CN110292914B - 天然生物炭-壳聚糖基茶油复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合无机新材料技术领域，具体涉及一种具有缓释性能的天然生物炭‑壳聚糖基茶油复合材料，包括以下重量份的原料：水溶性壳聚糖1份、生物炭5‑10份和茶油60‑110份。其制备方法包括：取水溶性壳聚糖加入水中，加热搅拌至粘稠状态，再加入生物炭，继续搅拌，程序升温后煅烧得到生物炭‑壳聚糖材料，加入所述茶油，混合均匀，加热恒温处理，加水摇床，分层后将下层进行过滤干燥，得到生物炭‑壳聚糖基茶油复合材料。本发明复合材料缓释性能良好，制备工艺简单，无化学添加和二次污染。

Description

天然生物炭-壳聚糖基茶油复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有缓释性能的天然生物炭-壳聚糖基茶油复合材料及其制备方法，属于复合无机新材料技术领域。

背景技术

茶油中含有的茶多酚、茶皂素等多种活性成分均具有抗菌活性，在体内还能达到抗氧化、清除自由基的功能，目前已有研究将茶油或茶油的提取物综合应用于抗菌和抗氧化领域。生物炭（AC）因其较大的比表面积，具有良好的吸附特性，将抗菌剂负载在生物炭上可延缓抗菌剂的释放，使其有效抑菌时间延长。壳聚糖（CTS）分子中含有羟基、乙酰氨基和氨基，这决定了它具有特殊的吸附作用。壳聚糖具有生物兼容性、可降解性、无毒、生理惰性、抗菌性和重金属离子螯合性等优良特性。

由于生物炭和壳聚糖均具有价廉、高效且不会对环境产生二次污染的特性，可通过壳聚糖修饰生物炭提高生物炭吸附性能，进一步扩展生物炭改性应用。现有报道中，生物炭与壳聚糖的结合主要通过乙酸预处理和氢氧化钠后凝结得到复合材料，但其缓释性能欠佳，且工艺繁琐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种天然生物炭-壳聚糖基茶油复合材料及其制备方法，其复合材料缓释性能良好，制备工艺简单，无化学添加和二次污染。

为解决上述问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种天然生物炭-壳聚糖基茶油复合材料，包括以下重量份的原料：水溶性壳聚糖1份、生物炭5-10份和茶油60-110份。

优选的，所述生物炭为山茶渣生物炭，由以下步骤制成：将山茶渣（山茶榨完油后剩下的渣，干燥）粉碎，过筛（50-200目）使颗粒均匀，将所得山茶渣颗粒依次进行炭化和灰化，取出冷却后再用盐酸进行脱矿，过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，干燥，即得。

更优选的，所述灰化为（于马弗炉中）以8-15℃·min^-1的速率程序升温至300-600℃，升温结束后恒温保持5-8小时；最优选，所述灰化为以10℃·min^-1的速率程序升温至400℃，升温结束后恒温保持6小时。

更优选的，所述盐酸的浓度0.5-2mol/L，用量为灰化样品：盐酸=1g：12-30mL；最优选，所述盐酸的浓度1mol/L，用量为灰化样品：盐酸=1g：20mL。

上述天然生物炭-壳聚糖基茶油复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取所述水溶性壳聚糖，加入水中（1g：15-25mL），于60-70℃加热搅拌至粘稠状态，再加入所述生物炭，继续搅拌至少1.5h，静置至少10h，将混合液（置于马弗炉中）以程序升温至90-120℃煅烧至少1.5h，即得生物炭-壳聚糖材料；

（2）在所得生物炭-壳聚糖材料中加入所述茶油，混合均匀，于（马弗炉中）90-120℃恒温至少1.5h后，冷却至室温，加少量水（使油脂上浮）摇床，待油水分离完全后，取出上层油层（于120℃烘箱中烘干2h，冷却后回收），将下层进行过滤干燥，得到固体颗粒，即为生物炭-壳聚糖基茶油复合材料。

优选的，步骤（1）中以速率5℃/min程序升温至100℃煅烧2h。

优选的，步骤（2）中加入所述茶油，混合均匀后于100℃恒温2h。

本发明具有以下积极有益效果：

本发明工艺简单，无化学添加和二次污染，利用含羟基、氨基等对油脂即羧基结合作用强的壳聚糖修饰生物炭，可有效增强生物炭的吸附性能，所制备的AC-CTS基茶油复合材料具有良好的缓释性能。

附图说明

图1为AC、CTS及AC-CTS复合材料的XRD图。

图2为茶油的紫外-可见光谱。

图3为AC茶油复合材料缓释性能图。

图4为AC-CTS基茶油复合材料缓释性能图。

具体实施方式

为了更好的了解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。

实施例1：

AC的制备：干燥山茶渣粉碎，过100目筛，使颗粒均匀，分别称取三份各15.00 g（M）茶渣于坩埚中，于电磁炉炭化后置于程序控温马弗炉灰化6 h（均设置升温速率为10℃·min^-1），温度为400℃、500℃、600℃，用盐酸脱矿（样品：盐酸=1g：20mL），过滤，用蒸馏水洗至中性后，干燥，即得生物炭。烘干的产物分别称取质量M₁、M₂、M₃，根据炭化率公式：

计算出炭化率，400°C时炭化率最高，选取炭化率最高的生物炭进行以下实验。

实施例2：

AC-CTS材料的制备：称取1g壳聚糖，（食品级水溶性壳聚糖）加入20mL水，于65℃加热搅拌至粘稠状态，再加入8g实施例1所得生物炭，继续搅拌2h，静置12h，将混合溶液置于马弗炉中100℃煅烧2h，升温速率5℃/min，即得AC-CTS材料。

AC-CTS基茶油复合材料的制备：准确称取0.2g生物炭-壳聚糖材料于10mL离心管中，加入2g茶油混合均匀，于100℃马弗炉中恒温2h后，冷却至室温，加少量水，摇床1h，待油水分离完全后，小心移取上层油层，于120℃烘箱中烘干2h，取出，冷却后称量，消耗部分为被吸附量，计算每克样品吸附茶的质量，茶油吸附容量（Q）按下式计算：

Q /( g /g) = (m₁-m₂)/m₀

式中，m₁为所用茶油的质量，m₂为游离油的质量，m₀为AC-CTS样品的质量。

下层固体颗粒过滤干燥，即得AC-CTS基茶油复合材料，茶油吸附容量为2.56g/g。

对比例：

AC复合茶油材料的制备：准确称取0.2g实施例1所得生物炭于10mL离心管中，加入2g茶油混合均匀，于100℃马弗炉中恒温2h后，冷却至室温，加少量水，摇床1h，待油水分离完全后，小心移取上层油层，于120℃烘箱中烘干2h，取出，冷却后称量，消耗部分为被吸附量，计算每克样品吸附茶的质量，茶油吸附容量（Q）按下式计算：

Q /( g /g) = (m₁-m₂)/m₀

式中，m₁为所用茶油的质量，m₂为游离油的质量，m₀为AC样品的质量。

下层固体颗粒过滤干燥，即得AC茶油复合材料，茶油吸附容量为1.70g/g。

针对上述AC-CTS基茶油复合材料，研究其缓释效果，其具体实施方法为：

通过紫外-可见光谱分析茶油最大吸收峰在252nm（图2）；各取20 mL乙酸乙酯置于两个锥形瓶中静置，标记。分别称取AC茶油复合材料、AC-CTS基茶油复合材料0.1g置于上述锥形瓶中进行超声（20KHz）处理，以0.5min为时间间隔，每隔0.5 min取出2mL溶液，在波长252 nm处检测吸光度。同时向烧杯中加入2mL的乙酸乙酯，确保烧杯中液体总体积是恒定的。检测该时间段内AC、AC-CTS基复合茶油材料的药物释放速度。在超声条件下，AC复合茶油和AC-CTS基复合茶油缓释溶液均在波长252nm处的吸光度随时间的延长而增强，但随着时间的推移，释放速度减缓（图3和图4），在同等条件下，AC-CTS吸附作用强，缓释速度较单独使用AC慢，且时间长。

Claims (6)

1.一种天然生物炭-壳聚糖基茶油复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述天然生物炭-壳聚糖基茶油复合材料包括以下重量份的原料：水溶性壳聚糖1份、生物炭5-10份和茶油60-110份；

（1）取所述水溶性壳聚糖，加入水中，于60-70℃加热搅拌至粘稠状态，再加入所述生物炭，继续搅拌至少1.5h，静置至少10h，将混合液以程序升温至90-120℃煅烧至少1.5h，即得生物炭-壳聚糖材料；步骤（1）中所述水溶性壳聚糖与水的比例为1g：15-25mL；步骤（1）中以速率5℃/min程序升温至100℃煅烧2h；

（2）在所得生物炭-壳聚糖材料中加入所述茶油，混合均匀，于90-120℃恒温至少1.5h后，冷却至室温，加少量水摇床，待油水分离完全后，取出上层油层，将下层进行过滤干燥，得到固体颗粒，即为生物炭-壳聚糖基茶油复合材料；步骤（2）中加入所述茶油，混合均匀后于100℃恒温2h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭为山茶渣生物炭，由以下步骤制成：将山茶渣粉碎，过筛使颗粒均匀，将所得山茶渣颗粒依次进行炭化和灰化，取出冷却后再用盐酸进行脱矿，过滤，用蒸馏水洗涤至中性后，干燥，即得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述灰化为以8-15℃·min^-1的速率程序升温至300-600℃，升温结束后恒温保持5-8小时。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述灰化为以10℃·min^-1的速率程序升温至400℃，升温结束后恒温保持6小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述盐酸的浓度0.5-2mol/L，用量为灰化样品：盐酸=1g：12-30mL。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述盐酸的浓度1mol/L，用量为灰化样品：盐酸=1g：20mL。

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