-200目筛，得到改性四氧化三铁；
所述改性分子筛的制备方法如下：在氮气保护下，将8-12g分子筛加入200-250mL甲苯中，在35-40℃、150-250转/分钟搅拌25-40分钟，然后以0.06-0.12g/s速度加入KH550，继续在35-40℃、150-250转/分钟搅拌2-4小时，冷却至28-30℃，加入280-320g质量分数为10％-15％的聚丙烯酸水溶液，在28-30℃、250-350转/分钟搅拌2-4小时，抽滤，滤饼用250-400g无水乙醇洗涤后真空干燥，粉碎过100-200目筛，得到改性分子筛。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的分子筛为13X型分子筛。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述真空干燥的温度均为28-30℃、真空度均为30-35kPa，干燥时间均为20-26h。
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