CN108511664A - 一种锂硫电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括合成多孔黑色二氧化钛、制备PB‑TiO2涂覆隔膜等步骤，本方法中制备的多孔黑色二氧化钛具有更高的比表面积，其目的在于利用多孔黑色二氧化钛高的比表面积和对多硫化物的吸附作用，通过物理和化学双重作用抑制飞梭效应，显著提高电池的放电容量，改善电池的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种锂硫电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池隔膜及其制备方法，属于锂硫电池技术领域。
背景技术
锂硫电池由于具有高理论比容量和能量密度、低成本、高安全性能，是下一代电池的候选材料之一。然而，硫和放电产物硫化锂的低电子电导率导致了硫的利用率极低，充放电过程中巨大的体积变化导致活性物质和集流体分离，破坏了电极的结构，恶化了电池的循环稳定性。特别是多硫化物在电解液中的飞梭效应，是导致锂硫电池循环性能差的最主要原因。这些缺点制约着锂硫电池的发展。
为了解决这些不足，很多研究团队进行了大量的研究。迄今为止，容易产业化的方式是将碳材料涂覆在隔膜上，利用碳材料的孔或层结构，物理阻隔溶解在电解液中的多硫化物扩散到负极一侧。但是，碳材料是非极性的，它与极性的多硫化锂之间的相互作用很弱，随着电池循环的进行，多硫化物依然会扩散到电极负极一侧，与金属锂发生反应，导致循环稳定性变差。为了提高对多硫化物的束缚作用，一些具有导电性的金属氧化物被用作吸附剂添加到碳夹层中。例如，黑色二氧化钛不仅可以提高硫电极的电子电导率，而且能很好的束缚多硫化物，改善锂硫电池的电化学性能。然而，通常制备黑色二氧化钛需要高的反应温度，致使开放孔变为闭合孔，比表面积变小，使硫的利用率和对多硫化物的吸附能力变差。因此，如何解决此问题是一种有效改善锂硫电池性能的关键策略。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括合成多孔黑色二氧化钛、制备PB-TiO2涂覆隔膜等步骤，本方法中制备的多孔黑色二氧化钛具有更高的比表面积，其目的在于利用多孔黑色二氧化钛高的比表面积和对多硫化物的吸附作用，通过物理和化学双重作用抑制飞梭效应，显著提高电池的放电容量，改善电池的倍率性能和循环稳定性。
本发明的目的是这样实现的，该方法是通过以下步骤实现的：
(1)、合成多孔黑色二氧化钛(PB-TiO2)
a)钛酸正丁酯添加到乙二醇中，在室温下搅拌3～5h；
b)将混合物倒入到丙酮与去离子水混合的溶液中，快速搅拌1～2h，将得到的白色沉淀离心收集，用乙醇洗涤4～6次，放入50～60℃烘箱中干燥，得到乙二醇钛；
c)将上述得到的乙二醇钛添加到去离子水中，回流1～2h后离心收集白色沉淀之后用水洗涤2～4次，放入50～60℃烘箱中干燥，制得P-TiO2(多孔二氧化钛)；
d)将PEG 4000(聚乙二醇)溶解在无水乙醇中，将制备的P-TiO2分散在其中，搅拌并蒸干溶剂后得到固体产物；
e)在Ar/H2(体积比为92:8)混合气氛下，升温速率为5℃/min，800℃煅烧3h后冷却至室温，得到PB-TiO2。
(2)、制备PB-TiO2涂覆隔膜
a)将制备的PB-TiO2，购买的SP(导电炭黑)，PVDF粘结剂(聚偏氟乙烯)，按照质量比70:10:20的比例称量，外加1-3wt％的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，球磨2～3h制成浆料。
b)用刮刀涂覆在商业的PP隔膜上，制备出PB-TiO2@PP隔膜(表面涂有PB-TiO2材料的PP隔膜)，涂层的涂覆量控制在0.4mg/cm2。
(3)、制备正极材料
将单质硫(Aladdin)，SP和PVDF粘结剂按质量比70:20:10制备成浆料，然后涂布到铝箔上经烘干滚压后剪切成直径为12mm的极片。
按照硫正极、隔膜、金属锂的顺序在手套箱中组装成CR2025型扣式电池用于测试电化学性能。恒温30℃下，在1.5V-3V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环100次。循环100次仍保持有700-800mAh/g的放电容量。同时，0.1C倍率下，使用PB-TiO2@PP隔膜的电池首次放电比容量达到1000～1300mAh/g。
本发明具有以下优点和积极效果：
1、PB-TiO2具有高的比表面积，高达256m2/g。使用PEG作为有机填充剂可以避免二氧化钛在高温烧结中出现闭孔现象，提高了比表面积，从而能够物理阻隔多硫化物。
2、PB-TiO2能够有效的化学吸附溶解在电解液中的多硫化物，物理和化学双功能束缚有效的阻止了多硫化物扩散到负极一侧。
3、PB-TiO2具有高的电子电导率(100S/cm)，能够将阻隔的多硫化物再利用，使硫的利用率提高，改善了电池的倍率性能和循环稳定性。
4、本发明工艺简单、设备简单、制备周期短、易操作，能耗低，环境友好，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例2所得PB-TiO2的XRD图；
图2是本发明实施例2所得PB-TiO2@PP隔膜的SEM图；
图3是本发明实施例2所得PB-TiO2@PP隔膜的截面SEM图；
图4是本发明实施例2使用PB-TiO2@PP隔膜的电池循环性能曲线；
图5是本发明实施例2使用PB-TiO2@PP隔膜的电池充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)、合成多孔黑色二氧化钛(PB-TiO2)
a)3ml钛酸正丁酯添加到100ml乙二醇中，在室温下搅拌3～5h。
b)将混合物倒入到165ml丙酮与2.7ml去离子水混合的溶液中，快速搅拌1～2h。将得到的白色沉淀离心收集，用乙醇洗涤4～6次，放入50～60℃烘箱中干燥。
c)将上述合成的乙二醇钛称取0.1g添加到20ml去离子水中，回流1～2h后离心收集白色沉淀之后用水洗涤2～4次，放入50～60℃烘箱中干燥，制得P-TiO2。
d)1gPEG4000溶解在40ml无水乙醇中，将制备的P-TiO2分散在其中。搅拌并蒸干溶剂后得到固体产物。
e)在Ar/H2(92:8)混合气氛下，升温速率为5℃/min，800℃煅烧3h后冷却至室温，得到PB-TiO2。
(2)、制备PB-TiO2涂覆隔膜
a)将制备的PB-TiO2，购买的SP(导电炭黑)，PVDF粘结剂，按照质量比70:10:20的比例称量，外加1-3wt％的NMP，球磨2～3h制成浆料。
b)用刮刀涂覆在商业的PP隔膜上，制备PB-TiO2@PP隔膜，涂层的涂覆量控制在0.4mg/cm2。
(3)、制备正极材料
将单质硫(Aladdin)，SP和PVDF粘结剂按质量比70:20:10制备成浆料，然后涂布到铝箔上经烘干滚压后剪切成直径为12mm的极片。
按照硫正极、隔膜、金属锂的顺序在手套箱中组装成CR2025型扣式电池用于测试电化学性能。恒温30℃下，在1.5V-3V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环100次。循环100次仍保持有750mAh/g的放电容量。同时，0.1C倍率下，使用PB-TiO2@PP隔膜的电池首次放电比容量达到1190mAh/g。
实施例2
(1)、合成多孔黑色二氧化钛(PB-TiO2)
a)4ml钛酸正丁酯添加到100ml乙二醇中，在室温下搅拌3～5h。
b)将混合物倒入到170ml丙酮与2.7ml去离子水混合的溶液中，快速搅拌1～2h。将得到的白色沉淀离心收集，用乙醇洗涤4～6次，放入50～60℃烘箱中干燥。
c)将上述合成的乙二醇钛称取0.1g添加到20ml去离子水中，回流1～2h后离心收集白色沉淀之后用水洗涤2～4次，放入50～60℃烘箱中干燥，制得P-TiO2。
d)1g PEG 4000溶解在40ml无水乙醇中，将制备的P-TiO2分散在其中。搅拌并蒸干溶剂后得到固体产物。
e)在Ar/H2(92:8)混合气氛下，升温速率为5℃/min，800℃煅烧3h后冷却至室温，得到PB-TiO2。
(2)、制备PB-TiO2涂覆隔膜
a)将制备的PB-TiO2，购买的SP(导电炭黑)，PVDF粘结剂，按照质量比70:10:20的比例称量，外加1-3wt％的NMP，球磨2～3h制成浆料。
b)用刮刀涂覆在商业的PP隔膜上，制备PB-TiO2@PP隔膜，涂层的涂覆量控制在0.4mg/cm2。
(3)、制备正极材料
将单质硫(Aladdin)，SP和PVDF粘结剂按质量比70:20:10制备成浆料，然后涂布到铝箔上经烘干滚压后剪切成直径为12mm的极片。
按照硫正极、隔膜、金属锂的顺序在手套箱中组装成CR2025型扣式电池用于测试电化学性能。恒温30℃下，在1.5V-3V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环100次。循环100次仍保持有780mAh/g的放电容量，表现出了良好的倍率性能和循环稳定性，如图4所示。同时，0.1C倍率下，使用PB-TiO2@PP隔膜的电池首次放电比容量达到1298mAh/g，如图5所示。
实施例3
(1)、合成多孔黑色二氧化钛(PB-TiO2)
a)5ml钛酸正丁酯添加到100ml乙二醇中，在室温下搅拌3～5h。
b)将混合物倒入到175ml丙酮与2.7ml去离子水混合的溶液中，快速搅拌1～2h。将得到的白色沉淀离心收集，用乙醇洗涤4～6次，放入50～60℃烘箱中干燥。
c)将上述合成的乙二醇钛称取0.1g添加到20ml去离子水中，回流1～2h后离心收集白色沉淀之后用水洗涤2～4次，放入50～60℃烘箱中干燥，制得P-TiO2。
d)1g PEG 4000溶解在40ml无水乙醇中，将制备的P-TiO2分散在其中。搅拌并蒸干溶剂后得到固体产物。
e)在Ar/H2(92:8)混合气氛下，升温速率为5℃/min，800℃煅烧3h后冷却至室温，得到PB-TiO2。
(2)、制备PB-TiO2涂覆隔膜
a)将制备的PB-TiO2，购买的SP(导电炭黑)，PVDF粘结剂，按照质量比70:10:20的比例称量，外加1-3wt％的NMP，球磨2～3h制成浆料。
b)用刮刀涂覆在商业的PP隔膜上，制备PB-TiO2@PP隔膜，涂层的涂覆量控制在0.4mg/cm2。
(3)、制备正极材料
将单质硫(Aladdin)，SP和PVDF粘结剂按质量比70:20:10制备成浆料，然后涂布到铝箔上经烘干滚压后剪切成直径为12mm的极片。
按照硫正极、隔膜、金属锂的顺序在手套箱中组装成CR2025型扣式电池用于测试电化学性能。恒温30℃下，在1.5V-3V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环100次。循环100次仍保持有720mAh/g的放电容量。同时，0.1C倍率下，使用PB-TiO2@PP隔膜的电池首次放电比容量达到1090mAh/g。

Claims (4)

1.一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)、合成多孔黑色二氧化钛(PB-TiO2)
a)将钛酸正丁酯添加到乙二醇中，在室温下搅拌3～5h；
b)将混合物倒入到丙酮与去离子水混合的溶液中，快速搅拌1～2h，将得到的白色沉淀离心收集，用乙醇洗涤4～6次，放入50～60℃烘箱中干燥，得到乙二醇钛；
c)将上述得到的乙二醇钛添加到去离子水中，回流1～2h后离心收集白色沉淀之后用水洗涤2～4次，放入50～60℃烘箱中干燥，制得P-TiO2(多孔二氧化钛)；
d)将PEG 4000(聚乙二醇)溶解在无水乙醇中，将制备的P-TiO2分散在其中，搅拌并蒸干溶剂后得到固体产物；
e)在Ar/H2(体积比为92:8)混合气氛下，升温速率为5℃/min，800℃煅烧3h后冷却至室温，得到PB-TiO2。
(2)、制备PB-TiO2涂覆隔膜
a)将制备的PB-TiO2，SP(导电炭黑)，PVDF粘结剂(聚偏氟乙烯)，按照质量比70:10:20的比例称量，外加1-3wt％的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，球磨2～3h制成浆料；
b)用刮刀涂覆在商业的PP隔膜上，制备出PB-TiO2@PP隔膜(表面涂有PB-TiO2材料的PP隔膜)，涂层的涂覆量控制在0.4mg/cm2，即为锂硫电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其步骤进一步为：
(1)、合成多孔黑色二氧化钛(PB-TiO2)
a)将4ml钛酸正丁酯添加到100ml乙二醇中，在室温下搅拌3～5h；
b)将混合物倒入到170ml丙酮与2.7ml去离子水混合的溶液中，快速搅拌1～2h，将得到的白色沉淀离心收集，用乙醇洗涤4～6次，放入50～60℃烘箱中干燥，得到乙二醇钛；
c)将上述得到的0.1g乙二醇钛添加到20ml去离子水中，回流1～2h后离心收集白色沉淀之后用水洗涤2～4次，放入50～60℃烘箱中干燥，制得P-TiO2(多孔二氧化钛)；
d)将1g PEG 4000(聚乙二醇)溶解在40ml无水乙醇中，将制备的P-TiO2分散在其中，搅拌并蒸干溶剂后得到固体产物；
e)在Ar/H2(体积比为92:8)混合气氛下，升温速率为5℃/min，800℃煅烧3h后冷却至室温，得到PB-TiO2。
(2)、制备PB-TiO2涂覆隔膜
a)将制备的PB-TiO2，SP(导电炭黑)，PVDF粘结剂(聚偏氟乙烯)，按照质量比70:10:20的比例称量，外加1-3wt％的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，球磨2～3h制成浆料；
b)用刮刀涂覆在商业的PP隔膜上，制备出PB-TiO2@PP隔膜(表面涂有PB-TiO2材料的PP隔膜)，涂层的涂覆量控制在0.4mg/cm2，即为锂硫电池隔膜。
3.根据权利要求1-2所述的锂硫电池隔膜的制备方法制备的锂硫电池隔膜。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池隔膜在锂硫电池中的用途。
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