CN110681400A - 一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种h‑三氧化钼/双金属硫化物复合材料、制备方法及应用，属于光催化复合材料技术领域。h‑三氧化钼/双金属硫化物复合材料由六棱柱状的三氧化钼即h‑MoO3和两种金属硫化物组成，其中一种金属硫化物为2H‑二硫化钼即2H‑MoS2，另一种金属硫化物为硫化锌、硫化镍、硫化镓或硫化铜。本发明的h‑三氧化钼/双金属硫化物复合材料原料易得、成本低、制备工艺简单，在废水处理工艺中，作为光催化复合材料具有极大的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光催化复合材料技术领域，具体涉及一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料、制备方法及应用。
背景技术
水中污染物包括有机污染物和无机污染物。有机污染物主要包括耗氧无毒有机物(如蛋白质、脂肪和碳水化合物等)和有毒有机物(如酚类化合物、有机农药和多环芳烃、染料和食品添加剂等)。无机污染物主要包括铅、铬、隔、汞和铜等重金属离子。其中铬离子即Cr(VI)更易为人体吸收，而且在人体内蓄积，毒性更强，对水生生物甚至有致死作用，且不能被微生物分解，被列为对人体危害最大的集中元素之一，是国际公认三种致癌物重金属之一。
目前，含铬废水的处理方法主要有物化处理法、化学处理法和生物处理法。其中，物化处理法存在一次性投资大，工艺复杂，占地面积大且运行费用较高，操作管理水平要求严格等问题，因此对于水量很大的工业废水，该法在经济上不适用。化学处理法存在工艺流程长，设备复杂和以造成二次污染等问题。生物处理法是通过细菌的生长繁殖，通过还原、吸附、吸收和超积累等作用，去除废水中Cr(VI)的过程，也存在工艺流程长等问题。
光催化法是利用光催化剂在光的条件下对水中的Cr(VI)进行还原，将其还原Cr(Ⅲ)，然后再跟OH-生成Cr(OH)3沉淀形式去除掉，在处理废水方面此方法绿色环保，处理的工艺简单。尽管光催化剂的制备生产上花费不小，太阳光用之不尽，取之不竭，不需成本，如果能够在工业中得到有效合理的利用到将极大的推动社会工业的发展，因此光催化仍旧是许多团队潜心研宄的热点。
MoO3基于其独特的层状结构、电子结构、稳定性和光催化活性，被广泛地用作光催化剂。然而，MoO3带隙值(2.8eV～3.2eV)较大，只能响应紫外光和少部分可见光，限制了其在光催化领域应用的潜力。此外，MoO3的光生载流子复合率较高。因此，拓宽可见光响应范围和提高光生载流子分效率对提高MoO3的光催化活性至关重要。
热力学稳态的2H-MoS2(六方晶系)作为光电催化剂，其催化活性来自于边缘不饱和成键原子，而面内原子不具有催化活性，这使得能够贡献催化活性的原子比例极低，严重制约了MoS2的催化活性。此外，导电性差也是影响 2H-MoS2半导体的光电催化活性的关键因素之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料、制备方法及其应用。
为达到上述目的，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明技术方案，具体实施过程如下：
1.一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料，所述h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料由六棱柱状的三氧化钼即h-MoO3和两种金属硫化物组成，其中，一种硫化物为2H-二硫化钼即2H-MoS2，且以薄膜的形成负载在h-MoO3的表面，另一种金属硫化物为硫化锌、硫化镍、硫化镓或硫化铜，且以颗粒的形式分布在薄膜的表面。
2.一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二水合钼酸钠分散到水中，再加入浓硝酸，在温度为20～40℃条件下，搅拌0.5～2h，然后在温度为80～100℃条件下，进行水热反应0.5～2h，冷却，过滤，将沉淀洗涤，干燥，即得h-MoO3；
S2、将h-MoO3置于含有金属离子的水溶液中，在温度为25～35℃条件下，进行吸附反应1～3h，待吸附平衡后，过滤，将沉淀洗涤、干燥，即得初产物；
S3、将初产物置于等离子交换机中，并通入硫化氢即H2S和惰性气体的混合气体，然后进行放电处理，即得h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料；
所述S1中，二水合钼酸钠、水和浓硝酸按g:mL:mL计为1～2:150～250:5～15；
所述S2中，h-MoO3与金属离子的水溶液按g:mL计为0.5～1.5:3～80。
优选的，所述S1中，二水合钼酸钠分散到水中的方式采用超声分散。超声分散法更能使二水合钼酸钠均匀分散到水中。
优选的，所述S1中，水为去离子水。采用去离子水的目的在于防止水中其他离子对后续反应产生干扰。
优选的，所述S1中，浓硝酸的加入方式为逐滴加入。因为逐滴加入能使二水合钼酸钠与浓硝酸充分反应。
优选的，所述S1中，水热反应为将溶液装入反应釜中，然后在油浴锅中进行反应。其中，水热反应结束后的沉淀为白色沉淀。
优选的，所述S1中，沉淀洗涤的方式为分别用水和乙醇各洗两次。
优选的，所述S1中，干燥的方式为在60℃条件下，烘干12h。
优选的，所述S2中，金属离子为Ga3+、Ni2+、Zn2+或Cu2+。
优选的，所述S2中，金属离子的水溶液为硝酸盐水溶液或硫酸盐水溶液。
优选的，所述S2中，h-MoO3与硝酸盐的质量比为20:1。
优选的，所述S3中，H2S与惰性气体的体积比为1:9。
优选的，所述S3中，需先通过H2S和惰性气体的混合气体15min，待管道内空气排尽后，再进行放电处理，以防止生成其他杂质。
优选的，所述S1中，二水合钼酸钠、水和浓硝酸按g:mL:mL计为1.7:195: 5。
优选的，所述S2中，h-MoO3与金属离子的水溶液按g:mL计为1:40。
优选的，所述S3中，等离子交换机的处理条件：功率为80-120w，放电时间为3-10min，混合气体流速为20-40mL/min。
优选的，所述S3中，等离子交换机的处理条件：功率为100w，放电时间为5min，混合气体流速为25mL/min。
3.一种h-三氧化钼/金属硫化物复合材料在废水处理中作为光催化材料的应用。
本发明的有益效果在于：
1)本发明的h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料，通过在h-MoO3的表面同时负载两种金属硫化物，大大降低了带隙值，拓宽了可见光的响应范围和提高了光生载流子分效率，2H-MoS2以薄膜形式负载在六棱柱状的MoO3表面上，大大提高了催化活性的原子比例，使2H-MoS2暴露了更多活性位点，同时，在薄膜表面负载另一种金属硫化物可大大提高2H-MoS2半导体的导电性能，因此h- 三氧化钼/双金属硫化物复合材料，充分发挥了催化活性，进而对Cr(VI)有着更强的光催化效果；
2)本发明的h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料，原料易得、成本低，直接在等离子交换机中即可制得，制备方法简单，条件温和，且制得的h-三氧化钼/ 双金属硫化物复合材料在废水处理过程中，作为光催化复合材料，具有极大的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明的h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的扫描电子显微镜 (SEM)图；
图2为本发明的h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的X射线衍射(XRD) 图；
图3为本发明的h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的透射电子显微镜图；
图4为本发明的h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的光催化效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.7g二水合钼酸钠加入到195mL水中，超声溶解，再滴加5mL浓硝酸，在30℃条件下，搅拌反应1h，然后将溶液装入反应釜中，在温度为90℃条件下，进行水热反应1h，冷却，过滤，将沉淀洗涤分别用水和乙醇各洗涤2 次，干燥，即得h-MoO3；
S2、将1g h-MoO3加入到40mL，浓度为30.76mmol/L的硝酸锌溶液中，在温度为25℃条件下，进行吸附反应2h，过滤，将沉淀洗涤，干燥，即得初产物；
S3、将初产物置于等离子交换机中，先通入气体流速为25mL/min，体积比为1:9的H2S和氩气的混合气体15min，排除管道内空气后，在进行放电处理，放电功率为100w，时间为5min，即得h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料即 h-MoO3/2H-MoS2-ZnS材料。
将本实施例制得的h-MoO3/2H-MoS2-ZnS材料做扫描电子显微镜检测，参数设置为：SEM HV：30.0KV，SEM MAG：6.33KX，WD：16.11mm，View field： 32.8μm，结果如图1所示。
从图1中观察分析可知，所制得的六棱柱状的h-MoO3/2H-MoS2-ZnS长度在9μm左右，直径在1.5μm左右。2H-MoS2和ZnS颗粒均匀负载在六棱柱状的 MoO3表面。经综合分析得知，本实施例为最佳实施例。
将本实施例所制得的h-MoO3/2H-MoS2-ZnS材料做XRD检测分析，结果如图2所示。
从图2中分析可知，h-MoO3/2H-MoS2-ZnS特征衍射峰包括h-MoO3，MoS2和ZnS特征衍射峰，充分证明了所制得的材料为h-MoO3/2H-MoS2-ZnS材料。
将本实施例所制得的h-MoO3/2H-MoS2-ZnS材料，做透射电子显微镜检测，结果如图3所示。
从图3中观察分析可知，六棱柱状的MoO3表面硫化生成的MoS2以薄膜形式负载在其表面，厚度在10纳米左右，ZnS以颗粒形式均匀分布在薄膜的表面上。
实施例2
本实施例中，除了将浓度为30.76mmol/L的硝酸锌溶液替换为浓度为 33.90mmol/L硝酸镍溶液以外，其余均与实施例1相同。
本实施例制得的h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料即为 h-MoO3/2H-MoS2-NiS材料。
实施例3
本实施例中，除了将浓度为30.76mmol/L的硝酸锌溶液替换为浓度为26.23mmol/L硫酸铜溶液，其余均与实施例1相同。
本实施例制得的h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料即为 h-MoO3/2H-MoS2-CuS材料。
实施例4
本实施例中，除了将浓度为30.76mmol/L的硝酸锌溶液替换为浓度为 41.61mmol/L硝酸镓溶液以外，其余均与实施例1相同。
本实施例制得的h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料即为 h-MoO3/2H-MoS2-Ga2S3材料。
对照实施例1
本对照实施例中，除了将S2删除即将S1所得h-MoO3直接置于等离子交换机中以外，其余均与实施例1相同。
本实施例制得的h-三氧化钼/金属硫化物复合材料即为h-MoO3/2H-MoS2材料。
将实施例1～4所制得的h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料和对照实施例1 所制得的h-三氧化钼/金属硫化物复合材料进行光催化吸附效果检测。具体操作为：取100ml浓度为100mg/L的Cr(VI)溶液于烧杯中，分别取实施例1～4和对照实施例1所得的材料100mg，在室温下先进行避光吸附0.5h，达到吸附-解析平衡之后，再采用氙灯光源进行光催化处理，分别于20min、40min、60min、80min、 100min取样采用滤头过滤得到滤液，取滤液100μL，加入10mL比色管中，加入0.5ml稀硫酸(浓硫酸与去离子水按体积比1：1稀释)与0.5ml稀磷酸(浓磷酸与去离子水按体积比1：1稀释)后，再加入2ml显色剂(取0.2g二苯氨基脲溶于50ml丙酮中，再加入100ml容量瓶，加水定容到刻度线)，进行显色处理后，采用UV-4802型紫外可见光分光光度计测试Cr(VI)浓度，结果如图4所示。
图4中，横坐标为吸附时间，纵坐标为被测溶液中Cr(VI)的百分含量，从图4中分析可知，实施例1～4制得的h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的光催化效果均比对照实施例1制得的h-MoO3/2H-MoS2材料更好，且其中通过实施例 1制得的h-MoO3/2H-MoS2-ZnS材料的光催化效果最好，当吸附时间超过130min 时，溶液中的Cr(VI)的百分含量在1％以下，说明经过双金属硫化物负载h-三氧化钼上制得的h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料具有超强的光催化效果，在废水处理过程中，具有极大的工业应用价值。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (9)
1.一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料，其特征在于，所述h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料由六棱柱状的三氧化钼即h-MoO3和两种金属硫化物组成，其中，一种硫化物为2H-二硫化钼即2H-MoS2，且以薄膜的形成负载在h-MoO3的表面，另一种金属硫化物为硫化锌、硫化镍、硫化镓或硫化铜，且以颗粒的形式分布在薄膜的表面。
2.如权利要求1所述一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二水合钼酸钠分散到水中，再加入浓硝酸，在温度为20～40℃条件下，搅拌0.5～2h，然后在温度为80～100℃条件下，进行水热反应0.5～2h，冷却，过滤，将沉淀洗涤，干燥，即得h-MoO3；
S2、将h-MoO3置于含有金属离子的水溶液中，在温度为25～35℃条件下，进行吸附反应1～3h，过滤，将沉淀洗涤、干燥，即得初产物；
S3、将初产物置于等离子交换机中，并通入硫化氢即H2S和惰性气体的混合气体，然后进行放电处理，即得h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料；
所述S1中，二水合钼酸钠、水和浓硝酸按g:mL:mL计为1～2:150～250:5～15；
所述S2中，h-MoO3与金属离子的水溶液按g:mL计为0.5～1.5:3～80。
3.根据权利要求2所述一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，金属离子为Ga3+、Ni2+、Zn2+或Cu2+。
4.根据权利要求2所述一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，金属离子的水溶液为硝酸盐水溶液或硫酸盐水溶液。
5.根据权利要求2所述一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，H2S与惰性气体的体积比为1:9。
6.根据权利要求2所述一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，二水合钼酸钠、水和浓硝酸按g:mL:mL计为1.7:195:5。
7.根据权利要求2所述一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，h-MoO3与金属离子的水溶液按g:mL计为1:40。
8.根据权利要求2所述一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，等离子交换机的处理条件：功率为80-120w，放电时间为3-10min，混合气体流速为20-40mL/min。
9.如权利要求1所述的一种h-三氧化钼/双金属硫化物复合材料在废水处理中作为光催化材料的应用。
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