JP6298807B2 - 固体酸化物形燃料電池スタック - Google Patents

Description

この発明は、固体酸化物形燃料電池スタックに関し、より詳しくは、集電体の表面にＣｒの拡散を抑制するコート層を有する固体酸化物形燃料電池スタックに関する。

従来、燃料電池として、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池が知られている。固体酸化物形燃料電池では、通常、固体電解質層と燃料極と空気極とを備えた燃料電池単セルを１個以上使用している。つまり、１個以上の燃料電池単セルによりスタックを形成し、燃料極に燃料ガスを供給するとともに、空気極に酸化剤ガスを供給し、燃料ガス中の例えば水素と酸化剤ガス中の例えば酸素とを固体電解質層を介して化学反応させることによって電力を発生させる。

例えば、平板型の固体酸化物形燃料電池では、複数の燃料電池単セルが集電体（インターコネクタと称することもある）を介して積層され、スタックを形成している。空気極及び燃料極それぞれと集電体とは、接合層を介して電気的に接続されている。集電体は、通常、Ｃｒを含む合金により形成される場合が多い。固体酸化物形燃料電池の運転時には、集電体における空気極に臨む側の面は、高温及び酸化雰囲気に曝される。このような環境下では、集電体に含まれるＣｒが拡散して空気極に至り、空気極を形成する物質と反応することにより空気極の機能が低下し、固体酸化物形燃料電池の発電能力が低下することが知られている。Ｃｒによって空気極の機能が低下する現象を「空気極のＣｒ被毒」と称することもある。空気極のＣｒ被毒を防止する手段の一つとして、集電体の表面にＣｒの拡散を抑制するコート層を設けることがある。

例えば、特許文献１には、インターコネクタを構成する材料であるＳＵＳ材料の表面からＣｒが拡散するのを抑制するために、インターコネクタの表面をコーティング膜で覆うことが開示され、このコーティング膜の材料として、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物が開示されている（特許文献１の０００６欄〜０００８欄）。

また、特許文献２には、複数の燃料電池を電気的に直列接続するための集電部材として、ＦｅとＣｒとを含む合金部材が用いられ、この合金部材上にＣｒ_２Ｏ_３によって構成される第１導電性セラミックス膜が形成され、この第１導電性セラミックス膜上にＭｎ及びＣｏを含む導電性酸化物セラミックス材料によって構成される第２導電性セラミックス膜が形成された集電部材が開示されている。前記第２導電性セラミックス膜は、外表面を形成する第１緻密層と、前記第１緻密層の内側に配置され、複数の開気孔を含む多孔質層とを有することが開示されている（特許文献２の請求項１、０００２欄〜０００７欄）。第２導電性セラミックス膜は、外表面を形成する第１緻密層と、第１緻密層の内側に形成される多孔質層とを有するので、燃料電池の運転時の温度昇降によって、第１導電性セラミックス膜と合金部材とからなる基材が伸縮した場合に、第２導電性セラミックス膜の内部に発生する応力を多孔質層によって緩和することができること、これによって、第２導電性セラミックス膜と基材の界面に剥離が発生することを抑制できることが開示されている（特許文献２の図２、００４１欄及び００４２欄）。

特開２０１１−９９１５９号公報 特開２０１４−７８４８５号公報

ところで、集電体の表面にＣｒの拡散を抑制するコート層が設けられている場合、集電体と空気極とが接合層を介して電気的に接続されている箇所は、空気極、接合層、コート層、及び集電体の順に積層され、接合されている。固体酸化物形燃料電池は、運転時には７００℃程度の高温環境下に置かれることから、集電体と空気極とが電気的に接続されている箇所では、それぞれの部材の熱膨張率の違いに起因して熱応力が発生し、コート層と接合層とが接している箇所において、コート層が緻密である場合、集電体が空気極から剥離するおそれがある。言い換えると、コート層、接合層、空気極のいずれかが破損して剥離するおそれがある。

集電体が空気極から剥離するのを防止する手段の一つとして、コート層の気孔率を大きくすることにより、コート層の内部に発生する熱応力を緩和することが考えられる。しかしながら、コート層は、気孔率が小さく緻密であるほど、集電体に含まれるＣｒの拡散を抑制することができるので、コート層の気孔率を大きくすると空気極のＣｒ被毒を十分に抑制できないおそれがある。

本発明は、集電体に含まれるＣｒによる空気極の被毒を抑制しつつ、集電体が空気極から剥離するのを抑制することのできる固体酸化物形燃料電池スタックを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段は、
（１） 燃料極と空気極と固体電解質層とを有する燃料電池単セルと、
Ｃｒを含有すると共に前記空気極と電気的に接続された集電体と、
前記集電体の表面に形成された、一層からなるコート層と、
前記コート層と前記空気極とを接合する接合層と、
を備える固体酸化物形燃料電池スタックであって、
前記コート層は、前記接合層と前記コート層との界面である接合面と、前記集電体と前記コート層との界面である集電面と、前記接合面の端縁上の点から前記集電面までを最短距離で結ぶ線分の集合である仮想境界面とにより囲まれる接合領域と、前記接合領域以外の領域である非接合領域とを有し、
前記非接合領域はその気孔率が５％〜３０％であり、
前記接合領域はその気孔率が前記非接合領域の気孔率より５％〜２０％大きいことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタックであり、また、
（２） 燃料極と空気極と固体電解質層とを有する燃料電池単セルと、
Ｃｒを含有すると共に前記空気極と電気的に接続された集電体と、
前記集電体の表面に形成されたコート層と、
前記コート層と前記空気極とを接合する接合層と、
を備える固体酸化物形燃料電池スタックであって、
前記コート層は、前記接合層と前記コート層との界面である接合面と、前記集電体と前記コート層との界面である集電面と、前記接合面の端縁上の点から前記集電面までを最短距離で結ぶ線分の集合である仮想境界面とにより囲まれる接合領域と、前記接合領域以外の領域である非接合領域とを有し、
前記非接合領域はその気孔率が５％〜３０％であり、
前記接合領域はその気孔率が前記非接合領域の気孔率より５％〜２０％大きく、接合領域における気孔率が全体で均一であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタックである。

前記（１）または（２）の好ましい態様は、以下の通りである。
（３） 前記集電体は、板状部と、前記板状部から前記空気極に向かって突出する集電部とを有し、
前記接合層は、前記集電部の表面に形成された前記コート層と前記空気極とを接合することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の固体酸化物形燃料電池スタックである。
（４） 前記コート層と前記接合層とは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むスピネル型酸化物を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池スタックである。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックは、コート層における前記接合領域の気孔率が前記非接合領域の気孔率より大きいので、集電体に含まれるＣｒによる空気極の被毒を抑制しつつ、集電体が空気極から剥離するのを抑制することができる。
つまり、異なる層同士が接合されており、熱応力の集中が起こりやすい箇所である、集電体の表面に設けられたコート層と接合層とが接触している部分（接合領域）において、コート層の気孔率が、コート層と接合層とが接触していない部分（非接合領域）に比べて大きくなっていることで、気孔が応力を分散させる役割を果たし、コート層、接合層、空気極が破損するのを抑制することができる。
なお、非接合領域は、接合領域に比べて気孔率が小さいので、Ｃｒによる空気極の被毒を抑制することができる。また、接合領域においても接合層と接触しているため、Ｃｒによる空気極の被毒を抑制することができる。

図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックの一例を示す斜視概略説明図である。 図２は、図１に示す固体酸化物形燃料電池スタックのＸ−Ｘ断面を示す断面概略説明図である。 図３は、図２に示す固体酸化物形燃料電池スタックにおける集電体と空気極との接合部付近を拡大して示す要部断面概略説明図である。 図４は、図２に示す固体酸化物形燃料電池スタックにおけるコート層を拡大して示す要部断面概略説明図である。 図５は、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックの別の一例を示す断面概略説明図である。 図６は、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックのさらに別の一例を示す断面概略説明図である。 図７は、サンプル３における、接合領域を含む部分の切断面をＳＥＭで撮影した画像（倍率２０００倍）である。 図８は、サンプル３における、接合領域を含む部分の切断面をＳＥＭで撮影した画像（倍率５０００倍）である。 図９は、サンプル３における、非接合領域を含む部分の切断面をＳＥＭで撮影した画像（倍率５０００倍）である。

この発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図１〜図３を参照しつつ説明する。固体酸化物形燃料電池は、空気等の酸化剤ガスと水素ガス等の燃料ガスとの供給を受けて発電を行う装置である。図１に示される平板型の固体酸化物形燃料電池スタック１００は、発電単位である板状の燃料電池単セル（以下、単に「単セル」ともいう）１が直列に複数配列されることによって形成される。なお、本発明における固体酸化物形燃料電池スタックは、複数の単セル１により形成される場合に限定されず、一つの単セル１により形成されてもよい。

図２に示すように、単セル１を配列する際には、単セル１に枠板状に形成されたセパレータ５１を接合し、このセパレータ５１を介して単セル１が配列される。セパレータ５１は、燃料ガス（図１及び図２において、燃料ガスをＦＧで示す）が流通する燃料ガス室３１と酸化剤ガス（図１及び図２において、酸化剤ガスをＯＧで示す）が流通する酸化剤ガス室４１とを気密に隔てるように、固体電解質層２に接合されている。また、単セル１と単セル１との間には集電体５が設けられ、集電体５により単セル１で発生した電流が外部回路へ取り出される。本実施形態では集電体５は、単セル１と単セル１との間のガスの混合を隔離するインターコネクタの役割も果たしている。集電体５は、空気極４に臨む側の表面にＣｒの拡散を抑制するコート層１０が設けられている。コート層１０は、接合層７により空気極４に接合されている。単セル１の配列方向の両端（図２における上下方向）には、エンドプレート５２及び５３が設けられている。

図１に示すように、単セル１の配列方向に、エンドプレート５２及び５３を貫くように、４つの柱状の固定部材１２〜１５が、単セル１に接合されたセパレータ５１の横断面の略矩形における４つの角に、１つずつ設けられている。また、隣り合う固定部材１２〜１５と固定部材１２〜１５との間において、単セル１の配列方向に、中空柱状の燃料ガス導入管１６、燃料ガス導出管１７、酸化剤ガス導入管１８、及び酸化剤ガス導出管１９が設けられている。固体酸化物形燃料電池スタック１００は、その他の機器等と共に、収納容器に収められることにより、発電が可能な固体酸化物形燃料電池を形成する（図示なし）。収納容器は、固体酸化物形燃料電池スタック１００の発電性能を損なわない限りにおいて、従来公知の容器を用いることができる。

図１に示すように、前記固体酸化物形燃料電池スタック１００は、固定部材１２〜１５、燃料ガス導入管１６、燃料ガス導出管１７、酸化剤ガス導入管１８、及び酸化剤ガス導出管１９において、それぞれ、例えばナットのような締付部材を用いて、エンドプレート５２及び５３に押圧力を加えることによって、複数の単セル１が配列された構造体が一体化されている。燃料ガス導入管１６、燃料ガス導出管１７、酸化剤ガス導入管１８、及び酸化剤ガス導出管１９は、酸化剤ガス又は燃料ガスの導出入の機能に加えて、前記固定部材１２〜１５と同様に、複数の単セル１が配列された構造体を一体化する機能をも有する。固体酸化物形燃料電池の運転時には、図２に示すように、酸化剤ガス導入管１８から導入された酸化剤ガスが、酸化剤ガス室４１に至り、酸化剤ガスが空気極４と接触した後の排酸化剤ガスが、酸化剤ガス導出管１９から排出される。また、燃料ガス導入管１６から導入された燃料ガスが、燃料ガス室３１に至り、燃料ガスが燃料極３と接触した後の排燃料ガスが、燃料ガス導出管１７から排出される。

図３に示すように、単セル１は、平板状の固体電解質層２と、前記固体電解質層２の一方の面に形成された平板状の燃料極３と、前記固体電解質層２の他方の面に形成された平板状の空気極４とを備える。この実施形態の固体酸化物形燃料電池における単セル１は、方形板状体であるが、その形状は特に限定されず、円盤状体であってもよい。単セル１における空気極４及び燃料極３それぞれと集電体５とは電気的に接続されている。

前記固体電解質層２は、固体酸化物形燃料電池の運転時に、空気極４に導入される酸化剤ガスをイオンとして移動させることができるイオン電導性を有する。固体電解質層２は、酸化剤ガスが燃料極３へと通過すること、及び燃料ガスが空気極４へと通過することを防止できるように緻密に形成される。固体電解質層２は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリア添加セリア（ＳＤＣ）、及びガドリア添加セリア（ＧＤＣ）等の少なくとも一種により形成されることができる。

前記燃料極３は、固体電解質層２の空気極４が形成されている面とは反対側の面に形成されている。燃料極３は、燃料ガスと接触して燃料電池におけるアノードとして機能する限り、その構造及び材料等は特に限定されない。燃料極３は、多孔質構造を有し、燃料ガスが通過できるように形成されている。燃料極３を形成する材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属とＹ及びＳｃ等の希土類元素のうちの少なくとも一種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック等が挙げられる。

前記空気極４は、固体電解質層２の燃料極３が形成されている面とは反対側の面に形成されている。前記空気極４は、酸化剤ガスと接触して燃料電池におけるカソードとして機能する限り、その構造及び材料等は特に限定されない。空気極４は、多孔質構造を有し、酸化剤ガスが通過できるように形成されている。空気極４を形成する材料としては、例えば、金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を挙げることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属及び２種以上の金属を含有する合金等が挙げられる。金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物、例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ等が挙げられる。複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する複合酸化物、例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物（ＬＳＣ）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３系複合酸化物（ＬＳＦ）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３系複合酸化物（ＬＳＭ）、Ｐｒ_１−ｘＢａ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物（ＰＢＣ）、Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物（ＳＳＣ）、ＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３系複合酸化物（ＬＮＦ）等が挙げられる。前記空気極４は、例えば前述した材料からなる複数の層により形成されてもよい。

前記集電体５は、隣接する単セル１の間に設けられ、少なくとも単セル１で発生した電流を外部回路へ取り出す機能を有する。集電体５は、空気極４及び燃料極３それぞれと電気的に接続されている。集電体５の形状は特に限定されないが、本実施形態では、図３に示す集電体５は、両面に凹凸を有する略板状体である。集電体５は、単セル１に略平行に延在する板状部８と、板状部８から空気極４に向かって突出する集電部６と、板状部８から燃料極３に向かって突出する集電部６´とを有する。集電部６、６´は柱状体であり、複数の集電部６、６´が、板状部８の両面に行列状に配列されている。隣接する集電部６、６´の間に形成された空間が、酸化剤ガス室４１又は燃料ガス室３１となる。なお、集電部６、６´は板状部８と別体で設けられていてもよい。

前記集電体５は、Ｃｒを含有し、導電性を有する材料により形成される。集電体５を形成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、クロム基合金等を挙げることができる。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼等を挙げることができる。この実施形態の集電体５は、単一の材料により形成されているが、板状部８と集電部６、６´とが異なる材料により形成されていてもよいし、さらに空気極４に向かって突出する集電部６と燃料極３に向かって突出する集電部６´とが異なる材料により形成されていてもよい。集電体５は、固体酸化物形燃料電池の運転中に、酸化剤ガス室４１を形成している面が７００℃程度の高温環境下で酸化雰囲気に曝される。そのため、集電体５に含まれるＣｒが酸化して、集電体５の表面にＣｒの酸化物被膜が形成される。

集電体５は、その表面にＣｒの拡散を抑制するコート層を有する。集電体５が、コート層１０を有していない場合には、高温及び酸化雰囲気下では、このＣｒの酸化物被膜からＣｒが拡散して空気極４に至り、空気極４を形成する物質と反応することにより空気極４の機能が低下することが知られている。集電体５における酸化剤ガスに曝されている表面では、高温及び酸化雰囲気下で集電体５の表面に形成されたＣｒの酸化物被膜から酸化剤ガス室４１中にＣｒが蒸発して空気極４の外表面からＣｒが空気極４の内部に侵入する。また、集電体５と空気極４とが接合層７を介して接合されている箇所では、高温及び酸化雰囲気下で、Ｃｒの酸化物被膜からＣｒが蒸発して接合層７内の気孔を通って空気極４の内部に侵入する場合と、Ｃｒの酸化物被膜中のＣｒが接合層７を形成する物質と反応しながら空気極４へ向かって拡散する場合とがある。このように集電体５に含まれるＣｒが様々な経路を経て集電体５から空気極４へと移動する現象を、本発明では「Ｃｒの拡散」と称する。

コート層１０は、高温及び酸化雰囲気下でＣｒの酸化物被膜が形成される集電体５の表面に少なくとも設けられていればよく、集電体５の全表面にコート層１０が設けられていてもよい。図３に示す集電体５は、空気極４に臨む側の全面にコート層１０が設けられている。すなわち、図３に示す集電体５は、酸化剤ガスに曝される面に、コート層１０が設けられている。

コート層１０と空気極４とは、接合層７により接合されている。具体的には、集電体５における集電部６の頂面の表面に設けられたコート層１０と空気極４とが接合層７により接合されている。したがって、集電体５と空気極４とが電気的に接続されている接合部分は、空気極４、接合層７、コート層１０、及び集電体５の順に積層及び接合されている。

図４に示すように、コート層１０のうち接合層７に接触している領域である接合領域２３の気孔率は、接合層７に接触していない領域である非接合領域２５の気孔率より大きい。接合領域２３の気孔率が、非接合領域２５の気孔率より大きいと、集電体５に含まれるＣｒによる空気極４の被毒を抑制しつつ、集電体５が空気極４から剥離するのを抑制することができる。

図４に示すように、接合領域２３は、接合層７とコート層１０との界面である接合面２１と、集電体５とコート層１０との界面である集電面２２と、接合面２１の端縁上の点から集電面２２までを最短距離で結ぶ線分の集合である仮想境界面２６とにより囲まれる領域である。非接合領域２５は、コート層１０のうちの接合領域２３以外の領域である。図４に示すように、コート層１０を表面に有する集電部６の頂面の全面が接合層７に接触しているので、接合面２１はコート層１０を表面に有する集電部６の頂面と同じである。コート層１０を表面に有する集電部６は角柱体であるので、接合面２１の端縁は角形である。接合面２１の端縁上の任意の点を始点とし、集電面２２上の点を終点として、始点から終点までを最短距離で結ぶ線分を想定するとき、図４において、終点は角形の集電部６の頂面の端縁上にある。始点と終点とを最短距離で結ぶ線分を、始点が角形の接合面２１の端縁を一周する分だけ集合すると、仮想境界面２６は、底面が接合面２１で上面が集電面２２である錐台の側面を示す。図４に示すように、集電体５を単セル１と集電体５との積層方向の任意の面で切断して得られた切断面において、接合領域２３は、接合面２１を示す線分と集電面２２を示す線分と仮想境界面２６を示す線分とにより囲まれる台形の領域として示される。非接合領域２５は、集電面２２を示す線分とコート層１０の外表面２４を示す線分と仮想境界面２６を示す線分とにより囲まれる領域として示される。なお、集電部６が角柱体でなく角が面取り等されている場合であっても、単セル１と集電体５との積層方向の断面において、接合面を示す線分の両端それぞれから集電面を示す線分まで、最短距離となるように仮想線分を引き、接合領域と非接合領域とを決定することができる。集電部の形状に関わらず、同様の手法で各領域を決定できることは言うまでもない。

コート層１０は気孔率が小さく、緻密であるほど、Ｃｒの空気極４への拡散を抑制することができる。したがって、コート層１０における接合領域２３及び非接合領域２５のいずれも気孔率が小さく、緻密であるのが、空気極４のＣｒ被毒を抑制する点で好ましい。一方で、固体酸化物形燃料電池の運転時に、集電体５と空気極４との接合部分は７００℃程度の高温環境下に曝されるので、コート層１０の気孔率が小さく、緻密であるほど、接合領域２３の内部の熱応力が大きくなり、集電体５が空気極４から剥離し易くなると考えられる。したがって、コート層１０の気孔率を大きくすれば、接合領域２３の熱応力を気孔による緩衝作用によって緩和し、集電体５が空気極４から剥離し難くなると考えられるが、一方でコート層１０による空気極４のＣｒ被毒の抑制効果が低下してしまう。そこで、本発明の発明者は、コート層１０全体の気孔率を大きくするのではなく、コート層１０における接合層７に接触する領域すなわち接合領域２３のみ気孔率を大きくし、非接合領域２５の気孔率は小さく、緻密にすればよいと考えた。非接合領域２５の気孔率が小さく、緻密であると、集電体５から酸化剤ガス室４１中へのＣｒの拡散を抑制することができる。接合領域２３の気孔率が、非接合領域２５の気孔率よりも大きいと、接合領域２３は非接合領域２５よりＣｒの拡散を抑制する効果は劣るものの、接合領域２３の内部に発生する熱応力を緩和して、集電体５が空気極４から剥離するのを抑制することができる。本発明におけるコート層１０は、気孔率が相対的に大きい領域をコート層１０全体でなく、接合領域２３のみに限定しているので、集電体５に含まれるＣｒによる空気極４の被毒を抑制しつつ、集電体５が空気極４から剥離するのを抑制することができる。また、接合領域２３は、非接合領域２５より気孔率が大きくても、接合領域２３と空気極４との間に接合層７が介在しているので、集電体５から非接合領域２５を介して酸化剤ガス室４１中へＣｒが拡散して空気極４に至る速度よりＣｒの拡散速度が遅くなり、Ｃｒの拡散を抑制することができる。

非接合領域２５の気孔率は、仮に集電体５の表面全体に非接合領域２５と同じ気孔率を有するコート層が設けられていた場合にＣｒの拡散を抑制することができ、その結果、空気極４の機能を維持できる程度の数値範囲にあるのが好ましい。非接合領域２５の気孔率は、コート層１０を形成する物質及び厚み等によって異なり、例えば、５％〜３０％であるのが好ましい。接合領域２３の気孔率もまた、コート層１０を形成する物質及び厚み等によって異なり、少なくとも非接合領域２５の気孔率より大きく、非接合領域２５の気孔率より気孔率が５％〜２０％大きいのが好ましい。接合領域２３の気孔率が非接合領域２５の気孔率より気孔率が５％〜２０％大きいと、集電体５に含まれるＣｒによる空気極４の被毒を抑制して空気極４の機能を維持することができると共に、集電体５が空気極４から剥離するのを抑制することができる。

前記接合領域２３に形成されている気孔の分布状態は、特に限定されない。前記接合領域２３は、気孔が接合領域２３全体に分散し、気孔率が接合領域２３全体で均一であっても、気孔が偏在していてもよい。したがって、前記接合領域２３は、気孔が接合層７に隣接する領域に偏在し、例えば、集電体５に隣接する領域の気孔率が小さく、接合層７に隣接する領域の気孔率が大きくてもよい。また、前記接合領域２３は、集電面２２から接合面２１に向かって気孔率が次第に大きくなるように、気孔率が傾斜状になっていてもよい。前記接合領域２３は、集電体５に隣接する領域の気孔率が接合層７に隣接する領域の気孔率よりも相対的に小さく、緻密である方が、集電体５から空気極４へのＣｒの拡散を抑制することができる。また、熱膨張率は、通常、Ｃｒを含有する合金からなる集電体４より酸化物から形成される空気極４の方が大きい。したがって、前記接合領域２３のうち接合層７に隣接する領域の気孔率が集電体５に隣接する領域の気孔率よりも相対的に大きい方が、熱応力を緩和することができる。また、接合領域２３と非接合領域２５とは、両者の気孔率の違いにより境界が明確であってもよいし、両者の境界が不明確であり、接合領域２３から非接合領域２５に向かって気孔率が次第に小さくなっていてもよい。いずれにしても、接合領域２３全体の気孔率が非接合領域２５全体の気孔率よりも大きければよい。

前記コート層１０における気孔率は、以下のようにして求めることができる。まず、接合層７とコート層１０と集電体５とを含む部分を、接合層７とコート層１０と集電体５とが積層される積層方向の任意の面で切断する。得られた切断面におけるコート層１０を含む部分についてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等により画像を得る。得られた画像において、気孔率を測定する領域の一端から他端まで線分を引き、この線分に平行な複数の線分を、例えば１〜２μｍ間隔で引く。なお、コート層１０の接合領域２３及び非接合領域それぞれに対して線分が１０本程度引ける倍率で画像を取得することとする。全ての線分上に存在する気孔の長さの合計Ｌと全ての線分の長さの合計Ｌｔとを算出し、全ての線分の長さの合計Ｌｔに対する気孔の長さの合計Ｌの割合［（Ｌ／Ｌｔ）×１００］（％）を気孔率とする。接合領域２３の気孔率は、以下のように求める。集電体５は、複数の集電部６を有し、それぞれの頂面に接合領域２３が形成されているので、接合領域２３は複数箇所に分かれている。これらのうちの少なくとも３箇所の接合領域２３それぞれの気孔率を測定し、得られた値の算術平均を接合領域２３の気孔率とする。なお、各箇所の接合領域２３の気孔率は、接合領域２３の切断面全体について、上述したように測定する。例えば、図４に示す切断面において、接合面２１を示す線分と集電面２２を示す線分と仮想境界面２６を示す線分とで囲まれる台形の領域全体について、気孔率を測定する。また、集電体５は、複数の集電部６を有し、隣接する集電部６の間に非接合領域２５が形成されているので、非接合領域２５は複数箇所に分かれている。これらのうちの少なくとも３箇所の非接合領域２５それぞれの気孔率を測定し、得られた値の算術平均を非接合領域２５の気孔率とする。なお、非接合領域２５の気孔率についても、各箇所の非接合領域２５全体について、上述したように気孔率を測定する。例えば、図３に示す切断面において、集電面２２を示す線分とコート層１０の外表面２４を示す線分と仮想境界面２６を示す線分とにより囲まれる領域、すなわち隣接する接合領域２３同士の間にある非接合領域２５全体について、気孔率を測定する。なお、気孔率を測定する際に、コート層１０と接合層７との界面２１が不明瞭である場合には、接合領域２３の厚みは、非接合領域２５の厚みと同程度であるとみなして、その厚みの範囲を接合領域２３として気孔率を測定する。

前記コート層１０は、Ｃｒの拡散を抑制することができると共に導電性を有する限り、任意の材料により形成されることができる。前記コート層１０は、Ｃｒと反応し難い元素、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む材料で形成されるのが好ましい。このような材料として、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むスピネル型酸化物及びペロブスカイト型酸化物、並びにＺｎＯ等を挙げることができる。スピネル型酸化物は、スピネル型の結晶構造を有する金属酸化物であり、例えば、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＣｏＭｎ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４等を挙げることができる。なお、スピネル型酸化物は、基本組成ＡＢ_２Ｏ_４の組成式で示される酸化物であるが、結晶中にＡサイトとＢサイトと称する陽イオンが配置される２つのサイトの元素の比率はスピネル型酸化物である限りズレが生じても構わない。ペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物であり、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、ＬＳＦ、ＬＳＭ、及びＬＮＦ等を挙げることができる。これらの中でも、熱膨張率が比較的集電体５に近く、導電性に優れている点で、コート層１０は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むスピネル型酸化物を含有するのが好ましく、前記スピネル型酸化物を主相として含有するのがより好ましく、前記スピネル型酸化物により形成されるのが特に好ましい。前記コート層１０は、Ｃｒの拡散を抑制することができると共に導電性を有する限り、前述した金属元素からなる金属を含んでいてもよいし、また、スピネル型酸化物及びペロブスカイト型酸化物以外の酸化物を含んでいてもよい。

前記接合層７は、空気極４とコート層１０とを接合することができると共に導電性を有する限り、任意の材料で形成されることができる。このような材料として、Ａｇ等の金属、前記コート層１０を形成する材料として挙げた材料である、スピネル型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＺｎＯ等を挙げることができる。これらの中でも、Ｃｒの空気極４への拡散を抑制することができると共に、熱膨張率が比較的集電体５に近く、導電性に優れている点で、接合層７は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むスピネル型酸化物を含有するのが好ましく、前記スピネル型酸化物を主相として含有するのがより好ましく、前記スピネル型酸化物により形成されるのが特に好ましい。前記接合層７は、空気極４とコート層１０とを接合することができると共に導電性を有する限り、前述した金属元素からなる金属を含んでいてもよいし、また、スピネル型酸化物及びペロブスカイト型酸化物以外の酸化物を含んでいてもよい。接合層７とコート層１０とは、同じ材料により形成されていてもよいし、異なる材料により形成されていてもよい。

前記コート層１０及び前記接合層７を形成する物質は、次のようにして特定することができる。まず、接合層７とコート層１０と集電体５とを含む部分を、単セル１の積層方向の任意の面でＦＩＢ（集束イオンビーム）加工によって切断し、得られた切断面を周知のＴＥＭ−ＥＤＸにて分析し、コート層１０及び接合層７それぞれに含まれる元素の定性及び定量を行う。コート層１０及び接合層７それぞれに含まれる物質の結晶構造の同定は、電子線回折分析により得られた電子線回折チャートと電子線回折データベースとを対比することにより行う。

前記固体酸化物形燃料電池スタック１００は、コート層１０における接合領域２３の気孔率が非接合領域２５の気孔率より大きいので、集電体５に含まれるＣｒによる空気極４の被毒を抑制しつつ、集電体５が空気極４から剥離するのを抑制することができる。

次に、固体酸化物形燃料電池スタック１００の製造方法の一例を以下に説明する。

この実施形態の固体酸化物形燃料電池スタック１００の製造方法は、コート層１０の製造方法以外は、従来公知の固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法を用いることができる。したがって、以下において、コート層１０の製造方法を中心に説明する。

単セル１は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、まず、前述した燃料極３の構成成分を有する原料粉末と造孔材である有機ビーズとブチラール樹脂と可塑剤と分散剤と溶剤とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーをドクターブレード法等により支持体上に塗布して乾燥させることで、燃料極用グリーンシートを作製する。また、固体電解質層用グリーンシートを燃料極用グリーンシートと同様にして作製する。次いで、得られた燃料極用グリーンシートと得られた固体電解質層用グリーンシートとを積層し、これを焼結して、焼結積層体を作製する。次いで、前記焼結積層体における固体電解質層２の上に、前述した空気極４の構成成分を有する原料粉末により調製したペーストをスクリーン印刷等により塗布してペースト層を形成し、このペースト層を焼結して空気極４を形成する。このようにして、単セル１が製造される。

集電体５は、前述した材料、例えば、フェライト系ステンレス鋼等のＣｒを含有すると共に導電性を有する材料からなる板材を、プレス又はエッチング等で加工して、適宜の形状に整形される。例えば、図３に示すように、板状部８の両面に複数の柱状の集電部６、６´が行列状に配列された形状を有する集電体５を得る。

次いで、集電体５における集電部６が設けられている側の表面にコート層１０を形成する。コート層１０の形成方法としては、ウェットコーティング法、ドライコーティング法等を採用することができる。

ウェットコーティング法としては、スプレーコート、インクジェット、ディップコート、及びスクリーン印刷等を挙げることができる。ウェットコーティング法では、まず、コートペーストを準備する。コートペーストは、コート層１０を形成する材料として例示したスピネル型酸化物及びペロブスカイト型酸化物等の導電性粉末と溶剤とを含む。コートペーストは、必要に応じて、バインダー、及び他の添加剤等を含む。前記溶剤としては、エタノール、ブタノール、テルピネオール、アセトン、キシレン、トルエン、ビヒクル等を挙げることができる。前記バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。前記他の添加剤としては、分散剤、可塑剤等を挙げることができる。

ドライコーティング法としては、スパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ）、及び溶射等を挙げることができる。

前記固体酸化物形燃料電池スタック１００は、コート層１０における接合領域２３の気孔率が、非接合領域２５の気孔率より大きい。接合領域２３の気孔率が非接合領域２５の気孔率より大きくなるようにコート層１０を形成する方法として、次のいずれかの方法を採用することができる。例えば、ウェットコーティング法において、非接合領域２５となる部分より接合領域２３となる部分の焼成温度が低くなるようにして焼成する方法を挙げることができる。具体的には、コートペーストがコーティングされていない面がホットプレートに接触するように、集電体５をホットプレートに載置して焼成する方法を挙げることができる。また、接合領域２３となる部分と非接合領域２５となる部分とで、異なる材料を用いてコート層１０を形成する方法を挙げることができる。具体的には、接合領域２３となる部分にマスキングをし、ウェットコーティング法、ドライコーティング法等により非接合領域２５をコーティングした後に、非接合領域２５となる部分にコーティングされるコートペーストよりも粒径の大きい導電性粉末を含むコートペースト、若しくは樹脂ビーズ、カーボン粉末等の造孔材を添加したコートペーストを接合領域２３となる部分にウェットコーティング法、ドライコーティング法等でコーティングする方法を挙げることができる。次いで、コート層１０を形成する材料がコーティングされた集電体５を９００℃〜１２００℃で１〜３時間焼成することにより、非接合領域２５となる部分より接合領域２３となる部分の気孔率が大きいコート層１０が表面に設けられた集電体５が、製造される。

並行して、接合層７を形成する接合ペーストを準備する。接合ペーストは、例えば、接合層７を形成する材料として例示したスピネル型酸化物及びペロブスカイト型酸化物等の導電性粉末と溶剤とを含む。接合ペーストは、必要に応じて、コートペーストと同様に、バインダー、及び他の添加剤等を含んでもよい。

次いで、接合ペーストを集電部６の頂面に設けられたコート層１０の表面に塗布して、必要に応じて乾燥した後に、接合ペーストと単セル１における空気極４とが接触するように積層して積層体を形成する。このとき、接合ペーストを単セル１における空気極４に塗布して積層体を形成してもよい。

次いで、積層体を所望により複数積層して固体酸化物形燃料電池スタック１００を組み上げる。固体酸化物形燃料電池スタック１００を積層体の積層方向に貫通している固定部材１２〜１５に取り付けられた締付部材により締め付けて、固体酸化物形燃料電池スタック１００に積層方向の圧力をかけた状態で焼成することにより各部材同士を接合する。このようにして固体酸化物形燃料電池スタック１００を製造する。

この実施形態の固体酸化物形燃料電池スタック１００の製造方法によると、接合領域２３の気孔率が非接合領域２５の気孔率よりも大きいコート層１０を容易に製造することができる。したがって、この実施形態の固体酸化物形燃料電池スタック１００の製造方法によると、集電体５に含まれるＣｒによる空気極４の被毒を抑制しつつ、集電体５が空気極４から剥離するのを抑制することができる固体酸化物形燃料電池スタック１００を容易に製造することができる。

この発明の固体酸化物形燃料電池スタックは、その他の機器等と共に収納容器に収められることにより、高電圧の出力が可能な電池として、各種用途に用いることができる。この電池は、例えば、家庭用の小型コージェネレーションシステムにおける発電源として、又は業務用の大型コージェネレーションシステムにおける発電源として、用いることができる。

この発明の固体酸化物形燃料電池スタックは、前述した実施形態に限定されることはなく、この発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。例えば、前記固体酸化物形燃料電池スタック１００における単セル１は方形板状体であるが、単セル１の形状は特に限定されず、例えば、以下に説明する図５及び図６に示す形状を有していてもよい。また、前記固体酸化物形燃料電池スタック１００における集電体５は、板状部８の両面に複数の柱状の集電部６、６´が行列状に配列された形状を有するが、集電体５の形状は特に限定されず、例えば、以下に説明する図５及び図６に示す形状を有していてもよい。

図５に示す固体酸化物形燃料電池スタック１１１は、単セル１０１が円筒状体であり、複数の単セル１０１が集電体１０５を介して直列に接続されて形成されている。単セル１０１は、円筒状の燃料極１０３の内部に燃料ガスが流通する燃料ガス通路１２８を有する。円筒状の燃料極１０３の外周面に固体電解質層１０２、空気極１０４がこの順に積層されて、円筒状体に形成されている。集電体１０５は、Ｃｒを含有し、導電性を有する材料により形成され、前述した実施形態の集電体５と同様の材料により形成される。集電体１０５は、少なくとも酸化剤ガスに曝される表面にコート層１１０が設けられていればよい。この実施形態においては、柱状の集電体１０５の全表面にコート層１１０が設けられている。集電体１０５の一方の面はコート層１１０及び接合層１０７を介して空気極１０４に電気的に接続されている。すなわち、集電体１０５に設けられたコート層１１０は、接合層１０７によって空気極１０４に接合されている。集電体１０５における空気極１０４が設けられている面とは反対側の面には柱状のインターコネクタ１０８が接合層１０７´を介して設けられている。インターコネクタ１０８は、導電性セラミックにより形成されているので、高温及び酸化雰囲気下においてもＣｒの拡散が生じない。したがって、インターコネクタ１０８の表面にはＣｒの拡散を防止するためのコート層が設けられていない。インターコネクタ１０８における集電体１０５が設けられている面とは反対側の面は燃料極１０３に電気的に接続され、インターコネクタ１０８の側面の一部は固体電解質層１０２に接続されている。

コート層１１０は、接合層１０７に接触している領域である接合領域１２３と、接合層１０７に接触していない領域である非接合領域１２５と、接合層１０７´に接触している領域である第２接合領域１２３´とを有する。接合領域１２３の気孔率は、非接合領域１２５の気孔率より大きい。したがって、集電体１０５に含まれるＣｒによる空気極１０４の被毒を抑制しつつ、集電体１０５が空気極１０４から剥離するのを抑制することができる。接合領域１２３は、接合層１０７とコート層１１０との界面である接合面１２１と、集電体１０５とコート層１１０との界面である集電面１２２と、接合面１２１の端縁上の点から集電面１２２までを最短距離で結ぶ線分の集合である仮想境界面１２６とにより囲まれる領域である。非接合領域１２５は、集電面１２２と、仮想境界面１２６と、コート層１１０の外表面１２４と、接合層１０７´とコート層１１０との界面である第２接合面１２９の端縁上の点から集電面１２２までを最短距離で結ぶ線分の集合である仮想境界面１２６´とにより囲まれる領域である。第２接合領域１２３´は、第２接合面１２９と仮想境界面１２６´と集電面１２２とにより囲まれる領域である。第２接合領域１２３´は、非接合領域１２５と気孔率が同じであってもよいが、接合領域１２３と同様に非接合領域１２５より気孔率が大きいのが好ましい。第２接合領域１２３´の気孔率が非接合領域１２５より大きいと、集電体１０５がインターコネクタ１０８から剥離するのを抑制することができる。図５に示すように、集電体１０５を単セル１０１の積層方向の任意の面で切断して得られた切断面において、接合領域１２３は、接合面１２１を示す線分と集電面１２２を示す線分と仮想境界面１２６を示す線分とで囲まれる逆台形の領域として示される。非接合領域１２５は、集電面１２２を示す線分と仮想境界面１２６を示す線分とコート層１１０の外表面１２４を示す線分と仮想境界面１２６´を示す線分とにより囲まれる領域として示される。第２接合領域１２３´は、第２接合面１２９を示す線分と仮想境界面１２６´を示す線分と集電面１２２を示す線分とで囲まれる台形の領域として示される。

図６に示す固体酸化物形燃料電池スタック２１１は、単セル２０１が扁平筒状体であり、複数の単セル２０１が集電体２０５を介して直列に接続されて形成されている。単セル２０１は扁平筒状の支持基板２０９を備え、支持基板２０９の内部に燃料ガスが流通する複数の燃料ガス通路２２８を有する。支持基板２０９は略平行に対向するように配置される２つの平坦面と、これらの平坦面の間に配置され、外側に膨出する２つの弧状面とを有する。支持基板２０９の平坦面における一方の面と２つの弧状面とを覆うように燃料極２０３及び固体電解質層２０２がこの順に積層され、平坦面の一方の面の固体電解質層２０２上に空気極２０４が積層されて単セル２０１が形成されている。集電体２０５は、Ｃｒを含有し、導電性を有する材料により形成され、前述した実施形態の集電体５と同様の材料により形成される。集電体２０５は、少なくとも酸化剤ガスに曝される表面全体にコート層２１０が設けられていればよい。この実施形態において集電体２０５は、集電体２０５の表面全体にコート層２１０が設けられている。集電体２０５は、幅方向中央部に膨出部を有する２枚の弾性変形可能な導電性板部材を有し、これらの導電性板部材の左右両側縁が互いに接合され、２枚の導電性板部材の間に中空空間２２７が形成されている。集電体２０５における一方の膨出部はコート層２１０及び接合層２０７を介して空気極２０４に電気的に接続されている。すなわち、集電体２０５に設けられたコート層２１０は、接合層２０７によって空気極２０４に接合されている。集電体２０５における他方の膨出部はコート層２１０及び接合層２０７´を介してインターコネクタ２０８に電気的に接合されている。インターコネクタ２０８は、導電性セラミックにより形成されているので、高温及び酸化雰囲気下においてもＣｒの拡散が生じない。したがって、インターコネクタ２０８の表面にはＣｒの拡散を防止するためのコート層が設けられていない。インターコネクタ２０８における集電体２０５が設けられている面とは反対側の面は支持基板２０９に電気的に接続され、インターコネクタ２０８の側面の一部は燃料極２０３及び固体電解質層１０２に接続されている。

コート層２１０は、接合層２０７に接触している領域である接合領域２２３と、接合層２０７に接触していない領域である非接合領域２２５と、接合層２０７´に接触している領域である第２接合領域２２３´とを有する。接合領域２２３の気孔率は、非接合領域２２５の気孔率より大きい。したがって、集電体２０５に含まれるＣｒによる空気極２０４の被毒を抑制しつつ、集電体２０５が空気極２０４から剥離するのを抑制することができる。接合領域２２３は、接合層２０７とコート層２１０との界面である接合面２２１と、集電体２０５とコート層２１０との界面である集電面２２２と、接合面２２１の端縁上の点から集電面２２２までを最短距離で結ぶ線分の集合である仮想境界面２２６とにより囲まれる領域である。非接合領域２２５は、集電面２２２と、仮想境界面２２６と、コート層２１０の外表面２２４と、接合層２０７´とコート層２１０との界面である第２接合面２２９の端縁上の点から集電面２２２までを最短距離で結ぶ線分の集合である仮想境界面２２６´とにより囲まれる領域である。第２接合領域２２３´は、第２接合面２２９と仮想境界面２２６´と集電面２２２とにより囲まれる領域である。第２接合領域２２３´は、非接合領域２２５と気孔率が同じであってもよいが、接合領域２２３と同様に非接合領域２２５より気孔率が大きいのが好ましい。第２接合領域２２３´の気孔率が非接合領域２２５より大きいと、集電体２０５がインターコネクタ２０８から剥離するのを抑制することができる。図６に示すように、集電体２０５を単セル２０１の積層方向の任意の面で切断して得られた切断面において、接合領域２２３は、接合面２２１を示す線分と集電面２２２を示す線分と仮想境界面２２６を示す線分とで囲まれる長方形の領域として示される。非接合領域２２５は、集電面２２２を示す線分と仮想境界面２２６を示す線分とコート層２１０の外表面２２４を示す線分と仮想境界面２２６´を示す線分とにより囲まれる領域として示される。第２接合領域２２３´は、第２接合面２２９を示す線分と仮想境界面２２６´を示す線分と集電面２２２を示す線分とで囲まれる台形の領域として示される。

［サンプルの作製］
＜サンプル３＞
コートペーストは、導電性粉末としてスピネル型結晶構造を有するＭｎ_２ＣｏＯ_４の粉末と溶剤とバインダーとを混合して得た。
接合ペーストは、導電性粉末としてスピネル型結晶構造を有するＭｎＣｏ_２Ｏ_４の粉末と溶剤とバインダーとを混合して得た。
前述したように、従来公知の方法により、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み１ｍｍの単セル１を作製した。なお、空気極４は、ＬＳＣＦの粉末を含むペーストを固体電解質層２の表面に塗布した後に焼成することにより形成した。
集電体５は、フェライト系ステンレス鋼からなる縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み２ｍｍの板部材をエッチング加工して、板状部８の片面に角柱状の集電部６が行列状に所定の間隔で配列された形状に整形した。

まず、集電体５の表面全体に、集電部６の頂面をマスキングした状態でコートペーストをスプレーコートにより塗布した。次いで、集電体５の頂面以外の表面に塗布したコートペーストより粒径の大きいコートペーストを集電部６の頂面にスクリーン印刷した。次いで、電気炉にて約１０００℃で２時間焼成した。このようにして、集電体５における集電部６の頂面に設けられたコート層１０（接合領域２３となる部分）の気孔率が、これ以外の部分（非接合領域２５となる部分）に比べて大きくなるようにコート層１０を形成した。
次いで、集電部６の頂面に設けられたコート層１０の表面に、スクリーン印刷により接合ペーストを印刷した。これを、約１００℃で乾燥し、接合ペーストが印刷された集電体５を得た。

次いで、この接合ペーストと単セル１における空気極４とが接触するように積層して、燃料極３、固体電解質層２、空気極４、接合ペースト、コート層１０、及び集電部６、板状部８がこの順に配置された積層体を形成した。この積層体を電気炉にて約９００℃で１時間保持して焼成し、空気極４とコート層１０とが接合層７で接合されたサンプル３を得た。

＜サンプル１、２、４〜１６＞
表１に示すように、コートペースト及び接合ペーストそれぞれに含まれる導電性粉末の種類、導電性粉末の平均粒径、焼成温度、及び焼成時間を必要に応じて変更したこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル１、２、４〜１６を得た。

［気孔率の測定］
気孔率は、前述したように求めた。まず、サンプルにおいて接合層７とコート層１０と集電体５とを含む部分を、接合層７とコート層１０と集電体５とが積層される積層方向の任意の面で切断し、得られた切断面をＳＥＭにより画像撮影した。得られたＳＥＭ画像において、気孔率を測定する部分の一端から他端まで線分を引き、この線分に平行な複数の線分を、例えば１〜２ｍｍ間隔で引き、全ての線分上に存在する気孔の長さの合計Ｌと全ての線分の長さの合計Ｌｔとを測定し、[（Ｌ／Ｌｔ）×１００]（％）を算出することにより、気孔率を求めた。なお、コート層１０の接合領域２３及び非接合領域２５それぞれに対して線分が１０本程度引ける倍率で画像を取得した。
接合領域２３の気孔率に関しては、複数の集電部６のうちの３つの集電部６における接合領域２３それぞれの気孔率を測定し、得られた値の算術平均を表１に示す「接合領域の気孔率」とした。なお、各箇所の接合領域２３の気孔率は、接合領域２３の切断面全体について、測定した。
非接合領域２５の気孔率に関しては、隣接する接合領域２３同士の間にある複数の非接合領域２５のうちの３箇所について気孔率を測定し、得られた値の算術平均を表１に示す「非接合領域の気孔率」とした。なお、気孔率は、切断面において、各箇所の非接合領域２５全体について、測定した。

［ＴＥＭ分析]
サンプルにおける空気極４、接合層７、及びコート層１０それぞれを形成する物質を、前述したようにＴＥＭにより特定した。まず、ＦＩＢ加工によって単セル１の積層方向の任意の面で切断して切断面を得た。得られた切断面をＴＥＭに付属のＥＤＸにて構成元素の定性、定量分析をし、電子線回折分析によって空気極４、接合層７、及びコート層１０それぞれに主相として含まれる物質の結晶構造の同定を行った。結果を表１に示す。

[ＳＥＭによる観察]
図７及び図８は、サンプル３における、集電部６の頂面に設けられたコート層１０を含む箇所すなわち接合領域２３を含む箇所の切断面のＳＥＭ写真である。図９は、サンプル３における、板状部８に設けられたコート層１０を含む箇所すなわち非接合領域２５を含む箇所の切断面のＳＥＭ写真である。図７〜図９に示すように、非接合領域２５は、接合領域２３よりも緻密質に形成されており、明らかに気孔率が小さい。また、接合領域２３及び非接合領域２５のいずれも領域全体に気孔が分散している。

［剥離性の評価］
サンプルを電気炉に入れて、雰囲気温度を５０℃〜８００℃まで昇温させた後に、雰囲気温度を８００℃から５０℃まで降温させる熱サイクルを１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。
熱サイクル試験を行った後に、集電体５が単セル１から剥離するかどうか調べた。結果を表１に示す。表１では、剥離した場合を「×」、剥離しなかった場合を「○」で示した。

[空気極のＣｒ被毒の評価]
サンプルを電気炉に入れて、雰囲気温度を９００℃にして３００時間保持する加熱試験を行った。
加熱試験を行った後に、空気極４におけるＣｒの含有率を測定し、空気極４のＣｒ被毒の状態を調べた。空気極４中のＣｒの含有率は、加熱試験後にサンプルから空気極を削り取り、削り取った空気極の粉末をＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）で分析することにより行った。結果を表１に示す。表１では、Ｃｒの含有率が１００ｐｐｍ以上であった場合を「×」、Ｃｒの含有率が１００ｐｐｍ未満であった場合を「○」で示した。

表１に示すように、サンプル３、６、９、１２、１６は、剥離性の評価及び空気極４のＣｒ被毒の評価の両方の評価結果が良好であった。サンプル３、６、９、１２、１６は、接合領域２３の気孔率が非接合領域２５の気孔率より大きいので、接合領域２３の内部に発生する熱応力を緩和して、集電体５が空気極４から剥離を抑制することができたと考えられる。また、サンプル３、６、９、１２、１６は、気孔率が相対的に大きい領域が接合領域２３のみであり、また、接合領域２３と空気極４との間に接合層７が介在しているので、集電体５から非接合領域２５を介して酸化剤ガス室４１中へＣｒが拡散して空気極４に至る速度よりＣｒの拡散速度が遅くなるため、Ｃｒの拡散を抑制できたと考えられる。

サンプル１、４、７、１０、１３は、空気極４のＣｒ被毒の評価は良好であるが、剥離性の評価が劣っていた。サンプル１、４、７、１０、１３は、接合領域２３及び非接合領域２５の気孔率は同じであり、いずれの気孔率も相対的に小さく、緻密であるので、Ｃｒの拡散を抑制することができる一方で、接合領域２３の内部に発生する熱応力を緩和することができず、集電体５が空気極４から剥離し易くなったと考えられる。

サンプル２、５、８、１１、１４は、剥離性の評価は良好であるが、空気極４のＣｒ被毒の評価は劣っていた。サンプル２、５、８、１１、１４は、接合領域２３及び非接合領域２５のいずれの気孔率も相対的に大きいので、接合領域２３の内部に発生する熱応力を緩和することができる一方で、Ｃｒの拡散を抑制する効果が低下してしまったと考えられる。

サンプル１５は、剥離性の評価及び空気極４のＣｒ被毒の評価の両方の評価結果が劣っていた。サンプル１５は、接合領域２３の気孔率が非接合領域２５の気孔率より小さく、緻密であるので、接合領域２３の内部に発生する熱応力を緩和することができず、集電体５が空気極４から剥離し易くなったと考えられる。また、サンプル１５は、非接合領域２５の気孔率が接合領域２３の気孔率より大きく、Ｃｒの拡散を抑制する効果が低下してしまったと考えられる。

以上から、コート層１０における接合領域２３の気孔率が非接合領域２５の気孔率より大きいと、空気極４のＣｒ被毒を抑制しつつ集電体５が空気極４から剥離するのを抑制することができることが分かる。

１、１０１、２０１ 単セル
２、１０２、２０２ 固体電解質層
３、１０３、２０３ 燃料極
４、１０４、２０４ 空気極
５、１０５、２０５ 集電体
６、６´ 集電部
７、７´、１０７、１０７´、２０７、２０７´ 接合層
８ 板状部
１０、１１０、２１０ コート層
１２、１３、１４、１５ 固定部材
１６ 燃料ガス導入管
１７ 燃料ガス導出管
１８ 酸化剤ガス導入管
１９ 酸化剤ガス導出管
２１、１２１、２２１ 接合面
２２、１２２、２２２ 集電面
２３、１２３、２２３ 接合領域
２４、１２４、２２４ 外表面
２５、１２５、２２５ 非接合領域
２６、１２６、２２６、１２６´、２２６´ 仮想境界面
２３１ 支持基板面
３１ 燃料ガス室
４１ 酸化剤ガス室
５１ セパレータ
５２、５３ エンドプレート
１００、１１１、２１１ 固体酸化物形燃料電池スタック
１０８、２０８ インターコネクタ
１２３´、２２３´ 第２接合領域
１２８、２２８ 燃料ガス通路
１２９、２２９ 第２接合層
２０９ 支持基板
２２７ 中空空間
ＯＧ 酸化剤ガス
ＦＧ 燃料ガス

Claims (4)

1. 燃料極と空気極と固体電解質層とを有する燃料電池単セルと、
   Ｃｒを含有すると共に前記空気極と電気的に接続された集電体と、
   前記集電体の表面に形成された、一層からなるコート層と、
   前記コート層と前記空気極とを接合する接合層と、
   を備える固体酸化物形燃料電池スタックであって、
   前記コート層は、前記接合層と前記コート層との界面である接合面と、前記集電体と前記コート層との界面である集電面と、前記接合面の端縁上の点から前記集電面までを最短距離で結ぶ線分の集合である仮想境界面とにより囲まれる接合領域と、前記接合領域以外の領域である非接合領域とを有し、
   前記非接合領域はその気孔率が５％〜３０％であり、
   前記接合領域はその気孔率が前記非接合領域の気孔率より５％〜２０％大きいことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
2. 燃料極と空気極と固体電解質層とを有する燃料電池単セルと、
   Ｃｒを含有すると共に前記空気極と電気的に接続された集電体と、
   前記集電体の表面に形成されたコート層と、
   前記コート層と前記空気極とを接合する接合層と、
   を備える固体酸化物形燃料電池スタックであって、
   前記コート層は、前記接合層と前記コート層との界面である接合面と、前記集電体と前記コート層との界面である集電面と、前記接合面の端縁上の点から前記集電面までを最短距離で結ぶ線分の集合である仮想境界面とにより囲まれる接合領域と、前記接合領域以外の領域である非接合領域とを有し、
   前記非接合領域はその気孔率が５％〜３０％であり、
   前記接合領域はその気孔率が前記非接合領域の気孔率より５％〜２０％大きく、接合領域における気孔率が全体で均一であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
3. 前記集電体は、板状部と、前記板状部から前記空気極に向かって突出する集電部とを有し、
   前記接合層は、前記集電部の表面に形成された前記コート層と前記空気極とを接合することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
4. 前記コート層と前記接合層とは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むスピネル型酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。

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