CN111081972B - 一种用于锂离子电池的界面修饰正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的界面修饰正极材料的制备方法，解决现有锂离子电池正极材料存在充放电稳定性差、倍率性能差、循环容量衰减严重的问题。该方法包括：步骤一、制备正极材料；步骤二、制备金属盐溶液；步骤三、分散处理；步骤四、烧结处理；步骤五、电化学锂化处理；5.1)将包覆材料制作为电极；5.2)对电极进行真空干燥处理，得到制备电极；5.3)将制备电极作为阴极，将锂片作为阳极，锂片面积至少为制备电极工作面积的2倍，将两电极置于有机电解液中；5.4)采用两电极体系进行电化学处理；对制备电极进行充电，充电到一定程度后静置一段时间，将制备电极中有效成分进行剥离、洗涤、离心，分离得到的下层材料即为界面修饰正极材料。

Description

一种用于锂离子电池的界面修饰正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及正极材料制备方法，具体涉及一种用于锂离子电池的界面修饰正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、钛比能量高、循环寿命长、安全性能好、工作温度范围宽、无记忆效应、自放电小、对环境友好等优点，被广泛应用于手机和笔记本等便携装置、医疗设备、电动工具、数码产品等方面。近年来锂离子电池的应用范围也拓展至新能源交通(电动车、混合动力汽车等)、智能电网、新型能源(太阳能、风能)储能等一些新的领域，这些方面的应用对锂离子电池材料的性能提出了更高的要求。
锂离子电池主要包括正极、负极、电解液、隔膜、正负极引线、电池壳等，其中正极材料对锂离子电池的性能具有重要的影响，选用一种相对成本低、性能安全、无环境污染、能量密度高、能多次循环使用和比容量大的正极材料是进行动力锂离子电池大规模化生产的关键所在。
近年来，正极/电解液界面研究成为锂离子电池领域的热点问题。由于锂离子在正极/电解液界面的反应涉及一系列复杂物理和化学过程，如锂离子在正极/电解液界面的去溶剂化过程、正极材料与溶剂发生成膜反应、锂离子穿过正极/电解液界面膜的迁移等。
电极在首次充放电过程中都会形成正极/电解液界面膜，并对电池的性能产生较大的影响，尤其是LiNi0.5Mn1.5O4正极表面形成正极/电解液界面膜的同时伴随着锰的溶解，造成很大的容量损失，所以对其界面进行改性至关重要。
目前对正极材料进行界面改性的最常用的手段主要是表面包覆。表面包覆可以使正极材料表面形成一层致密又稳定的保护薄膜，其可以防止正极与电解液直接接触而形成正极/电解液界面膜，避免因消耗锂离子而造成的不可逆容量损失，可以减小界面阻抗而提高锂离子的迁移速率，同时防止发生界面反应使电解液分解。正极材料表面包覆改性的材料通常有碳、金属(Ag)、金属氧化物(如Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、MoO2)及磷酸盐(如AlPO4、FePO4)等，其中应用最广泛的是碳包覆和金属氧化物包覆。
正极材料的制备方法主要包括高温固相合成法、低温固相合成法、沉淀-冷冻法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、微波合成法、水热合成法等。其中，溶胶凝胶法具有合成温度低、反应易于控制、可容纳不溶性组分等优点，所合成的材料化学均匀性好、粒径分布窄、纯度高，是制备正极材料的一种重要方法。但现有的溶胶凝胶法合成的正极材料颗粒比较分散，尺寸还不能达到纳米级、晶型结构相对不是很完整，制成的电池存在充放电稳定性差、倍率性能差、循环容量衰减严重等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的界面修饰正极材料的制备方法，针对现有技术的不足，提供一种界面修饰层，该修饰层具有良好的导离子性，而不影响电极的放电电压平台，从而使正极材料能够在现有电压下稳定操作，从而克服现有锂离子电池正极材料存在充放电稳定性差、倍率性能差、循环容量衰减严重的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种用于锂离子电池的界面修饰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备正极材料；
步骤二、制备金属盐溶液；
将可溶性金属盐溶解于挥发性溶剂中，得到金属盐溶液；
步骤三、分散处理；
将步骤一的正极材料分散到步骤二的金属盐溶液中，金属盐与正极材料的质量比为5～10:100；
步骤四、烧结处理；
4.1)将步骤三得到的溶液进行搅拌，然后进行蒸干处理和干燥处理；
4.2)将步骤4.1)干燥后的物质进行焙烧，得到包覆材料；
步骤五、电化学锂化处理；
5.1)将包覆材料制作为电极；
将包覆材料分散到挥发性溶剂中，与石墨烯或纳米碳管混合，用抽滤的方法制备成碳集流体电极；
或者，采用铝箔作为集流体，采用粘结剂将包覆材料制备成铝集流体电极；
5.2)对步骤5.1)获取的电极进行真空干燥处理，得到制备电极；
5.3)将步骤5.2)得到的制备电极作为阴极，将锂片作为阳极，锂片面积至少为制备电极工作面积的2倍，将两电极置于有机电解液中，有机电解液形成无氧无水的环境；
5.4)采用两电极体系进行电化学处理；
对制备电极进行充电，充电电压为3.0-4.0V，充电电流为0.01-0.1C，充电到一定程度后静置一段时间，将制备电极中有效成分进行剥离、洗涤、离心，分离得到的下层材料即为界面修饰正极材料。
进一步地，步骤二中，挥发性溶剂为无水乙醇，金属盐具体为铝盐、镁盐或钛盐。
进一步地，步骤4.1)中，将步骤三得到的溶液在室温下搅拌4h，然后转移至油浴锅70℃下蒸干，烘箱中干燥2h。
进一步地，步骤一中，正极材料为LiCoO2、LiFePO4、Li(NiCoMn)1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4。
进一步地，步骤一、制备正极材料具体为采用溶胶凝胶法合成LiNi0.5Mn1.5O4材料，包括以下过程：
1.1)将Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O以及LiOH·H2O溶于去离子水中；
1.2)缓慢滴加柠檬酸溶液，柠檬酸与锂离子摩尔比为1.5:1；
1.3)缓慢滴加氨水溶液将pH调为7，将溶液在50℃水浴5h形成溶胶；
1.4)将水浴升温至80℃蒸发水分形成凝胶；
1.5)将凝胶在真空干燥箱中90℃干燥过夜，取出研磨1h，置于马弗炉中450℃预烧4h得到前驱体，将前驱体于800℃煅烧15h得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。
进一步地，步骤4.2)中，将步骤4.1)干燥处理后的物质置于马弗炉中450℃焙烧4h，得到包覆材料。
进一步地，步骤5.1)中，所述粘结剂为PVDF。
进一步地，步骤5.4)中，将制备电极充电到2个小时后静置10小时。
进一步地，步骤5.4)中，用NMP进行洗涤。
进一步地，步骤5.3)中，有机电解液的电解液组分为LiPF6和溶剂，所述溶剂为EC、DMC或DEC，或者所述溶剂为EC:DEC:DMC＝1:1:1的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.通过充放电测试发现，相比现有材料，本发明方法制备的界面修饰正极材料的倍率性能和循环性能都有所提高，特别是在高(或低)温下，该界面修饰正极材料的循环性能明显提高。
2.本发明方法制备的界面修饰正极材料可以有效地防止正极/电解液界面膜的生长，并通过防止HF对材料结构的侵蚀。
3.与现有正极材料相比，本发明方法制备的界面修饰正极材料的扩散系数大大提高，在充放电过程中，界面修饰正极材料的界面包覆改性使正极和电解液之间的界面阻抗和锂离子电荷转移阻抗都降低，包覆层使电极极化现象减弱，且稳固正极材料的结构和稳定了电极与电解液的界面，从而使该界面修饰正极材料具有更好的电化学反应可逆性，更低的界面阻抗和电荷转移阻抗。
4.与现有正极材料的阻抗随SOC的增加而增大不同，本发明方法制备的界面修饰正极材料的阻抗随SOC的增加几乎不变。
附图说明
图1为界面修饰前材料形貌图；
图2为界面修饰后材料形貌图；
图3为本发明界面修饰前后材料在高温和常温下的循环性能对比图，其中，a表示现有正极材料在常温下充放电1次后的性能曲线；
b表示现有正极材料在常温下充放电100次后的性能曲线
c表示现有正极材料在高温下充放电1次后的性能曲线；
d表示现有正极材料在高温下充放电100次后的性能曲线；
e表示修饰后正极材料在常温下充放电1次后的性能曲线；
f表示修饰后正极材料在常温下充放电100次后的性能曲线
g表示修饰后正极材料在高温下充放电1次后的性能曲线；
h表示修饰后正极材料在高温下充放电100次后的性能曲线；
图4为界面修饰前后材料的交流阻抗谱对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步详细描述：
本发明提供的用于锂离子电池的界面修饰正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备正极材料；
正极材料为锂离子电池常规正极材料，例如LiCoO2、LiFePO4、Li(NiCoMn)1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4等；
步骤二、制备金属盐溶液；
将可溶性金属盐溶解于挥发性溶剂中，得到金属盐溶液；
上述挥发性溶剂具体可为无水乙醇，金属盐具体可为铝盐、镁盐或钛盐等；
步骤三、分散处理；
将步骤一的正极材料分散到步骤二的金属盐溶液中，金属盐与正极材料的质量比为5～10:100；
步骤四、烧结处理；
4.1)将步骤三得到的溶液在室温下搅拌4h，然后转移至油浴锅70℃下蒸干，烘箱中干燥2h；
4.2)将步骤4.1)干燥处理后的物质置于马弗炉中450℃焙烧4h，得到包覆材料；
步骤五、电化学锂化处理；
5.1)将制备的包覆材料制作为电极；
将包覆材料分散到挥发性溶剂中，与石墨烯或纳米碳管混合，用抽滤的方法制备成碳集流体电极；
或者，采用常规铝箔作为集流体，采用粘结剂将包覆材料制备成铝集流体电极，粘结剂具体可为PVDF(聚偏氟乙烯)；
5.2)对步骤5.1)获取的电极进行真空干燥处理，得到制备电极；
5.3)将步骤5.2)得到的制备电极作为阴极，将锂片作为阳极，锂片面积至少为制备电极的工作面积的2倍，将两电极置于一个有机电解液中，有机电解液形成无氧无水的环境；
该步骤中的电解液组分为锂离子电池常规电解液组分，例如，有机电解液的电解液组分为LiPF6和溶剂，溶剂为EC、DMC或DEC，或者溶剂为EC:DEC:DMC＝1:1:1的混合物；
5.4)采用两电极体系进行电化学处理；
对制备电极进行充电，充电电压为3.0-4.0V，充电电流为0.01-0.1C，充电到2个小时后静置十小时，将制备电极中有效成分进行剥离、NMP(N-甲基吡咯烷酮)洗涤、离心，分离得到的下层材料即为界面修饰正极材料。
上述方法中，制备正极材料具体可为：采用溶胶凝胶法合成LiNi0.5Mn1.5O4材料，包括以下过程：
1.1)将Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O以及LiOH·H2O溶于适量的去离子水中；
1.2)缓慢滴加柠檬酸溶液，柠檬酸与锂离子摩尔比为1.5:1；
1.3)缓慢滴加氨水溶液将pH调为7，将溶液在50℃水浴5h形成溶胶；
1.4)将水浴升温至80℃蒸发水分形成凝胶；
1.5)将凝胶在真空干燥箱中90℃干燥过夜，取出研磨1h，置于马弗炉中450℃预烧4h得到前驱体，将前驱体于800℃煅烧15h得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。
上述方法中，制备包覆材料具体可为：采用溶胶凝胶法合成LiNi0.5Mn1.5O4/Al2O3材料，包括以下过程：
首先，按LiNi0.5Mn1.5O4材料与Al2O3质量比分别为100:1，100:2，100:3称取原料LiNi0.5Mn1.5O4和C9H21AlO3(异丙醇铝)；
其次，将C9H21AlO3溶于40mL无水乙醇中，再加入LiNi0.5Mn1.5O4，室温下搅拌4h；
然后，转移至油浴锅70℃下蒸干，烘箱中干燥2h；
最后，置于马弗炉中450℃焙烧4h，得到1-包覆材料LiNi0.5Mn1.5O4/Al2O3样品。
上述方法中，电化学锂化处理具体包括以下过程：
首先，将包覆材料分散到NMP中，与石墨烯混合，用抽滤的方法制备成碳集流体电极；
其次，对获取的电极在真空状态下120℃干燥24h以上，得到制备电极；
再次，将得到的制备电极作为阴极，将锂片作为阳极，锂片面积为制备电极工作面积的2倍，将两电极置于电解液中，电解液组成为溶质LiPF6，溶剂为EC:DEC:DMC＝1:1:1，溶质浓度为1M，整个体系置于无氧无水环境中；
最后，对制备电极进行充电，充电电压为4.0V，充电电流为0.01C，充电2h后静置10h，将制备电极中有效成分进行剥离、洗涤、离心，分离得到的下层材料即为界面修饰正极材料。
本发明利用溶胶凝胶法合成界面修饰前LNMO纳米材料，用本发明方法制备的界面修饰正极材料，采用TEM观测两种材料，对比图1和图2，证明界面修饰材料较均匀的包覆在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面。
如图3所示，通过充放电测试发现，相比原始界面修饰前电极，界面修饰后的循环性能明显提高，分析认为界面修饰层可以有效地防止正极/电解液界面膜的生长，并通过防止锰离子被HF溶解来稳定正极材料的结构。
利用CV和EIS测试对四种电极材料进行电化学反应动力学分析。CV结果表明，与原始界面修饰前LiNi0.5Mn1.5O4电极相比，界面修饰后电极的扩散系数大大提高(见表1)。EIS结果表明，在充放电过程中，界面修饰改性使正极和电解液之间的界面阻抗Rf和锂离子电荷转移阻抗Rct都降低。界面修饰层使电极极化现象减弱，且稳固正极材料的结构和稳定了电极与电解液的界面，从而使LiNi0.5Mn1.5O4电极具有更好的电化学反应可逆性，更低的界面阻抗和电荷转移阻抗(如图4所示)。
在锂离子电池正极材料中，界面效应对增强正极材料的电极性能非常重要。与界面修饰前LNMO电极的阻抗随SOC的增加而增大相反，本发明方法制备的界面修饰电极电阻随SOC增加几乎不变。因此，LiNi0.5Mn1.5O4/Al2O3电极与电解液界面处为人工修饰的界面膜，而不是消耗活性材料形成的CEI膜。
表1界面修饰前后材料的锂离子扩散系数对比
材料 界面修饰前 界面修饰后
扩散系数(cm s<sup>-1</sup>) 2.084×10<sup>-14</sup> 1.012×10<sup>-13</sup>

Claims (5)

1.一种用于锂离子电池的界面修饰正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备正极材料；
步骤二、制备金属盐溶液；
将可溶性金属盐溶解于挥发性溶剂中，得到金属盐溶液；挥发性溶剂为无水乙醇，金属盐具体为铝盐、镁盐或钛盐；
步骤三、分散处理；
将步骤一的正极材料分散到步骤二的金属盐溶液中，金属盐与正极材料的质量比为5～10:100；
步骤四、烧结处理；
4.1)将步骤三得到的溶液进行搅拌，然后进行蒸干处理和干燥处理；
4.2)将步骤4.1)干燥后的物质进行焙烧，得到包覆材料；
步骤五、电化学锂化处理；
5.1)将包覆材料制作为电极；
将包覆材料分散到挥发性溶剂中，与石墨烯或纳米碳管混合，用抽滤的方法制备成碳集流体电极；
5.2)对步骤5.1)获取的电极进行真空干燥处理，得到制备电极；
5.3)将步骤5.2)得到的制备电极作为阴极，将锂片作为阳极，锂片面积至少为制备电极工作面积的2倍，将两电极置于有机电解液中，有机电解液形成无氧无水的环境；
步骤5.3)中，有机电解液的电解液组分为LiPF6和溶剂，所述溶剂为EC、DMC或DEC，或者所述溶剂为EC:DEC:DMC＝1:1:1的混合物；
5.4)采用两电极体系进行电化学处理；
对制备电极进行充电，充电电压为3.0-4.0V，充电电流为0.01-0.1C，将制备电极充电到2个小时后静置10小时，将制备电极中有效成分进行剥离、洗涤、离心，分离得到的下层材料即为界面修饰正极材料；
步骤5.4)中，用NMP进行洗涤。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的界面修饰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤4.1)中，将步骤三得到的溶液在室温下搅拌4h，然后转移至油浴锅70℃下蒸干，烘箱中干燥2h。
3.根据权利要求1或2所述的用于锂离子电池的界面修饰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，正极材料为LiCoO2、LiFePO4、Li(NiCoMn)1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4。
4.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的界面修饰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一、制备正极材料具体为采用溶胶凝胶法合成LiNi0.5Mn1.5O4材料，包括以下过程：
1.1)将Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O以及LiOH·H2O溶于去离子水中；
1.2)缓慢滴加柠檬酸溶液，柠檬酸与锂离子摩尔比为1.5:1；
1.3)缓慢滴加氨水溶液将pH调为7，将溶液在50℃水浴5h形成溶胶；
1.4)将水浴升温至80℃蒸发水分形成凝胶；
1.5)将凝胶在真空干燥箱中90℃干燥过夜，取出研磨1h，置于马弗炉中450℃预烧4h得到前驱体，将前驱体于800℃煅烧15h得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的界面修饰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤4.2)中，将步骤4.1)干燥处理后的物质置于马弗炉中450℃焙烧4h，得到包覆材料。
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