KR20160095096A - 전기화학적 에너지 변환 장치 및 전지, 그리고 이를 위한 음전극측 재료 - Google Patents

전기화학적 에너지 변환 장치 및 전지, 그리고 이를 위한 음전극측 재료 Download PDF

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Abstract

가스분리기(14, 16)와 함께 교대로 적층된 고체 산화물 전기화학적 전지(12)들을 포함하는 전기화학적 에너지 변환 장치(10)로서, 유리 알칼리금속 산소 함유 화합물 및 유리 알칼리토금속 산소 함유 화합물의 하나 또는 모두로부터 선택된 스캐빈저 물질이 전지(12)의 음전극측, 인접한 가스분리기(16), 및 전지와 가스분리기 사이에 가스 챔버(66)를 구성하는 장치(10)의 그 외의 구조 중 하나 이상의 내부 또는 표면에 제공된다. 본 발명은 또한 처리된 전지(treated cell)(12)로도 확장된다.

Description

전기화학적 에너지 변환 장치 및 전지, 그리고 이를 위한 음전극측 재료 {ELECTROCHEMICAL ENERGY CONVERSION DEVICES AND CELLS, AND NEGATIVE ELECTRODE-SIDE MATERIALS FOR THEM}
본 발명은 전기화학적 에너지 변환 장치 및 이를 위한 고체 산화물 전기화학적 전지(cell)에 관한 것으로, 특히, 상기 전지 및 장치의 전기화학적 성능의 저하를 감소시키는 것에 관한 것이다.
<우선권 정보>
본 출원은 2014년 1월 9일에 출원된 호주 임시특허출원 2014900069 및 2014900070(선출원)의 우선권을 주장한다. 이들 각 임시특허출원의 내용 및 개시사항 전체를 본 출원의 참고자료로서 인용한다.
전기화학적 에너지 변환 장치에는 수소 발생기 그리고 그 밖에 동시전해수(co-electrolysing water) 및 CO2 등을 위한 전해조와 함께 연료전지 시스템이 포함된다.
연료전지(fuel cell)는 전기화학적 공정을 통해 기체 연료(예를 들어, 수소, 천연 가스, 가스화 석탄)를 직접적으로 전기로 변환한다. 연료전지는 연료와 산화제(일반적으로 공기)의 공급시에 연속적으로 전력을 생산한다. 전형적인 연료전지는 두 전극(주로 전자 전도체)과 접촉하는 전해질(이온 전도체, H+, O2 -, CO3 2- 등)로 구성된다. 외부 부하를 통해 전지를 단락시키면 연료가 음전극에서 산화되어서 외부 부하를 거쳐 양전극에 산소를 환원시키는 전자가 방출된다. 외부 회로에서의 전하 흐름은 전해질 내의 이온 전류의 흐름과 균형을 이룬다. 따라서, 공기 또는 다른 산화제로부터의 산소가 양전극에서 해리되어 산소 이온으로 변환되어서 전해질 재료를 통해 이동하여 음전극/전해질의 계면에서 연료와 반응한다. 부하 조건 하에서 하나의 전지에서 나오는 전압은 약 0.6~1.0 VDC이고, 100~1000 mAcm-2의 전류 밀도를 얻을 수 있다. 연료전지 반응의 산물로서 전기 이외에 물이 생성된다. 수소 발생기 및 기타 전해조는 역방향으로 동작하는 연료전지 시스템으로 간주할 수 있다. 따라서 전기와 물을 전기화학적 전지에 공급하면 수소 발생기는 수소와 산소를 생성한다.
전기를 생성할 수 있는 연료전지 시스템은 수소를 생성하기 위해서는 역방향으로 동작되도록 설계할 수 있다, 예를 들어 낮에는 전기를 밤에는 수소를 선택적으로 생성하도록 하여서 그 다음 날에 더 많은 전기를 생산하도록 할 수 있다. 별도의 연료전지 시스템과 수소 발생기를 설계하는 것은 효율성의 관점에서 바람직할 수 있지만, 본 발명에서는 편의상 일반적인 전기화학적 에너지 변환 장치에 관심을 두어서, 이하에서는 전력 발생용의 연료전지 시스템과 이에 사용되는 전지에 대해서 주로 설명할 것이다.
연료전지에는 여러 가지 종류가 제안되어 있다. 이들 중에서도, 고체 산화물 연료전지 시스템(SOFC: solid oxide fuel cell system)은 저공해, 고효율, 높은 전력밀도 및 연료 유연성에 의해, 특히 분산 발전(dispersed power generation)용으로 가장 효율적이고 다기능인 발전 시스템으로 간주되고 있다. 따라서 본 발명은 특히 고체 산화물 전기화학적 에너지 변환 전지 및 이를 이용하는 장치에 관련된 것이다. 다수의 SOFC 구성이 튜브형(tubular), 모놀리스형(monolithic), 및 평면형(planar) 디자인으로 개발 중에 있으며 현재 생산되고 있다. 평면형 또는 평판 형 디자인이 아마도 현재 가장 널리 연구되고 상업적으로 이용되고 있는바, 본 발명은 특히 상기 고체 산화물 전기화학적 전지들을 적층한 전기화학적 에너지 변환 장치의 일측면에 관련되어 있다. 그러나 본 발명은 널리 다른 측면의 고체 산화물 전기화학적 에너지 변환 전지, 즉, 평면형 전지 뿐 아니라 튜브형 전지 및 모놀리스형 전지에 대해서도 관련된다.
오직 편의상의 이유로 본 발명은 평면형 또는 평판형 디자인의 고체 산화물 전기화학적 에너지 변환 전지 및 이를 이용하는 장치에 대해서만 자세히 설명할 것이다. 이들 장치에서는, 전해질/전극을 포함하는 개별 평면형 SOFC들이 가스분리기(gas separator)(가스분리기가 하나의 SOFC에서 다음 번 SOFC로 전기를 전달할 경우에 인터커넥트(interconnect)라고 부름)와 교대로 적층되어서 다중전지 유닛 또는 스택(적층체)을 구성한다. 가스분리기와 각 SOFC 전극 사이에 가스 유로를 제공(예를 들어 가스분리기에 가스 유동 채널을 제공)함으로써, 가스분리기가 각 측의 가스들을 서로 분리시키도록 한다. 이 외에, 인터커넥트 구조의 우수한 전기적 특성과 연료전지 자체의 우수한 전기화학적 특성 뿐 아니라 우수한 기계적 열적 특성은 차치하고, 연료전지 장치의 개별 구성품들은 요구되는 연료전지 동작 환경에서 안정성이 있어야 한다. SOFC는 600℃~1000℃에서 동작하며 이를 사용하는 장치는 경제적이어야 하므로 통상 5~6 년 이상의 연속 동작 수명이 요구된다. 따라서 장치의 각종 구성품들의 장기간 안정성은 필수적이다. 소수의 자재들만이 모든 요구사항을 충족할 뿐이다. 일반적으로, SOFC의 높은 동작 온도, 다수 구성품에 의한 장치 구성, 그리고 수 년의 기대 수명으로 인해 연료전지, 가스분리기, 및 기타 구성요소들(씰, 스페이서 플레이트 등)의 재료 선택은 극도로 제한된다.
세라믹, 서멧(cermet), 합금 등 다양한 재료가 SOFC 가스분리기용으로 제안되어 있다. 전기 전도성 가스분리기(즉, 인터커넥트)의 경우에는 일반적으로 금속 재료가 높은 전기 및 열 전도성과 제조 용이성의 장점을 갖고 있다. 그러나 산화 및 환원 분위기 모두에서 온도가 높은 연료전지 환경에서의 안정성 때문에 인터커넥트에 사용될 수 있는 가용 금속의 수는 제한된다. 대부분의 고온 내산화성 합금은 일반적으로 산화 저항성 표면층을 형성하는 일종의 보호 메커니즘을 내재적으로 갖고 있다. 일반적으로 고온용으로 제안되어 있는 금속 재료에는 합금, Cr, Al, Si이 포함되는데, 이들은 모두 보호층을 형성한다. SOFC 장치의 인터커넥트로 유용한 재료는, 사용시 재료에 의해 형성될 수 있는 보호층이 최소한 적절한 전자 전도성을 갖는 재료이어야 한다. 그러나 Al 및 Si의 산화물은 도전성이 나쁘다. 따라서, SOFC의 금속제 인터커넥트로 사용하기에 가장 적합한 것으로 밝혀진 합금은, 서멧 형태든 합금 형태든 다양한 양의 Cr을 함유하고 있다.
Cr 함유 합금은 합금에 대한 내산화성을 부여하는 Cr2O3 층을 외부 표면에 형성한다. 대부분의 전기 응용에서 Cr2O3 층은 허용가능한 전기 전도성을 갖기 때문에 그 형성이 문제 되지는 않는다. 그러나 SOFC 응용에서의 주요 문제점은 높은 증기압 및 이로 인해 높은 동작 온도에서 연료전지의 양전극측에서의 Cr의 산화물(oxyde) 및 옥시수산화물(oxyhydroxide)(Cr6+)이 증발한다는 것이다. 높은 온도에서는 Cr의 산화물 및 옥시수산화물(Cr6+)이 기체 상태에서만 안정되고, 양전극 재료와 반응하여서 크롬산염(chromate)과 같은 새로운 상을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 크롬산염은 전극 물질을 파괴하고 전기 저항성으로 변화시킬 뿐만 아니라 Cr2O3를 전해질에 부착시킨다. 이들 반응은 전극 활성을 매우 빠르게 감소시킴으로써 양전극/전해질의 계면 및 그 근방에서 산소 환원 작용을 일으키고, 이에 전지의 전기화학적 성능이 크게 저하된다.
스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(lanthanum manganite)(LaMnO3)(LSM)와 같은 페로브스카이트(perovskite) 장벽층(barrier layer)을 인터커넥트의 양전극측에 코팅하여서 전기화학적 성능 저하의 문제를 완화하기 위한 시도가 있었다. 이 또한 양전극의 재료가 될 수 있지만, 단기간 성능을 유지할 뿐 장기간의 계속적 성능 저하는 허용하기 어렵다.
연료전지의 양전극측에서의 크롬 함유 재료로부터의 Cr의 산화물 및 옥시수산화물의 증발에 의한 성능저하의 문제는 본 출원인의 WO96/28855에 기재된 발명에 의해 크게 완화되었다. 이 발명에서는 크롬 함유 인터커넥트의 양전극측에 자기 수복(self-repairing) 코팅을 형성하는데, 이 코팅은 Mn, Fe, Co, 및 Ni의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속 M을 포함하며, M, Cr 스피넬층은 인터커넥트의 크롬 함유 기판과 산화물 표면층의 중간층이다. 이러한 코팅은 또한 설비의 양전극측에 있는 그 밖의 크롬 함유 내열강 표면 상에 형성할 수도 있다. 그러나 요구되는 연료전지 동작 조건에서 크롬 재료의 방출을 방지하기 위한 완전한 밀도로 코팅이 유지되기를 보장하는 것은 여전히 어려운 문제이다.
연료전지의 양전극측에서의 Cr의 산화물 및 옥시수산화물의 증발에 의한 연료전지 성능저하의 문제를 완화하기 위한 다른 대책들도 제안되어 있다. 예를 들어, 본 출원인의 W000/75389에서는 적은 양의 크롬강 또는 무 크롬강의 사용을 제안하고 있는데, 여기서는 알루미나 코팅이 크롬 산화물이 아닌 표면의 산화막 상에 형성된다. 그러나 알루미나의 낮은 전기 전도성 때문에, 이러한 내열강 조성물은 한쪽에서 다른 쪽으로 전기를 전도하는 인터커넥트의 역할을 하도록 의도된 가스분리기에는 적합하지 않다.
연료전지의 양전극측에서의 Cr의 산화물 및 옥시수산화물의 증발에 의한 성능저하의 문제를 억제하기 위한 또다른 노력으로서, 양전극 층 위에 또다른 층(이하, "차단층"이라 함)을 도입하여 양전극에 크롬이 도달하기 전에 크롬을 흡수하도록 하는 것이 제안되었다.
SOFC용 양전극 재료는 일반적으로 페로브스카이트(perovskite) 또는 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(이하에서는 이들을 "페로브스카이트"라고 부름)인데, 이들의 예를 들면 란탄 스트론튬 망가나이트 즉 LSM(La1-xSrxMnO3-δ), 란탄 스트론튬 코발타이트(cobaltite) 즉 LSCO(La1-xSrxCoO3-δ), 란탄 스트론튬 페라이트 즉 LSF(La1-xSrxFeO3-δ), La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF), LaNixFe1-xO3-δ(LNF), 및 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(BSCF)이다. 여기서 δ는 도펀트에 따라 다르지만 0≤δ<1이다. 다른 예로는 SmxSr1-xCoO3-δ(SSC), LaxSr1-xMnyCo1-yO3-δ(LSMC), PrxSr1-xFeO3-δ(PSF), SrxCe1-xFeyNi1-yO3-δ(SCFN), SrxCe1-xFeyCo1-yO3-δ, PrxCe1-xCoyFe1-yO3-δ 그리고 PrxCe1-xCoyMn1-yO3-δ가 있다. 예를 들어 스트론튬 함유 페로브스카이트에서는 스트론튬이 페로브스카이트 구조 내로 결합되는 도핑제로서 공급된다.
지금까지 제안된 상기 차단 재료는 크롬이 양전극 층에 도달하여 반응하기 전에 크롬을 흡수하기 위해, 예를 들어 양전극 층과 유사한 조성을 갖지만 양전극 재료보다도 크롬과의 더 강한 반응성을 갖는 페로브스카이트이었다. 일례로서 양전극 재료는 LSM이고 차단층 재료는 LSCo (La1-xSrxCoO3-δ)이지만, 다른 재료도 가능하다.
일부 장벽 재료가 토마스 프랑코 등(Thomas Franco et. al.)의 논문 "기판 지지형 SOFC 개념에서의 장벽층의 확산 및 보호" ["Diffusion and Protecting Barrier Layers in a Substrate Supported SOFC Concept", E-Proceedings of the 7th European Fuel Cell Forum, Lucerne (2006), P0802-051]에서 제안되었다. 이 논문은 또한, 일어나는 반응에 대한 추가적인 세부 사항을 밝히고 있다.
상기의 사항들만으로도 연료전지 성능의 저하가 문제시되고 있다는 것을 알 수 있다. 이에 본 출원인은 양전극 재료가 추가적으로 오염되는 원인을 밝히는 광범위한 추가 연구를 하게 되었다.
이러한 연구의 결과로서 출원인이 발견한 것은, 황이 크롬과 흡사한 방법으로 전극 재료의 성분(가령, 스트론튬)과 함께 황산염 결정을 형성함으로써 SOFC의 양전극을 오염시키고 이에 전극 재료의 화학적 구조가 파괴될 가능성이 크다는 것이다. 황은 보통 SO2의 형태로, 공급 산화제(일반적으로, 공기)로부터 유래하거나 또는 시스템 내의 다른 곳, 예를 들면, SOFC 및 가스분리기를 함께 밀봉하거나 양전극측 챔버의 상류의 다른 곳을 밀봉하기 위해 사용되는 글라스 씰에서 유래할 수 있음을 알게 되었다. 여기서 황은 불순물로서 존재하며 SO2 또는 SO3로 발현될 수 있다.
추가적인 연구는, 사용 조건하에서 양전극 재료를 오염시키는 크롬 및 황과 동일한 방식으로 붕소가 작용할 수 있음을 보여 주었다. 붕소는 글라스 씰의 화합물로서 시스템 내에 존재할 수 있지만, 산화제에 노출된 연료전지 시스템의 다른 화합물로서 존재할 수도 있다.
시스템 구성요소 내에 존재하거나 또는 공급 산화제 내에 불순물이든 기타 형태든 존재하는 그 밖의 요소들도 또한 양전극 재료의 성분과 반응하여서 재료를 오염시킬 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 요소의 예로 실리콘을 들 수 있다.
전기화학적 에너지 변환 전지의 사용시에 시스템 내의 오염원(poison)이 양전극 재료와 반응하는 것을 완화시키는 것, 그리고 따라서 전지 성능의 저하를 완화시키는 것은, 본 출원인이 동시에 출원하고 우선권 주장하여 동시 계속중인 PCT 특허출원에 기술되고 청구된 발명의 목적이다. 이 발명의 명칭은 "전기화학적 에너지 변환 장치 및 전지, 그리고 이를 위한 양전극측 재료"("Electrochemical Energy Conversion Devices and Cells, and Positive Electrode-Side Materials for them")이다(이 출원의 내용을 본 출원의 참고자료로서 인용함).
그러나 연료 전지의 성능저하의 원인에 대한 출원인의 추가 연구에 의하면 양전극 재료의 오염뿐만 아니라 음전극측에서도 또한 성능저하가 일어난다는 것이다.
SOFC 음전극 재료는, 일반적으로는 니켈계이며, 가장 일반적으로는 Ni/YSZ 서멧이다. 음전극 재료로 사용되는 그 밖의 니켈 서멧에는 Ni/GDC(Ni/gadolinium doped ceria), Ni/SDC(Ni/samarium doped ceria), Ni/ScSZ (Ni/scandiastabilised zirconia) 그리고 Ni/ScCeSZ(Ni/scandia ceria stabilised zirconia)가 있다. Pt, Rh, 및 Ru가 모두 서멧 음전극 재료의 니켈 대신에 사용되고 있지만, 이들 금속은 니켈보다 상당히 고가라서 훨씬 덜 일반적이다.
황은 SOFC의 동작 조건 하에서 음전극 재료의 니켈과 반응하여 전극의 성능을 저하시키는 것으로 잘 알려져 있으며, 이러한 이유로 일반적으로 SOFC 연료원으로부터 황을 제거한다. 그러나 출원인의 추가 연구에 따르면 비록 황을 연료 자원에서 제거하더라도, 황은 계속해서 음전극 재료를 열화시킨다는 것을 알게 되었다. 이는 연료 내의 잔류 황, 또는 시스템 내의 다른 곳, 예를 들면, SOFC 및 가스분리기를 밀봉하거나 음전극측 챔버의 상류의 다른 곳을 밀봉하기 위해 사용되는 글라스 씰 내의 황(여기서 황은 불순물로서 존재할 수 있다)의 결과인 것으로 생각된다. 황으로 인한 음전극 재료의 성능 저하에 대한 몇 가지 이유는 다음과 같은 것으로 생각된다 - 1) 매우 낮은 양의 황의 경우, 예를 들면, 가스 통로에서의 1 ppm 정도의 양에서, 전극 재료는 니켈에의 황 표면의 흡착으로 인해 열화될 수 있다. 2) 이보다 많은 양의 황의 경우에 Ni-S 합금이 형성된다. 3) 매우 많은 양의 황의 경우에는 니켈 황화물이 형성된다.
최대 50 ppm의 젖은(wet) H2S로 오염된 수소와 탄화수소 연료가 SOFC 애노드의 성능에 미치는 영향에 대해서 Limin Liu et al.의 논문 "고체 산화물 연료전지에서의 알칼리토금속 산화물 BaO에 의한 Ni-YSZ 애노드의 황 내성의 개선" ["Sulpfur Tolerance Improvement of Ni - YSZ Anode by Alkaline Earth Metal Oxide BaO for Solid Oxide Fuel Cells", Electrochemistry Communications 19 (2012) 63-66]에서 연구하였다.
이 논문에서는 27시간의 시험 동안에 Ni-YSZ 애노드의 황 내성 능력을 향상시키기 위해 약 5 wt%의 양으로 BaO를 애노드 기능층 전체에 침투시켰다고 보고하고 있다. 여기서는 물이 매우 중요한 역할을 하였고 이는 BaO의 양호한 물 해리 흡수 능력으로 인해 일어날 수 있다는 결론을 내렸다.
음전극측에서의 출원인의 추가적 연구는 또한, 씰 및 장치의 기타 구성요소로부터 온 붕소 및 인 종류가 음전극측 챔버 내의 환경 내로 들어가서 모종의 방법으로 성능 저하를 일으킬 수 있는 것으로 확인하였다. 최소한 붕소의 경우에 이는 니켈 또는 전극 재료의 다른 금속의 입자 성장을 촉진함으로써 나타난다. 인 종류는 니켈과 반응하여 이를 오염시킬 수 있다.
니켈과 반응하여 니켈을 오염시키는 결과로서 음전극측 성능을 저하시키는 다른 화학종으로서 염소, 실록산, 및 셀레늄이 있다. 이들은 예를 들어 연료 가스 내의 또는 씰 용도로 사용된 글라스 내의 불순물로서 음전극측에 존재할 수 있다
음전극측에서 나타나는 또다른 문제는, 음전극측 챔버 내의 다공질층에서의 특히 음전극 재료를 포함하는 전기화학적 전지의 음전극측 구조에서(단 이에 한정되는 것은 아님) 의도치 않게 진행되는 니켈의 소결(sintering)이다. 이 소결에 의해 다공질층(들)의 표면적이 상실되고 전극층의 삼상 경계 영역이 감소되어 전기화학적 성능의 저하가 초래된다.
전기화학적 에너지 변환 전지의 사용시에 음전극측에서의 전지 성능의 장기적인 저하를 완화하는 것이 매우 바람직할 것임은 명백하다.
본 발명은 전기화학적 에너지 변환 장치의 사용시에 시스템 내의 오염원이 음전극 재료와 반응하는 것을 완화하여, 음전극측에서의 장치 성능의 장기적인 저하를 감소하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1측면에 따르면, 가스분리기(gas separator)들과 함께 교대로 적층된 고체 산화물(solid oxide) 전기화학적 전지(electrochemical cell)의 스택(stack)을 포함하는 전기화학적 에너지 변환 장치가 제공되는데, 여기서, 각각의 전기화학적 전지는 고체 산화물 전해질층과, 전해질층의 일면 상에 있으며 이 전해질층 일면과 계면을 이루는 음전극 재료 기능층을 포함하는 하나 이상의 다공질층을 포함하는 음전극측 구조와, 그리고 전해질층의 반대면 상에 있으며 이 전해질층 반대면과 계면을 이루는 양전극 재료의 층을 포함하는 하나 이상의 다공질층을 포함하는 양전극측 구조를 포함하고; 상기 전기화학적 전지와, 이 전기화학적 전지의 음전극측 상의 제1의 가스분리기는 이들 사이에 적어도 부분적으로 음전극측 챔버를 구성하고, 상기 전기화학적 전지와, 이 전기화학적 전지의 양전극측 상의 제2의 가스분리기는 이들 사이에 적어도 부분적으로 양전극측 챔버를 구성하고; 유리(free) 알칼리금속 산소 함유 화합물 및 유리 알칼리토금속 산소 함유 화합물 중 하나 또는 모두로부터 선택된 화학적 비결합(chemically unbound) 물질이 음전극측 구조, 제1 가스분리기, 및 전기화학적 에너지 변환 장치의 음전극측 챔버를 구성하는 그 외의 구조 중 하나 이상의 내부에 또는 표면에 투여되되, 이 화학적 비결합 물질은 전기화학적 에너지 변환 장치를 사용하는 동안에 음전극측에서의 전기화학적 성능저하를 감소시키 위해 작용하고, 화학적 비결합 물질이 음전극 재료 기능층 내에 투여되는 경우에, 전해질층과의 계면에는 이 화학적 비결합 물질이 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 음전극측에의 화학적 비결합 물질의 존재가 전지 성능의 저하를 감소시키기 위해 동작하는 방식은 본 발명자에게 완전히 명확하지는 않지만 그러한 작용을 한다는 것은 분명하다.
유리된 또는 화학적으로 비결합되는 물질은, 장치의 사용 중에 전지의 전기화학적 성능을 저하시키는 반응 생성물을 낳는 음전극 재료와 모종의 방식으로 반응하는 요소들 또는 원소종들 또는 전극/전해질 계면에서의 음전극 재료와 음전극 재료 오염원의 반응을 방지 또는 완화하기 위한 스캐빈저로서 작용하는 것이 가능하다. 따라서 편의상, 본 발명의 범위를 제한함이 없이, 장치나 전지의 음전극측에 사용되는 화학적 비결합 물질을 본원에서는 "스캐빈저 물질"로 지칭할 수 있을 것이다. 오염원에는 황 종, 붕소 종, 및 인 종 등이 있지만, 다른 종, 가령, 염소, 실록산, 및 셀레늄 등도 음전극 재료와 또는 전극/전해질 계면에서 반응하거나 아니면 영향을 줄 수 있고, 전지의 성능에 부정적 영향을 줄 수 있다. 오염원의 효과는 전극 재료의 성분 또는 구성요소 내에 흡착되어 전극 재료의 성분 또는 구성요소와 융합되어서 전극 재료의 성분 또는 구성요소와 염을 형성(가령 염소의 경우)하는 것이다. 이와 달리 또는 이와 함께, 오염원은 계면에 그리고 그에 인접하여 부착되어 연료 반응 장소를 차단할 수 있다. 오염원은 연료전지 경우의 산화제 또는 발전기의 경우의 수증기 등과 같은 분위기로부터 유래하거나, 또는 음전극측 챔버 내외의 시스템 구성요소로부터 유래할 수 있다. 일반적으로 산화물의 형태로 있는(반드시는 아니지만) 유리 알칼리금속 산소 함유 화합물(free alkaline metal oxygen-containing compound) 및/또는 유리 알칼리토금속 산소 함유 화합물(free alkaline earth metal oxygen-containing compound)은 음전극 재료에 비해 오염원에 대해 더 높은 화학적 활성 또는 친화도를 갖기 때문에, 적어도 전극/전해질 계면에 도달하는 오염원을 방지하거나 완화하기 위해, 바람직하게는 기능층에 있는 음전극 재료에 오염원이 전적으로 도달하거나 반응하는 것을 방지 또는 완화하기 위해 오염원과 우선적으로 반응한다. 오염원이 반응할 것으로 예측되는 음전극 재료의 요소 또는 성분은 서멧 조성물 내의 니켈 또는 다른 금속이지만, 항상 그러한 것은 아니다.
일부 실시예에서, 화학적 비결합 물질은 이와 같이 또는 이와 달리, 가령, 제1 가스분리기 및/또는 다른 장치 구조(예를 들어, 음전극측 챔버를 구성하는 장치)로부터의 음전극 재료 오염원의 방출을 차단함으로써 오염원이 음전극 재료로 접근하는 것을 제한하는 다른 방식으로 작용하는 것이 가능하다.
또한 화학적 비결합 물질은 음전극측에서의 전기 전도성의 증가 등, 전지의 음전극측의 전기화학적 성능의 저하를 완화시키기 위한 다른 방식으로 작용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 비결합 물질은 금속/서멧 음전극 재료 중의 금속의 소결을 완화하는 모종의 작용을 하는 것이 가능할 것으로 여겨진다.
비결합 물질은, 제1 가스분리기의 적어도 음전극측 챔버에 노출된 부분들 중 하나 이상의 부분 내에 또는 그 표면에, 그리고 전기화학 전지의 음전극측 구조 및 제1 가스분리기 이외에, 스페이서판(spacer plate), 전지 지지판(cell support plate), 전도층(conductor layer) 및/또는 연성층(compliant layer) 등과 같이, 챔버가 형성된 모든 구조의 전기화학적 에너지 변환 장치에 제공할 수 있음을 이해할 것이다. 하지만, 실시예에 따라서는 비결합 물질은 전기화학적 전지의 음전극측 구조 내에 또는 그 표면에 제공된다.
따라서, 본 발명의 제2측면에 있어서는, 고체 산화물 전해질층과, 전해질층의 일면 상에 있으며 이 전해질층 일면과 계면을 이루는 음전극 재료 기능층을 포함하는 하나 이상의 다공질층을 포함하는 음전극측 구조와, 그리고 전해질층의 반대면 상에 있으며 이 전해질층 반대면과 계면을 이루는 양전극 재료의 층을 포함하는 하나 이상의 다공질층을 포함하는 양전극측 구조를 포함하고; 유리 알칼리금속 산소 함유 화합물 및 유리 알칼리토금속 산소 함유 화합물 중 하나 또는 모두로부터 선택된 화학적 비결합 물질이 음전극측 구조의 내부에 또는 표면에 투여되되, 이 화학적 비결합 물질은 전지를 사용하는 동안에 전기화학적 에너지 변환 전지의 음전극측 구조에서의 전기화학적 성능 저하를 감소하도록 작용하고, 화학적 비결합 물질이 음전극 재료의 기능층 내에 투여되는 경우에, 이 층과 전해질층과의 계면에는 화학적 비결합 물질이 존재하지 않는, 전기화학적 에너지 변환 전지가 제공된다.
본 전기화학적 에너지 변환 전지는 임의의 형태를 취할 수 있는데, 가령, 평면형, 튜브형, 모놀리스형 등이다. 그리고 본 발명은 이들 중 하나를 포함하는 전기화학적 에너지 변환 장치로 확장된다.
전해질층은 산소 이온을 전도하는 임의의 세라믹 재료의 조밀한 층일 수 있다. 고체 산화물 전기화학적 에너지 변환 전지의 전해질 재료로서 제안되어 있는 공지의 이온 전도체들에는 주로 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilised zirconia), 3 또는 8 몰%의 이트리아로 도핑된 지르코니아(3YSZ 또는 8YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilised zirconia), 9 몰%의 Sc2O3로 도핑된 지르코니아(9ScSZ), 및 가돌리늄 도핑된 세리아(gadolinium-doped ceria)(GDC)가 있다. 이들 중 가장 일반적인 것은 YSZ이다.
어떤 전해질층은 서브 층을 포함할 수 있다, 서브 층은 예를 들어 기본 전해질 재료 층과 이온 전도성 세라믹 재료의 표면층이다. 일 실시예에서, YSZ 전해질 재료와 LSCF 등 일부 양전극 재료 사이에서 파괴 반응(destructive reaction)이 발생할 수 있다. 전해질 재료에 이온 전도성 YSZ 세리아로 된 장벽층(barrier layer)을 제공함으로써 이들을 완화하는 것이 제안되었다. 일 실시예에서, 세리아는 사마륨(samarium)으로 도핑될 수 있다. 이러한 장벽층을 형성하는 하나의 방법이 출원인의 WO2010/040182에 기재되어 있다.
"장치 사용 중" 및 "전지 사용 중"이라는 문구와 그 등가 문구들은, 음전극의 금속(보통은 니켈) 및 음전극 재료의 다른 층들이 산화물 상태로 있는 경우에 장치 또는 전지의 전기의 생산 또는 전해조로서의 동작을 위한 사용 뿐만 아니라 전지의 예비 소결(pre-sintering) 및 장치의 가열을 포괄하는 개념임을 당업자는 이해할 것이다.
실시예들에 있어서, 유리 알칼리금속 산소 함유 화합물 및 유리 알칼리토금속 산소 함유 화합물 중의 하나 또는 둘 중에서 선택되는 화학적 비결합 물질(이하, "비결합 물질"이라고도 지칭함)은 화학적 비결합 코팅 형태로 투여(제공)된다. 이 화학적 비결합 물질 코팅은 음전극측 구조, 제1 가스분리기, 및 음전극측 챔버를 구성하는 그 외의 다른 구조(가령, 챔버의 입구 또는 출구) 중 하나 이상의 표면 코팅(즉, 표면에 노출되는 코팅) 형태로 제공될 수 있다. 비결합 물질 코팅은 예를 들어 0.01 내지 250㎛ 사이(바람직하게는 0.01 내지 50㎛ 사이)의 두께를 갖는 연속 또는 불연속 층으로 도포될 수 있다. 비록 0.01㎛의 두께가 최소인 것으로 확인되었지만, 코팅의 효과가 없어지는 특정의 최소 두께는 정해져 있지 않다. 그러나 얇은 코팅일수록 그 생성이 더 어려워진다. 250㎛의 두께가 전기화학적 에너지 변환 장치 또는 전지를 수 년 간 사용 동안에 충분한 활성 물질이며, 최대 10 년의 수명 동안에는 50㎛의 두께가 음전극 재료측에서의 충분한 보호 작용을 하는 것으로 여겨진다. 이보다 큰 두께도 가능하지만, 현존 설계에서는 불필요한 것으로 간주된다. 코팅의 최대 두께는 또한 음전극측 챔버의 디자인에 의존할 수 있다.
비결합 물질 코팅은 이 코팅을 지나서 가스가 이동되지 않도록 그리고 전기 접촉이 되지 않도록(예를 들어, 가스분리기 및/또는 하나 이상의 다른 판 또는 음전극측 챔버를 구성하는 구성품을 전기적으로 연결하지 않도록) 의도된 표면 상에 연속적이며 조밀하게 형성할 수 있다. 챔버로 또는 챔버로부터 가스가 통과하도록 코팅 대상 표면이 의도된 경우에는, 코팅은 불연속적(예를 들어, 다공질 및/또는 분절형태)일 수도 있다. 따라서 전기화학적 전지의 음전극측 구조의 최외곽층에 코팅을, 더 넓게 말하자면, 니켈이나 기타 허용가능 금속(귀금속 또는 그 밖에 서멧 음전극 재료의 금속 등 음전극 재료를 오염시키지 않는 금속)으로 형성된 높은 다공도의 전기 전도성 접촉층을 형성할 때, 비결합 물질 코팅은 바람직하게는 그를 통해 가스 유동이 허용되도록 다공질이어야 할 것이다. 이러한 코팅에 부가적으로 또는 이와 달리, 코팅은 분절형태(segmented)일 수도 있다. 다공질 코팅이 인터커넥트의 형태로 제1 가스분리기의 접촉면 상에 형성되는 경우에는, 음전극측 구조 또는 다른 도전성 물질과 인터커넥트의 접촉점에 코팅이 존재하지 않도록 코팅을 분절시키는 것이 바람직하다. 일부 실시예에서, 인터커넥트에는 채널이 형성되는데, 이는 예를 들어 음전극측 구조로(그리고/또는 음전극측 구조로부터) 가스를 통과시키기 위해 접촉면에 형성된 홈 형태이며, 이 경우에 코팅 물질은 채널 내에 제공될 수 있다. 접촉면 상의 비결합 물질의 모든 코팅은 전기 접촉성을 심하게 제한하지 않는 정도로 충분히 불연속적이어야 한다.
인터커넥트는 음전극 재료측에 예를 들어 니켈 또는 상기 여타 금속으로 형성된 전기 전도성 접촉층을 가질 수 있다. 인터커넥트 접촉층은 50~200㎛(가령 75~150㎛)의 두께를 가질 수 있고 음전극측 구조와 양호한 열적 및 전기적 접촉을 보장하도록 설계되지만, 다공질인 것이 유리하다. 비결합 물질의 코팅이 또한 제공되는 경우, 이는 인터커넥트의 접촉층의 아래에 또는 그 위에 제공될 수 있다.
제1 가스분리기는 인터커넥트로서 사용될 때에, 가스분리기 기판 재료(가령, 크롬 함유 내열강)와 가스분리기 또는 장치의 인접 층 사이의 전기 저항을 완화하기 위하여 그 표면에 조밀 니켈 코팅, 또는 상술한 것과 같은 다른 적절한 도전성 금속을 가질 수 있다. 그리고 비결합 물질의 코팅이 여기에 있을 수 있다. 조밀 금속 코팅의 두께는 예를 들어 10~100㎛, 가령, 15~50㎛일 수 있다. 조밀 금속 코팅은 스프레이법, 예컨대, 열분사법에 의해 형성될 수 있다.
다른 층도 또한, 또는 대안적으로, 제1 가스분리기에 제공될 수 있다. 예를 들어, 프랑코 등의 상기 논문의 5쪽과 6쪽에서, 니켈은 애노드에서 페라이트 강 매트릭스 기판으로 확산될 수 있고(이에 기판이 오스테나이트(austenite) 구조로 변환되어 열팽창 계수의 부정합이 일어남), 철과 크롬 종은 인터커넥트 기판으로부터 애노드로 들어가 애노드/전해질 계면으로 확산될 수 있음을 알 수 있다. 상기 저자들은 확산 장벽층 또는 페로브스카이트 물질로 된(특별히 도핑된 LaCrO3 페로브스카이트) 보호 코팅으로 이를 완화시키는 것을 제안한다. 비결합 물질 코팅은 이러한 확산 장벽층 상에 제공될 수 있다.
제1 가스분리기와 음전극측 챔버 내의 전기화학적 전지 사이에 있을 수 있는 다른 구조로는, 별도의 도전층 및/또는 연성층이 있다. 이들 또는 이들 중 하나 이상에는 비결합 물질 코팅이 적용될 수 있으며, 또는 이들 위에 다른 코팅 층이 형성될 수 있다. 전술한 연성층은 니켈 또는 상술한 다른 적절한 도전성 금속으로 된 예컨대, 금속 메쉬일 수 있다. 니켈 메쉬 또는 니켈 코팅된 메쉬의 두 가지 예가 출원인의 WO98/57384 및 WO99/13522에 설명되어 있다. 연성층의 목적은 음전극측 챔버 내의 분위기에 대해 다공질이면서, 가스분리기 와 전기화학적 전지 간의 두께의 변동을 완충하며, 전기 도체 역할을 하도록 하기 위한 것이다. 이는 또한 접촉층(들)의 일부 또는 전부로써 대신할 수 있다.
비결합 물질 코팅은 질산염 또는 탄산염 등 금속(들)의 몇 가지 잔류 전구체 산소 함유 화합물(residual precursor oxygen-containing compound)을 포함할 가능성이 큰 예컨대 유리 알칼리토금속 산화물 또는 유리 알칼리금속 산화물과 같은 화학적 비결합 물질만으로 구성할 수 있다.
비결합 물질 코팅은 유리 알칼리금속 산소 함유 화합물(들) 및 유리 알칼리토금속 산소 함유 화합물(들), 또는 이들을 위한 전구체 물질 중 하나 또는 모두의 용액을 스프레이 코팅 또는 기타 코팅법으로 코팅함으로써 형성될 수 있다. 일반적으로, 비결합 물질은 그 반응성이 전구체 형태로만 적용할 수 있기 때문에 유리 산화인 것일 것이다. 화합물(들) 또는 전구체는 아질산염, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 및 옥살산염, 또는 수산화물 등과 같은 염 중에서 선택될 수 있다. 용액은 원하는 두께를 얻기 위해 다수의 회수로 도포할 수 있지만, 단일 회수가 충분할 수도 있다. 최소의 단일 스프레이 코팅의 두께는 0.01㎛일 수 있다. 선택된 표면에 도포한 후에, 용액을 예컨대 오븐 등에서 건조시키는데, 온도는 재료에 따라 다르다. 스트론튬 질산염(질산스트론튬)의 경우에 건조 온도는 50~80℃의 범위일 수 있다.
용액은 산소 함유 화합물(전구체 일 수 있음)과 물을 포함할 수 있고, 옵션으로 2-아미노-2-메틸-1-프로피놀 등의 분산제가 포함될 수 있다. 분산제는 용액에서 염의 재결정 위험이 존재할 경우에만 필요한데, 일반적으로 용액이 형성된 후에 재결정화를 방지하기에 충분한 양으로 첨가할 수 있다. 용액을 건조시킬 때에 코팅 용액에 존재하는 물이 증발된다. 산소 함유 화합물은 최대 수준으로 즉 즉시 용해되도록 물에 첨가할 수 있는데, 그 양은 화합물마다 다르다. 그 최소 양은 원하는 도포(가령, 스프레이 코팅) 회수에 의존할 수 있다. 질산스트론튬의 경우에 물에 대한 바람직한 농도는 10~45 wt% 사이, 예를 들어 약 30 wt%이다. 범위 10~30 wt%의 등의 저농도에서는 분사된 코팅 내에 미세한 입자가 발생하는 경향이 있어서, 비결합 물질의 반응성이 더 커진다.
건조 후, 스캐빈저 코팅을 소성(fire)하여 모든 분산제를 연소시켜서 전구체 스캐빈저 물질을 산화물로 부분적 또는 전체적으로 변환한다. 이 작업을 수행할 수 있는 최소 온도는 물질에 의존하지만, 질산염 전구체 물질에 대해서는 일반적으로 약 450℃이다.
소성은 구성요소(구성품)의 제작시에 코팅을 도포한 후 수행할 수 있으나, 전기화학적 에너지 변환 장치에서는 예를 들어 700℃~900℃의 범위에서 가령 850℃에서 예비 소결 중에 수행하는 것이 편리하다.
비결합 물질 또는 그 전구체가 물에 용해되지 않는 경우에 비결합 물질의 변형체가 사용되는데, 예를 들어 입자 형태의 비결합 물질, 또는 전구체, 및 바인더를 슬러리 형태로 분무하여 스크린 인쇄(screen printing) 또는 기타 도포법을 적용한 후에 소성할 수 있다. 적절한 바인더에는 스크린 인쇄에 대해서 이하에서 리스트한 것들이 포함된다. 실시예에서, 입자 크기는 약 0.01~25㎛, 예컨대, 0.01~10㎛ 이다. 소성은 코팅 용액에 대해 상술한 바와 같이 수행될 수 있다.
이와 달리, 또는 비결합 물질 코팅 이외에, 비결합 물질을 음전극측 구조의 하나 이상의 층, 제1 가스분리기의 하나 이상의 층, 및 기타 전기화학적 에너지 변환 장치의 다른 구조의 하나 이상의 층 중 어느 하나에, 이들 각 층이 음전극측 챔버 내의 분위기에 접촉가능한 곳에 투여할 수 있다. 비결합 물질은 각 층 내에 국부적으로 투입할 수 있지만, 최소한 음전극측 챔버 내의 분위기에 노출된 부분을 통해서 층 내에 분산(disperse)시키는 것이 바람직하다.
본 실시예에서는 비록 비결합 물질이 음전극측 챔버 내의 분위기에 노출된 하나 이상의 층 중 어느 하나에 제공되지만, 비결합 물질은 유리 상태(free)이다. 즉, 각각의 층의 화학적 구조에 화학적으로 결합되지 않는다. 따라서 상술한 것과 같이, 층 재료보다도 더 오염원에 대한 반응성이 더 클 수 있고, 그리고/또는 오염원의 방출을 방지하는 데에 보다 더 능동적일 수 있고, 그리고/또는 음전극 재료의 소결을 완화시키는 데에 보다 더 능동적일 수 있다.
전해 전지의 음전극측 구조는 소정의 다공도를 갖는 음전극 재료의 기능층을 항상 포함할 것인바, 이 기능층은 대략, 전해질 재료층에 인접한 위에 열거된 타입 중의 두 가지 이상의 세라믹 상의 혼합물이 포함될 가능성이 큰 니켈 서멧이다. 비결합 물질을 이 전극 기능층에 제공할 수도 있지만, 없는 것이 유리하다. 음전극 재료 기능층에 비결합 물질을 제공하지 않으면 비결합 물질이, 가스가 다공질 전극 기능층을 통해 전해질 및 전극 재료를 포함한 가스의 삼상 경계(triple phase boundary)로 접근하는 데 부정적인 영향을 줄 수 있는 위험을 회피하게 된다. 이러한 부정적인 영향은 비결합 물질이 다공질 전극 기능층을 통하는 가스 채널을 물리적으로 차단하고 그리하여 전기화학적 반응 장소와의 가스 통로를 제한함으로써, 그리고/또는 비결합 물질이 반응 장소에 물리적으로 정착하여 이들 반응 장소를 비활성화시킴으로써 일어날 수 있다.
비결합 물질을 음전극 재료 기능층에 제공하는 경우, 이는 전해질과 전극 재료의 계면을 제외한 음전극 재료 층의 두께를 통해 균일하게 분산시킬 수 있다. 음전극/전해질 계면에 화학적 비결합 물질을 제공하지 않는 것은, 전술한 바와 같이 계면에서 연료 가스가 이용가능한 반응 장소에 비결합 물질이 부정적인 영향을 미치는 위험(연료 전지 모드에서)을 완화하고, 수소 이온이 수소로 변환되는 위험(전해조 모드에서)을 완화하는 데에 중요하다. 이는 전극 기능층의 두께에 따라 비결합 물질의 양을 단계적으로 달리 함으로써(즉, 전해질층의 표면에서 먼 곳에서의 최대치로부터 계면에서의 0까지) 수행될 수 있다. 또는 이와 달리, 비결합 물질을 음전극 재료의 기능층 내에 제공하는 경우는, 계면으로부터 먼 층의 두께 부분에만 제공할 수 있다. 삼상 경계 영역, 즉 반응 또는 활성 촉매 장소(reaction or active catalysing site)가 계면으로부터 전극 기능층 내로 최대 약 10 미크론까지 확장될 수 있을 때에, 이 부분은 계면으로부터 적어도 5 미크론인 것이 유리하며 바람직하게는 적어도 10 미크론, 더 바람직하게는 적어도 15 미크론이 된다. 전극 기능층의 두께의 해당 부분에서, 비결합 물질의 양은 균일하거나 점증(또는 점강)될 수 있다.
음전극층이 지지층으로 설계되지 않은 경우에는, 이는 예를 들어 5~50㎛, 가령, 10~20㎛의 두께일 수 있다. 만일 기능층인 것에 덧붙여 지지층인 경우에는 최대 250㎛ 또는 그 이상의 두께가 필요할 수 있다.
음전극측 구조는 음전극 재료의 기능층 상에 있는 하나 이상의 다공질층을 포함할 수 있다. 이들 층은 음전극측 챔버 내의 분위기가 음전극 재료의 층까지 접촉할 수 있는 다공질이어야 한다. 이러한 각 층의 다공도는 음전극 재료 층의 다공도와 거의 동일할 수 있으나, 바람직하게는 음전극측 챔버 내의 분위기가 음전극 재료층까지 접근하는 것을 보장하기 위해 더 크다.
만일 하나 이상의 다공질층이 음전극 재료의 층에 형성되는 경우, 이들 모든 층의 다공도는 동일하거나, 예를 들어, 음전극 재료의 층으로부터 멀수록 증가할 수 있다. 비결합 물질은 이들 층 중 하나 이상에 제공되거나, 어느 것에도 제공되지 않을 수 있다. 제공되는 경우에는, 각 층 내에 또는 한 층에만 또는 복수의 몇 개 층에 제공될 수 있다. 비결합 물질이 제공되는 각 층 내에서, 비결합 물질은 국부적으로 투여하거나 균일하게 층의 두께를 통해 분산시킬 수 있다. 또는 이와 달리, 층의 두께를 따라 점증(또는 점강)되도록 하여 음전극 재료층에서 멀수록 증가하도록, 또는 층의 두께의 한 부분(예를 들어, 음전극 재료층에서 가장 먼 부분)에만 존재하도록 할 수 있다.
음전극측 구조의 최외곽의 다공질 층(비결합 물질은 제외함)은, 전지 및 인터커넥트 사이의 전기 접촉을 확립하기 위한, 가스분리기가 곧 인터커넥트가 되는 경우에 설계된 전술한 바와 같은 가령 니켈로 된 접촉층일 수 있다. 이는 예를 들어 20~100㎛ 범위의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 10%~85%의 다공도를 가질 수 있다. 이 두께는 일반적으로 전지 및 장치 설계에 따라 달라진다. 하지만 너무 두꺼운 접촉층은 무결성 문제와 층의 균열을 발생할 수 있다. 너무 얇은 접촉층은 그 안에 비결합 물질을 포함하기에 너무 작은 크기를 갖게 된다. 일 실시예에서, 그 두께는 25~50㎛의 범위일 수 있다.
접촉층은 그 두께에 걸쳐 균일한 다공도를 가질 수 있으며 음전극 재료의 층으로부터 멀수록 다공도가 증가할 수 있다. 하나 이상의 추가 접촉층을 최외곽 접촉층 및 음전극 재료층 사이에 제공할 수 있는데, 각 추가 접촉층은 음전극 재료의 층으로부터 먼 쪽에 있는 그 다음 인접 접촉층보다 상술한 범위의 다공도보다 작은 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 각 추가 접촉층은, 두께에 결쳐 균일한 다공도를 갖거나, 음전극 재료 층에 가까운 쪽으로부터 다공도가 증가할 수 있다.
음전극측 구조의 일부로서 제공될 수 있는 다른 다공질층은 기판 또는 지지층이다. 기판층은 일반적으로 음전극 재료의 층과 접촉층 사이에 배치되며, 전지의 그 밖의 모든 층에 대한 지지층의 역할을 한다. 그것은 음전극 재료와 동일하거나 유사한 서멧 재료로 형성될 수 있다. 이로써 기능층의 기능들의 일부를 실행할 수 있다. 기판층 두께는 예를 들어 약 100~500㎛(가령, 150~250㎛)의 범위일 수 있다. 너무 얇은 기판층은 그 지지 기능을 수행하기에 충분한 강도가 없을 것이고, 너무 큰 두께는 강성이 과도할 뿐만 아니라 가스 수송 및 전기 전도에 큰 저항을 줄 수 있다.
일부 SOFC 설계에 있어서, 전지의 물리적 지지층은 전해질층 또는 양전극측 기판층일 수 있는데, 이 경우에 음전극측 기판층은 생략될 수 있고 음전극 재료의 기능층은 상기 두께 범위의 하한치에 있거나 그에 접근할 것이다.
제1 가스분리기는 상기 접촉층과 페로브스카이트 등의 물질로 된 장벽층 또는 보호 코팅 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 비결합 물질은 이들 중 하나 이상에 제공될 수 있다.
음전극측 구조의 다공질층에 제공된 비결합 물질과 함께, 음전극측 챔버의 분위기에 노출된 제1 가스분리기의 상기 층들 중 어느 하나에 있는 비결합 물질은, 층 내에 국부적으로 투여하거나 또는 균일하게 분산시킬 수 있다. 또는 이와 달리, 층의 두께를 따라 점증(또는 점강)되어서, 가령, 기판 가스분리기 재료에서 멀어지거나 가까울수록 증가하거나, 층의 두께의 한 부분(예를 들어, 기판 가스분리기 재료에서 가장 먼 부분)에만 존재할 수 있다. 그러나 일반적으로, 점증(또는 점강)적 또는 국부적 투여가 반드시 필요한 것은 아니며 비결합 물질은 각 층 내에 균일하게 분산시킨다.
가령 니켈 또는 적절한 그 외의 금속 서멧 또는 금속 단독으로 된 상기한 바와 같은 하나 이상의 코팅 층이 음전극측 챔버를 구성하는 다른 구조의 전기화학적 에너지 변환 장치에 제공될 수 있고, 비결합 물질은 이들 층 중 어느 하나 이상에 본 발명에 따라 제공할 수 있다. 상기 다른 구조에는 임의의 흡기 환기부(inlet plenum component)(제1 가스분리기의 일부일 수 있다), 커버 플레이트, 지지판, 및 이미 설명한 연성층 또는 전도층이 포함된다. 이들 구조 중 어느 하나의 코팅층은, 그 기능에 따라 조밀하거나 또는 다공질일 수 있다. 이 코팅층은, 비결합 물질 코팅은 필수적으로 화학적 비결합 물질만을 포함할 수 있다는 점에서 상술한 비결합 물질 코팅과 다르다.
일반적으로, 비결합 물질이 본 발명에 따라 제공될 수 있는 층(들)은 적절한 슬러리 조성물을 테이프 캐스팅하고 층을 적층하고/또는 기판 상에 또는 선행 증착된 층 상에 잉크를 스크린 인쇄하여 도포된다. 여기에는 음전극 재료 기능층, 음전극측 구조의 임의의 기판층, 음전극측 구조의 임의의 접촉층, 제1 가스분리기의 음전극측 챔버 내의 분위기에 노출된 면 상의 임의의 접촉층, 및 음전극측 챔버의 일부를 구성하는 전기화학적 에너지 변환 장치의 기타 구성품 상의 임의의 상기 층들 또는 다른 층들이 포함된다. 패드 인쇄법 및 스프레이 분무법 등 다른 방법을 이용하여 각 층을 형성가능하지만, 애노드 기능층 및 기판층에는 테이프 캐스팅이 바람직하고, 접촉층에는 스크린 인쇄법이 바람직한바 이하에서는 이를 설명한다.
각 접촉층을 위한 스크린 인쇄 잉크는 입자상 니켈 또는 기타 적합한 금속, 그리고 바인더, 분산제, 및 용제를 포함한 공극형성제를 혼합하여 형성된다. 공극형성제는 생략할 수 있거나, 다공질층이 적은 경우에는 그 양을 감소시킬 수 있다. 적합한 바인더에는 하이드록시프로필 셀룰로스 에테르(hydroxypropyl cellulose ether) 등과 같은 에스테르와 혼합된 에탄올 또는 프로파놀(propanol)과 같은 알콜이 포함된다. 적합한 분산제에는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이 포함된다. 용매는 물 혼화성 유기물(water miscible organic)일 수 있다.
음전극 기능층 및 기판층을 위한 테이프 캐스팅용 슬러리는 입자상 NiO로 또는 다른 적절한 금속 산화물, YSZ 또는 다른 적절한 도핑되거나 안정된 산화물, 그리고 기판층의 경우에는 공극형성제와, 상술한 바인더, 분산제, 용매를 혼합하여서 형성할 수 있다. 음전극 기능층이 또한 전체 전지에 대한 기판 또는 지지층의 역할을 하는 경우에는, 적절한 다공도를 확보하기 위해 약간의 공극형성제를 추가할 수 있다.
비결합 물질 또는 그 전구체가 물에 용해되는 경우에는, 이를 전술한 바와 같이 형성한 용액 형태로서 기초 잉크 또는 슬러리에 첨가할 수 있다. 비결합 물질 또는 그 전구체가 물에 용해될 수 없는 경우에는, 이는 분말 형태로 잉크 또는 슬러리와 혼합하거나 슬러리의 형성 전에 기초 층분말과 혼합할 수 있다. 비결합 물질의 입자 크기는 0.01~25㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.01~10㎛ 범위에 있다. 최대 입자 크기는 투여 대상 층 또는 코팅의 두께에 의해 제한된다. 따라서, 두꺼운 코팅을 위한 비결합 물질 입자 지름은 25 미크론보다 클 수 있다. 그러나 이보다 미세한 입자 크기의 비결합 물질이 더 큰 표면적을 형성할 것인바, 그에 상응하여 활성이 증가될 것이다. 비결합 물질의 입자 크기는 층 재료의 입자 크기보다 작을 수 있다.
제1 가스분리기 상의 상기 장벽층에 대하여, 비결합 물질은 페로브스카이트 층 혼합물 내에 동일 용액 또는 분말(용해도에 따라 다름)을 혼합하여서 투여할 수 있다.
비결합 물질은, 어느 하나의 다공질층에 또는 보호 금속 코팅 또는 장벽층에, 해당 층 또는 코팅의 총 고형분에 대해 0.1~65 vol%의 양으로 투여될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 범위는 약 1~25 vol%이다. 전기 연속성을 갖기 위해, 도전상(conducting phase)을 층 또는 코팅의 적어도 35 vol%로, 비결합 물질에는 최대 65 vol%를 형성해야 한다. 실용적인 면에서 35 vol%의 도전상은 비교적 낮은 전기 전도도를 제공하며, 더 작은 비결합 물질의 비율이 바람직하다. 비결합 물질의 비율은 최대 65 vol%까지 허용되지만, 예를 들어, 26~65 vol% 범위 내의 임의의 비율, 보다 바람직하게는 최대 25 vol%의 비결합 물질이, 양호한 전기 전도성 및 비결합 물질의 장기간의 보호 간에 균형을 이루게 된다. 0.1 vol% 정도의 낮은 비율의 비결합 물질도 원하는 보호 작용을 할 것으로 생각되지만, 더욱 바람직하게는 최소 1 vol%의 비율이 장기간 동안 보호 작용을 할 것이다. 일부 실시예에서, 층 또는 코팅의 총 고형분에 대한 비결합 물질의 상대 비율은 0.6 wt% 부터인 것이 유리하다(예를 들면, 5 wt% 보다 큰 것 또는 심지어 10 wt% 이상).
비결합 물질을 위한 바람직한 양이온은 Sr2+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Na+, K+ 중에서 하나 이상 선택된다.
본 발명에 따른 비결합 물질 코팅을 참조하여 앞에서 설명한 비결합 물질, 보다 일반화하면, 상술한 하나 이상의 층 또는 코팅 내의 화학적 비결합 물질은 유리 산화물(free oxide)을 포함할 것이다. 그러나 그 반응성으로 인해 상기 비결합 물질은 전구체(바람직하게는, 아질산염, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 및 옥살산염과 같은 염이나 수산화물에서 선택됨) 형태로만 층재료 내에 첨가할 수 있다. 음전극 기능층 및/또는 기판층 슬러리와 그 안의 전구체 물질을 테이프 캐스팅한 후에, 이 층을 1300℃~1500℃ 범위의 온도에서 소성하면 산화물이 형성될 것이다. 동시에, 바인더, 분산제, 및 흑연과 잔류 용매는 서멧 층을 남기고 연소된다. 기판층이 다공질인 경우에 이 서멧 층은 흑연에 기인한 것이다. 이어서, NiO가 니켈로 환원되어, 기능층 내에 일부가 다공질로 된다. 변형예로서, 전구체 물질은 층재료를 소성한 후에 용액 형태로 재료층에 함침시킬 수 있다. 이러한 함침은 음전극측 구조의 음전극 재료의 적어도 기능층에 대해서는 바람직하지 않다. 왜냐하면, 이 층(들)을 통한 용액의 투과를 제어하는 것이 어렵고 따라서 음전극 재료 기능층과 전해질 재료층의 계면에 비결합 물질에 존재하지 않도록 확보하는 것이 어렵기 때문이다.
접촉층들에서, 예비 소성 및 예비 소결 중에 700℃~900℃ 범위의 온도로 공기 중에서 이 스택을 초기 가열하면, 공극형성제, 바인더, 분산제, 그리고 잔류 용매가 연소되어서 다공질 NiO(또는 다른 적절한 금속 산화물)와 화학적 비결합 알칼리금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물 그리고 여타 잔류 유리 전구체 물질이 남게 된다. 그 후, NiO는 니켈로 환원된다.
전기를 생산하는 많은 연료전지 시스템에 있어서, 천연 가스 또는 다른 탄화수소는 스택 내에서 애노드 재료와 함께 내부적으로 개질(reform)되는데, 이는 전지의 음전극이 개질 촉매로서 작용하기 때문이다. 이러한 상황에서, 알칼리금속은 개질 반응을 오염시키는 경향이 있기 때문에, 상기 화학적 비결합 물질로서 유리 알칼리토금속 산소 함유 화합물만을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 전기화학적 에너지 변환 장치의 사용시에 시스템 내의 오염원이 음전극 재료와 반응하는 것을 완화하여, 음전극측에서의 장치 성능의 장기적인 저하를 감소시키게 된다.
이하, 본 발명에 따른 전기화학적 에너지 변환 장치의 다양한 실시예 및 이들 다양한 실시예에 관련된 시험 결과에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 예시적으로 설명한다.
도 1은 본 발명을 시험하는 데 사용한 일반적인 유형의 연료전지 조립체의 구성을 나타내는 단면도이다(도면의 축척은 고려하지 않았음).
도 2는 양전극측 전지 접촉층에의 유리 산화스트론튬의 투여가 도 1의 전지 조립체의 성능저하에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 3은 양전극측 전지 접촉층에의 유리 산화스트론튬의 투여가 도 1의 전지 조립체의 성능저하에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 4는 양전극측 전지 접촉층 및 접촉층과 차단층 모두에의 유리 산화스트론튬의 투여가 도 1의 전지 조립체의 성능저하에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 5는 양음전극측만의, 음전극측만의, 그리고 두 전극측 모두의 여러 위치에 산화스트론튬을 투여하는 경우의 영향을 비교하는 그래프로서, 도 2 내지 도 4의 그래프와 유사한 그래프이다.
도 6은 도 5의 경우보다 긴 시간 동안 양전극 및 음전극측 모두에 산화스트론튬을 투여한 것이 성능저하에 미치는 영향을 나타내는 그래프로서, 도 5의 그래프와 유사한 그래프이다.
도 7은 전지 조립체의 각 위치에의 유리 산화스트론튬의 투여가 도 1의 전지 조립체의 성능저하에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 8은 도 7과 유사한 그래프로서, 전지 조립체의 다양한 위치에 산화스트론튬을 투여한 것이 성능저하에 미치는 일반적인 영향을 나타내는 그래프이다.
도 9는 전지 조립체의 다양한 층에의 산화스트론튬의 상이한 투여량이 성능저하에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 10은 상이한 형태의 전지의 다양한 위치에 유리 산화스트론튬을 투여한 것이 도 1의 전지 조립체의 성능저하에 미치는 영향을 대비하는 그래프이다.
도 11은 전지 조립체의 다양한 위치에 유리 산화스트론튬을 투여한 것이 도 1의 전지 조립체의 성능저하에 미치는 장기간의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 12는 상이한 유리 산화물 전구체가 성능저하에 미치는 영향을 대비하는 그래프이다.
도 1은 본 발명을 시험하는 데 사용된 유형의 평면형 연료전지 조립체(10)의 단면도이다. 이 도면은 축척에 맞게 그려진 것은 아니고 설명의 편의를 위해 도시된 형태로서 제공한 것이다. 조립체(10)는 대향하는 인터커넥트판(14, 16) 사이에 있는 연료전지 유닛(12)을 포함한다. 상업용 연료전지 장치에서는, 이들 조립체(10) 다수가 서로 상하로 적층되고, 인접한 각 인터커넥트판(14, 16) 쌍이 하나의 판으로 구성될 것이다. 도시된 바와 같이 인터커넥트판(16)은 음전극 또는 애노드측 인터커넥트이고, 인터커넥트판(14)는 양전극 또는 캐소드측 인터커넥트이다. 이들은 예를 들어 Crofer 22HJ Crofer 22APU, ZMG 232L과 같은 크롬 함유 고온 내열성 페라이트강으로 형성된다.
인터커넥트판(14, 16) 사이에, 연료전지 유닛(12)은 캐소드측에 도핑된 세리아(ceria) 장벽층(20)과 함께 5~20㎛(예를 들어 10㎛)의 두께를 갖는 8YSZ으로 된 조밀 전해질층(18)을 포함한다. 장벽층(20)은 전해질층(18)과 특정 캐소드층 사이에서의 반응을 방지한다. 전해질과 캐소드 재료의 조합에 따라서는 장벽층이 필요하지 않을 수도 있다. 장벽층이 있는 경우, 장벽층은 WO2010/040182에 기재된 바와 같이 혼합 상태의 세리아 지르코니아층일 수 있으며, 0.5~1.5㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
전해질 장벽층(20) 상에 형성되는 캐소드층(22)은 LSCF 같은 다공질 페로브스카이트이며, 20~30㎛ 범위의 두께를 갖는다. 캐소드 차단층(24)이 캐소드층(22) 상에 제공되고, 그 다음에 캐소드 전지 접촉층(26)이 제공된다. 둘 다 모두 LSCo로 형성되며 접촉층이 차단층보다 더 다공질이다. 캐소드 전지 접촉층은 캐소드층 보다 더 다공질이거나 유사한 다공질일 수 있다. 차단층은 상기 접촉층(26)과 비교하여 높은 정도의 비틀림 특성을 갖고 약 20㎛의 두께이다. 그리고 차단층의 공극에서 오염물과 반응하는 페로브스카이트 구조에 결합된 스트론튬으로 인해 연료전지 유닛에서 캐소드층(22)까지 이르는 캐소드측이 오염될 가능성을 감소시키기 위하여 대면적으로 설계된다. 차단층(24)은 캐소드측에서의 비결합 상태의(unbound) 스캐빈저(scavenger) 물질의 관점에서 보면 잉여일 수 있음을 알게 될 것이다.
캐소드 전지 접촉층(26)은 약 125㎛의 두께를 가지며, 인터커넥트판(14)과 캐소드층(22) 사이에 전기 전도층을 제공한다.
캐소드 인터커넥트판(14)에는 산화제 가스(보통은, 공기)의 공급과 캐소드측에서의 가스 제거(연료전지 모드에서)를 위한 홈 또는 채널(28)이 제공된다. 홈 또는 채널(28)들 사이에는 산 또는 랜드(30)가 형성되는데, 이들은 캐소드 전지 접촉층(26)과의 접촉면들을 구성한다. 캐소드 인터커넥트판(14)과 캐소드 전지 접촉층(26) 사이의 전기 접촉성을 향상시키기 위해, 캐소드 전지 접촉층(26)과 직접 접촉하도록 랜드(30) 상에는 캐소드 인터커넥트판 접촉층(32)이 제공된다. 캐소드 인터커넥트판 접촉층(32)은 또한 LSCo로 형성되며 상기 접촉층(26)과 유사한 다공도를 갖는다. 또한 75~125㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한 캐소드측에는 표면(36)과 접촉층(32) 사이에, 전지 조립체 사용 중에 인터커넥트판(14)의 산화제에 노출되는 전체 면(36)에 걸쳐서 장벽 코팅(34)이 제공된다. 이 장벽 코팅(34)은 인터커넥트판(14)에서의 크롬 종의 방출을 방지하기 위한 것이며, WO96/28855에 기재된 바와 같이 15~30㎛의 두께를 갖는 스피넬 층일 수 있다.
애노드측에는 캐소드층(22)에 대향하는 전해질층(18)의 반대측에 어느 정도의 다공질을 갖는 애노드 기능층(38)이 제공된다. 이는 10~12㎛의 두께를 갖는 Ni/8YSZ 서멧으로 형성된다.
180~200㎛의 두께를 갖는 Ni/3YSZ 서멧으로 된 다공질 애노드 기판층(40)이 전해질층(18)에 대향한 애노드 기능층(38)의 반대측에 제공되는데, 이는 기능층(38)보다 더 큰 다공도를 갖는다. 이 기판층(40)은 연료전지 유닛(12)의 모든 층을 위한 구조적 지지층으로서 작용한다.
애노드 전지 접촉층(42)이, 애노드 기판층(40)과 애노드 인터커넥트판(16) 사이의 전기 접촉성을 향상시키기 위해 기능층(38)에 대향하는 기판층(40)의 반대측에 제공된다. 이는 기판층(40)보다 일반적으로 더 다공질인 다공질 금속 니켈로 형성되고, 약 30㎛의 두께를 갖는다.
캐소드측에서처럼, 애노드 인터커넥트판(16)에는 연료전지 유닛(12)의 애노드측에 연료 가스를 전달하고 반응완료된 연료를 제거(연료전지 모드에서)하기 위한 홈 또는 채널(44)이 제공된다. 홈 또는 채널(44)들 사이에는 산 또는 랜드(46)가 형성되고, 그 위에는 동일한 다공질의 니켈 재료가 애노드 인터커넥트판 접촉층(48)으로서 제공된다. 이 접촉층(48)은 약 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
인터커넥트판(16)과 그 접촉층(48) 사이의 전기 전도성을 향상시키기 위하여, 조밀 니켈층(50)을 연료에 노출되는 판의 면(52) 상에 형성한다. 조밀 니켈 코팅은 15~45㎛의 두께를 가질 수 있고, 랜드(46)와 채널(44)을 통해 확장된다.
연료전지 조립체(10)의 이들 층은 그 전부는 아닐지라도 대부분은 종래 기술에서 공지되어 있는바 추가 설명이 필요없다. 그러나 간략하게 말해, 조밀 전해질층(18)은 8YSZ 입자상 슬러리를 테이프 캐스팅(tape casting)하고 소성(firing)함으로써 제조할 수 있다. WO2010/040182에 기재된 것처럼 전해질 장벽층(20)을 형성한다. 캐소드층(22)은 장벽층(20) 상에 LSCF 페로브스카이트 물질과 바인더(binder)로 제조된 잉크를 스크린 인쇄하고 소성하여 형성한다. 캐소드 차단층(24)과 접촉층(26)은 LSCo 페로브스카이트 물질과 바인더, 그리고 접촉층의 경우에는 탄소, 폴리머 비드, 옥수수 전분, 고분자 바인더, 또는 흑연 등의 공극 형성자(pore former)를 포함하는 잉크를 스크린 인쇄함으로써 형성한다. 차단층(24)은 캐소드층(22) 상에 스크린 인쇄하고 접촉층(26)은 차단층(24) 상에 스크린 인쇄한다. 스크린 인쇄 후에는 층을 소성한다.
캐소드 인터커넥트 스피넬 장벽 코팅(34)은 WO96/28855에 기재된 것과 같이 형성할 수 있고, 캐소드 인터커넥트 접촉층(32)은 캐소드 전지 접촉층(26)과 동일하지만 장벽 코팅(34) 상에 스크린 인쇄된다. 접촉층(32)을 스크린 인쇄한 후에는 이를 소성한다.
애노드 기판층(40)은 먼저 NiO, 3YSZ, 상술한 것들 중에 선택된 공극형성제, 분산제, 및 용매의 슬러리를 테이프 캐스팅하여서 형성한다. 소성 동안에, 공극형성제, 바인더, 및 분산제가 타서(burn off) 공극과 NiO 및 3YSZ의 기판 구조를 만든다. 조립체를 예비 소결(pre-sintering)한 후, 기판 내의 NiO는 Ni로 환원되어 다공질의 Ni/3YSZ 기판 구조를 만든다.
애노드 기능층(38)은 NiO, 8YSZ, 바인더, 분산제, 및 용매의 슬러리로서 테이프 캐스팅한다. 소성 동안에 바인더, 분산제, 및 용매가 타서 기판층(40)보다 작은 양의 다공도를 만든다. 예비 소결한 후, 기판 내의 NiO는 니켈로 환원되어 Ni/8YSZ 서멧의 기능층을 만든다. 기능층의 다공도는 NiO → Ni의 전환시 발생하는 부피 변화로부터 발생한다. 전해질층(18)은 기능층(38) 상에 테이프 캐스팅된다.
기판층(40)의 반대면에는 Ni, 상술한 것들로부터 선택된 공극형성제, 그리고 바인더로 이루어진 잉크를 스크린 인쇄하여 애노드 전지 접촉층(42)을 형성한다. 전지 조립체(10)의 초기 가열(예비 소결 과정의 일부임) 중에 바인더 및 공극형성제가 연소하여 NiO를 남기고 이는 이어서 다공질 Ni로 환원된다.
테이프 캐스팅 전지 층은 선행 형성된 층에 형성할 수도 있고, 또는 하나 이상을 별도로 형성하여 적층할 수도 있다.
동일한 스크린 인쇄 잉크 및 절차를 사용하여 애노드 인터커넥트판(16) 상에 접촉층(48)을 형성하며, 조밀 접촉층(50)은 먼저 면(52) 상에 금속 분말을 열 분사하여 형성하여서 홈(44) 및 랜드(46)에 형성되도록 한다.
전지 조립체(10)를 완성하기 위해, (예비 소결 이전에) 조립체의 캐소드측을 애노드측으로부터 밀봉(씰링)해야 하며, 이들은 모두 외부 대기로부터 밀봉해야 한다. 이를 위해, 일련의 글라스 씰(54, 56 및 58)과 커버 플레이트(60)가 사용된다. 전지(12)의 각 캐소드층(22, 24, 26)은 전해질층(18)의 가장자리로 연장되지 않으며, 글라스 씰은 캐소드층(22)의 주위를 전체적으로 감싸는 고리 형태로 전해질 장벽층(20) 상에 형성된다. 커버 플레이트(60)는 인터커넥트판(14, 16)과 동일한 페라이트 강으로 형성되고, 글라스 씰(54) 상에 설치되어 외측으로 연장되는 고리 형상이다. 또한 커버 플레이트(60)는 그 원주(62) 쪽으로 글라스 씰(56) 상에 지지되는데, 이는 그 자체가 연료전지(12) 및 적어도 애노드 인터커넥트판 접촉층(48)의 외측으로 애노드 인터커넥트판(16)에 지지되는 고리 형상이다. 글라스 씰(58)도 또한 커버 플레이트(62) 상에 지지되며, 연료전지 유닛(12) 및 캐소드판 장벽 코팅(34)의 캐소드측의 외측으로 캐소드 인터커넥트판(14)까지 연장되는 고리 형상이다.
양전극 또는 캐소드측의 산화제 및 배출 챔버(64)가 전해질 장벽층(20), 글라스 씰(54), 커버 플레이트(60), 글라스 씰(58), 캐소드 인터커넥트 플레이트(14), 및/또는 캐소드판 장벽 코팅(34) 사이에 형성되는데, 다공질 캐소드층(22), 캐소드 차단층(24), 캐소드 전지 접촉층(26), 및 캐소드측 인터커넥트판 접촉층(32)은 캐소드측 챔버(64)와 일체 부분이 된다.
마찬가지로, 음전극 또는 애노드측 챔버(66)가 전해질층(18), 글라스 씰(54), 커버 플레이트(62), 글라스 씰(56), 애노드측 인터커넥트판(16), 및/또는 조밀한 애노드 인터커넥트층(50) 사이에 형성되는데, 애노드 기능층(38), 애노드 다공질 기판층(40), 애노드 전지 접촉층(42), 및 애노드 인터커넥트판 접촉층(48)은 애노드측 챔버(66)와 일체 부분이 된다.
각 챔버(64, 66)에는 적어도 하나의 입구와 적어도 하나의 출구가 구비되어서, 캐소드측 챔버(64)에 산화제를 공급하고 산화제 배출물을 제거하며 연료 측 챔버(66)에 연료 가스를 공급하고 연료 배출물을 제거(연료전지 모드의 경우)하도록 해야 함을 이해할 수 있을 것이다. 이들은 단면의 명확성을 위해 도 1에 도시하지 않았다.
설명한 바와 같이, 전지 조립체(10)를 기초로 하여 도 2~도 8 및 도 10에서 "Sr 무투여"로 표시한 시험을 행하였다. 이들 전기 출력 저하(시간축에서 대략 0시에서의 출력에 대한% 변화율로 측정되며, 여기서 정방향 저하란 전기 출력이 감소하는 것을 의미함)의 그래프로부터 알 수 있는 것은, 설명한 전지 조립체에서는 여기서 서술한 이유들 중 적어도 하나에 의해 전기 출력이 저하된다는 것이다.
이러한 성능저하는, 비록 예를 들어 적어도 캐소드 차단층(24) 및 캐소드판 장벽 코팅(34), 그리고 애노드판 조밀 접촉층(50)이 성능저하를 완화하도록 설계되었다 하더라도 발생함을 이해할 것이다.
그러나 출원인은, 유리(free) 알칼리토금속 산소 함유 화합물 및/또는 유리 알칼리금속 산소 함유 화합물을 양전극 및 음전극측 챔버 중 하나 또는 모두에 투여하여서 전기적 성능의 저하를 상당량 줄일 수 있음을 발견했다. 만일 연료전지 조립체를 탄화수소 연료 가스(가령, 천연 가스)를 수소로 내부에서 개질(reform)하도록 사용해야 한다면, 알칼리금속 산소 함유 화합물들은 음전극 또는 애노드측에서는 피해야 한다. 왜냐하면 이들 화합물은 개질 반응에 부정적인 영향을 주는 경향이 있기 때문이다.
일반적으로 산소 함유 화합물은 산화물들일 것이지만, 산화물의 반응성 때문에 이들은 전구체(precursor)로서 첨가되어야 한다. 전구체의 열적 안정성에 따라서는, 일부 전구체 물질은 유리의(free) 또는 비결합(unbound) 산화물의 곁에 유리 산소 함유 화합물로서 존재할 수 있다. 바람직한 산화물은 SrO(편의상 도 2~9에서는 "Sr"이라 하였음)이지만, 2개 그룹의 다른 산화물들, 특히 CaO, BaO, MgO, Na2O, 및 K2O도 매우 유사하게 작용하는 것으로 알려져 있다.
산소 함유 화합물은 캐소드 및 애노드 챔버(64 및 66) 중 하나 또는 둘 다의 각 구성요소들 중 어느 하나에 투여될 수 있다. 도 2~도 9 및 도 11은 도면에서 위치 1~7로 명시한 다양한 위치에 유리(free) SrO와 잔류 질산스트론튬 전구체를 투여한 것을 나타낸다. 도 1의 전지 조립체(10)에 대한 투여장소의 위치를 표 1에 나타내었다.
도 10은 또한 위치 2~6에서 질산스트론튬 전구체로부터의 SrO의 투여를 도시하는데, 도 2~도 9와 관련하여 이 투여에 관하여 아래에서 설명한 것은 또한 도 10에도 적용된다. 그러나 도 10은 동일한 투여장소의 위치 2~6에서 탄산스트론튬로부터의 유리 SrO를 투여하는 것 그리고 탄산칼슘으로부터의 유리 CaO를 투여하는 것과 대비하고 있다.
도 12는 상이한 스트론튬 및 칼슘 전구체 물질 및 형태를 사용하는 것이 성능저하(저하율)에 미치는 영향을 대비하고 있다.
SrO 위치 투여장소의 설명
1 조밀 접촉층(50)과 다공질 니켈 접촉층(48) 사이의 애노드 인터커넥트판(16) 상에 유리 SrO를 코팅
2 애노드 인터커넥트판 다공질 접촉층(48) 내에 유리 SrO를 분산(disperse)
3 애노드 전지 다공질 니켈 접촉층(42) 내에 유리 SrO를 분산(disperse)
4 캐소드 차단층(24) 내에 유리 SrO를 분산(disperse)
5 캐소드 전지 다공질 접촉층(26) 내에 유리 SrO를 분산(disperse)
6 캐소드 인터커넥트 접촉층(32) 내에 유리 SrO를 분산(disperse)
7 캐소드 인터커넥트판 장벽 코팅(34)과 캐소드 인터커넥트판 다공질 접촉층(32) 사이의 캐소드 인터커넥트판(14) 상에 유리 SrO를 코팅
위치 1 및 7에서, 각각의 홈 또는 채널(44 및 28)을 포함하여 각 조밀한 층(50 및 34)의 전체 범위에 유리 SrO 코팅 또는 워시코트(wash coat)를 도포한다. 그러나 각 인터커넥트판 다공질 접촉층(48 또는 32)의 바로 아래에는 도포하지 않는다.
동일한 스트론튬 용액을 위치 1과 7에서의 코팅 및 위치 2~6에서의 층 내에 질산스트론튬 전구체를 분산시키는 데에 모두 사용한다. Sr(NO3)2는 공기를 가열함에 의해 SrO로 변환된다.
스트론튬 용액은 질산스트론튬, 물, 및 분산제로 구성된다. 우선, 질산스트론튬을 계량하고 필요한 양의 물을 첨가한다. 교반하면서, 질산스트론튬을 40 내지 70℃의 온도 범위에서 수조 내의 혼합물을 가열하여 물에 용해시킨다. 15℃보다 낮은 온도에서 질산스트론튬이 재결정되는 것을 방지하기 위해 그리고 위치 2~6에서 층의 재료 속으로 스트론튬을 투입하기 위해 사용되는 잉크 내에 질산스트론튬이 분산되는 것을 돕기 위한 분산제를 첨가한다. 질산스트론튬 용액의 농도는 재결정 문제를 피하기 위해, 통상의 온도 및 압력에서의 포화 레벨보다 약간 낮게 한다.
위치 2 및 3에서 다공질 니켈 접촉층(48 및 42)에서의 스트론튬 분산은 다음과 같은 방식으로 행한다. 필요한 양의 니켈 분말과 공극형성제와 바인더를 계량하여 고전단 믹서(high shear mixer)로 혼합한다. 혼합물이 균질화되면, 질산스트론튬 용액을 필요한 양만큼 첨가하고, 새로운 혼합물을 고전단 믹서로 다시 균질화하여서 층들의 스크린 인쇄에 적절한 잉크를 제조한다.
위치 5와 6에서 다공질 페로브스카이트 접촉층(26 및 32)에 있어서는, 란타늄 스트론튬 코발타이트(LSCo) 분말과 바인더를 필요한 양 서로 섞일 때까지 손으로 혼합한다. 혼합물을 3중 롤(triple roll)에 다수회 통과시켜 제분한 후에 이 3중 롤 혼합물에 공극형성제와 추가 바인더를 첨가하여 고전단 믹서에서 균질화시킨다. 혼합물이 균질화되면, 질산스트론튬 용액을 필요한 양 첨가하고, 고전단 믹서로 다시 균질화하여서 층들의 스크린 인쇄에 적절한 잉크를 제조한다.
위치 4에서 페로브스카이트 캐소드 차단층(24)에의 스크린 인쇄 잉크의 제조는 공극형성제를 혼합물에 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 캐소드측 다공질 접촉층 잉크의 제조 방법과 완전히 동일한 방법으로 이루어진다.
스크린 인쇄 잉크의 경우에 스트론튬의 첨가량은, 소성된 산물 내에 유리 산화스트론튬 및 잔류 전구체 질산스트론튬이 층의 총 고형분에 대해서 0.1~65 vol%의 총량으로 존재하도록(보다 바람직하게는 1~25 vol%) 한다. 유리 스트론튬 재료의 양을 25 vol%를 초과하여 65 vol%로 나타낸 최대값까지 투여하는 것의 장점이 있을 수는 있지만, 이럴 경우에는 스크린 인쇄 잉크의 안정성을 유지하는 데 어려움이 초래될 수 있으며, 이러한 이유로 25 vol%가 바람직한 최대값이 된다. 캐소드측 접촉층과 차단층에서 시험한 산화스트론튬의 양은 2.8~13.2 wt%이었고, 애노드측 접촉층에서의 해당 범위는 0.6~13.2 wt%이다. 양전극 기판층(40)에도 또한 유리 질산스트론튬을 0.64 wt% 만큼 추가하였다.
표 2는 질산스트론튬 용액, 캐소드측 다공질 접촉층 잉크, 캐소드 차단층 잉크, 및 애노드측 다공질 접촉층 잉크의 조성 예를 제시한다. 표 2에서, LSCo, 공극형성제, 및 니켈의 양의 범위에 대해서는 제시하지 않았는데, 그 이유는 LSCo/공극형성제와 Ni/공극형성제의 비율이 일정하게 유지되기 때문이다.
일부 상업용 명칭을 표 2 (및 표 6 내지 8)에 표기하였으며, 이들은 표 3에 그 제조처와 함께 설명해놓았다.
질산스트론튬 용액을 각각 조밀한 층(34 및 50)의 위로, 각 면(36 및 52)에 분사하여 캐소드 및 애노드 인터커넥트판(14, 16)에 인가한다. 그러나 글라스 씰(58, 56)이 각각 접촉되는 영역은 제외한다. 질산스트론튬의 필요한 중량은 0.01~250㎛의 코팅 두께(바람직하게는 0.01~50㎛)를 이루기 위해 분사의 회수를 조절함으로써 얻는다.
Sr(NO3)2 용액

재료 범위
통용 중량, g 최소 AMP95 최대 AMP95
스캐빈저 Sr(NO3)2 36 36.0% 36.0%
전구체
매개체(medium) 물 54.8 64.0% 44.0%
분산제 AMP95 9.2 0.0% 20.0%
양전극측 다공질층 잉크
Figure pct00001
양전극측 차단층 잉크
Figure pct00002
음전극측 다공질층 잉크
Figure pct00003
상업용 명칭 화학성분 wt% 제조처
AMP95 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀
물		 95%
5%		 Angus Chemical Company, USA
Cerdec 80858 프로파놀
히드록시 프로필 전지룰로스 에테르		 ≥60% Ferro Corporation, USA
Cerdec 80683 에탄올, & 2-(2-에톡시에톡시)-에탄올
히드록시 프로필 전지룰로스 에테르		 Ferro Corporation, USA
PreGel Cerdec 80858
Cerdec 80683
Crayvallac Super		 46%
46%
8%		 Ceramic Fuel Cells Ltd, Australia
Crayvallac Super 미세화 폴리아미드 왁스 Arkrma, France
DGME 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 DOW Chemicals, USA
LSCo 란타늄 스트론튬 코발트 산화물 Fuel Cell Materials, USA
Nickel Ni Novamet Specialty Products Corporation, USA
도 2의 그래프를 참조하면, 유리 산화스트론튬을 전지 조립체(10)의 애노드 전지 접촉층(42)에만 투여한 경우, 유리 SrO 무투여의 경우에 비해 최초 2000 시간의 동작 시간 동안에 조립체의 전기 출력의 저하율이 상당량 감소한다.
도 3을 참조하면, 유리 산화스트론튬을 전지 조립체(10)의 캐소드 전지 접촉층(26)에만 투여한 경우, 대략 2000 시간에서 유리 SrO를 투여하지 않은 경우의 5%에서 2% 미만으로 전기 출력 저하율이 감소함을 볼 수 있다.
도 4는 도 3의 결과와 중복되지만, 추가적으로 캐소드 차단층(24)에 유리 산화스트론튬을 분산시킨 경우의 효과를 나타낸다. 캐소드 전지 접촉층(26) 및 캐소드 차단층(24) 모두에 유리 산화스트론튬을 분산시킴으로써 전기 출력 저하율이 대략 2000 시간 동안에 1% 이하로 제한된다.
도 5에서는 유리 산화스트론튬을 투여하지 않은 경우와, 위치 4, 5, 6, 7에서 캐소드측에만 유리 산화스트론튬을 투여한 경우, 위치 1, 2, 3에서 애노드측에만 투여한 경우, 위치 2, 3, 4, 5, 6에 투여한 경우(즉, 양쪽 측에서는 유리 산화스트론튬 인터커넥트판 코팅이 없음), 위치 1~7 모두에 투여한 경우의 전지 조립체(10)의 2500 시간 동안의 전기 출력 저하율을 대비하고 있다. 이 기간 동안에 전지의 전기 출력 저하율이 산화스트론튬 무투여시의 약 6.5%로부터, 캐소드측에만 유리 산화스트론튬이 있는 경우 약 4.8%로, 유리 산화스트론튬이 애노드측에만 있고 네 개의 모든 접촉층 및 차단층에 분산된 각각의 시험의 경우 약 1.3%로, 그리고 유리 산화스트론튬이 7개 위치 모두에 있는 경우 약 0.1%로 감소함을 볼 수 있다.
도 6은 유리 산화스트론튬이 7개 위치 모두에 투여된 경우의 전지 조립체(10)의 다른 시험 결과를 나타낸다. 3700 시간 동안, 전지의 전기 출력 저하율은 1% 미만으로 유지되었다. 이와 대조적으로, 최소한 3000 시간까지는 유리 산화스트론튬이 투여되지 않은 경우에 전지의 전기 출력 저하율이 5%보다 큰 것으로 제시되어 있다.
도 7은 전지 조립체(10)의 또다른 약 800 시간의 단기 시험 결과인데, 조립체에 유리 산화스트론튬을 투여하지 않은 경우와 유리 산화스트론튬을 위치 1, 2, 3, 4, 5에 제공한 경우의 각 시험 결과를 대비하고 있다. 이 시험에서, 위치 1에 유리 산화스트론튬을 투여한 경우, 즉, 애노드측 인터커넥트판에 유리 산화스트론튬을 코팅한 때에 초기 450 시간 동안에 전기 출력이 향상되었고 그 이후의 출력 저하율은 무시할 수 있다.
도 8은 유리 산화스트론튬이 1~7번 위치 모두에 제공된 시험의 결과를 도시하는 것을 제외하고는 도 7과 동일하다. 이 시험에서는, 7개 위치 모두에 유리 산화스트론튬을 투여하여 약 800 시간 동안 수행한 최종 결과가 위치 1에만 투여한 경우보다 나빠져서 약 0.8%의 전지 출력 저하율이 나타났다. 그 이유는 발명자에게 명확하지 않다.
도 9는 7개 계층으로 적층된 전지 조립체(10) 스택의 시험 결과를 나타내는 것으로, 전지(12)의 3개 층, 즉, 애노드 접촉층(42)(위치 3), 캐소드 차단층(24)(위치 4), 및 캐소드 접촉층(26)(위치 5)에 상이한 비율의 유리 산화스트론튬이 제공된 경우의 시험 결과이다. 각 계층에서의 유리 산화스트론튬의 wt%를 도면에 "Layer-#: A/B/C"로 표시하였다. 여기서 Layer-# = 계층 번호, A = 애노드 접촉층에서의 SrO의 wt%, B = 캐소드 차단층에서의 SrO의 wt%, C = 캐소드 접촉층에서의 SrO의 wt%이다.
그림 9에서 볼 수 있는 것은, 모든 계층에서 500 시간 동안의 시험 결과 1% 미만의 전지 전기 출력 저하율이 나타났지만, 계층 1, 3, 4, 7에서는 모두 전기 출력이 향상되었다는 것이다. 계층 2에서는 500 시간 후의 전기 출력이 일반적으로 변화하지 않았고, (애노드 접촉층에 유리 산화스트론튬이 없는) 계층 5와 6에서는 500 시간 동안에 각각 0.8% 및 0.5%의 높은 전지 출력 저하율을 보였다. 이는 도 7 및 8의 결과와 대비되는데, 여기서 전지 조립체에 유리 산화스트론튬이 전혀 없는 경우에 상기 기간 동안의 전지 출력의 저하는 약 2%이었고, 800 시간 동안에는 4%에 근접했다.
도 10은 약 340 시간 동안의 전지 조립체(10)의 또다른 단기 시험을 나타내는데, 전지 조립체에 유리 산화스트론튬을 투여하지 않은 경우와 유리 산화물을 각각의 위치 2, 3, 4, 5, 6에 투여한 경우를 대비하고 있다. 이 시험에서, 유리 산화물은 세 가지 형태, 즉, 질산스트론튬 전구체로부터의 산화스트론튬, 탄산스트론튬 전구체로부터의 산화스트론튬, 그리고 탄산칼슘 전구체로부터의 산화칼슘이다. 질산스트론튬은 상술한 방식으로 위치 2~6에 대해 도입한 것과 동일하게 도입하였다. 탄산스트론튬 및 탄산칼슘도 또한 질산스트론튬 내의 활성 금속 함량과 동일한 양을 만들기 위해, 각각 표 4, 5에 제시된 조성과 완전히 동일하게 첨가한다.
도 10에서 볼 수 있는 것은, 이 시험에서, 전지의 전기 출력은 유리 산화물이 첨가되지 않은 시험에서 340 시간 동안에 약 1.6%만큼 저하되었고, 위치 2~6에 탄산칼슘으로부터의 산화칼슘 및 질산스트론튬으로부터의 산화스트론튬을 투여한 경우에 전지의 출력은 동일한 시간 동안에 약 0.2%만큼 저하되었다는 것이다. 한편, 위치 2~6에 탄산스트론튬으로부터의 산화스트론튬을 투여하면 동일한 시간 동안에 전지 출력이 약 0.5% 향상되었다.
SrCO 3 이용시의 물질구성 양전극측 다공질층 잉크
재료 통용 중량, g
도전상(conducting phase) LSCo 31.6
바인더1 Cerdec 80683 20.2
바인더2 Cerdec 80858 20.2
용매 DGME 9.5
공극형성제 흑연 15.2
스캐빈저 SrCO3 3.3
양전극측 차단층 잉크
Figure pct00004
음전극측 다공질층 잉크
Figure pct00005
CaCO 3 이용시의 물질구성 양전극측 다공질층 잉크
재료 통용 중량, g
도전상(conducting phase) LSCo 26.9
바인더1 Cerdec 80683 29
바인더2 Cerdec 80858 29
공극형성제 흑연 12.9
스캐빈저 CaCO3 2.2
양전극측 차단층 잉크
Figure pct00006
음전극측 다공질층 잉크
Figure pct00007
도 11은 도 1과 같은 전지 51개로 구성된 스택에 위치 3, 4, 5 중 하나 이상에 질산스트론튬 용액으로부터 유도된 산화스트론튬을 투여한 경우와 유리 산화물 스캐빈저 물질을 투여하지 않은 경우의 12,000 시간 동안의 출력 저하의 효과를 대비하고 있다. 이 시험은 표 2에 기재한 것과 같이 제조되는 애노드 접촉층(위치 3)용, 차단층(위치 4)용, 캐소드 접촉층(위치 5)용 재료를 이용하여 도 9를 참조하여 설명한 시험을 실효적으로 확장한 것이다.
이 시험의 결과, 유리 산화물이 없는 경우에 전지는 12,000 시간 동안에 10.6%의 전기 출력이 저하되었다. 한편, 위치 3, 4, 5에 유리 산화스트론튬을 투여한 경우 동일 기간 동안에 성능저하는 위치 3에만 투여한 경우는 6.2%, 위치 5에만 투여한 경우는 5.1%, 위치 4 및 5에 투여한 경우는 4.7%, 위치 3, 4, 5에 투여한 경우는 3.9%의 성능저하가 일어났다. 이러한 성능 저하율은 동일한 구성을 갖는 다수 전지들의 평균치이다
이것이 나타내는 것은 500 일의 시험 기간 동안에 전지의 캐소드와 애노드 각각에 유리 산화물을 투여한 경우에 전지의 전기 출력의 저하율이, 위치 5에만 유리 산화물을 투여한 경우는 족히 50% 이상 상당량 감소되었다는 것이다. 캐소드측에서 위치 4와 5 둘 다에 유리 산화물을 투여한 경우는 여기서 약 4%가 추가로 증가하며, 애노드측에서만 위치 3에 유리 산화물을 투여한 경우는 약 45% 감소되었다. 또한, 유리 산화물이 캐소드와 애노드측에서 3개 위치 3, 4, 5 모두에 투여된 경우에는 500 일 동안에 거의 2/3만큼 저하율이 감소하였다.
도 12는 여러가지 전구체로부터 유도된 유리 산화물을 투여한 경우와 유리 산화물 스캐빈저 물질을 투여하지 않은 경우의 2,000 시간 동안의 전지 출력 저하의 효과를 대비하고 있다.
네 가지의 전구체 물질과 형태, 즉, Sr(NO3)2 용액, CaCO3 분말, Sr(NO3)2 분말, SrCO3 분말을 시험하였다. 스택의 각 전지에서 동일한 위치, 즉, 위치 3, 4, 5에 대하여 전구체를 시험하였다. Sr(NO3)2를 포함하는 층은 표 2에 기재된 것과 같이 준비하였고 분말들 중 하나를 포함하는 각 층은 각각 표 6, 7, 또는 8에 따라 준비하였다.
시험 결과, 2,000 시간 동안에 산화물이 투여되지 않은 전지는 4.3%의 전기 출력 저하를 입은 것으로 나타났다. 한편, 여러 전구체로부터 유래된 유리 산화물을 투여한 경우에는 동일 기간 동안에 아래와 같은 수준의 저하율 감소가 있었다 - 즉, Sr(NO3)2 용액의 경우 2.7%, Sr(NO3)2 분말의 경우 2.6%, SrCO3 분말의 경우 2.5%, CaCO3 분말의 경우 1.7%. 따라서, 이로부터 알 수 있는 것은, 예를 들어, 설명된 바와 같이 CaCO3 로부터 유래된 유리 산화물을 투여하면 전지 출력의 저하가 시험 기간 동안에 약 60% 또는 2.5 배 감소되었다는 것이다.
CaCO 3 분말 이용시의 물질구성 캐소드 접촉층
재료 통용 중량, g
도전상(conducting phase) LSCo 32.68
바인더1 Cerdec 80683 22.87
바인더2 Cerdec 80858 22.87
용매 DGME 3.4
공극형성제 흑연 15.87
스캐빈저 CaCO3 2.31
차단층
Figure pct00008
애노드 접촉층
Figure pct00009
Sr(NO 3 ) 2 분말 이용시의 물질구성 캐소드 접촉층
재료 통용 중량, g
도전상(conducting phase) LSCo 31.89
바인더1 Cerdec 80683 22.32
바인더2 Cerdec 80858 22.32
용매 DGME 3.17
공극형성제 흑연 15.51
스캐빈저 Sr(NO3)2 4.78
차단층
Figure pct00010
애노드 접촉층
Figure pct00011
SrCO 3 분말 이용시의 물질구성 양전극측 다공질층 잉크
재료 통용 중량, g
도전상(conducting phase) LSCo 32.13
바인더1 Cerdec 80683 22.49
바인더2 Cerdec 80858 22.49
용매 DGME 3.94
공극형성제 흑연 15.60
스캐빈저 SrCO3 3.35
양전극측 차단층 잉크
Figure pct00012
음전극측 다공질층 잉크
Figure pct00013
다양한 전구체로부터 유래한 유리 산화물의 도 1과 같이 제작된 스피넬 코팅 인터커넥트판으로부터의 크롬 방출을 흡수하는 능력을 평가하기 위해, 캐소드측에서 추가 시험을 수행하였다. 크롬은 SOFC 캐소드 재료의 주요 오염원이며, 인터커넥트판으로부터의 또는 캐소드 재료와 반응하는 그 이외의 장소로부터의 상기 방출을 소기(scavenge)하는 유리 산화물의 능력은 중요한 고려사항이다.
첫 번째 시험에서, 다양한 카보네이트 전구체로부터 유래한 유리 산화물의 그리고 LSCF 캐소드 재료의 스피넬 코팅 인터커넥트판으로부터의 크롬 방출을 흡수하는 능력을 50 시간 동안 800℃에서 조사하였다. 알칼리토금속 탄산염 CaCO3, BaCO3, SrCO3를 각각 통상 입경 2㎛ 미만의 입자 크기로 분쇄하였고, 스크린 인쇄용으로 사용하기에 적합한 잉크로 만들었다. 잉크 성분은 탄산염이 LSCo로 완전히 대체되어 표 4 및 5에 기재된 양전극측 차단층 잉크와 유사하였다. LSCF 캐소드 재료 분말도 유사한 방식으로 잉크로 만들었다. 모든 잉크를 약 45㎛ 두께의 코팅층을 형성하도록 3YSZ 기판 웨이퍼에 스크린 인쇄하였다. 3YSZ 기판은 약 100㎛의 두께이다. LSCF 코팅에 대해서 본원에 기재된 것과 같은 통상의 캐소드층 제조 소성시에 일반적으로 행해지는 소성 사이클을 행하였고, 모든 카보네이트 코팅을 70℃에서 건조시켜서 크롬 방출 시험을 위한 모든 코팅들을 준비하도록 하였다.
크롬 방출 시험을 위해 각종 코팅 물질들이 있는 3YSZ 웨이퍼를 약 10mm×20mm 크기의 작은 조각들로 절단하였다. 이들 작은 조각들을 스피넬 코팅 인터커넥트판의 상부, 코팅 물질들이 판을 향하도록 배치했다. 코팅된 3YSZ 조각들이 상부에 올려진 인터커넥트판을 대기 중에서 소성하고 냉각시켰다. 냉각 후에 산성 용액(일반적으로, 염산)에 용해시켜서 코팅 물질들을 3YSZ 기판으로부터 제거하고, 크롬 함량을 분석하였다.
그 결과를 표 9에 나타내었는데, CaCO3, BaCO3, SrCO3 각각에서 유래한 유리 산화물이 캐소드 재료에 비해 훨씬 더 큰 크롬 방출 흡수 능력을 가지고 있음을, 그리고 이에 따라 도 1에 도시된 것과 같은 장치의 캐소드측 챔버의 각종 층 내에 또는 그 안에 있는 이들 유리 산화물들은 캐소드/전해질 계면에 도달할 수 있게 되기 전에 크롬 방출을 소기(scavenge)하는 데 효과적일 것이라는 것을 알 수 있다.
재료 |Cr|.ppm
CaCO3 8440
BaCO3 6577
SrCO3 3140
LSCF 134
두 번째 시험에서는 두 가지 전구체 물질 SrC2O4 와 NaOH에서 유래한 유리 산화물의 능력을 두 가지 LSCF 캐소드 재료들과 비교 시험하였다. 한 가지의 LSCF 재료는 과거 구매분으로 형성하였고 3YSZ 기판 상에 도포하였다. 이를 'LSCF 코팅 3Y-ZrO2'라고 명명한다. 다른 한 가지는 최근 구매분으로 형성하였고 애노드로 지지되는 8YSZ 전해질 기판(상술한 스피넬 장벽층을 포함) 상에 도포하였다. 이를 'LSCF 캐소드 반전지(half cell)'이라고 명명한다. 두 가지 LSCF 코팅을 스크린 인쇄로 도포하였고 이어서 LSCF 캐소드 제조를 위해 일반적인 소결 소성을 하였다. 제1 전구체 물질 SrC2O4를 'LSCF 캐소드 반전지'의 다공질 LSCF 층 내에 함침되는 에탄올계 SrC2O4 슬러리 형태로 투입하였고, 제2 전구체 물질 NaOH는 'LSCF 캐소드 반전지'의 다공질 LSCF 층 내에 침투되는 0.5M NaOH 수용액 형태로 투입하였다. 두 가지 LSCF 코팅에 대해서, 그리고 SrC2O4 슬러리가 함침된 LSCF 캐소드 반전지 및 NaOH 용액이 침투된 LSCF 캐소드 반전지에 대해서, 20 시간 동안 650℃에서 스피넬 코팅 인터커넥트판으로부터의 크롬 방출 흡수 능력을 시험하였다. 크롬 방출 시험은 첫 번째 시험에 대해 설명한 것과 유사하게 구성하였다.
시험은 두 번 실행하였고 그 결과를 표 10에 나타내었다. 시험 결과, SrC2O4와 NaOH 각각에서 유래한 유리 산화물이 캐소드 재료에 비해 더 큰 크롬 방출 흡수 능력을 가지고 있음을, 그리고 이에 따라 도 1에 도시된 것과 같은 연료전지 또는 전지의 캐소드측 구조의 각종 층 내에 또는 그 안에 있는 이들 유리 산화물들은 캐소드/전해질 계면에 도달할 수 있게 되기 전에 크롬 방출을 소기(scavenge)하는 데 효과적일 것이라는 것을 알 수 있다.
구조 |Cr|.ppm - 시험1 |Cr|.ppm - 시험2
LSCF 코팅 3YSZ 84 86
LSCF 캐소드 반전지 194 196
반전지 + SrC2O4 슬러리 584 406
반전지 + NAOH 용액 256 206
NaOH 용액으로 코팅한 반전지에 의한 크롬 종 흡수의 시험 결과가, 반전지만에 대한 시험 결과보다 크게 향상되지는 않았지만(특히, 시험2에서), 이는 약한 수산화물 용액을 사용한 결과인 것이다. 보다 더 강한 용액을 사용하면 훨씬 더 향상된 결과를 얻을 수 있다고 생각된다.
당업자는 본원에 기재된 발명을 상세히 설명한 것과 달리 변형하고 수정할 여지가 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명은 그 사상 및 범위 내에서의 모든 변형 및 수정을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명을 특정 실시예 및 평면형 연료전지를 참조하여 설명하였으나, 이러한 실시예들은 단지 예시적이며, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 명세서에 기재된 것 이외의 다른 실시예들도 본 발명에 포함될 것임을 이해할 수 있을 것이다.
본 명세서에 기재된 모든 선행 문헌(또는 그로부터 파생된 정보) 또는 모든 공지 자료는, 이들 선행 문헌(또는 그로부터 파생된 정보) 또는 공지 자료가 본 명세서에 관련된 연구 분야에서의 통상의 일반적인 지식의 일부를 구성한다고 인정 또는 승인하거나 어떠한 형태로든 암시하는 것이 아니며 그럴 수도 없는 것임을 밝힌다.
본 명세서 및 이하의 청구범위에서 문맥에 따라 달리 해석되지 않는 한 "포함하다(comprise) 및 그 파생어(comprises, comprising 등)"는 기술한 정수(integer) 또는 단계(step) 또는 정수와 단계의 그룹을 내포하는 것이지 그 밖의 임의의 정수 또는 단계 또는 정수와 단계의 그룹을 배제하는 것이 아님을 이해해야 한다.

Claims (31)

  1. 가스분리기들과 함께 교대로 적층된 고체 산화물 전기화학적 전지의 스택을 포함하는 전기화학적 에너지 변환 장치에 있어서,
    각각의 전기화학적 전지는 고체 산화물 전해질층과, 전해질층의 일면 상에 있으며 이 전해질층 일면과 계면을 이루는 음전극 재료 기능층을 포함하는 하나 이상의 다공질층을 포함하는 음전극측 구조와, 그리고 전해질층의 반대면 상에 있으며 이 전해질층 반대면과 계면을 이루는 양전극 재료의 층을 포함하는 하나 이상의 다공질층을 포함하는 양전극측 구조를 포함하고;
    상기 전기화학적 전지와, 이 전기화학적 전지의 음전극측 상의 제1의 가스분리기는 이들 사이에 적어도 부분적으로 음전극측 챔버를 구성하고, 상기 전기화학적 전지와, 이 전기화학적 전지의 양전극측 상의 제2의 가스분리기는 이들 사이에 적어도 부분적으로 양전극측 챔버를 구성하고;
    유리 알칼리금속 산소 함유 화합물 및 유리 알칼리토금속 산소 함유 화합물 중 하나 또는 모두로부터 선택된 화학적 비결합 물질이 음전극측 구조, 제1 가스분리기, 및 전기화학적 에너지 변환 장치의 음전극측 챔버를 구성하는 그 외의 구조 중 하나 이상의 내부에 또는 표면에 투여되되,
    이 화학적 비결합 물질은 전기화학적 에너지 변환 장치를 사용하는 동안에 음전극측에서의 전기화학적 성능저하를 감소시키 위해 작용하고, 화학적 비결합 물질이 음전극 재료 기능층 내에 투여되는 경우에, 전해질층과의 계면에는 이 화학적 비결합 물질이 존재하지 않는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    비결합 물질은 상기 장치의 사용 동안에, 음전극측 구조 내 분위기 내의 음전극 오염원에 접근 가능한 스캐빈저 물질이며, 음전극 재료보다도 더 오염원과의 반응성이 큰, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비결합 물질은 음전극측 구조, 제1 가스분리기, 및 상기 음전극측 챔버를 구성하는 그 외의 구조 중 하나 이상의 표면에 비결합 물질 코팅으로 제공되는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음전극측 챔버를 구성하는 그 외의 구조는, 제1가스분리기 및 음전극측 구조 사이의 별도의 도전층과 별도의 연성층 중 하나 이상을 포함하는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 비결합 물질 코팅은 불연속적인, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  6. 제3항 내지 제5항 중 한 항에 있어서,
    비결합 물질 코팅은 약 0.01~250㎛의 두께를 갖는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  7. 제3항 내지 제5항 중 한 항에 있어서,
    비결합 물질 코팅은 약 0.01~50㎛의 두께를 갖는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 한 항에 있어서,
    비결합 물질은 음전극측 구조의 하나 이상의 다공질층 중 적어도 하나에 분산되는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 한 항에 있어서,
    음전극측 구조의 하나 이상의 다공질층은, 음전극 재료 기능층에 더하여, 음전극측 전기 접촉 재료층을 포함하는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비결합 물질은 전기 접촉 재료층에 제공되는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 한 항에 있어서,
    음전극측 구조의 하나 이상의 다공질층은, 음전극 재료 기능층에 더하여, 음전극측 기판 재료층을 포함하는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비결합 물질은 기판 재료층에 제공되는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  13. 제1항 내지 제12항 중 한 항에 있어서,
    상기 제1 가스분리기는 조밀 기판과, 이 기판의 음전극측 챔버와 대향하는 면에 하나 이상의 다공질층을 포함하고, 상기 비결합 물질은 제1 가스분리기의 하나 이상의 다공질층 중 적어도 하나에 제공되는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  14. 제1항 내지 제13항 중 한 항에 있어서,
    상기 제1 가스분리기는 조밀 기판과, 이 기판과 접촉하며 음전극측 챔버와 대향하는 면에 보호 코팅을 포함하고, 상기 비결합 물질은 보호 코팅에 제공되는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    비결합 물질은 제1 가스분리기의 상기 하나 이상의 다공질층 중 적어도 하나와 제1 가스분리기의 보호 코팅 중의 하나 또는 모두에 분산되는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  16. 제8항 내지 제15항 중 한 항에 있어서,
    어느 하나의 다공질층 또는 보호 코팅 내의 비결합 물질은 이 층 또는 코팅의 총 고형분의 0.1~65 vol% 범위의 양으로 제공되는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 범위는 약 1~25 vol%인, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  18. 제1항 내지 제17항 중 한 항에 있어서,
    상기 비결합 물질은 SrO, CaO, BaO, MgO, Na2O, 및 K2O 중의 하나 이상에서 선택된 유리 산화물을 포함하는, 전기화학적 에너지 변환 장치.
  19. 고체 산화물 전해질층과, 이 전해질층의 일면 상에 있으며 이 전해질층 일면과 계면을 이루는 음전극 재료 기능층을 포함하는 하나 이상의 다공질층을 포함하는 음전극측 구조와, 그리고 전해질층의 반대면 상에 있으며 이 전해질층 반대면과 계면을 이루는 음전극 재료의 층을 포함하는 하나 이상의 다공질층을 포함하는 음전극측 구조를 포함하고;
    유리 알칼리금속 산소 함유 화합물 및 유리 알칼리토금속 산소 함유 화합물 중 하나 또는 모두로부터 선택된 비결합 물질이 음전극측 구조의 내부에 또는 표면에 제공되되,
    이 비결합 물질은 전기화학적 에너지 변환 전지를 사용하는 동안에 음전극측 구조에 접촉하는 분위기 내의 오염원에 접근 가능하고 음전극 재료보다도 더 오염원에 대한 반응성이 크며, 비결합 물질이 음전극 재료층에 제공되는 경우에, 이 층과 전해질층과의 계면에는 비결합 물질이 존재하지 않는, 전기화학적 에너지 변환 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    비결합 물질은 상기 전지의 사용 동안에, 음전극측 구조에 접촉된 분위기 내의 음전극 오염원에 접근 가능한 스캐빈저 물질이며, 음전극 재료보다도 더 오염원과의 반응성이 큰, 전기화학적 에너지 변환 전지.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 비결합 물질은 음전극측 구조 상에 불연속적 비결합 물질 코팅으로 제공되는, 전기화학적 에너지 변환 전지.
  22. 제21항에 있어서,
    비결합 물질 코팅은 약 0.01~250㎛의 두께를 갖는, 전기화학적 에너지 변환 전지.
  23. 제21항에 있어서,
    비결합 물질 코팅은 약 0.01~50㎛의 두께를 갖는 전기화학적 에너지 변환 전지.
  24. 제19항 내지 제23항 중 한 항에 있어서,
    비결합 물질은 음전극측 구조의 하나 이상의 다공질층 중 적어도 하나에 분산되는, 전기화학적 에너지 변환 전지.
  25. 제19항 내지 제24항 중 한 항에 있어서,
    음전극측 구조의 하나 이상의 다공질층은, 음전극 재료 기능층에 더하여, 음전극측 전기 접촉 재료층을 포함하는, 전기화학적 에너지 변환 전지.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 비결합 물질은 전기 접촉 재료층에 제공되는, 전기화학적 에너지 변환 전지.
  27. 제19항 내지 제26항 중 한 항에 있어서,
    음전극측 구조의 하나 이상의 다공질층은, 음전극 재료 기능층에 더하여, 음전극측 기판 재료층을 포함하는, 전기화학적 에너지 변환 전지.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 비결합 물질은 기판 재료층에 제공되는, 전기화학적 에너지 변환 전지.
  29. 제19항 내지 제28항 중 한 항에 있어서,
    어느 하나의 다공질층 내의 비결합 물질은 이 층의 총 고형분의 0.1~65 vol% 범위의 양으로 제공되는, 전기화학적 에너지 변환 전지.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 범위는 약 1~25 vol%인, 전기화학적 에너지 변환 전지.
  31. 제19항 내지 제30항 중 한 항에 있어서,
    상기 비결합 물질은 SrO, CaO, BaO, MgO, Na2O, 및 K2O 중의 하나 이상에서 선택된 유리 산화물을 포함하는, 전기화학적 에너지 변환 전지.
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