CN110649208A

CN110649208A - 一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法

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Publication number: CN110649208A
Application number: CN201811150999.2A
Authority: CN
Inventors: 刘家琴; 李天赐; 高傲; 许俊; 张琪; 吴玉程
Original assignee: Hefei Polytechnic University
Current assignee: Hefei Polytechnic University
Priority date: 2018-09-29
Filing date: 2018-09-29
Publication date: 2020-01-03
Anticipated expiration: 2038-09-29
Also published as: CN110649208B

Abstract

本发明属于能源存储材料技术领域，尤其涉及一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法。采用球磨法将商用氧化钪粉碎成粒径为100～300nm的纳米氧化钪粉体，然后将纳米氧化钪粉体与导电剂、粘结剂和溶剂混合成浆料，将浆料均匀刮涂在商用电池隔膜的一侧，真空干燥后得到用于锂硫电池正极一侧的锂硫电池复合隔膜。该复合隔膜能够有效抑制锂硫电池的穿梭效应，提高锂硫电池的比容量、库伦效率和循环寿命。

Description

一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于能源存储材料技术领域，尤其涉及一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法。

背景技术

锂硫电池是一种以硫为正极活性物质，金属锂为负极的新型电化学储能系统，理论比容量和比能量高达1675 mAh g^-1和2600 Wh kg^-1，相当于目前商用锂离子电池的数倍，并且硫储量丰富、环境友好，因而锂硫电池被公认为最具开发潜力和应用前景的新一代高能量密度储能技术。

然而，锂硫电池面临许多关键科学、技术问题亟待解决，如“荷电态”硫和“放电态”硫化锂的电子和离子绝缘性，可溶性中间产物多硫化物在电解液中溶解并扩散而引发的“穿梭效应”，硫正极在循环充放电时体积膨胀/收缩造成电极结构破坏，锂负极的枝晶、粉化等造成活性物质利用率低、循环寿命短、倍率性能差、自放电严重等问题。近年来，研究人员针对锂硫电池电极材料、隔膜和电解液等开展了有意义的工作，取得许多令人瞩目的进展。

隔膜是锂硫电池的重要组成部分之一，承担着隔绝电子导通离子的作用，其性能优劣会直接影响电池整体的性能。目前锂硫电池隔膜通常为聚丙烯/聚乙烯（PP/PE）等非极性薄膜，这种隔膜无法阻止溶解在电解液中的多硫化物在正负极之间的穿梭。最近，研究者提出在传统隔膜上添加阻挡层来阻止多硫化物在两极之间穿梭。中国专利CN201510598350.7公开了一种锂硫电池专用改性隔膜，该改性隔膜包括隔膜本体和涂布在隔膜靠正极一侧表面的改性涂层，所述改性涂层为科琴黑包覆金属氧化物涂层，改性涂层中添加导电剂、粘结剂，导电剂、粘结剂与科琴黑包覆金属氧化物混合均匀后加入NMP作分散剂，均匀涂布在隔膜表面。其中金属氧化物存在的未成键电子可以与多硫离子形成化学键来吸附多硫化物，比单纯纳米碳基材料作为多硫化锂阻挡层的锂硫电池具有更高的容量与更优异的循环性能；科琴黑作为金属氧化物的载体，将金属氧化物与吸附的多硫化锂限制在其纳米孔道中，大大增强了隔膜改性阻挡层的吸附能力，提高了锂硫电池的容量和循环寿命。然而，目前研究和开发的复合隔膜大多基于物理吸附的原理来限制充放电过程中的多硫离子穿梭，对于电池整体性能提升的效果有限。因此，研发一种性能优异的复合隔膜来高效抑制多硫化物穿梭效应，提高锂硫电池电化学性能是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于采用球磨法将商用氧化钪粉碎成粒径为100～300 nm的纳米氧化钪粉体，然后将纳米氧化钪粉体与导电剂、粘结剂和溶剂混合成浆料，将浆料均匀刮涂在商用电池隔膜的一侧，真空干燥后得到用于锂硫电池正极一侧的锂硫电池复合隔膜。该复合隔膜能够有效抑制锂硫电池的穿梭效应，提高锂硫电池的比容量、库伦效率和循环寿命。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种锂硫电池复合隔膜，由商用电池隔膜以及涂覆在其一侧表面的纳米氧化钪改性涂层组成，所述纳米氧化钪改性涂层由质量比为6～7：1～2：1～2的纳米氧化钪粉体、导电剂和粘结剂制成，所述纳米氧化钪改性涂层的厚度为10～30 μm。

作为本发明锂硫电池复合隔膜的优选技术方案，所述纳米氧化钪粉体的粒径为100～300 nm，所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑中的任意一种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述商用电池隔膜的材料为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺的一种。

一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，步骤如下：

（1）利用球磨机将商用氧化钪粉末进行粉碎，制备得到纳米氧化钪粉体；

（2）利用球磨机将纳米氧化钪粉体与导电剂、粘结剂和溶剂混合成浆料；

（3）将浆料用刮刀均匀刮涂在商用电池隔膜的一侧，真空干燥后得到用于锂硫电池正极一侧的复合隔膜。

作为本发明的优选技术方案，锂硫电池复合隔膜制备方法中：

步骤（1）中利用南京南大仪器有限公司QM-3C型高速震动球磨机将粒径为10～20 μm的商用氧化钪粉体进行球磨粉碎，球磨转速为1000～1500 r/min，球磨时间为3～6 h，制备得到纳米氧化钪粉体。

步骤（2）中利用南京南大仪器有限公司QM-3C型高速震动球磨机将纳米氧化钪粉体与导电剂、粘结剂和溶剂进行球磨混合，球磨转速为800～1000 r/min，球磨时间为20～40 min，制备得到浆料。所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。

步骤（3）中涂膜后真空干燥温度为40～60℃，干燥时间为12～24 h，制备得到复合隔膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

1、本发明的复合隔膜制备方法简单，无需开发新型隔膜，只需在现有商业隔膜表面涂布一层改性涂层即可，并且整体制备过程的能耗低、易操作、对环境友好，易于大规模工程化制备和应用。

2、本发明将纳米氧化钪粉体应用在锂硫电池隔膜靠正极的一侧作为多硫化锂的阻隔层，此阻隔层允许锂离子通过，且对于正极产生的多硫化锂具有阻挡、吸附和催化的作用，其中导电剂的加入增加了此阻挡层的导电性以及电解液的浸润性。

3、本发明制备的锂硫电池复合隔膜具有导电性良好，化学稳定性和热稳定性高等优点，以此复合隔膜组装电池能够有效抑制穿梭，提高电池的比容量、库伦效率和循环寿命。

附图说明

图1为所购买的氧化钪粉体的SEM形貌;

图2为所制备的纳米氧化钪粉体的SEM形貌;

图3为所制备的复合隔膜（左）和商用电池隔膜celgard2500（右）的数码图片;

图4为采用相同的硫碳复合材料作为正极，金属锂片作为负极，分别使用商用电池隔膜celgard2500和本发明所制备的复合隔膜组装的电池，在0.5 C电流密度下的循环性能和库伦效率曲线。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明的一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法作出进一步的详述。

实施例1

一种锂硫电池复合隔膜的制备

该锂硫电池复合隔膜是在商用电池隔膜celgard2500（聚丙烯隔膜）的一侧涂覆改性涂层，改性涂层包括纳米氧化钪粉体、导电剂科琴黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯），三者质量比为7：1：2，其中纳米氧化钪粉体粒径为100～300 nm。

该锂硫电池复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

（1）利用南京南大仪器有限公司QM-3C型高速震动球磨机将商用氧化钪粉体粉碎得到纳米氧化钪粉体，球磨转速1250 r/min，球磨时间5 h，球磨制得的纳米氧化钪粉体。

如图1所示，所购买的氧化钪粉体原料为不规则颗粒状，粒径为10～20 μm。

如图2所示，采用球磨法制得的纳米氧化钪粉体颗粒为球形，粒径为100～300 nm。

（2）利用球磨机将纳米氧化钪粉体与导电剂科琴黑、粘结剂PVDF和溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合成浆料，其中纳米氧化钪粉体、导电剂和粘结剂三者质量比为7：1：2，调节NMP的加入量来调控浆料粘稠度，其中球磨机厂家机型号不变，球磨转速为800 r/min，球磨时间为30 min。

（3）利用刮刀将上述制得的浆料均匀刮涂在商用celgard2500电池隔膜一侧的表面，涂布厚度为10 μm，涂布完成后将其置于真空烘箱中60℃干燥12 h，制得锂硫电池复合隔膜。

如图3所示，商用celgard2500电池隔膜一侧的表面均匀覆盖有一层黑色涂层，此涂层即为用刮刀刮涂的纳米氧化钪改性涂层。

以上述制备的复合隔膜、碳硫复合正极、锂金属负极组装并测试扣式锂硫电池，具体步骤如下：

（1）正极制备：以单质硫作为正极活性物质，以有序介孔碳CMK8作为活性硫载体，按质量比3：2分别称取升华硫和CMK8，研磨混合均匀，155℃加热12 h，制备得到硫碳复合正极材料；将硫碳复合正极材料与导电剂Super P，粘结剂PVDF和适量溶剂NMP研磨混合得到浆料，其中硫碳复合正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为8：1：1，使用刮刀将研磨后的浆料刮涂在铝箔集流体上，60℃真空干燥24 h，最后使用切片机裁剪成直径14 mm的正极片。

（2）电池组装：氩气气氛的真空手套箱中，以金属锂片作为负极，以1 M LiTFSI/DOL+DME（DOL和DME体积比为1：1，2 wt.% LiNO₃）为电解液，以硫碳复合材料作为正极，以本实施例制备的复合隔膜作为隔膜组装2032扣式电池。

（3）性能测试：将组装好的扣式电池置于25℃恒温箱内，使用蓝电电池测试系统对组装电池进行恒流充放电测试，电流密度均为0.5 C，电压窗口均为1.7～2.8 V。

此外，为了比较说明本发明制备的锂硫电池复合隔膜能够提升锂硫电池的电化学性能，同时以商用celgard2500隔膜组装电池并进行性能测试。

如图4所示，以所制备的复合隔膜组装的电池的比容量、库伦效率和循环性能均明显优于使用商用Celgard 2500电池隔膜组装的电池。以所制备复合隔膜组装的电池在0.5C下初始放电容量高达1189 mAh/g，循环100圈后容量下降到703 mAh/g，容量保持率59.1%，100圈内的库伦效率都保持在98%以上；与之对比的是，以商用Celgard 2500隔膜组装的电池在0.5 C下初始放电容量为978 mAh/g，循环100圈后容量下降到484 mAh/g，容量保持率仅为49.4%，100圈循环的库伦效率也略微降低。

实施例2

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤（1）中的球磨转速1500 r/min，球磨时间3 h，其他实施条件不变。与实施例1相比，以本实施例所制备的复合隔膜组装的电池比容量、库伦效率和循环稳定性均略微下降，在0.5 C下初始放电容量为1162 mAh/g，循环100圈仍保持670 mAh/g，容量保持率为57.6%。

实施例3

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤（2）中的球磨转速1000 r/min，球磨时间20 min，纳米氧化钪粉体、导电剂和粘结剂三者质量比为6：2：2，其他实施条件不变。与实施例1相比，以本实施例所制备的复合隔膜组装电池的比容量、库伦效率和循环稳定性均略微下降，在0.5 C下初始放电容量高达1155 mAh/g，循环100圈仍保持634 mAh/g，容量保持率为54.8%。

实施例4

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤（3）中的涂布厚度为30 μm，涂布完成后将其置于真空烘箱中40℃干燥24h。与实施例1相比，以本实施例所制备的复合隔膜组装电池的比容量、库伦效率和循环稳定性基本保持不变，在0.5 C下初始放电容量高达1176mAh/g，循环100圈仍保持704 mAh/g，容量保持率59.8%，100圈内的库伦效率基本保持在98%以上。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂硫电池复合隔膜，其特征在于，由商用电池隔膜以及涂覆在其一侧表面的纳米氧化钪改性涂层组成，所述纳米氧化钪改性涂层由质量比为6～7：1～2：1～2的纳米氧化钪粉体、导电剂和粘结剂制成，所述纳米氧化钪改性涂层的厚度为10～30 μm。

2.如权利要求1所述的锂硫电池复合隔膜，其特征在于，所述纳米氧化钪粉体的粒径为100～300 nm。

3.如权利要求1所述的锂硫电池复合隔膜，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑中的任意一种。

4.如权利要求1所述的锂硫电池复合隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。

5.如权利要求1所述的锂硫电池复合隔膜，其特征在于，所述商用电池隔膜的材料为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺的一种。

6.一种制备如权利要求1～5任一项所述锂硫电池复合隔膜的方法，其特征在于，步骤如下：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中利用南京南大仪器有限公司QM-3C型高速震动球磨机将粒径为10～20 μm的商用氧化钪粉体进行球磨粉碎，球磨转速为1000～1500 r/min，球磨时间为3～6 h，制备得到纳米氧化钪粉体。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中利用南京南大仪器有限公司QM-3C型高速震动球磨机将纳米氧化钪粉体与导电剂、粘结剂和溶剂进行球磨混合，球磨转速为800～1000 r/min，球磨时间为20～40 min，制备得到浆料。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中涂膜后真空干燥温度为40～60℃，干燥时间为12～24 h，制备得到复合隔膜。