CN105940540A - 电化学能量转换装置、电池及其正极侧材料 - Google Patents
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Abstract
一种电化学能量转换装置10，所述装置10包括一组与气体分隔器14、16相互交替的固体氧化物电化学电池12，其中选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的清除材料被提供在电池12的正极侧、相邻的气体分隔器14和构成位于所述电池和所述气体分隔器之间的气体腔室64的装置10的任意其他结构中的一个或多个中或其上。此发明也可以延伸到加工过的电池12。
Description
优先权
本申请要求来自于2014年1月9日递交的澳大利亚临时专利申请2014900069及2014900070(优先权申请)的优先权，其中每份临时专利申请的全部内容和公开通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及电化学能量转换装置以及用于该装置的固体氧化物电化学电池，且本发明特别涉及减少所述电池和所述装置的电化学性能的衰减。
背景技术
电化学能量转换装置不仅包括燃料电池系统，还包括氢气产生器和其它电解器，例如，用于共电解(co-electrolysing)水和CO2的电解器。
燃料电池通过电化学过程将气体燃料(如氢气、天然气、气化煤)的化学能直接转换为电能。当向其供给燃料和氧化剂(通常是空气)，燃料电池持续产生电能。典型的燃料电池包括与两电极(主要为电子导体)接触的电解质(离子导电体，H+、O2-、CO3 2-等)。在通过外部负载短路(shorting)电池时，燃料在负极氧化，导致电子释放，电子流过外部负载并还原在正极的氧气。外部电路中的电荷流通过电解质中的离子电流保持平衡。因此，空气或其它氧化剂中的氧气在正极上被解离，并转换为氧离子，氧离子通过电解质材料迁移，并与在负极/电解质界面上的燃料发生反应。在负载条件下，单个电池的直流电电压约为0.6～1.0V，可以达到范围为100～1000mA/cm-2的电流密度。除了电之外，燃料电池的产物还有水。
氢气产生器及其它的电解器可以视为反向操作(operating in reverse)的燃料电池系统。因此，当电和水被供给到电化学电池时，氢气产生器产生氢气和氧气。
能够发电的燃料电池系统可以被设计成反向运行，以产生氢气，例如，白天发电，晚上产生氢气，氢气被选择性地储存，以供第二天使用，从而发更多的电。不过，从效率的角度来看，设计独立的燃料电池系统和氢气产生器可能是有利的。尽管本发明通常涉及到电化学能量转换装置，为了方便起见，在下文中主要参照发电的燃料电池系统和用于该系统的电池来对本发明进行描述。
已经有几种不同类型的燃料电池被提出。在这些燃料电池中，固体氧化物燃料电池(SOFC)系统被认为是最有效和多用途的发电系统，特别是对分布式发电，具有低污染、高效率、高功率密度和燃料适应性的特点，本发明特别涉及固体氧化物电化学能量转换电池及使用该电池的装置。众多的固体氧化物燃料电池配置正在被开发，包括管状、单片式和平板式的设计，且现在都已经在生产。平板式或平面式的设计可能是被最广泛研究的，目前已用于商业用途，一方面，本发明特别涉及包括一组这样的固体氧化物电化学电池的电化学能量转换装置。然而，另一方面，本发明也通常延伸到固体氧化物电化学能量转换电池，也就是说，本发明涉及管状电池和单片式电池，也涉及平面式电池。
为了方便起见，将单独地根据平板式或平面式设计的固体氧化物电化学能量转换电池及使用该电池的装置对本发明进行进一步的描述。在这些装置中，当气体分隔器将电从一个固体氧化物燃料电池输送到下一个固体氧化物燃料电池以形成多电池单元或多电池组时，单个的包括电解质/电极的平板式固体氧化物燃料电池与气体分隔器(也称为连接板)相互交替。在气体分隔器和固体氧化物燃料电池的各个电极之间提供有气体流动通道，例如，在气体分隔器上提供气体流动通道，气体分隔器将不同的气体分隔在两侧。除了具有良好的机械性能和热导性能，就连接板而言还有良好的导电性能，就燃料电池本身而言还具有良好的电化学性能，单个的燃料电池装置部件在苛刻的燃料电池工作环境中必须是稳定的。固体氧化物燃料电池在约600℃～1000℃下工作，为了使用固体氧化物燃料电池的装置经济可行，期望连续运行5～6年或更长的典型使用寿命。因此，各种装置部件的长期稳定性是必要的。只有少数材料能满足所有要求。一般来说，固体氧化物燃料电池的高运行温度，该装置的多组件性质以及需求的数年的期望寿命严重制约了燃料电池、气体分隔器以及其它组件(例如密封部件、隔板等)的材料选择。
对于固体氧化物燃料电池的气体分隔器，人们已经提出了多种不同的材料，包括陶瓷、金属陶瓷和合金。对于导电性气体分隔器，即连接板，金属材料通常具有高导电性能、高热导率和易于制造的优点。然而，在燃料电池环境中的稳定性，也就是还原性气氛和氧化性气氛中的高温，限制了可在连接板中使用的可用金属的数量。大多数高温抗氧化合金都具有某种内置保护机制，通常形成抗氧化的表层。对于高温应用通常推荐的金属材料含有Cr、Al和Si(通常作为合金)，这些合金都会形成保护层。对于可作为固体氧化物燃料电池装置中的连接板的材料，在使用中由该材料所形成的任何保护层必须至少是一定程度上的电子导体。然而，Al和Si的氧化物是不良导体。因此，在固体氧化物燃料电池中最适于作为金属连接板的合金，无论是以金属陶瓷的形式还是合金的形式，都含有不同含量的Cr。
含Cr的合金在外表面形成了Cr2O3层，这给合金提供了抗氧化性。由于Cr2O3层具有一定的导电性，因此Cr2O3层的形成对于大多数的电学应用没有问题。然而，对于固体氧化物燃料电池的应用，主要的问题是高气相分压，造成在高运行温度下燃料电池正极侧上铬(Cr6+)的氧化物和氢氧化物挥发。高温下，铬(Cr6+)的氧化物和氢氧化物只在气相下是稳定的，而且已发现其会与正极电极材料发生反应，从而引起新的相(例如，铬酸盐)的形成，这会毁坏电极材料，并使其抗电，而且还会引起Cr2O3在电解质上沉积。这些反应会很快地减少在正极/电解质界面上以及邻近正极/电解质界面处的氧化还原反应的电极活性，从而极大地降低电池的电化学性能。
人们已经尝试通过给连接板的正极侧涂覆钙钛矿(例如，掺杂锶的锰酸镧(LaMnO3)(LSM))屏障层来减轻电化学性能降低的问题，钙钛矿也可能是正极电极材料，虽然短期内性能得以保持，但长期运行中效果仍然不够理想。
燃料电池的正极侧上含铬材料中铬的氧化物和氢氧化物的挥发导致的电化学性能降低的问题通过申请人的WO96/28855中公开的发明大大缓解了，也就是，在含铬连接板的正极侧上形成自我修复涂层，该涂层包括氧化物表层，该氧化物表层含有至少一种选自Mn、Fe、Co和Ni组中的金属M，和一位于连接板的含铬基底和氧化物表层之间的M-Cr尖晶石层(spinel layer)。该涂层还可以在其它位于装置正极侧的含铬的耐热钢表面上形成。然而，确保涂层保持完全致密从而防止含铬物质在苛刻的燃料电池工作条件下释放仍然是一个挑战。
人们也提出了其它的方案来减轻由于燃料电池的正极侧上铬的氧化物和氢氧化物的挥发所导致的电化学性能衰减的问题。例如，在申请人的WO00/75389中提出了一种低铬钢或无铬钢，其中，在氧化后表面上形成氧化铝产物层而不是氧化铬。然而，由于氧化铝的不良导电性，该耐热钢组分不适用于气体分隔器，气体分隔器意在作为从一侧导电到另一侧的连接板。
为了进一步限制由于燃料电池的正极侧上铬的氧化物和氢氧化物的挥发导致的电化学性能的衰减问题，建议在正极电极层上设置另一层(在下文称为“屏障层”)，从而在铬到达正极电极层之前将其吸收。
固体氧化物燃料电池的正极电极材料通常为钙钛矿或具有钙钛矿结构的氧化物(在此简称为“钙钛矿”)，例如，锰酸锶镧LSM(La1-xSrxMnO3-δ)、或钴酸锶镧LSCo(La1-xSrxCoO3-δ)、或镧锶铁氧体LSF(La1-xSrxFeO3-δ)、或La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)、LaNixFe1-xO3-δ(LNF)和Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(BSCF)，其中0≤δ<1，这取决于掺杂剂。其它例子包括SmxSr1-xCoO3-δ(SSC)、LaxSr1-xMnyCo1-yO3-δ(LSMC)、PrxSr1-xFeO3-δ(PSF)、SrxCe1-xFeyNi1-yO3-δ(SCFN)、SrxCe1-xFeyCo1-yO3-δ、PrxCe1-x Coy Fe1-yO3-δ和PrxCe1-x CoyMn1-yO3-δ。举例说，在含锶的钙钛矿中，锶是作为结合到钙钛矿结构中的掺杂剂。
目前所提出的前述的屏障材料是钙钛矿，例如，含有与正极电极层类似的组分但是对铬的反应性比正极电极材料更强，以在铬到达正极电极层并与正极电极层发生反应之前将其吸收。在一个实施例中，其中正极电极材料为LSM(La1-xSrxMnO3-δ)，屏障层材料为LSCo(La1-xSrxCoO3-δ)，但也可能是其它材料。
Thomas Franco等人的论文("Diffusion and Protecting Barrier Layers in a SubstrateSupported SOFC Concept",E-Proceedings of the 7th European Fuel Cell Forum,Lucerne(2006),P0802-051)中提出了一些屏障材料。该论文还阐述了反应发生时的其它细节。
即使已经有了这些发展，人们发现燃料电池的性能衰减仍然是一个问题。该问题使得申请人进行了更广泛深入的研究，以寻求原因，从中鉴定出了额外的正极电极材料毒化物。
由于这些研究，申请人发现硫通过与铬差不多的方式(通过与电极材料组分(例如，锶)形成硫酸盐晶体，并可能破坏电极材料的化学结构)使固体氧化物燃料电池的正极中毒(poison)。研究发现，硫可能来自氧化剂(通常是空气)的供给，通常以SO2的形式，或者来自系统中的其它地方，例如，来自用于密封固体氧化物燃料电池及气体分隔器的玻璃封料或来自正极侧腔室的上游的其它地方，这种情况下硫可能以杂质并以SO2或SO3的形式存在。
进一步研究也发现，硼可以通过与铬和硫相同的方式作用，从而使正极电极材料在使用条件下中毒。硼可作为玻璃封料的化合组分存在于系统中，但也可以存在于接触氧化剂的燃料电池系统的其它组件中。
人们认为在系统组分中存在的其它成分或在氧化剂供给中存在的其它成分，无论是杂质还是其它形式，也有可能与正极电极材料的组分发生反应并使正极电极材料中毒。这些成分可能包括硅。
很明显地，在电化学能量转换电池的使用中，非常需要减轻系统中毒化物与正极电极材料的反应。
申请人关于燃料电池性能衰减原因的研究揭示，除了正极电极材料中毒之外，负极一侧也会遭遇性能衰减。
在电化学能量转换电池的使用过程中，减轻系统中的毒化物与负极电极材料的反应，并且更为普遍地减轻负极侧电池性能衰减是本发明的目的，该目的在申请人随此申请同时提交的共同待决的PCT专利申请中进行了说明和声明，并且要求了优先权申请的优先权，该优先权申请的名称为“电化学能量转换装置、电池及其负极侧材料”(该申请的内容在此通过引用的方式并入本文)，但在本文中将会进一步描述。
固体氧化物燃料电池负极电极材料一般以镍为基础，最常见的是Ni/YSZ金属陶瓷。其它用于作为负极电极材料的含镍金属陶瓷包括Ni/GDC(镍/钆掺杂氧化铈)、Ni/SDC(镍/钐掺杂氧化铈)、Ni/ScSZ(镍/氧化钪稳定的氧化锆)和Ni/ScCeSZ(镍/氧化钪及氧化铈稳定的氧化锆)。铂、铑及钌均已经被用于代替金属陶瓷负极电极材料中的镍，但这些金属都比镍贵很多，因此这些金属较为少用。
众所周知，在固体氧化物燃料电池运行条件下，硫会与负极电极材料中的镍发生反应，降低了电极性能，因此通常要从固体氧化物燃料电池燃料源中除去硫。然而，申请人的深入研究发现，即使从燃料源中除去硫，硫也继续降低负极电极材料的性能。这被认为是燃料中残余的硫导致的结果，或者是来自系统中其它地方的硫(例如，用于密封固体氧化物燃料电池及气体分隔器的玻璃封料中或负极上游其它地方的硫)导致的结果，其中硫可能作为杂质存在。由硫导致的负极电极材料性能降低的一些原因是：在硫含量非常低的条件下，例如，气流中硫含量低至1ppm，由于镍表面吸收了硫而导致电极材料性能衰减；在硫含量较高的条件下，形成镍-硫合金；在硫含量更高的条件下，形成硫化镍。
Limin Liu等人在论文"Sulpfur Tolerance Improvement of Ni-YSZ Anode by AlkalineEarth Metal Oxide BaO for Solid Oxide Fuel Cells"(Electrochemistry Communications 19(2012)63-66)中研究了被高达50ppm的湿H2S污染的氢和碳氢燃料对固体氧化物燃料电池负极性能的影响。在该论文中报道，以大约5％的含量渗透在整个功能负极层的BaO被发现可以在27小时的测试周期中增强Ni/YSZ电极的耐硫能力。得出的结论是：水在此过程中起到非常关键的作用，这可能是由于BaO良好的水解离吸附(water dissociativeabsorption)能力。
申请人对负极侧更深入的研究已经鉴定出来自封料和装置的其它组件的硼物质和磷物质可能进入负极侧腔室的空气中，并以某种方式导致性能衰减。就硼而言，至少似乎是通过促进电极材料的镍或者其它金属中的晶粒生长而导致。磷物质可能与镍发生反应并使其中毒。
已经发现的对负极电极侧的性能有害的其它物质(可能是由于与镍反应并因此使镍中毒)是氯、硅氧烷和硒。这些物质可能在负极侧上作为杂质存在，例如，在燃料气体中或密封用的玻璃中。
对于负极侧所确定的其它问题是：负极腔室中多孔层(porous layer)中的镍的非预期持续烧结，特别是但不仅仅是在电化学电池的负极侧结构中，包括负极电极材料。这种烧结导致多孔层表面积的损失，并且减小了电极层三相界面面积，这导致了电化学性能的衰减。
明显地，在电化学能量转换电池的使用过程中减轻负极侧电池性能的长期衰减是非常需要的。
发明内容
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种电化学能量转换装置，所述装置包括一组与气体分隔器相互交替的固体氧化物电化学电池，其中每个电化学电池包括固体氧化物电解质层；在所述电解质层的一侧且包括一个或多个多孔层的负极侧结构，所述负极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的一侧具有一界面的负极材料功能层；在所述电解质层的另一侧且包含一个或多个多孔层的正极侧结构，所述正极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的另一侧有一界面的正极电极材料层；其中所述电化学电池和位于所述电化学电池负极侧的第一气体分隔器至少部分地形成位于其间的负极侧腔室，所述电化学电池和位于所述电化学电池正极侧的第二气体分隔器至少部分地形成位于其间的正极侧腔室；其中选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的清除材料被提供在所述正极侧结构、所述第二气体分隔器和构成所述正极侧腔室的所述电化学能量转换装置的任意其他结构中的一个或多个中或其上，在所述电化学能量转换装置的使用中，所述清除材料容易与所述正极侧腔室内的空气中的毒化物接触，相对于所述正极电极材料，所述清除材料更容易与所述毒化物发生反应，其中，如果所述清除材料在所述正极电极材料层中有提供，在所述电解质与所述正极电极材料层的界面上则没有所述清除材料。
通过本发明，游离的(即化学上非结合的)清除材料阻止或者减轻了正极电极材料毒化物与所述正极电极材料的反应。所述毒化物包括含铬物质、含硫物质和含硼物质，但其它物质也可能会与正极电极材料反应，或者在电极/电解质界面上发生反应，和/或在使用中以其它方式对电池的性能产生不良影响。所述毒化物可以来自环境气氛，比如燃料电池中的氧化剂或者发生器中的蒸汽，或者来自正极侧腔室的内部或外部的系统组件。所述游离碱金属含氧化合物和/或游离碱土金属含氧化合物通常是但不一定是氧化物的形式，相对于其它正极电极材料中的同种组份，它们对毒化物具有更高的化学活性和亲和力，因此它们能优先地与毒化物发生反应，从而至少阻止或缓解毒化物到达电极/电解质界面，从而完全阻止或缓解毒化物到达正极电极层或者与电极层中的材料反应。
在某些实施例中，可能所述游离的清除材料也会以其它方式起作用，从而限制毒化物接触所述正极电极材料，例如，通过阻止正极电极材料的毒化物从第二气体分隔器和/或所述装置的其它结构(例如，形成正极侧腔室的其他结构)释放的方式，但所述清除材料与毒化物的反应优先于毒化物与所述正极电极材料的反应，这被认为是游离碱金属含氧化合物和/或游离碱土金属含氧化合物在减轻所述电池的正极侧电化学性能的衰减中的主要作用。
可以理解的是，除了所述电化学电池的正极侧结构和所述第二气体分隔器，在暴露在所述正极侧腔室的所述第二气体分隔器的至少部分结构和形成腔室的所述电化学能量转换装置的任何结构中的任意一个或多个里面或者上面都可能具有所述清除材料，例如隔板、电池支撑板、导电层和/或纾缓层，但是在实施例中，所述清除材料被提供在所述电化学电池的所述正极侧结构内或者上面。
因此，本发明第二方面提供了一种电化学能量转换电池，所述电化学能量转换电池包括固体氧化物电解质层；在所述电解质层的一侧且包括一个或多个多孔层的负极侧结构，所述负极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的一侧具有一界面的负极材料功能层；在所述电解质层的另一侧且包含一个或多个多孔层的正极侧结构，所述正极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的另一侧有一界面的正极电极材料层；其中选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的清除材料被提供在所述正极侧结构中或其上，在所述电化学能量转换电池的使用中，所述清除材料容易与所述正极侧结构的空气中的毒化物接触，相对于所述正极电极材料，所述清除材料更容易与所述毒化物发生反应，其中，如果所述清除材料在所述正极电极材料层中有提供，在所述电解质层与所述正极电极材料层的界面上则没有所述清除材料。
所述电化学能量转换电池可以采用任何形式，例如平面式、管状或单片式，本发明扩展至采用这些形状中的任何一种的电化学能量转换装置。
所述电解质层可以为任何一种能够传导氧离子的陶瓷材料形成的致密层。已知的被推荐作为固体氧化物电化学能量转换电池电解质材料的离子导电体包括氧化钇稳定的氧化锆(通常氧化锆中掺杂了3％或8％的氧化钇(3YSZ或者8YSZ))，氧化钪稳定的氧化锆(氧化锆中掺杂了9％的氧化钪)(9ScSZ)，以及钆掺杂的氧化铈(GDC)。这些材料中最常见的为氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。
一些电解质层可以包括次级层，例如，一个电解质材料主层和一个离子导电陶瓷材料的表层。在一个实施例中，在氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)电解质材料与一些正极电极材料(例如，镧锶铁氧体(LSCF))之间会发生破坏性反应。有人提出，在电解质材料上设置一层离子导电的氧化钇稳定的氧化锆-氧化铈阻挡层来减轻这些反应。在一个实施例中，氧化铈可以是钐掺杂的。在申请人的专利WO2010/040182中描述了一种形成这种阻挡层的方法。
本领域技术人员可以理解的是，短语“在装置的使用过程中”和“在电池的使用过程中”及其等同短语不仅包含使用装置或电池以产生电力或充当电解器，而且包含在电池的预烧结过程及装置的加热过程。
在实施例中，在所述正极侧结构、所述第二气体分隔器和形成正极侧腔室(包括腔室的任何入口或出口)的任意其他结构中的一个或多个上的清除涂层(可能为表面涂层(即表面暴露))中可能提供有清除材料，所述清除材料选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部(下文中有时称为“非化学结合材料”或“非化合材料”)。所述清除涂层可以以连续层或不连续层施用，例如，厚度为0.01～250μm，优选为0.01～50μm。尽管已经认定最小厚度为0.01μm，但是没有确定具体的最小厚度，而在该具体的最小厚度以下的涂层变得无效。然而，越薄的涂层越难生产。可以认为250μm的厚度为电化学能量转换装置或电池的多年使用提供了足够的清除材料，50μm的厚度为所述装置或电池可能长达10年的使用寿命提供了足够的清除保护。厚度更大是可以的，但是在当前的设计中被认为是不必要的。所述涂层的最大厚度也可以取决于正极侧腔室的设计。
在没有气体传递和电接触通过所述清除涂层的区域，所述清除涂层可能是表面连续而致密的，例如，无电连接的气体分隔器和/或一个或多个其它形成所述正极侧腔室的板或部件。如果施用了涂层的表面意在使气体通过该表面到达腔室，或使腔室输出气体，则清除涂层为不连续的，例如，是多孔的和/或分段的。因此，当在所述电化学电池的所述正极侧的最外层形成所述清除涂层时，通常是高孔隙率且导电的由钙钛矿物质(例如，LSCo、LSCF或LSF)形成的接触层，所述清除涂层最好是多孔的，以允许气体流过。可选择地，所述清除涂层也可以是分段的。如果多孔涂层在第二气体分隔器(以连接板的形式)的接触面形成，则所述清除涂层最好是分段的，以便所述清除材料不在所述连接板与所述正极侧结构或其它导电材料的接触点上。在一些实施例中，所述连接板具有在接触面上形成的通道(例如，以凹槽的形式)，以传输气体到所述正极侧结构和/或从所述正极侧结构输出气体，在这种情况下，所述涂层材料只能设置在通道中。在接触面上的任何清除材料涂层都必须充分地不连续，从而不会不可接受地限制电接触。
所述连接板上面可能有导电接触层，例如，由钙钛矿材料(诸如，LSCo(La1-xSrxCoO3-δ)、LSCF(La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ)或者LSF(La1-xSrxFeO3-δ)形成的接触层。设计所述连接板的接触层是为了确保与正极侧结构具有良好的热和电接触，但连接板接触层可以是多孔的。如果也设置了清除材料涂层，则所述清除材料涂层可以在所述连接板的接触层之下或之上。
所述第二气体分隔器(无论是否作为连接板使用)上面可能有一屏障层(此处也指屏障涂层或防护涂层)，从而减轻毒化物从基底材料的释放。当气体分隔器是由含铬材料(例如，耐热钢)构成时，这样的屏障层特别有利。所述屏障涂层可以是上述关于所述电化学电池正极侧的屏障层描述中的类型的层，因此可以为诸如LSCo的钙钛矿。可选择的是，或者另外，所述屏障涂层可以是如专利W096/28855中描述的类型，其与基底释放的含铬物质结合。这样的屏障涂层包括表面氧化物层，所述表面氧化物层包括至少一种选自Mn、Fe、Co和Ni组中的一种金属M，并且M、Cr尖晶石层在所述基底和所述表面氧化物层中间。在这样的情况下，清除材料涂层就可以在屏障层上形成。可以认为除了与来自正极侧腔室的气氛中的毒化物(例如，铬)发生反应外，通过物理性阻塞裂缝、细孔或含铬物质通过所述屏障层的其它通道以及与从所述屏障层出来的含铬物质反应，在所述屏障层上的所述清除涂层可能有助于阻止含铬物质释放。
所述清除涂层可以仅由所述清除材料(例如，游离碱土金属氧化物或游离碱金属氧化物)构成，可能会包含一些残留的金属含氧化合物前体(例如，碳酸盐或硝酸盐)。
所述清除涂层可以通过如下方式形成：喷涂或者以其它方式涂覆游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的溶液，或其前体材料。通常所述清除材料为游离氧化物，由于其反应性，其只能以前体形式应用。所述化合物或所述前体可以选自盐类(例如，亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和草酸盐)或氢氧化物。所述溶液可以多次施用，以得到所需厚度，但一次就足够了。单次喷涂涂层的最小厚度为0.01μm。一旦涂到选择好的表面上，将所述溶液在取决于材料的干燥温度下进行干燥，例如，在烤炉中。对于硝酸锶来说，干燥温度可能的范围为50～80℃。
所述溶液可以包括含氧化合物(含氧化合物可以是前体)和水，可选择地，加有分散剂，例如，2-氨基-2-甲基-1-丙炔醇。如果溶液中有盐重结晶的风险，才需要所述分散剂，并且可以加入足以防止重结晶的量的所述分散剂，通常是在所述溶液形成以后加入。当干燥溶液时，在所述涂层溶液中的水会蒸发。可以在水中加入能够溶解的最大含量的所述含氧化合物，这对于不同的化合物有所不同。最小含量可能取决于应用(例如，喷涂)所需要的量。对于硝酸锶来说，在水中优选的浓度范围为10～45wt％，例如，约为30wt％。更低的浓度(例如，10～30wt％)往往导致喷涂涂层中形成更细的颗粒，这使得非化学结合材料反应活性更高。
干燥之后，对所述清除涂层进行烧结以烧掉分散剂，并将任何前体清除材料部分或全部转换为氧化物。可以进行烧结的最低温度取决于材料，例如，硝酸盐约为450℃。碳酸盐则需要更高的温度。
在涂上涂层后，在制造组件的过程中可以进行所述烧结，但在电化学能量转换装置中进行烧结是方便的，某些实施例中在700～900℃(例如，850℃)预烧结。较低的温度，低至大约600℃可以用于低温电池。如果装置中的密封材料(通常为玻璃)不会熔化，可以使用较高的温度。
在所述清除涂层的变体中，如果所述清除材料或其前体不溶于水，可以以微粒状清除材料或前体加粘合剂的浆料形式使用丝网印刷所述涂层或使用其它方式(例如，通过喷涂)施用涂层，并随后烧结。适当的粘合剂包括用于丝网印刷或流延电池层的粘合剂。在实施例中，微粒的尺寸大约为0.01～25μm，例如，范围是0.01～10μm。烧结可以采用上述关于涂层溶液中描述的方法进行。因此，最低温度取决于清除材料的类型。对于碳酸盐，烧结温度可能为约600℃或者更高。
可选择地，或者除所述清除涂层之外，所述清除材料还可以存在于所述正极侧结构的一个或多个层中、所述第二气体分隔器的一个或多个中以及所述电化学能量转换装置的任意其它结构的一个或多个层中，这些层的每一个都容易接触所述正极侧腔室中的空气。然而，所述清除材料可以位于各个层中，优选分散在各个层中，至少遍及暴露于所述正极侧腔室的空气中的那些部分。
在这个实施例中，尽管清除材料设置在暴露于所述正极侧腔室的空气中的任一个层或多个层中，但是清除材料仍然保持游离状态，即未与各个结构层形成新的化学结合。因此，清除材料比所述层的结合组分活性更高。
所述电解质电池的所述正极侧结构总是包括与所述电解质层邻近的正极电极材料层，在本文中有时称为正极材料功能层。所述正极电极材料一般为钙钛矿或上面列举的类型中的两种或多种的混合物。其中可以设置所述清除材料，但是最好是没有。未在正极电极材料层提供清除材料避免了如下风险：所述清除材料对通过多孔电极层到达气体与电解质和电极材料构成的三相界面的氧化性气体产生不利影响。这种不利影响可能是由于清除材料物理性阻塞了穿过邻近电解质层的多孔电极层的气体通道，从而限制了通往或者来自电化学反应位点的气体通道，和/或者由于清除材料物理性处于反应位点上，使这些反应位点失去活性。
如果在正极电极材料层中具有清除材料，除了电解质与电极材料的界面，清除材料可以沿着正极电极材料层的厚度均匀分散。在所述正极/电解质界面上不提供清除材料对于减轻清除材料对可获取氧化性气体的界面上的反应位点的不利影响(燃料电池模式)或者对于如上所述将氧离子转化为氧气(电解器模式)是非常重要的。这可以通过在层的厚度中对清除材料的量进行分级而实现，从远离所述电解质表面处为最大量到界面处为零。可选择的是，如果在正极电极材料层中有所述清除材料，则只可以在远离界面的层的厚度部分中提供所述清除材料。如果正极电极材料是导电的，但不是离子导电的，例如，只有LSM，则三相界面区域(也就是含有反应物的区域或者活性催化位点)会限于电解质与正极层的界面，因此，含有清除材料的正极电极材料层将直接临近电极界面。然而，对于同时可以离子导电的正极电极材料，例如LSCo、LSCF和LSM/YSZ复合材料，三相交界区域可以从界面延伸到电极层内大约10微米，该部分最好是至少5微米，优选为至少10微米，最优选为至少15微米。在此厚度以外部分，清除材料的含量可以是均匀的或分级分布的。
正极材料功能层的厚度通常为1～100μm，在一些实施例中，厚度为20～30μm。其孔隙率可能在0.1～65％之间。该范围的最低值是针对由诸如溅射方发形成的正极材料功能层。在这些情况下，正极材料功能层非常薄，但是相对致密。在很多实施例中，孔隙率的范围在30～40％。
正极侧结构可以包括位于正极电极材料层上的一个或多个多孔层。这些多孔层必须是多孔的，以允许正极侧腔室中的空气进入到正极电极材料层。这些多孔层的每一层的孔隙率可能与正极电极材料层的孔隙率基本相同，但优选比正极电极材料层的孔隙率大，从而确保气体迅速到达正极电极材料层。
如果正极电极材料层上具有多于一个的多孔层，则所有这些多孔层的孔隙率可能是相同的，或者，例如，离正极电极材料层越远，这些多孔层的孔隙率越大。在这些多孔层的一个或者多个中可能具有所述清除材料，或者这些多孔层中的任何一个都没有所述清除材料。如果设置了清除材料，则所述清除材料可能在每一层中，或者只在多个层的其中一层或一些层中。在其中设有清除材料的正极电极材料层上的每一个多孔层中，所述清除材料可能是局部分布的或者沿着所述多孔层的厚度均匀分散。可选择地，所述清除材料可能沿着所述多孔层的厚度分级分布，离正极电极材料层越远，含量越多，或者只存在于所述多孔层中的一部分，例如，离正极电极材料层最远的那部分。
通常，正极电极材料层上的一个或者多个多孔层由钙钛矿材料形成。有利的是，相对于构成多孔层的基础材料(即排除了在该层中的清除材料)，在这些多孔层中任何一个中的清除材料对正极侧腔室的空气中的毒化物的反应性更大。毒化物也可能对基础材料具有反应性，以其与正极电极材料反应的相同方式进行反应，因此，清除材料可以减轻这些反应，以及减轻由于这些反应可能造成的层的破坏。
如上所述，正极侧结构最外面的多孔层(不包括任何清除涂层)可以为接触层，在气体分隔器为连接板的情况下，接触层被设计，以建立电池与连接板之间的电接触。接触层可能具有的厚度范围为，例如，50～250μm，且具有的孔隙率范围为，例如，10～85％。厚度一般由电池和装置的设计决定，但是接触层太厚可能导致完整性问题以及层的裂开。接触层太薄则可能导致其中所容纳清除材料的量太小。在一个实施例中，厚度范围可以为75～150μm。
接触层可以在其厚度上具有均匀的孔隙率，或者离正极电极材料层越远孔隙率越大。在最外面的接触层及正极电极材料层之间可以有一个或多个中间接触层，优选地，每一个这样的中间接触层比起在其远离正极电极材料层的一侧的下一个邻近的接触层具有上述范围内的更小的孔隙率。每一个这样的中间接触层在其厚度上可以有均匀的孔隙率，或离正极电极材料越近的一侧的孔隙率越小。
可作为正极侧结构一部分提供的另一多孔层为上述的屏障层。屏障层通常位于正极电极材料层与任意接触层之间。屏障层可以由LSCo构成，但其它合适的钙钛矿材料包括LSCF、LSF和任何其它潜在的正极电极材料。如上所述，已知的屏障层的目的是与正极侧腔室空气中的铬反应，从而阻止或减少铬到达和与正极电极材料反应的可能性。通过铬与钙钛矿屏蔽层中的掺杂剂反应(例如，LSCo中的锶)而实现，但是锶化学结合到钙钛矿结构内，因此，在本发明的上下文发现其相对不活泼。事后看来，屏蔽层也可以以其有限的方式与其它正极电极材料毒化物反应，该发现如今已由申请人证实。另一方面，如果按照本发明，清除材料在屏障层中以游离含氧化合物形式存在而不是化学结合的，则相对于钙钛矿材料中的结合组分其与正极侧的所有毒化物的反应性要大得多。
如上述也提到的，相对于正极电极基础材料，屏障层的基础材料对含铬物质，优选为对其它正极材料毒化物，具有更高反应活性。“基础材料”是指其中排除了任何所定义的清除材料的特定材料。
屏障层的厚度范围可以为0.1～50μm。在一些实施例中，厚度范围可能为10～30μm。
可作为正极侧结构的一部分的另一多孔层是基底层或支撑层。所述基底层位于正极材料功能层背对电解质材料的一侧。如果没有屏障层，则所述基底层与正极材料功能层的一侧接触，且任何接触层可以设置为邻近并在基底层外表面。如果有屏障层，则其位于正极材料功能层与基底层之间。
所述基底层可以由与正极材料功能层相同或相似的钙钛矿材料构成，但考虑到成本，LSM为较优选择，而且优选基底层的孔隙率大于功能层，例如，范围为35～65％，更常见为多达50％。基底层的厚度可以为，例如，100～500μm，诸如150～250μm。基底层厚度太薄，则其强度不足以使其起到支撑功能，但基底层厚度太厚，则可能导致刚性过大，以及对气体输送和电传导产生较大阻力。如果提供有正极侧基底层，它可以替代任何负极侧基底层，而且正极材料功能层的厚度可以为其厚度范围的最小值，例如，10μm。
第二气体分隔器可以包括任何一个或多个上述屏障层和接触层，且在其中一个或多个层中可设置清除材料。
正如正极侧结构的多孔层中所设置的任何清除材料，在暴露于正极侧腔室空气中的所述第二气体分隔器的上述层中的任何一层中的清除材料可以是局部分布或均匀分散在这些层中。可选的是，清除材料沿着层的厚度分级分布，例如，随着远离或者朝向气体分隔器基底材料，清除材料的含量增加，或者只存在于层的厚度的一部分中，例如，离气体分隔器基底材料最远的部分。然而，清除材料分级分布或者局部分布通常是不必要的，清除材料通常均匀分散在各个层中。
如上所述的一个或多个涂层，例如，钙钛矿材料涂层可以被提供在形成正极侧腔室的电解能量转换装置的其它结构上，依照本发明，清除材料可以被提供在这些涂层中的一个或多个中。所述其它结构包括任意的进气端送气区间(可能为第二气体分隔器的一部分)、盖板、支撑板及纾缓层或导电层。当部件由耐热金属(例如，含铬钢)组成时，所述防护涂层或其它涂层特别有利，并且根据所述层的功能，所述层可以为致密的或多孔的。所述涂层可以由前述的正极侧腔室的任意层材料组成。
上述的纾缓层可以是，例如，导电金属网栅，所述金属(例如，银)在电池的工作温度下不会在空气中因氧化而变成电阻性的。其它成本更高的选择包括铂、金及钯。申请人的专利WO99/13522中提到了银网栅的实施例。纾缓层位于电解质电池和气体分隔器之间。它的作用是在电化学电池和气体分隔器之间进行厚度变化，当对于正极侧腔室的空气是多孔时。它可以取代一些或所有的接触层。在一种变体中，上述清除涂层可以应用于金属表面。
一般地，根据本发明的这个方面，其中可能设有所述清除材料的层可以通过在基底层或先前沉积的层上丝网印刷适当的组合物或喷墨而形成。这包括了正极材料功能层，正极侧结构的任意屏障层，正极侧结构的任意接触层，正极侧结构的任意基底层，位于暴露于正极侧腔室空气的第二气体分隔器一侧的任意屏障层，第二气体分隔器一侧的任意接触层，以及限定了正极侧腔室的电化学能量转换装置的任意其它部件上的任意屏障层或其它层。其它方法(包括垫印和喷涂)可以用于施加每一层，但是丝网印刷是优选的，将会进行进一步的说明。
用于每一层的油墨是通过将微粒状材料(例如，在正极材料功能层的情况下为LSCF，在接触层和屏蔽层的情况下为LSCo，在任意正极侧基底层的情况下为LSM)与粘结剂混合而形成的，在接触层和基底层的情况下，还混合有造孔剂。合适的粘结剂包括与酯类(羟丙基纤维素醚)混合的醇类(例如，乙醇或者丙烯醇)。如果清除材料或其前体溶于水，则可将其以溶液的形式加入基质浆液，所述溶液采用上述在清除涂层中描述的方式形成。如果清除材料或其前体不溶于水，可以将其以粉末形式混入浆液，或者在形成浆料之前，将其与基底层材料粉末混合。清除材料微粒尺寸可能在0.01～25μm范围内，优选为在0.01～10μm范围内。微粒的最大尺寸受其所在的层或涂层的厚度的限制。因此，对于较厚的涂层来说，清除材料的微粒尺寸可能大于25微米。然而，更细的颗粒尺寸可以形成更大的表面面积，且活性随之增加。清除材料的微粒尺寸可能小于层材料的微粒尺寸。
在一种变体中，对于含有所选定的清除材料(例如，锶基清除材料中的钙钛矿材料)的阳离子的多孔层，通过提供过量的材料或其前体可以在层或层的一部分中提供清除材料，其量大于形成基底层材料所需要的化学计量。在烧结层中，当过量的清除材料保持游离状态或非结合状态且可用于清除时，化学计量部分结合在基底层材料中。
对于前述的第二气体分隔器中的尖晶石屏障层，可以通过在专利WO96/28855中提到的M粉末混合物中混合相同的溶液或者粉末(取决于溶解度)的方式在其中设置清除材料，该专利的全部内容通过引用的方式并入本文。尖晶石粉末与清除材料或其前体的混合物或浆液可以喷涂在第二气体分隔器上。在一个实施例中使用了热喷涂的方法。如果在尖晶石屏障层中提供有清除材料，则需要考虑前体的选择，以确保对尖晶石层没有不良影响。例如，由于硝酸盐在烧结尖晶石层的过程中产生释放，因此，硝酸盐前体可能在尖晶石层中产生不可接受的孔。
清除材料可以在任意多孔层(包括屏蔽层)、防护涂层或屏障层中提供，占所述层或者涂层总固体含量的约0.1～65vol％。更优选地，含量范围为1～25vol％。为了保证电连续性，导电相应当形成至少所述层或涂层的35vol％，剩下最大含量为65vol％的清除材料。实际上，35vol％的导电相的导电性相对较弱，清除材料的比例更小会更优选。尽管清除材料小于65vol％的任何比例均可接受，例如，在26～65vol％的任何比例，更优选的最大值是25vol％，以在良好的导电率和来自清除材料的长期保护之间得到平衡。尽管认为低至0.1vol％的清除材料比例可以提供所需的保护，但更优选的最小值1vol％可提供长期保护。在一些实施例中，清除材料相对于所述层或涂层的固体含量总量的比例从2.8vol％起是有利的，例如，大于5vol％，或甚至10vol％或更大。
优选地，清除材料的阳离子选自Sr2+，Ca2+，Ba2+，Mg2+，Na+和K+中的一种或多种。
正如在清除涂层部分所描述的清除材料，在前述一个或者多个层或涂层中的清除材料通常包括游离氧化物。然而，由于其活性，这样的清除材料只能以前体形式(优选地，选自盐类(例如亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和草酸盐)或选自氢氧化物)加入到层材料中。在施加其中具有前体的层材料之后，对层进行烧结。烧结可以如清除涂层部分所描述，导致氧化物形成。大部分前述游离前体材料在烧结中会很快转化为氧化物，但其中一些(例如，碳酸盐)可能需要花费更长的时间，且其自身作为清除材料。其它因素，例如，微粒尺寸，也与转化成氧化物的速度有关。
本发明的另一方面，选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的非化学结合材料也可以，或可选地，被提供在负极侧结构，第一气体分隔器和形成负极侧腔室的电化学能量转换装置的任意其它结构中的一个或多个中或其上，从而在电化学能量转换装置或电池的使用中减少电化学能量转换装置或电池的负极侧的电化学性能的衰减；附带地，如果非化学结合材料被提供在负极材料功能层中，则在该功能层与电解质层的界面上没有非化学结合材料。本发明的这个方面在前述的由申请人与本申请共同提交的共同待决的专利申请中进行了定义与描述，但将结合本发明的第三和第四方面在本文中进行进一步描述。应理解的是，本发明的第三方面可以与第一方面结合使用，第四方面可以与第二方面结合使用。
因此，本发明的第三方面提供了一种电化学能量转换装置，所述装置包括一组与气体分隔器相互交替的固体氧化物电化学电池，其中每个电化学电池包括固体氧化物电解质层；在所述电解质层的一侧且包括一个或多个多孔层的负极侧结构，所述负极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的一侧具有一界面的负极材料功能层；在所述电解质层的另一侧且包含一个或多个多孔层的正极侧结构，所述正极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的另一侧有一界面的正极电极材料层；其中所述电化学电池和位于所述电化学电池负极侧的第一气体分隔器至少部分地形成位于其间的负极侧腔室，所述电化学电池和位于所述电化学电池正极侧的第二气体分隔器至少部分地形成位于其间的正极侧腔室；其中选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的非化学结合材料被提供在所述负极侧结构、所述第一气体分隔器和构成所述负极侧腔室的所述电化学能量转换装置的任意其他结构中的一个或多个中或其上，在所述装置的使用中，所述非化学结合材料可以减少所述电化学能量转换装置的所述负极侧上的电化学性能的衰减；其中如果所述非化学结合材料被提供在所述负极材料功能层中，则在所述功能层与所述电解质层的界面上没有化学非结合材料。
在本发明的这个方面或者下文提到的第四方面，发明人并不完全清楚在负极侧上的非化学结合材料的存在是如何减轻电池性能的衰减的，但它确实减轻了电池性能的衰减这一点是清楚的。
有可能，游离的或非化学结合材料作为清除材料，从而阻止或减轻负极电极材料毒化物(也就是以某些方式与负极材料反应的元素或者物质)与负极电极材料的反应，或者在电极/电解质界面上反应，这些反应会导致装置使用过程中产生降低电池的电化学性能的反应产物。为了方便起见，因此，用于装置或电池的负极侧上的非化学结合材料在本文中可被称为“清除材料”，并不限于本发明的第三方面和第四方面的范围。所述毒化物可以包括含硫物质、含硼物质和含磷物质，但其它物质，例如，氯、硅氧烷和硒也可与电极材料反应或以其它方式对电极材料产生影响，或者在电极/电解质界面上反应，在电池的使用过程中对其性能造成不良影响。毒化物的影响可能包括被吸附到电极材料的组元或部分上，与电极材料的组元或部分合金化，以及与电极材料的组元或部分形成盐类(例如，在氯的情况下)。可选地，或者另外，毒化物在界面上或邻近界面处沉积，阻塞燃料反应位点。毒化物可以来自气氛，例如，燃料电池的燃料或者发生器的蒸汽，或者来自负极侧腔室内部或外部的系统部件。游离碱金属含氧化合物和/或游离碱土金属含氧化合物通常以氧化物的形式存在，但不一定，相比于负极电极材料其对毒化物有更高的化学活性或者亲和力，因此，其能优先地与毒化物发生反应，从而至少阻止或缓减毒化物到达电极/电解质界面，优选地，完全阻止或缓减毒化物到达功能层中的电极材料或与功能层中的负极电极材料反应。预计毒化物会与之反应的负极电极材料的元素或者组分是镍或金属陶瓷组合物中的其它金属，但也许并非总是如此。
在某些实施例中，可能非化学结合材料也会或者选择性地以其它方式作用从而限制毒化物进入负极电极材料，例如，通过阻止负极电极材料的毒化物从第一气体分隔器和/或装置的其它结构(例如，形成负极侧腔室的结构)释放。
也可能，非化学结合材料以其它某种方式作用从而减轻电池的负极侧上电化学性能的衰减，这些方式包括提高负极侧的导电率。例如，可以认为游离材料可能以某种方式作用从而减轻金属/金属陶瓷负极电极材料中的金属的烧结。
可以理解的是，除了所述电化学电池的负极侧结构和所述第一气体分隔器，暴露于所述负极侧腔室的所述第一气体分隔器的至少一部分和形成腔室的所述电化学能量转换装置的任意结构(例如隔板、电池支撑板、导电层和/或纾缓层)中的一个或多个中或者上面都可能提供有所述非化学结合材料，但在实施例中，非化学结合材料被提供在电化学电池的负极侧结构中或其上。
因此，本发明的第四方面提供了一种电化学能量转换电池，包括固体氧化物电解质层；在所述电解质层的一侧且包括一个或多个多孔层的负极侧结构，所述负极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的一侧具有一界面的负极材料功能层；在所述电解质层的另一侧且包含一个或多个多孔层的正极侧结构，所述正极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的另一侧有一界面的正极电极材料层；其中选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的非化学结合材料被提供在所述负极侧结构中或其上，在所述电池的使用中，所述非化学结合材料可以减少所述电化学能量转换电池的所述负极侧上的电化学性能的衰减；其中如果所述非化学结合材料被提供在所述负极材料功能层中，则在所述功能层与所述电解质层的界面上没有非化学结合材料。
正如本发明的第一方面和第二方面，电化学能量转换电池可以采用任何形式，例如，平面式、管状或整体式，并且本发明延伸至采用任意一种电池形状的电化学能量转换装置。
在本发明的第三方面和第四方面的实施例中，在所述负极侧结构、所述第一气体分隔器和形成负极侧腔室(包括腔室的任何入口或出口)的任意其他结构中的一个或多个上的非化学结合材料涂层(可能为表面涂层(即表面暴露))中可能提供有非化学结合材料，所述非化学结合材料选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部(下文中有时称为“非化学结合材料”或“非化合材料”)。所述非化学结合材料涂层可以以连续层或不连续层施用，例如，厚度为0.01～250μm，优选为0.01～50μm。尽管已经认定最小厚度为0.01μm，但是没有确定具体的最小厚度，而在该具体的最小厚度以下的涂层变得无效。然而，越薄的涂层越难生产。可以认为250μm的厚度为电化学能量转换装置或电池的多年使用提供了足够的活性物质，50μm的厚度为所述装置或电池可能长达10年的使用寿命提供了足够的非结合保护。厚度更大是可以的，但是在当前的设计中被认为是不必要的。所述涂层的最大厚度也可以取决于负极侧腔室的设计。
在没有气体传递和电接触通过所述非化学结合材料涂层情况下，所述非化学结合材料涂层可能是表面连续而致密的，例如，无电连接的气体分隔器和/或一个或多个其它形成所述负极侧腔室的板或部件。如果施用了涂层的表面意在使气体通过该表面到达腔室，或由腔室输出气体，则涂层为不连续的，例如，是多孔的和/或分段的。因此，当在所述电化学电池的所述负极侧的最外层形成所述非化学结合材料涂层时，通常是高孔隙率且导电的由镍或其他可接受的金属(例如，不会毒害负极材料的贵金属或其他金属，包括金属陶瓷负极材料的金属)形成的接触层，所述非化学结合材料涂层最好是多孔的，以允许气体流过。可选择地，所述非化学结合材料涂层也可以是分段的。如果多孔涂层在第一气体分隔器(以连接板的形式)的接触面形成，则所述非化学结合材料涂层最好是分段的，以便所述非化学结合材料不在所述连接板与所述负极侧结构或其它导电材料的接触点上。在本发明的第三和第四方面的一些实施例中，所述连接板具有在接触面上形成的通道(例如，以凹槽的形式)，以传输气体到所述负极侧结构和/或从所述负极侧结构输出气体，在这种情况下，所述涂层材料只能设置在通道中。在接触面上的任何非化学结合材料涂层都必须充分地不连续，从而不会不可接受地限制电接触。
所述连接板可能具有在负极侧上的导电的接触层，由上述提到的镍或其它金属构成。所述连接板接触层厚度可能为50～200μm，例如，为75～150μm，且被设计成确保与负极侧结构具有良好的热接触和电接触，但最好是多孔的。如果还提供了非化学结合材料涂层，则非化学结合材料涂层可能在连接板接触层之下或之上。
当第一气体分隔器作为连接板使用时，可能含有在所述负极侧上的致密的镍或上述其它合适的导电金属涂层，以减少分隔器基底材料(例如，含铬耐热钢)与邻近的分隔器或装置的层之间的电阻，且非化学结合材料涂层可能位于其上。这种致密的金属涂层可能具有例如10～100μm厚度，诸如15～50μm。致密涂层可以通过喷涂(例如，热喷涂)形成。
其它层也可以或者可选地被提供在第一气体分隔器的负极侧上。例如，Franco等人的前述论文的第5～6页指出，来自阳极的镍可以扩散到铁素体钢基基质中(可以将基底转化为奥氏体结构，导致热膨胀系数的不匹配)，来自连接板基底的铁和铬物质可以扩散到阳极，直到阳极/电解质界面。作者建议通过钙钛矿材料(特别是掺杂了LaCrO3的钙钛矿材料)的扩散阻挡层或防护涂层来减轻这种扩散。在这样的扩散阻挡层上可提供非化学结合材料涂层。
负极侧腔室中位于第一气体分隔器和电化学电池之间的其它结构包括单独的导体和/或纾缓层，并且这些纾缓层或这些纾缓层中的一个或多个也可能具有施加于其上的非化学结合材料涂层，或具有施加于在其上的其它涂层上的非化学结合材料涂层。前述的纾缓层可以为，例如，如上述的镍或其它合适的导电金属构成的金属网栅。在申请人的专利WO98/57384和WO99/13522中描述了两个镍网或镀镍网的例子。当对于负极侧腔室的空气是多孔的，纾缓层的作用是处理气体分隔器和电化学电池之间的厚度变化，且纾缓层还可作为导电体。它可以取代一些或所有的接触层。
非化学结合材料涂层可能仅由非化学结合材料组成，例如，游离的碱土金属氧化物或游离的碱金属氧化物，可能会包含一些残留的前体金属含氧化合物(例如，碳酸盐或硝酸盐)。
所述非化学结合材料涂层可以通过如下方式形成：喷涂或者以其它方式涂覆游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的溶液，或其前体材料。通常所述非化学结合材料为游离氧化物，由于其反应性，其只能以前体形式应用。所述化合物或所述前体可以选自盐类(例如，亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和草酸盐)或氢氧化物。所述溶液可以多次施用，以得到所需厚度，但一次就足够了。单次喷涂涂层的最小厚度为0.01μm。一旦涂到选择好的表面上，将所述溶液在取决于材料的干燥温度下进行干燥，例如，在烤炉中。对于硝酸锶来说，干燥温度可能的范围为50～80℃。
所述溶液可以包括含氧化合物(含氧化合物可以是前体)和水，可选择地，具有分散剂，例如，2-氨基-2-甲基-1-丙炔醇。如果溶液中有盐重结晶的风险，才需要所述分散剂，并且可以加入足以防止重结晶的量的所述分散剂，通常是在所述溶液形成以后加入。当干燥溶液时，在所述涂层溶液中的水会蒸发。可以在水中加入能够溶解的最大含量的所述含氧化合物，这对于不同的化合物有所不同。最小含量可能取决于应用(例如，喷涂)所需要的量。对于硝酸锶来说，在水中优选的浓度范围为10～45wt％，例如，约为30wt％。更低的浓度(例如，10～30wt％)往往导致喷涂涂层中形成更细的颗粒，这使得非化学结合材料反应活性更高。
干燥之后，对所述清除涂层进行烧结以烧掉分散剂，并将任何前体清除材料部分或全部转换为氧化物。可以进行烧结的最低温度取决于材料，例如，硝酸盐约为450℃。例如，碳酸盐则需要更高的温度。
在涂上涂层后，在制造组件的过程中可以进行所述烧结，但在电化学能量转换装置中进行烧结是方便的，某些实施例中在700～900℃(例如，850℃)预烧结。
在所述非化学结合材料涂层的变体中，如果所述非化学结合材料或其前体不溶于水，可以以微粒状清除材料或前体与粘合剂的浆料形式使用丝网印刷所述涂层或使用其它方式(例如，通过喷涂)施用涂层，并随后烧结。适当的粘合剂包括用于丝网印刷或流延电池层的粘合剂。在实施例中，微粒的尺寸大约为0.01～25μm，例如，范围是0.01～10μm。烧结可以采用上述关于涂层溶液中描述的方法进行。
可选择地，或者除所述非化学结合材料涂层之外，所述非化学结合材料还可以存在于所述负极侧结构的一个或多个层中、所述第一气体分隔器的一个或多个层中以及所述电化学能量转换装置的任意其它结构的一个或多个层中，这些层的每一个都容易接触所述负极侧腔室中的气氛。然而，所述非化学结合材料可以局部分布在各个层中，优选分散在各个层中，至少遍及暴露于所述负极侧腔室的气氛中的层部分。
在这个实施例中，尽管非化学结合材料设置在暴露于所述负极侧腔室的气氛中的一个或多个层的任意一个中，但是非化学结合材料仍然保持游离状态，即未与各个层的化学结构化学结合。因此，如上所述，其对毒化物的反应性比层材料更高，和/或在阻止毒化物释放方面更有活性，和/或在减轻负极材料的烧结方面更有活性。
所述电解质电池的所述负极侧结构总是包括临近电解质材料层的具有一定孔隙率的负极材料功能层，一般为镍金属陶瓷，可能具有上面列举的类型中的两种或多种的陶瓷相的混合物。所述功能层中可以设置有所述非化学结合材料，但是最好是没有。不在负极材料功能层提供非化学结合材料避免了如下风险：所述非化学结合材料对通过多孔电极功能层到达气体与电解质和电极材料构成的三相界面的燃料气体产生不利影响。这种不利影响可能是由于非化学结合材料物理性阻塞了穿过多孔电极功能层的气体通道，从而限制了通往或者来自电化学反应位点的气体通道，和/或者由于非化学结合材料物理性处于反应位点上，使这些反应位点失去活性。
如果在负极材料功能层中提供有非化学结合材料，除了电解质与电极材料的界面，非化学结合材料可以沿着负极电极材料层的厚度均匀分散。在所述负极/电解质界面上不提供非化学结合材料对于减轻非化学结合材料对可获取燃料气体的界面上的反应位点的不利影响(燃料电池模式)或者对于如上所述将氢离子转化为氢气(电解器模式)是非常重要的。这可以通过在电极功能层厚度中对非化学结合材料的量进行分级而实现，从远离所述电解质层的表面为最大量到界面处为零。可选择的是，如果在负极材料功能层中提供有所述非化学结合材料，则只可以在远离界面的层的厚度部分中提供所述非化学结合材料。三相交界区域(即含有反应物或活性催化位点的区域)可以从界面延伸到电极功能层内大约10微米，最好是从界面延伸至少5微米，优选为至少10微米，最优选为至少15微米。在电极功能层这部分中，非化学结合材料的含量可以是均匀的或分级分布的。
如果负极电极层没被设计成支持层，则负极电极层的厚度较薄，例如，为5～50μm，诸如为10～20μm。如果除了作为功能层，其还作为支撑层，则所需的厚度厚达250μm或更厚。
负极侧结构可以包括位于负极材料功能层上的一个或多个多孔层。这些多孔层必须是多孔的，以允许负极侧腔室中的气相组份进入到负极电极材料。这些多孔层中的每一个的孔隙率可能与负极材料的孔隙率基本相同，但优选比负极电极材料层的孔隙率大，从而确保气体容易到达负极电极材料层。
如果负极电极材料层上具有多于一个的多孔层，则所有这些多孔层的孔隙率可能是相同的，或者，例如，离负极电极材料层越远，多孔层的孔隙率越大。在这些多孔层的一个或者多个中可能具有所述非化学结合材料，或者这些多孔层中的任何一个都没有所述非化学结合材料。如果设置了非化学结合材料，则所述非化学结合材料可能在每一层中，或者只在多个层的其中一层或一些层中。在其中设有非化学结合材料的负极材料层上的每一个多孔层中，所述非化学结合材料可能是局部分布的或者沿着所述多孔层的厚度均匀分散。可选择地，所述非化学结合材料可能沿着所述多孔层的厚度分级分布，离负电极极材料层越远，含量越多，或者只在所述多孔层的厚度的一部分中，例如，离正极材料层最远的那部分。
负极侧结构最外面的多孔层(不包括任何非化学结合涂层或清除涂层)可以为接触层，例如，如上所述的镍层，在气体分隔器为连接板的情况下，接触层被设计，以建立电池与连接板之间的电接触。接触层可能具有的厚度范围为，例如，20～100μm，且具有的孔隙率范围为，例如，10～85％。厚度一般由电池和装置的设计决定，但是接触层太厚可能导致完整性问题以及层的裂开问题。接触层太薄则可能导致其中所容纳清除材料的容量太小。在一个实施例中，厚度范围可能为25～50μm。
接触层可以在其厚度上具有均匀的孔隙率，或者离负极电极材料层越远孔隙率越大。在最外面的接触层及负极电极材料层之间可以有一个或多个较远的接触层，优选地，每一个这样的较远的接触层比起在其远离负极电极材料层的一侧的下一个邻近的接触层具有上述范围内的更小的孔隙率。每一个这样的较远的接触层在其厚度上可能有均匀的孔隙率，或离负极电极材料越近的一侧的孔隙率越小。
可作为负极侧结构的一部分的另一多孔层为基底层或支撑层。基底层通常位于负极电极材料层与任一接触层之间，并作为电池的所有其它层的支撑层。基底层可以由与负极电极材料相同或相似的金属陶瓷材料构成，从而使得基底层可以执行功能层的某些功能。基底层的厚度可以为，例如100～500μm，诸如150～250μm。基底层太薄则其可能不能提供足够的强度以执行其支撑功能，但基底层太厚不仅可能导致其刚性过大，还会导致对气体输送和电传导阻力过大。
在一些固体氧化物燃料电池的设计中，电池的物理支撑层可以为电解质层或者正极侧基底层，在这种情况下，可以省略负极侧基底层，而且负极材料功能层的厚度可以为或者接近前述厚度的下限。
第一气体分隔器在负极侧上可以包括前述的接触层、或钙钛矿材料或其它材料的屏障层或者防护涂层中的任意一个或多个，并且非化学结合材料可以设置在其中一个或多个中。
正如负极侧结构的多孔层中所设置的任何非化学结合材料，在暴露于负极侧腔室气氛中的所述第一气体分隔器的上述层中的任何一层中的非化学结合材料可以是局部分布或均匀分散在这些层中。可选的是，非化学结合材料沿着层的厚度分级分布，例如，随着远离或者朝向气体分隔器基底材料，非化学结合材料的含量增加，或者只存在于层的厚度的一部分中，例如，离气体分隔器基底材料最远的部分。然而，非化学结合材料分级分布或者局部分布通常是不必要的，非化学结合材料通常均匀分散在各个层中。
如上所述的一个或多个涂层，例如，镍或合适的其他金属陶瓷涂层或单独的金属涂层可以被提供在形成负极侧腔室的电化学能量转换装置的其它结构上，依照本发明，非化学结合材料可以被提供在这些涂层中的一个或多个中。所述其它结构包括任意的进气端送气区间(可能为第一气体分隔器的一部分)、盖板、支撑板及纾缓层或导电层。并且根据所述涂层的功能，位于这些结构中的任一结构上的所述涂层可以为致密的或多孔的。所述涂层不同于前述的非化学结合材料涂层，非化学结合材料涂层可能基本上仅仅只包括非化学结合材料。
一般地，根据本发明的第三或第四方面，其中可能设有所述非化学结合材料的层通过下列方式施加：流延适当的浆料组分，层压所述层和/或丝网印刷油墨到基底层或先前沉积的层上。这包括了负极材料功能层，负极侧结构的任意基底层，负极侧结构的任意接触层，位于暴露于负极侧腔室气氛的第一气体分隔器一侧的任意接触层，以及形成负极侧腔室的电化学能量转换装置的任意其它部件上的任意层或其它层。其它方法(例如，垫印和喷涂)可以用于施加每一层，但流延成形对于负极功能层和基底层较好，丝网印刷对于接触层较好，将会进行进一步说明。
对于负极侧上的每一接触层，丝网印刷油墨是通过将镍或其它合适的金属微粒、造孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂混合而形成的。对于孔隙率较小的层，可以省去造孔剂或者减少造孔剂的量。合适的粘结剂包括与酯类(例如，羟丙基纤维素醚)混合的醇类(例如，乙醇或者丙醇)。合适的分散剂包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇。溶剂可以是水溶性有机物。
如上所述，对于负极功能层和基底层，流延成形浆料可以通过如下方式形成：将氧化镍或其它合适的金属氧化物微粒、氧化钇掺杂氧化锆或其它合适的掺杂或稳定的氧化物、造孔剂(在基底层的情况下)、粘结剂、分散剂和溶剂混合。如果负极功能层同时充当整个电池的基底层或支撑层，则可以加入一些造孔剂以保证足够的孔隙率。
如果非化学结合材料或其前体溶于水，则可将其以溶液的形式加入基本油墨或浆料中，所述溶液采用上述在非化学结合涂层中描述的方式形成。如果非化学结合材料或其前体不溶于水，可以将其以粉末形式混入油墨或浆液中，或者在形成浆料之前，将其与基底层材料粉末混合。非化学结合材料微粒尺寸可能在0.01～25μm范围内，优选为在0.01～10μm范围内。微粒的最大尺寸受其所在的层或涂层的厚度的限制。因此，对于较厚的涂层来说，非化学结合材料的微粒尺寸可能大于25微米。然而，更细的非结合颗粒尺寸可以形成更大的表面面积，且活性随之增加。非化学结合材料的微粒尺寸可能小于层材料的微粒尺寸。
对于前述的第一气体分隔器的负极侧上的阻挡层，非化学结合材料可以通过在钙钛矿层混合物中混合同样的溶液或粉末(取决于溶解度)而被设置在其中。非化学结合材料可选性地设置在非化学结合材料涂层中，非化学结合材料涂层通常以如上所述的溶液形式施用到阻挡层。可能一些非化学结合材料会被吸收到阻挡层中。
非化学结合材料可以在任意多孔层、或防护金属涂层或阻挡层中提供，占所述层或者涂层总固体含量的约0.1～65vol％。更优选地，含量范围为1～25vol％。为了保证电连续性，导电相应当形成至少所述层或涂层的35vol％，剩下最大含量为65vol％的非化学结合材料。实际上，35vol％的导电相的导电性相对较弱，非化学结合材料的比例更小会更优选。尽管非化学结合材料小于65vol％的任何比例均可接受，例如，在26～65vol％的任何比例，更优选的最大值是25vol％，以在良好的导电率和来自非化学结合材料的长期保护之间得到平衡。尽管认为低至0.1vol％的非化学结合材料比例可以提供所需的保护，但更优选的最小值1vol％可提供长期保护。在一些实施例中，非化学结合材料相对于所述层或涂层的固体含量总量的比例从0.6vol％起是有利的，例如，大于5vol％，或甚至10vol％或更大。
优选地，非化学结合材料的阳离子选自Sr2+，Ca2+，Ba2+，Mg2+，Na+和K+中的一种或多种。
根据本发明的第三或第四方面，正如在非化学结合涂层部分所描述的非化学结合材料，在前述一个或者多个层或涂层中的非化学结合材料通常包括游离氧化物。然而，由于其活性，这样的清除材料只能以前体形式(优选地，选自盐类(例如亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和草酸盐)或选自氢氧化物)加入到层材料中。在将含有所述前体的浆料流延到负极功能层或基底后，在空气中在约1300～1500℃的温度范围内对层进行烧结导致氧化物形成。同时，粘结剂、分散剂、石墨及残留溶剂被烧掉了，留下金属陶瓷层，在基底层中，由于石墨的存在，金属陶瓷层是多孔的。随后，氧化镍还原为镍，导致了功能层中产生一些孔。在一种变体中，烧结层材料后，可以将前体材料以溶液形式浸渍到层材料中。至少对于负极侧腔室的负极材料功能层来说，浸渍不是优选的，因为难以控制溶液在层中的渗透，因此难以确保电解质材料与负极材料功能层的界面上没有非化学结合材料。
在负极侧上的接触层中，在预烧结与烧结阶段，在空气中将电堆初始加热到温度范围为700～900℃，导致造孔剂、粘结剂、分散剂及一些残留的溶剂被烧除，只留下多孔的氧化镍(或其它合适的金属氧化物)及一些化学游离碱金属氧化物或碱土金属氧化物，以及一些残留的游离前体材料。随后，氧化镍被还原为镍。
在很多用于发电的燃料电池系统中，天然气或其它碳氢化合物与电极材料在电堆中进行内部重整，电池的负极作为重整催化剂。在这种情况下，只使用游离碱土金属含氧化合物作为非化学结合材料是合适的，因为碱金属往往会毒化重整反应。
附图说明
关于本发明的电化学能量转换装置的多个实施例及其相关的测试结果将会以参照附图的实施例的方式进行描述，其中：
图1为用于测试本发明的典型的燃料电池装置结构的剖视图(不按比例)；
图2为在负极侧电池接触层引入游离氧化锶对于图1所示的电池装置的性能衰减的影响的图表；
图3为在正极侧电池接触层引入游离氧化锶对于图1所示的电池装置的性能衰减的影响的图表；
图4为在正极侧电池接触层以及接触层和屏障层中引入游离氧化锶对于图1所示的电池装置的性能衰减的影响的图表；
图5为与图2～图4类似的图表，但比较了只在正极侧、只在负极侧以及同时在两个电极侧的不同位点提供氧化锶的影响。
图6为与图5类似的图表，但显示了比图5更长测试时间中同时在正极侧和负极侧提供氧化锶对性能衰减的影响。
图7为在所述装置的单个位点引入游离氧化锶对于图1所示的电池装置的性能衰减的影响的图表；
图8为与图7类似的图表，但还显示了在电池装置的多个位点提供氧化锶对性能衰减的整体影响。
图9为显示电池装置各个层中不同含量的氧化锶对性能衰减的影响的图表；
图10为比较在电池装置的各个位点以不同形式引入游离氧化物对于图1所示的电池装置的性能衰减的影响的图表；
图11为显示向所述装置的单个位点引入游离氧化锶对于图1所示的电池装置的性能衰减的长期影响的图表；
图12为比较不同的游离氧化物前体对衰减的影响的图表。
具体实施方式
图1为描述用于测试本发明的平面式燃料电池装置10的剖视图。图1未按比例且以便于说明的形式呈现。装置10包括位于相对的连接板14与16之间的燃料电池单元12。在商品化燃料电池装置中，多个这样的装置10堆叠在彼此的顶部，每对邻近的连接体14与16加工于同一块单板上。如图所示，连接板14为正极侧(positive electrode-)或阴极侧(cathode-)连接体，而连接板16为负极侧(negative electrode-)或阳极侧(anode-)连接体。连接板由含铬的耐高温铁素体钢(例如，Crofer 22H、Crofer 22APU和ZMG 232L)制成。
在连接板14与16之间，燃料电池单元12包括致密的8YSZ电解质层18，电解质层18的厚度范围为5～20μm(例如，10μm)，在阴极侧上具有掺杂的二氧化铈阻挡层20。阻挡层20阻止了电解质层18与某特定阴极层之间的反应。根据电解质及阴极材料的组成，阻挡层可能不是必要的。如果有阻挡层，则其可能为如专利WO2010/040182中所述的混合相二氧化铈氧化锆层，并且可能具有范围为0.5～1.5μm的厚度。
在电解质阻挡层20上形成的阴极电极层(或功能层)22为多孔钙钛矿，例如，LSCF，且厚度范围为20～30μm。阴极屏障层24在阴极电极层22上，随后为阴极电池接触层26，两者均由LSCo构成，所述接触层孔隙率大于所述屏障层，依次地，屏障层可以比阴极电极层孔隙率大或与阴极电极层孔隙率相近。相对于接触层26，屏障层24有高度弯曲性，且厚度约为20μm，被设计为具有大表面积，通过结合在钙钛矿结构中的锶与所述屏障层孔洞中的毒化物反应，从而减少所述燃料电池单元的阴极侧上毒化物到达阴极电极层22的可能性。正如所理解的，鉴于阴极侧上提供了未结合清除材料，屏障层24可能是多余的。
阴极电池接触层26的厚度大约125μm，在连接板14与阴极电极层22之间提供了导电层。
阴极连接板14设置有槽或通道28，用于阴极侧上气态氧化剂(通常为空气)供应以及气体的退出(在燃料电池模式下)。在槽或通道28之间，设定了凸峰或平面30，其与阴极电池接触层26形成接触面。为了增强阴极连接板14与阴极电池接触层26之间的电接触，平面30上设置了阴极连接板接触层32，以直接接触阴极电池接触层26。阴极连接板接触层32也由LSCo构成，且具有与接触层26相似的孔隙率。其可能的厚度为75～125μm。
在阴极侧上还有阻挡涂层34，阻挡涂层34分布在所述电池装置的使用过程中暴露于氧化剂的连接板14的整个表面36上，位于表面36与接触层32之间。阻挡涂层34是为了阻止从连接板14释放含铬物质，并且阻挡涂层34可能为如专利WO96/28855中所述的尖晶石层，厚度为15～30μm。
在阳极侧上，具有一定孔隙率的阳极功能层38被设置在电解质层18朝向阴极电极层22方向的相反一侧。阳极功能层由厚度为10～12μm的Ni/8YSZ金属陶瓷构成。
厚度为180～200μm的Ni/3YSZ金属陶瓷的多孔阳极基底层40被设置在阳极功能层38朝向电解质层18方向的相反一侧上，且孔隙率比功能层38大。阳极基底层40作为燃料电池单元12的所有其它层的结构支撑层。
阳极电池接触层42被设置在阳极基底层40朝向阳极功能层38方向的相反一侧上，以加强述阳极基底层40与阳极连接板16之间的导电连接。阳极电池接触层42由多孔金属镍制成，通常比阳极基底层40的孔隙率大，且厚度约为30μm。
与在阴极侧上一样，阳极连接板16设置有槽或通道44，用于将燃料气体传输到燃料电池单元12的阳极侧，以及导走已反应的燃料(在燃料电池模式下)。在槽或通道44之间，设定有凸峰或平面46，并且同样的多孔镍材料作为阳极连接板接触层48设置在其上。阳极接触层48的厚度约为100μm。
为了提高阳极连接板16和其接触层48之间的导电率，在连接板接触燃料的一侧52上形成了致密的镍层50。致密的镍涂层可能的厚度为15～45μm，并延伸到平面46及通道44。
燃料电池装置10的这些层中的大多数(如果并非所有)在现有技术中是已知的，不需要进一步描述。然而，简要地来说，致密的电解质层18可以由微粒状8YSZ浆料流延成型并烧结而成。电解质阻挡层20由专利WO2010/040182所述的方法制成。阴极电极层22通过在阻挡层20上丝网印刷用钙钛矿材料LSCF及粘结剂制成的油墨并将其烧结而形成。阴极屏障层24和接触层26通过丝网印刷包含钙钛矿材料LSCo及粘结剂的油墨而形成，在所述接触层的情况下，油墨还包含有造孔剂，例如，碳、聚合物颗粒、玉米淀粉，高分子量粘结剂或者石墨。屏障层24被丝网印刷到阴极电极层22上，接触层26被丝网印刷到屏障层24上。丝网印刷后，将这些层进行烧结。
阴极连接板尖晶石阻挡涂层34可以用专利WO96/28855所述的方法制成，同时阴极连接板接触层32与阴极电池接触层26相同，但是被丝网印刷到阻挡涂层34上。在丝网印刷后，将接触层32进行烧结。
阳极基底层40首先由氧化镍、3YSZ、从上述材料中选择的造孔剂、分散剂及溶剂组成的浆料流延而成。在烧结过程中，造孔剂、粘结剂及分散剂烧掉了，留下孔洞与氧化镍和3YSZ构成的基底结构。在所述装置预烧结后，基底中的氧化镍还原为镍，从而产生多孔的镍/3YSZ基底结构。
阳极功能层38用氧化镍、8YSZ、粘结剂、分散剂及溶剂组成的浆料流延而成。在烧结过程中，粘结剂、分散剂与溶剂烧掉了，留下了比基底层40中孔隙率低的孔隙率。预烧结后，基底层中的氧化镍还原为镍，从而得到镍/8YSZ的金属陶瓷功能层。所述功能层中的孔隙由氧化镍→镍的转化过程中发生的体积变化产生。电解质层18在阳极功能层38上流延成型。
在基底层40的相反一侧，阳极电池接触层42通过丝网印刷由镍、选自上述材料的造孔剂及粘结剂构成的油墨而形成。在电池装置10的初始加热过程中(预烧结过程的一部分)，粘结剂与造孔剂烧掉了，留下氧化镍，氧化镍随后还原为多孔镍。
电池中各层可以按顺序逐次流延形成，或者一个或多个层分别形成后叠压。
相同的丝网印刷油墨与步骤被用于阳极连接板16上的接触层48，但是首先通过在面52上热喷涂金属粉末形成致密接触层50，以便不仅在槽44上也在平面46上形成接触层50。
为了完成所述电池装置10(在预烧结之前)，阳极侧与阴极侧必须是相互封闭的，并且必须从外部环境分别密封所述阴极侧和所述阳极侧。为了进行密封，可以使用一系列的玻璃封体54、56、58及盖板60。电池12的各个阴极侧层22、24、26并未延伸至电解质层18的边缘，玻璃封体在电解质阻挡层20上形成，并完全环绕在阴极层22周围。盖板60由与连接板14、16相同的铁素体钢制成，且为环形，坐落在玻璃封体54上，并从那里向外延伸。朝着其外围62，盖板60也支撑在玻璃封体56上，玻璃封体56本身就是环形，其支撑在燃料电池单元12的阳极连接板16和至少是阳极连接板接触层48上。玻璃封体58也是环形，其支撑在盖板62上，并延伸到燃料电池单元12的阴极侧的阴极连接板14和阴极阻挡涂层34。
正极侧或阴极侧氧化剂及排气腔室64形成在电解质阻挡层20、玻璃封体54、盖板60、玻璃封体58、阴极连接板14和/或阴极阻挡涂层34之间，多孔的阴极电极层22、阴极屏障层24、阴极电池接触层26与阴极侧连接板接触层32是阴极侧腔室64的不可分割的一部分。
类似地，负极侧或阳极侧腔室66形成在电解质层18、玻璃封体54、盖板62、玻璃封体56、阳极连接板16和/或致密的阳极连接板50之间，阳极功能层38、阳极多孔基底层40、阳极电池接触层42与阳极连接板接触层48是阳极侧腔室66的不可割的一部分。
应理解的是，必须在腔室64与腔室66上设置至少一个入口和至少一个出口，以供应氧化剂到阴极侧腔室64，排出阴极侧腔室64中的氧化剂尾气，以及供应燃料气体到阳极侧腔室66，排出阳极侧腔室66中的燃料尾气(在燃料电池模式下)。为了保证截面图清晰，这些没有在图1中显示出来。
正如所描述的，电池装置10形成了测试的基础，在图2～图8以及图10中表示为“无锶”。从这些电输出性能衰减的图表(表示为相对于时间约为0小时的输出的百分比变化，其中正的衰减意味着电输出减少)可以理解到所述的电池装置由于本文所述的至少一个原因而遭受了电输出性能的衰减。
可以理解的是，尽管至少设计了，例如，阴极屏障层24和阴极板阻挡涂层34，还设计了阳极板致密的接触层50以减轻这种衰减，但是这种衰减仍然发生。
然而，申请人发现在正极侧腔室和负极侧腔室中的一个或两者之上或之中提供游离碱土金属含氧化合物和/或游离碱金属含氧化合物可以在很大程度上减轻电化学性能的衰减。如果燃料电池装置用于内部重整碳氢燃料气体(例如，天然气)为氢气，应该避免在负极或阳极侧上使用碱金属含氧化合物，因为这些化合物往往会对重整反应产生有害影响。
通常，含氧化合物为氧化物，但由于这些氧化物的活性，它们需要以前体形式加入。取决于前体的热稳定性，一些前体材料可能以游离含氧化合物的形式与游离或非结合氧化物并存。优选的氧化物为氧化锶(为方便起见，在图2至图9中称为“锶”)，但已知两组中的其它氧化物也能起到相似的作用，特别是CaO、BaO、MgO、Na2O和K2O。
含氧化合物可以供应到阴极侧腔室64和阳极侧腔室66中的一个或两个的各种部件中的任何一个之中或之上。图2～9和图11描述了在这些图中定义为位置1～7的各个位点中提供游离氧化锶以及任何残留的硝酸锶前体。与图1中的电池装置10相关的这些位置的位点在表1中进行了定义。
图10也描述在位置2～6上提供来自硝酸锶前体的氧化锶，关于这种提供，在图2～9下方的描述也适用于图10。但是，图10比较了在每一个相同的位点(位点2～6)提供来自碳酸锶的游离氧化锶和来自碳酸钙的游离氧化钙。
图12比较了使用不同的锶、钙前体材料以及形式对电化学性能衰减的影响。
表1
在位点1与位点7，游离氧化锶涂层或封闭底漆(wash coat)被分别施加到致密层50、34的整个范围，包括各自的槽或通道44、28，不仅仅是在各自的连接板多孔接触层48或32下面。
同样的含有硝酸锶前体的锶溶液既被用于位点1和位点7的涂层，也被弥散于包含位点2至位点6的层中。在空气中加热时，硝酸锶转化为氧化锶。
锶溶液由硝酸锶、水及分散剂组成。首先，称量硝酸锶，随后加入所需量的水。在40～70℃温度范围内的水浴中加热所述混合物，且进行搅拌，将硝酸锶溶解在水中。对于位点2～6，在溶液中加入分散剂，以阻止硝酸锶在低于15℃时重结晶，以及促进硝酸锶分散在用于将锶并入层材料的油墨中。在常温常压下，硝酸锶溶液的浓度比其饱和状态略低，从而防止重结晶。
对于位点2与位点3的多孔镍接触层48与42，锶以下列方式分散。称量所需量的镍粉、造孔剂以及粘结剂，并在高剪切混合器中进行混合。一旦混合均匀，加入所需量的硝酸锶溶液，再次在高剪切混合器中将新混合物混合均匀，得到适合接触层48与42进行丝网印刷用的油墨。
对于位点5与位点6的多孔钙钛矿接触层26与32，将所需量的钴酸镧锶(LSCo)粉末及粘结剂进行手动搅拌直至混合均匀。将混合好的混合物随后进行三辊研磨。经过几道研磨后，加入造孔剂和粘结剂并继续在高剪切混合器中混合均匀,一旦所述混合物混合均匀，加入所需量的硝酸锶溶液，并再次在高剪切混合器中混合均匀，从而制备出适合接触层26与32进行丝网印刷用的油墨。
在位点4的钙钛矿阴极屏障层24的丝网印刷油墨的制备方法与阴极侧多孔接触层油墨的制备方法一样，除了不向混合物中加入造孔剂。
对于丝网印刷油墨，可以添加锶至一定含量，其中，在烧结产物中，游离锶氧化物和任意残留的硝酸锶前体占所述层总固体含量的0.1-65vol％，更优选地为1～25vol％。虽然游离锶材料为25vol％以上至最大值65vol％可能是有利的，但是这样做可能导致难以保持丝网印刷油墨的稳定性，正因为这个原因，25vol％为优选的最大值。在阴极侧接触层和屏障层中所测得的氧化锶含量为2.8～13.2wt％，而对于阳极侧接触层，相应的范围为0.6～13.2wt％。游离硝酸锶也以0.64wt％的含量加入到阳极基底层40中。
表2列出了硝酸锶溶液、阴极侧多孔接触层油墨、阴极屏障层油墨和阳极侧多孔接触层油墨的组分实施例。在表2中，没有给出LSCo、造孔剂和镍的含量范围，因为LSCo/造孔剂和镍/造孔剂的比例保持不变。
表2(以及表6至表8)中提到一些商品名，这些商品名会连同它们的来源在表3中进行说明。
硝酸锶溶液通过以下方式被施加到阴极连接板14和阳极连接板16：在各自的面36和52上喷涂溶液，覆盖于致密层34和50表面，但不包括与各自玻璃封体58和56接触的区域。通过控制喷涂程序的数量，实现所需的硝酸锶的重量，从而提供范围为0.01～50μm的涂层厚度，优选为0.01～50μm。
表2
Sr(NO3)2溶液
正极侧多孔层油墨
| 材料 | 当前重量/g | 优选范围/g | 最大范围/g | |
| 导电相 | LSCo | 32.9 | 32.9 | 32.9 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 18.7 | 10-25 | 1-25 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 18.7 | 10-25 | 1-25 |
| 造孔剂 | 石墨 | 16.0 | 16.0 | 16.0 |
| 清除材料 | Sr(NO3)2溶液 | 13.7 | 1.32-42.0 | 0.132-232 |
正极侧屏障层油墨
| 材料 | 当前重量/g | 优选范围/g | 最大范围/g | |
| 导电相 | LSCo | 48.9 | 48.9 | 48.9 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 16.3 | 10-25 | 1-25 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 16.3 | 10-25 | 1-25 |
| 清除材料 | Sr(NO3)2溶液 | 18.5 | 1.97-62.4 | 0.197-345 |
负极侧多孔层油墨
| 材料 | 当前重量/g | 优选范围/g | 最大范围/g | |
| 导电相 | LSCo | 35.6 | 35.6 | 35.6 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 18.3 | 10-25 | 1-25 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 18.3 | 10-25 | 1-25 |
| 粘结剂2 | PreGel | 5.3 | 5.30 | 5.30 |
| 造孔剂 | 石墨 | 15.3 | 15.3 | 15.3 |
| 清除材料 | Sr(NO3)2溶液 | 7.2 | 1.43-45.5 | 0.143-251 |
表3
现参照图表，在图2中，游离氧化锶只在电池装置10的阳极电池接触层42中提供，相对于无游离氧化锶，在装置运行的前2000小时中，游离氧化锶大幅减少了装置的电输出的衰减。
参照图3，游离氧化锶只在电池装置10的阴极电池接触层26中提供，可以看出游离氧化锶将2000小时中电输出衰减从5％(没有游离氧化锶存在时)减少到2％以下。
图4重复了图3的结果，但还显示了额外含有分散于阴极屏障层24中的游离氧化锶的影响。当游离氧化锶分散在阴极电池接触层26和阴极屏障层24两者中时，在近2000小时中电输出的衰减被限制到不超过1％。
在图5中，将没有游离氧化锶的电池装置10超过2500小时的电输出衰减与只在电池装置的阴极侧位点4、5、6、7处提供游离氧化锶，只在阳极侧位点1、2、3处提供游离氧化锶，在位点2、3、4、5和6(在一侧无游离氧化锶连接板涂层)处提供游离氧化锶，以及在位点1至7的所有位点处提供游离氧化锶的结果进行了比较。可以看出，在该时间范围内，电池电输出衰减从约6.5％(没有氧化锶存在)降低到约4.8％(游离氧化锶只存在于阴极侧)，降低到约1.3％(每次测试中游离氧化锶只存在于阳极侧，并分散在所有的四个接触层中和屏障层中)，降低到约0.1％(当游离氧化锶存在于所有七个位点)。
图6描述了电池装置10的另一测试结果，其中游离氧化锶存在于所有7个位点。在约3700小时以上，电池的电输出衰减仍然不到1％。相比之下，测试结果显示，没有游离氧化锶时，电池在3000小时的电输出衰减在5％以上。
图7描述了电池装置10的另一个大约800小时的短期测试，将该装置中未提供游离氧化锶的测试结果与分别在位点1、2、3、4和5处提供游离氧化锶的各个测试结果进行了对比。在该测试中可以看到，只在位点1上提供游离氧化锶(作为阳极侧连接板上的涂层)，在最初的450小时内改善了电输出，之后的电输出衰减可以忽略。
图8与图7相同，但图8还显示了在位点1～7均提供了游离氧化锶的测试结果。在这个测试中，在7个位点均提供游离氧化锶在约800小时的最终结果是电池输出衰减约为0.8％，比只在位点1提供游离氧化锶的结果差。目前发明人还不清楚造成这个结果的原因。
图9显示了由七个电池装置10组成的电堆在电池12的3个层(阳极接触层42(位点3)、阴极屏障层24(位点4)及阴极接触层26(位点5))中具有不同比例的游离氧化锶的测试结果。在图9中，每一层中的游离氧化锶的wt％通过如下通式进行标识：层-#：A/B/C，其中层-#＝层编号；A＝阳极接触层中氧化锶wt％；B＝阴极屏障层中氧化锶wt％；C＝阴极接触层中氧化锶wt％。
从图9可以看出，在超过500小时时，这些层都显示了不到1％的电池电输出衰减，但层1、3、4和7都显示了电输出改善。500小时后，层2在电输出方面整体来说没有变化，而层5和层6(阳极接触层上没有游离氧化锶)则分别显示了更高的电池输出衰减，在500小时时分别为0.8％和0.5％。这个结果可以与图7和图8形成对比，如果整个电池装置中均没有游离氧化锶存在，在差不多的时间(约500小时)，电输出衰减约为2％，而经过800小时接近4％。
图10显示了电池装置10的另一个约340小时的短期测试，将装置中未提供游离氧化锶的结果与分别在位点2、3、4、5和6处提供游离氧化物的各个测试结果进行了对比。在这个测试中，游离氧化物以三种不同形式存在，即，从硝酸锶前体得到的氧化锶、从碳酸锶前体得到的氧化锶以及从碳酸钙前体得到的氧化钙。硝酸锶以前述的方式引入位点2至6处。碳酸锶和碳酸钙也分别以完全相同的方式(采用表4和表5中所列的组分)加入到电池中，从而得到与硝酸锶存在时相同的活性金属含量。
从图10可以看到，在这个测试中，没有加入游离氧化物的情况下，经过340小时，电池的电输出衰减约1.6％，而在相同的时间点，在位点2至6处含有氧化锶(从硝酸锶得到)和氧化钙(从碳酸钙得到)的电池的电输出衰减约0.2％。另一方面，在同样的测试时间点，在位点2至6处提供来自碳酸锶的氧化锶使电输出改善了约0.5％。
表4
加入碳酸锶的配方
正极侧多孔层油墨
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | LSCo | 31.6 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 20.2 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 20.2 |
| 溶剂 | DGME | 9.5 |
| 造孔剂 | 石墨 | 15.2 |
| 清除材料 | SrCO3 | 3.3 |
正极侧屏障层油墨
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | LSCo | 49.6 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 20.8 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 20.8 |
| 溶剂 | DGME | 3.6 |
| 清除材料 | SrCO3 | 5.1 |
阴极侧多孔层油墨
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | 镍 | 38.9 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 18.2 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 18.2 |
| 溶剂 | DGME | 6.1 |
| 造孔剂 | 石墨 | 16.6 |
| 清除材料 | SrCO3 | 2.0 |
表5
加入CaCO3的配方
正阳极侧多孔层油墨
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | LSCo | 26.9 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 29 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 29 |
| 造孔剂 | 石墨 | 12.9 |
| 清除材料 | CaCO3 | 2.2 |
正极侧屏障层油墨
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | LSCo | 47.2 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 21.9 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 21.9 |
| 溶剂 | DGME | 5.0 |
| 清除材料 | CaCO3 | 4.0 |
负极侧多孔层油墨
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | 镍 | 41.9 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 15.5 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 15.5 |
| 溶剂 | DGME | 6.1 |
| 造孔剂 | 石墨 | 18.0 |
| 清除材料 | SrCO3 | 3.0 |
图11对比了在12000小时后在包括51个电池(与图1电池装置相似)的电堆的位点3、4、5中的一个或多个上提供从硝酸锶溶液得到的氧化锶对输出衰减的影响与未提供游离氧化物清除材料时在相同时间点对输出衰减的影响。该测试是图9中所描述的测试的有效延伸，阳极接触层(位点3)、屏障层(位点4)和阴极接触层(位点5)的层材料参照表2制备。
该测试显示，经过12000小时，不含游离氧化物的电池遭受了10.6％的电输出衰减。另一方面，在相同的测试时间后，在不同的位点3、4和5含有游离氧化锶的电输出衰减为：仅在位点3为6.2％，仅在位点5为5.1％，在位点4和5为4.7％，在位点3、4和5为3.9％。这些衰减速率为具有相同结构的几个电池层的平均数。
这个结果显示，在500天的测试周期后，在电池的阴极侧和阳极侧提供游离氧化物会极大地减少了电池的电输出衰减，仅在位点5上提供游离氧化物可以减少50％以上，在阴极侧的位点4和5上都提供游离氧化物，输出衰减减少比仅在位点5上提供游离氧化物增加大约4％，而仅在阳极侧上的位点3上提供游离氧化物，电输出衰减减少了约45％。此外，当在阴极侧和阳极侧的位点3、4和5上都提供游离氧化物，在500天的测试周期后，衰减减少接近三分之二。
图12比较了经过2000小时后提供来源于不同前体的游离氧化物对电池输出衰减的影响与未提供游离氧化物清除材料时在相同时间点对电池输出衰减的影响。
测试了四种不同的前体材料和形式：Sr(NO3)2溶液；CaCO3粉末；Sr(NO3)2粉末；以及SrCO3粉末。这些前体是在电池组的各个电池的相同位点(即位点3、4和5)测试的。包括Sr(NO3)2溶液的层参照表2制备，而包含粉末中的一种的各个层分别参照表6、7或8制备。
测试结果显示，在2000小时后，不含氧化物的电池遭受了4.3％的电输出衰减。另一方面，在相同测试时间内，在位点3、4、5来源于不同前体的游离氧化物的存在将衰减减少到下列水平：Sr(NO3)2溶液为2.7％；Sr(NO3)2粉末为2.6％；SrCO3粉末为2.5％；以及CaCO3粉末为1.7％。因此，可以看到，例如，在测试时间内，提供来源于CaCO3的游离氧化物将电池输出衰减减少了大约60％，或者仅相当于原来衰减的五分之二。
表6
加入CaCO3粉末的配方
阴极接触层
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | LSCo | 32.68 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 22.87 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 22.87 |
| 溶剂 | DGME | 3.4 |
| 造孔剂 | 石墨 | 15.87 |
| 清除材料 | CaCO3 | 2.31 |
屏障层
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | LSCo | 51.96 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 18.6 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 18.6 |
| 溶剂 | DGME | 7.5 |
| 清除材料 | CaCO3 | 3.34 |
阳极接触层
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | 镍 | 35.46 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 17.41 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 17.41 |
| 溶剂 | DGME | 7.68 |
| 粘结剂3 | PreGel | 5.15 |
| 造孔剂 | 石墨 | 15.23 |
| 清除材料 | CaCO3 | 1.65 |
表7
加入Sr(NO3)2粉末的配方
阴极接触层
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | LSCo | 31.89 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 22.32 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 22.32 |
| 溶剂 | DGME | 3.17 |
| 造孔剂 | 石墨 | 15.51 |
| 清除材料 | Sr(NO3)2 | 4.78 |
屏障层
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | LSCo | 49.16 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 17.60 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 17.60 |
| 溶剂 | DGME | 9.00 |
| 清除材料 | Sr(NO3)2 | 6.65 |
阳极接触层
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | 镍 | 35.65 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 17.50 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 17.50 |
| 溶剂 | DGME | 6.44 |
| 粘结剂3 | PreGel | 5.14 |
| 造孔剂 | 石墨 | 15.34 |
| 清除材料 | Sr(NO3)2 | 2.44 |
表8
加入SrCO3粉末的配方
正极侧多孔层油墨
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | LSCo | 32.13 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 22.49 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 22.49 |
| 溶剂 | DGME | 3.94 |
| 造孔剂 | 石墨 | 15.60 |
| 清除材料 | SrCO3 | 3.35 |
正极侧屏障层油墨
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | LSCo | 51.40 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 18.40 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 18.40 |
| 溶剂 | DGME | 6.97 |
| 清除材料 | SrCO3 | 4.83 |
负极侧多孔层油墨
| 材料 | 当前重量/g | |
| 导电相 | 镍 | 36.04 |
| 粘结剂1 | Cerdec 80683 | 17.70 |
| 粘结剂2 | Cerdec 80858 | 17.70 |
| 溶剂 | DGME | 6.12 |
| 粘结剂3 | PreGel | 5.24 |
| 造孔剂 | 石墨 | 15.49 |
| 清除材料 | SrCO3 | 1.72 |
在阴极侧进行了进一步的测试，以评估来源于不同前体的游离氧化物吸收来自尖晶石涂覆的连接板(参照图1制备)的铬排放物的能力。铬是固体氧化物燃料电池阴极材料的主要毒化物，游离氧化物清除来自连接板或其它位点的排放物(而不是排放物与阴极材料发生反应)的能力是一个重要的考察因素。
在第一次测试中，在800℃下，50小时的测试周期内，检测了来源于不同碳酸盐前体的游离氧化物以及LSCF阴极材料吸收来自尖晶石涂覆的连接板的铬排放物的能力。碱土金属碳酸盐CaCO3、BaCO3和SrCO3各自被研磨为尺寸通常为小于2μm的微粒，然后被转换为适合丝网印刷用的油墨。油墨的配方与表4和表5中的阳极侧屏障层油墨相似，只是用碳酸盐完全代替LSCO。阴极材料LSCF粉末以相似的方式转换为油墨。所有油墨均丝网印刷到3YSZ基底晶片上，形成大约45μm厚的涂层。3YSZ基底大约100μm厚。LSCF涂层经过烧结周期(采用如本文所述的典型的常规阴极层制备烧结方法)，所有的碳酸盐涂层在70℃进行干燥，从而制备用于铬排放物测试的涂层。
对于铬排放物测试，带有不同涂层材料的3YSZ晶片被打碎成尺寸约为10×20mm的小片。这些小的试样被放置在有尖晶石涂层的连接板上面，涂层材料面对着连接板。顶部放有带涂覆的3YSZ试样的连接板在大气中加至高温并冷却。一旦冷却，通过溶解在酸性溶液(通常为盐酸)中，从3YSZ基底中除去涂层材料，并分析铬含量。
在表9中给出了结果，结果显示了来源于CaCO3、BaCO3和SrCO3每一种中的游离氧化物具有比阴极材料更好的吸收铬排放物的能力，因此这些在如图1所示的电池装置的阴极侧腔室的各个层中或者其上的游离氧化物材料可以在铬排放物到达阴极/电解质界面之前有效地清除铬排放物。
表9
| 材料 | 铬，ppm |
| CaCO3 | 8440 |
| BaCO3 | 6577 |
| SrCO3 | 3140 |
| LSCF | 134 |
在第二次测试中，测试了从来源于另外两种前体材料(SrC2O4和NaOH)的游离氧化物的能力，与两种LSCF阴极材料进行了对比。一种LSCF材料是早期采购的批次，作为涂层涂覆在3YSZ基底上，称为LSCF涂覆的3Y-ZrO2。另外一种是最近的批次，作为涂层涂覆在阳极支撑的8YSZ电解质基底(具有前述的氧化铈阻挡层)上，称为LSCF阴极半电池。两种LSCF涂层都是通过丝网印刷，接着进行烧结(采用典型的LSCF阴极制备方法)。第一种前体材料SrC2O4以基于乙醇的SrC2O4浆料形式提供，SrC2O4浆料被灌注到LSCF阴极半电池的多孔LSCF层中，第二种前体材料NaOH以0.5mol/L的NaOH水溶液形式提供，NaOH水溶液渗透到LSCF阴极半电池的多孔LSCF层中。两种LSCF涂层，灌注了SrC2O4浆料的LSCF阴极半电池以及NaOH溶液渗透的LSCF阴极半电池，都被测试了在650℃下，在20小时的测试周期里吸收来自尖晶石涂覆的连接板的铬排放物的能力。铬排放物的测试设置与前述的第一个测试相似。
测试一共进行了两次，结果如表10所示。结果显示，来源于SrC2O4和NaOH中的每一个的游离氧化物比阴极材料有更好的吸收铬排放物的能力，因此在诸如图1所示的燃料电池或者电解器的阴极侧结构的各个层中或其上的这些游离氧化物材料可以在铬排放物到达阴极/电解质界面之前有效清除铬排放物。
表10
| 结构 | 铬，ppm(第一次测试) | 铬，ppm(第二次测试) |
| LSCF涂覆的3YSZ | 84 | 86 |
| LSCF阴极半电池 | 194 | 196 |
| 半电池+SrC2O4浆料 | 584 | 406 |
| 半电池+NaOH溶液 | 256 | 206 |
含NaOH溶液涂层的半电池吸收含铬物质的测试结果实质上没有比单独的半电池的测试结果好很多，特别是在第二次测试中，但这是由于使用了弱的氢氧化物溶液。我们认为使用更强的溶液会产生明显更好的结果。
在本文中描述了且当前没有要求权利的本发明的方面包括在下面编号的段落中所定义的本发明第三方面和第四方面的特征：
1、一种电化学能量转换装置，所述装置包括一组与气体分隔器相互交替的固体氧化物电化学电池，其中每个电化学电池包括固体氧化物电解质层；在所述电解质层的一侧且包括一个或多个多孔层的负极侧结构，所述负极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的一侧具有一界面的负极材料功能层；在所述电解质层的另一侧且包含一个或多个多孔层的正极侧结构，所述正极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的另一侧有一界面的正极电极材料层；其中所述电化学电池和位于所述电化学电池负极侧的第一气体分隔器至少部分地形成位于其间的负极侧腔室，所述电化学电池和位于所述电化学电池正极侧的第二气体分隔器至少部分地形成位于其间的正极侧腔室；其中选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的非化学结合材料被提供在所述负极侧结构、所述第一气体分隔器和构成所述负极侧腔室的所述电化学能量转换装置的任意其他结构中的一个或多个中或其上，在所述装置的使用中，所述非化学结合材料可以减少所述电化学能量转换装置的所述负极侧上的电化学性能的衰减；其中如果所述非化学结合材料被提供在所述负极材料功能层中，则在所述功能层与所述电解质层的界面上没有非化学结合材料。
2、根据段1所述的电化学能量转换装置，其中所述非化学结合材料是清除材料，在所述装置的使用过程中，所述清除材料容易接触所述负极侧腔室气氛中的负极毒化物，且比之于所述负极电极材料，所述清除材料与所述毒化物更容易反应。
3、根据段1或段2所述的电化学能量转换装置，其中所述非化学结合材料以非化学结合材料涂层的方式被提供到所述负极侧结构、所述第一气体分隔器和形成所述负极侧腔室的任何其它结构中的一个或多个上。
4、根据段3所述的电化学能量转换装置，其中形成所述负极侧腔室的任何其它结构包括位于所述第一气体分隔器和所述负极侧结构之间的单独的导体层和单独的纾缓层中的一个或多个。
5、根据段3或段4所述的电化学能量转换装置，其中所述非化学结合材料涂层是不连续的。
6、根据段3至5任意一段所述的电化学能量转换装置，其中所述非化学结合材料涂层的厚度为0.01至250μm。
7、根据段3至5任意一段所述的电化学能量转换装置，其中所述非化学结合材料涂层的厚度为0.01至50μm。
8、根据段1至7任意一段所述的电化学能量转换装置，其中所述非化学结合材料被分散在所述负极侧结构的一个或多个多孔层中的至少一个中。
9、根据段1至8任意一段所述的电化学能量转换装置，其中所述负极侧结构的一个或多个多孔层除了包括负极材料功能层之外，还包括负极侧电接触材料层。
10、根据段9所述的电化学能量转换装置，其中在所述电接触材料层中提供有非化学结合材料。
11、根据段1至10任意一段所述的电化学能量转换装置，其中所述负极侧结构的一个或多个多孔层除了包括负极材料功能层之外，还包括负极侧基底材料层。
12、根据段11所述的电化学能量转换装置，其中在所述基底材料层中提供有非化学结合材料。
13、根据段1至12任意一段所述的电化学能量转换装置，其中所述第一气体分隔器包括致密的基底、在所述基底面向所述负极侧腔室的一侧上的一个或多个多孔层，其中在所述第一气体分隔器的一个或者多个多孔层中的至少一个中提供有非化学结合材料。
14、根据段1至13任意一段所述的电化学能量转换装置，其中所述第一气体分隔器包括致密的基底、在所述基底面向负极侧腔室的一侧上的防护涂层，其中在所述防护涂层中提供有非化学结合材料。
15、根据段13或14所述的电化学能量转换装置，其中所述非化学结合材料被分散在所述第一气体分隔器的一个或多个多孔层中的至少一个和所述第一气体分隔器的所述防护涂层中的一个或全部中。
16、根据段8至15任意一段所述的电化学能量转换装置，在任意一个多孔层或所述防护涂层中所提供的非化学结合材料占所述层或所述涂层的总固体含量的0.1vol％～65vol％。
17、根据段16任意一段所述的电化学能量转换装置，其中，范围为1％～25％。
18、根据段1至17任意一段所述的电化学能量转换装置，其中非化学结合材料包括选自SrO、CaO、BaO、MgO、Na2O和K2O中的一种或多种的游离氧化物。
19、一种电化学能量转换电池，包括固体氧化物电解质层；在所述电解质层的一侧且包括一个或多个多孔层的负极侧结构，所述负极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的一侧具有一界面的负极材料功能层；在所述电解质层的另一侧且包含一个或多个多孔层的正极侧结构，所述正极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的另一侧有一界面的正极电极材料层；其中选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的非化学结合材料被提供在所述负极侧结构中或其上，在所述电池的使用中，所述非化学结合材料可以减少所述电化学能量转换电池的所述负极侧上的电化学性能的衰减；其中如果所述非化学结合材料被提供在所述负极材料功能层中，则在所述功能层与所述电解质层的界面上没有非化学结合材料。
20、根据段19所述的电化学能量转换电池，其中所述非化学结合材料是清除材料，在所述装置的使用过程中，所述清除材料容易接触所述负极侧腔室气氛中的负极毒化物，且比之于所述阴极电极材料，所述清除材料与所述毒化物更容易反应。
21、根据段19或20所述的电化学能量转换电池，其中，在所述负极侧结构上的不连续的非化学结合材料涂层中提供有所述非化学结合材料。
22、根据段21所述的电化学能量转换电池，其中，所述非化学结合材料涂层的厚度为0.01至250μm。
23、根据段21所述的电化学能量转换电池，其中，所述非化学结合材料涂层的厚度为0.01至50μm。
24、根据段19至23任意一段所述的电化学能量转换电池，其中，所述非化学结合的材料被分散在负极侧结构中的一个或多个多孔层中的至少一个中。
25、根据段19至24任意一段所述的电化学能量转换电池，其中所述负极侧结构的一个或多个多孔层除了包括负极材料功能层之外，还包括负极侧电接触材料层。
26、根据段25所述的电化学能量转换电池，其中，在所述电接触材料层中提供有所述非化学结合材料。
27、根据段19至26任意一段所述的电化学能量转换电池，其中所述负极侧结构的一个或多个多孔层除了包括负极材料功能层之外，还包括负极侧基底材料层。
28、根据段27所述的电化学能量转换电池，在所述基底材料层中提供有所述非化学结合材料。
29、根据段19至28任意一段所述的电化学能量转换电池，其中，在任意一个多孔层中所提供的所述非化学结合材料占所述层总固体含量的0.1vol％～65vol％。
30、根据段29所述的电化学能量转换电池，范围为1vol％～25vol％。
31、根据段19至30任意一段所述的电化学能量转换电池，其中，所述非化学结合材料包括选自SrO、CaO、BaO、MgO、Na2O和K2O中的一种或多种的游离氧化物。
本领域的技术人员应当理解的是，除了那些具体描述的内容，本文所描述发明还容易做一些形式变换和改进。应当理解的是，本发明包括所有同本发明的精神实质和涉及范围相吻合的各种形式的变换和改进。
同时，本发明已经参照具体的实施例和平板式燃料电池进行了描述，应当认识到，这些实施例仅仅是示例性的，除了本文所描述的这些实施例之外的其它实施例也包括在如所附的权利要求所定义的发明中。
本说明书中对任何在先的出版物的引用(或者从中所获得的信息)，或者对任何已知的事物的引用，不被也不应当被视为感谢或承认(admission)或者任何形式的建议，在先的出版物(或者从中所获得的信息)或者已知的事物构成本说明书所涉及的致力领域中公知常识的一部分。
在整个本说明书及随后所附的权利要求中，除非上下文需要，否则，措辞“包括”及其变化形式(例如“包含”和“含有”)应该理解为隐含包括了所声明的整体(integer)，或步骤，或整体或步骤组，但不排除任何其它的整体，或步骤，或整体或步骤组。
Claims (36)
1.一种电化学能量转换装置，所述装置包括一组与气体分隔器相互交替的固体氧化物电化学电池，其中每个电化学电池包括固体氧化物电解质层；在所述电解质层的一侧且包括一个或多个多孔层的负极侧结构，所述负极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的一侧具有一界面的负极材料功能层；在所述电解质层的另一侧且包含一个或多个多孔层的正极侧结构，所述正极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的另一侧有一界面的正极电极材料层；其中所述电化学电池和位于所述电化学电池负极侧的第一气体分隔器至少部分地形成位于其间的负极侧腔室，所述电化学电池和位于所述电化学电池正极侧的第二气体分隔器至少部分地形成位于其间的正极侧腔室；其中选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的清除材料被提供在所述正极侧结构、所述第二气体分隔器和构成所述正极侧腔室的所述电化学能量转换装置的任意其他结构中的一个或多个中或其上，在所述电化学能量转换装置的使用中，所述清除材料容易与所述正极侧腔室内的空气中的毒化物接触，相对于所述正极电极材料，所述清除材料与所述毒化物更容易反应，其中，如果所述清除材料在所述正极电极材料层中有提供，在所述电解质层与所述正极电极材料层的界面上则不存在所述清除材料。
2.根据权利要求1所述的电化学能量转换装置，其中构成所述正极侧腔室的所述其他结构包括在所述第二气体分隔器与所述正极侧结构之间的单独的纾缓层和单独的导电层中的一个或多个。
3.根据权利要求1或2所述的电化学能量转换装置，其中，所述清除材料被提供在位于所述正极侧结构、所述第二气体分隔器和构成所述正极侧腔室的所述任意其他结构中的一个或多个上的清除涂层中。
4.根据权利要求3所述的电化学能量转换装置，其中所述第二气体分隔器包括致密的基底和位于所述基底面向所述正极侧腔室一侧并与所述基底接触的防护涂层，且其中所述防护涂层上提供有所述清除涂层。
5.根据权利要求3或4所述的电化学能量转换装置，其中，所述清除涂层是不连续的。
6.根据权利要求3～5任意一项所述的电化学能量转换装置，其中，所述清除涂层的厚度为约0.01～250μm。
7.根据权利要求3～5任意一项所述的电化学能量转换装置，其中，所述清除涂层的厚度为约0.01～50μm。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的电化学能量转换装置，其中，所述清除材料被分散在所述正极侧结构的所述一个或多个多孔层中的至少一个中。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的电化学能量转换装置，其中，所述正极侧结构的所述一个或多个多孔层除了包括正极电极材料层之外，还包括正极侧电接触材料层，且相对于所述接触材料，所述清除材料与毒化物更容易发生反应。
10.根据权利要求9所述的电化学能量转换装置，其中，在所述电接触材料层中提供有所述清除材料。
11.根据权利要求1～10任意一项所述的电化学能量转换装置，其中，所述正极侧结构的所述一个或多个多孔层除了包括正极电极材料层之外，还包括正极侧屏障材料层，且相对于所述屏障材料，所述清除材料与毒化物更容易发生反应。
12.根据权利要求11所述的电化学能量转换装置，其中，在所述屏障材料层中提供有所述清除材料。
13.根据权利要求1～12任意一项所述的电化学能量转换装置，其中，所述正极电极材料层为功能层；所述正极侧结构的一个或多个多孔层除了包括所述功能层之外，还包括基底层，且相对所述基底层材料所述清除材料与毒化物更容易发生反应。
14.根据权利要求13所述的电化学能量转换装置，其中，在所述基底层中提供有所述清除材料。
15.根据权利要求1-14任意一项所述的电化学能量转换装置，其中，所述第二气体分隔器包括致密的基底和位于所述基底面向所述正极侧腔室一侧的一个或者多个多孔层；且其中在所述第二气体分隔器的一个或多个多孔层中的至少一个中提供有所述清除材料。
16.根据权利要求15所述的电化学能量转换装置，其中，所述清除材料被分散在所述第二气体分隔器的所述一个或多个多孔层中的至少一个中。
17.根据权利要求2所述的电化学能量转换装置，其中，所述纾缓层或导电层上具有涂层，且所述清除材料被分散在所述涂层中。
18.根据权利要求8～17任意一项所述的电化学能量转换装置，其中，在任意一个多孔层中或在涂层中所提供的所述清除材料的含量范围是所述多孔层或所述涂层的总固体含量的约0.1～65vol％。
19.根据权利要求18所述的电化学能量转换装置，其中，所述含量范围为约1～25vol％。
20.根据权利要求1～19任意一项所述的电化学能量转换装置，其中，所述清除材料包括选自SrO、CaO、BaO、MgO、Na2O和K2O中的一种或多种的游离氧化物。
21.根据权利要求1～20任意一项所述的电化学能量转换装置，其中选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的非化合的材料被提供在所述负极侧结构、所述第一气体分隔器和构成所述负极侧腔室的所述电化学能量转换装置的任意其他结构中的一个或多个中或其上，在所述装置的使用中，所述非化合的材料可以减少所述电化学能量转换装置的所述负极侧的电化学性能的衰减；其中如果所述非化合的材料被提供在所述负极材料功能层中，则在所述功能层与所述电解质层的界面上没有该非化合的材料。
22.一种电化学能量转换电池，包括固体氧化物电解质层；在所述电解质层的一侧且包括一个或多个多孔层的负极侧结构，所述负极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的一侧具有一界面的负极材料功能层；在所述电解质层的另一侧且包含一个或多个多孔层的正极侧结构，所述正极侧结构的多孔层包含与所述电解质层的另一侧有一界面的正极电极材料层；其中选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的清除材料被提供在所述正极侧结构中或其上，在所述电化学能量转换电池的使用中，所述清除材料容易与接触所述正极侧结构的空气中的毒化物接触，相对于所述正极电极材料，所述清除材料与所述毒化物更容易反应，其中，如果所述清除材料在所述正极电极材料层中有提供，在所述电解质层与所述正极电极材料层的界面上则没有所述清除材料。
23.根据权利要求22所述的电化学能量转换电池，其中，所述清除材料以不连续的清除涂层的方式被提供在所述正极侧结构上。
24.根据权利要求22或23所述的电化学能量转换电池，其中，所述清除材料涂层的厚度为约0.01～250μm。
25.根据权利要求22或23所述的电化学能量转换电池，其中，所述清除材料涂层的厚度为约0.01～50μm。
26.根据权利要求22～25任意一项所述的电化学能量转换电池，其中，所述清除材料被分散在所述正极侧结构的一个或多个多孔层的至少一个中。
27.根据权利要求22～26任意一项所述的电化学能量转换电池，其中，所述正极侧结构的所述一个或多个多孔层除了包括正极电极材料层之外，还包括正极侧电接触材料层，且相对于所述电接触材料，所述清除材料与毒化物更容易反应。
28.根据权利要求27所述的电化学能量转换电池，其中，在所述电接触材料层中提供有所述清除材料。
29.根据权利要求22～28任意一项所述的电化学能量转换电池，其中，所述正极侧结构的所述一个或多个多孔层除了包括正极电极材料层之外，还包括正极侧屏障材料层，且相对于所述屏障材料，所述清除材料与毒化物更容易反应
30.根据权利要求29所述的电化学能量转换电池，其中，在所述屏障材料层中提供有所述清除材料。
31.根据权利要求22～30任意一项所述的电化学能量转换电池，其中，所述正极电极材料层为功能层；所述正极侧结构的一个或多个多孔层除了包括所述功能层之外，还包括基底层，且相对于所述基底层材料，所述清除材料与毒化物更容易反应。
32.根据权利要求31所述的电化学能量转换电池，其中，在所述基底层中提供有所述清除材料。
33.根据权利要求22-32任意一项所述的电化学能量转换电池，其中，在任意一个多孔层中所提供的所述清除材料的含量范围是所述多孔层的总固体含量的约0.1～65vol％。
34.根据权利要求33所述的电化学能量转换电池，其中，所述含量范围为约1～25vol％。
35.根据权利要求22～34任意一项所述的电化学能量转换电池，其中，所述清除材料包括选自SrO、CaO、BaO、MgO、Na2O和K2O中的一种或多种的游离氧化物。
36.根据权利要求22～35任意一项所述的电化学能量转换电池，其中选自游离碱金属含氧化合物和游离碱土金属含氧化合物中的一种或全部的非化合的材料被提供在所述负极侧结构中，在所述电池装置的使用中，所述非化合的材料可以减少所述电化学能量转换电池的所述负极侧的电化学性能的衰减；其中如果所述非化合的材料被提供在所述负极材料功能层中，则在所述功能层与所述电解质层的界面上没有非化学结合材料。
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