CN114583392A - 一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属‑有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料及其制备方法和应用。金属‑有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：将封装有磷酸盐阻燃剂的金属‑有机框架材料、有机交联剂和有机溶剂混合，在25℃～60℃条件下混匀，得到所述金属‑有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料；封装有磷酸盐阻燃剂的金属‑有机框架材料与有机交联剂的质量比为(4～9.5)：(0.5～6)。本发明所述浆料制备得到的膜具有耐热阻燃、电解液浸润性好的优点，可直接作为锂电池用隔膜，且作为锂电池用隔膜时具有优异的电化学稳定性，其组装的电池具备优异的电化学性能。

Description

一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，更具体地，涉及一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池由于具有比能量高、体积小、重量轻、循环寿命长、环境友好等优点，已成为储能器件的研究热点。然而，目前商用的锂电池使用易燃的内部组件，如有机电解液和隔膜，在过充和内短路的情况下，它们会加剧热失控引起燃烧甚至爆炸，从而导致锂电池存在严重的安全隐患。目前商用的隔膜大部分是聚烯烃类隔膜，如Celgard2500隔膜，该隔膜具备强度高、电化学稳定高、成本低等优点，但其易燃性和热稳定性差，在高温下易于发生收缩甚至熔融，导致正负极接触短路，进而引发热失控，造成电池起火燃烧甚至爆炸等安全事故。
为解决上述问题，现有技术公开了一种耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜的制备方法，该方法将金属-有机框架材料和粘结剂混合研磨，然后将得到浆料涂布在商用隔膜上，干燥后得到所述隔膜。该隔膜具有良好的柔韧性、机械性能以及电解液浸润性，但阻燃性能较差。
发明内容
本发明的首要目的是克服现有锂电池隔膜阻燃性能较差的缺陷/不足，提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料。
本发明的另一目的是提供所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
将封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料、有机交联剂和有机溶剂混合，在25℃～60℃条件下混匀，得到所述浆料；
封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料与有机交联剂的质量比为(4～9.5)：(0.5～6)。
需要指出的是，本发明所述磷酸盐阻燃剂是指具有P＝O键的磷酸盐阻燃剂和/或具有C＝C双键的磷酸盐阻燃剂，具有P＝O键的磷酸盐阻燃剂可以通过O原子与金属-有机框架材料中的不饱和金属原子配位，实现将阻燃剂封装到金属-有机框架材料中；而具有C＝C双键的磷酸盐阻燃剂，可在金属-有机框架材料的孔内进行原位聚合，实现将磷酸盐阻燃剂封装到金属-有机框架材料中。
在本发明中，金属-有机框架材料和有机交联剂本身不易燃，封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料中的磷酸盐阻燃剂在锂电池发生热失控的条件下，会释放自由基，捕获燃烧所需的自由基，切断链式反应，从而使利用本发明所述浆料制备得到的隔膜具有优异的阻燃性能。
金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料中封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料和有机交联剂的含量会影响制备得到的隔膜的性能，封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料含量越高，耐热和阻燃性能越好，但其含量太高会导致不易成膜。
优选地，所述封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料与有机交联剂的质量比为(6～9)：(1～4)。
更优选地，所述封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料与有机交联剂的质量比为7：3。
优选地，封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料的制备方法如下：
将具有P＝O键的磷酸盐阻燃剂和具有不饱和金属位点的金属-有机框架材料混合，搅拌24～72h，洗涤后置于100℃～150℃下干燥12～24h，所得即为封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料；或者将具有C＝C双键磷酸盐阻燃剂、金属-有机框架材料和引发剂混合均匀，在60℃～90℃下反应24～48h后，所得即为封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料。
更优选地，具有不饱和金属位点的金属-有机框架材料的制备方法如下：
将金属-有机框架材料置于150℃～200℃下真空干燥24～48h，得到具有不饱和金属位点的金属-有机框架材料。
优选地，金属-有机框架材料选自HKUST-1、MIL-100、MIL-101、MOF-74、PCN-9、PCN-10、PCN-11、PCN-31、PCN-32、PCN-68、MOF-505、NOTT-101、NOTT-102、NOTT-103、NOTT-105、NOTT-106、NOTT-107、NOTT-112、UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-OH、UiO-66-COOH、UiO-66-2COOH、UiO-66-SO3H、UIO-66-C＝C、UiO-66-4F、UiO-67、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、MIP-202(Zr)、MIL-101-NH2、MIL-124、MIL-125、MIL-125-NH2中的一种或多种。
更优选地，所述金属-有机框架材料选自HKUST-1、MIL-100、MIL-101、MOF-74中的一种或多种。优选的金属-有机框架材料稳定性好、不易分解，作为刚性材料占居主体成分时，能进一步提高热稳定性。
优选地，所述磷酸盐阻燃剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、二乙基甲基磷酸酯、磷酸甲苯二苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二苯基磷酸辛酯、4-异丙基苯基二苯基磷酸酯、磷酸三辛酯、乙烯乙基磷酸酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、三(4-甲氧基苯基)磷酸酯中、烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、2-(膦酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯的一种或多种。
更优选地，所述磷酸盐类阻燃剂选自甲基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、烯丙基磷酸二甲酯、乙烯乙基磷酸酯、烯丙基磷酸二乙酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯的一种或多种。
本领域常规有机交联剂均可用于本发明中，优选地，所述有机交联剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种。
更优选地，所述有机交联剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸酯。
本发明所述有机溶剂选择本领域常规有机溶剂即可，一般地，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
本领域常规的引发剂均可用于本发明中。一般地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明还保护上述方法制备得到的金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料。
本发明所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料可通过刮涂或辊压等方式制备成膜，所得膜可直接用作锂电池隔膜，且作为锂电池隔膜时具有优异的热稳定性和阻燃性能。因此，所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料作为耐热阻燃隔膜的应用也应该在本发明保护的范围内。
本发明还提供所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的的浆料作为耐热阻燃隔膜的应用的方法，包括如下步骤：
将金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料通过刮刀刮涂或辊压制成膜，干燥后制得耐热阻燃隔膜。
本明所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料可涂布在基膜上制备锂电池用隔膜。因此，所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料在制备锂电池隔膜中的应用也应该在本发明保护的范围内。
所述基膜包括但不限于商用聚烯烃类隔膜，如Celgard2500隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过将封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料与有机交联剂混合，制备得到一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料，所述浆料制备得到的膜具有耐热阻燃、电解液浸润性好的优点，可直接作为锂电池用隔膜，且作为锂电池用隔膜时具有优异的电化学稳定性，其组装的电池具备优异的电化学性能。同时，利用封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料作为浆料的原料之一，避免了为提高电解液的阻燃性能而将阻燃剂添加到有机电解液中导致电解质的粘度增加以及离子电导率降低的问题。
附图说明
图1为本发明实施例15所述耐热阻燃隔膜的扫描电镜图。
图2为本发明实施例15所述耐热阻燃隔膜和商用Celgard2500隔膜分别在25℃、100℃、150℃和200℃下热处理0.5h后的对比图。
图3为本发明实施例15和对比例1燃烧对比图，由左至右分别是0s和3s时长下材料燃烧情况图。
图4为利用本发明实施例15所述耐热阻燃隔膜组装的锂电池的电化学性能图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的HKUST-1置于150℃下真空干燥24h，得到具有不饱和金属位点的HKUST-1；
S2.将具有不饱和金属位点的HKUST-1加入到甲基膦酸二甲酯中，室温下搅拌24h，然后用丙酮离心洗涤HKUST-1表面多余的甲基膦酸二甲酯，并置于100℃下的真空干燥箱中12h，所得即为封装有甲基膦酸二甲酯的HKUST-1。
S3.将700mg封装有甲基膦酸二甲酯的HKUST-1、300mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，在25℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例2
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的MIL-101(Cr)置于150℃下真空干燥24h，得到具有不饱和金属位点的MIL-101(Cr)；
S2.将具有不饱和金属位点的MIL-101(Cr)加入到磷酸三乙酯中，室温下搅拌24h，然后用丙酮离心洗涤MIL-101(Cr)表面多余的磷酸三乙酯，并置于100℃下的真空干燥箱中12h，所得即为封装有磷酸三乙酯的MIL-101(Cr)。
S3.将700mg封装有磷酸三乙酯的MIL-101(Cr)、300mg聚偏氟乙烯和6mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，在25℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例3
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的MIL-100(Al)置于150℃下真空干燥24h，得到具有不饱和金属位点的MIL-100(Al)；
S2.将具有不饱和金属位点的MIL-100(Al)加入到磷酸三甲酯中，室温下搅拌24h，然后用丙酮离心洗涤MIL-100(Al)表面多余的磷酸三甲酯，并置于100℃下的真空干燥箱中12h，所得即为封装有磷酸三甲酯的MIL-100(Al)。
S3.将700mg封装有磷酸三甲酯的MIL-100(Al)、300mg聚甲基丙烯酸酯和6mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，在25℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例4
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的MOF-74(Mg)置于150℃下真空干燥24h，得到具有不饱和金属位点的MOF-74；
S2.将具有不饱和金属位点的MOF-74(Mg)加入到甲基膦酸二甲酯中，室温下搅拌24h，然后用丙酮离心洗涤MOF-74(Mg)表面多余的甲基膦酸二甲酯，并置于100℃下的真空干燥箱中12h，所得即为封装有甲基膦酸二甲酯的MOF-74(Mg)。
S3.将700mg封装有甲基膦酸二甲酯的MOF-74(Mg)、300mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，在25℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例5
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的PCN-9(Co)置于150℃下真空干燥24h，得到具有不饱和金属位点的PCN-9(Co)；
S2.将具有不饱和金属位点的PCN-9(Co)加入到二乙基甲基磷酸酯中，室温下搅拌24h，然后用丙酮离心洗涤PCN-9(Co)表面多余的二乙基甲基磷酸酯，并置于100℃下的真空干燥箱中12h，所得即为封装有二乙基甲基磷酸酯的PCN-9(Co)。
S3.将700mg封装有二乙基甲基磷酸酯的PCN-9(Co)、300mg聚氧化乙烯和6mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，在25℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例6
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的MOF-505(Cu)置于150℃下真空干燥24h，得到具有不饱和金属位点的MOF-505(Cu)；
S2.将具有不饱和金属位点的MOF-505(Cu)加入到磷酸甲苯二苯酯中，室温下搅拌24h，然后用丙酮离心洗涤MOF-505(Cu)表面多余的磷酸甲苯二苯酯，并置于100℃下的真空干燥箱中12h，所得即为封装有磷酸甲苯二苯酯的MOF-505(Cu)。
S3.将700mg封装有磷酸甲苯二苯酯的MOF-505(Cu)、300mg聚四氟乙烯和6mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，在25℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例7
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的NOTT-101(Cu)置于150℃下真空干燥24h，得到具有不饱和金属位点的NOTT-101(Cu)；
S2.将具有不饱和金属位点的NOTT-101(Cu)加入到磷酸甲苯二苯酯中，室温下搅拌24h，然后用丙酮离心洗涤NOTT-101(Cu)表面多余的磷酸甲苯二苯酯，并置于100℃下的真空干燥箱中12h，所得即为封装有磷酸甲苯二苯酯的NOTT-101(Cu)。
S3.将700mg封装有磷酸甲苯二苯酯的NOTT-101(Cu)、300mg聚丙烯腈和6mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，在25℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例8
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的HKUST-1置于150℃下真空干燥24h，得到具有不饱和金属位点的HKUST-1；
S2.将具有不饱和金属位点的HKUST-1加入到二苯基磷酸辛酯中，室温下搅拌24h，然后用丙酮离心洗涤HKUST-1表面多余的二苯基磷酸辛酯，并置于100℃下的真空干燥箱中12h，所得即为封装有二苯基磷酸辛酯的HKUST-1。
S3.将700mg封装有二苯基磷酸辛酯的HKUST-1、300mg聚酰亚胺和6mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，在25℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例9
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的HKUST-1置于150℃下真空干燥24h，得到具有不饱和金属位点的HKUST-1；
S2.将具有不饱和金属位点的HKUST-1加入到乙烯乙基磷酸酯中，室温下搅拌24h，然后用丙酮离心洗涤HKUST-1表面多余的乙烯乙基磷酸酯，并置于100℃下的真空干燥箱中12h，所得即为封装有乙烯乙基磷酸酯的HKUST-1。
S3.将400mg封装有乙烯乙基磷酸酯的HKUST-1、600mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，在25℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例10
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的HKUST-1置于150℃下真空干燥24h，得到具有不饱和金属位点的HKUST-1；
S2.将具有不饱和金属位点的HKUST-1加入到乙烯乙基磷酸酯中，室温下搅拌24h，然后用丙酮离心洗涤HKUST-1表面多余的乙烯乙基磷酸酯，并置于100℃下的真空干燥箱中12h，所得即为封装有乙烯乙基磷酸酯的HKUST-1。
S3.将600mg封装有乙烯乙基磷酸酯的HKUST-1、400mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，在25℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例11
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的MIL-101(Cr)置于200℃下真空干燥48h，得到具有不饱和金属位点的MIL-101(Cr)；
S2.将具有不饱和金属位点的MIL-101(Cr)加入到磷酸三苯酯中，60℃下搅拌72h，然后用丙酮离心洗涤MIL-101(Cr)表面多余的磷酸三苯酯，并置于60℃下的真空干燥箱中24h，所得即为封装有磷酸三苯酯的MIL-101(Cr)。
S3.将950mg封装有磷酸三苯酯的MIL-101(Cr)、50mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6mL的N-甲基吡咯烷酮混合，在25℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例12
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的HKUST-1置于200℃下真空干燥48h，得到具有不饱和金属位点的HKUST-1；
S2.将具有不饱和金属位点的HKUST-1加入到磷酸三苯酯中，60℃下搅拌72h，然后用丙酮离心洗涤HKUST-1表面多余的磷酸三苯酯，并置于70℃下的真空干燥箱中24h，所得即为封装有磷酸三苯酯的HKUST-1。
S3.将950mg封装有磷酸三苯酯的HKUST-1、50mg聚偏氟乙烯和6mL的N-甲基吡咯烷酮混合，在25℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例13
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的HKUST-1置于200℃下真空干燥48h，得到具有不饱和金属位点的HKUST-1；
S2.将具有不饱和金属位点的HKUST-1加入到烯丙基磷酸二乙酯中，再加入质量比为2％的引发剂偶氮二异丁腈，在80℃下反应48h后，用丙酮离心洗涤HKUST-1表面多余的烯丙基磷酸二乙酯，并置于150℃下的真空干燥箱中24h，所得即为封装有烯丙基磷酸二乙酯的HKUST-1。
S3.将950mg封装有烯丙基磷酸二乙酯的HKUST-1、50mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，在60℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例14
本实施提供一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g的MIL-101(Cr)置于200℃下真空干燥48h，得到具有不饱和金属位点的MIL-101(Cr)；
S2.将具有不饱和金属位点的MIL-101(Cr)加入到乙烯乙基磷酸酯中，再加入质量比为2％的引发剂偶氮二异丁腈，在80℃下反应48h后，用丙酮离心洗涤MIL-101(Cr)表面多余的乙烯乙基磷酸酯，并置于150℃下的真空干燥箱中24h，所得即为封装有乙烯乙基磷酸酯的MIL-101(Cr)。
S3.将950mg封装有乙烯乙基磷酸酯的MIL-101(Cr)、50mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6mL的N-甲基吡咯烷酮混合，在60℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的浆料。
实施例15
本实施例提供一种耐热阻燃隔膜，其制备方法如下：
将实施例1制备得到的浆料，倒入玻璃板上或聚四氟板上用刮刀刮涂，然后将其干燥，制得60μm的耐热阻燃隔膜。
实施例16
本实施例提供一种耐热阻燃隔膜，其制备方法如下：
将实施例2制备得到的浆料，倒入玻璃板上或聚四氟板上用刮刀刮涂，然后将其干燥，制得60μm的耐热阻燃隔膜。
实施例17
本实施例提供一种耐热阻燃隔膜，其制备方法如下：
将实施例3制备得到的浆料，倒入玻璃板上或聚四氟板上用刮刀刮涂，然后将其干燥，制得60μm的耐热阻燃隔膜。
对比例1
本对比例提供一种锂电池隔膜，其制备方法与实施例15一致，所用浆料的制备方法与实施例1所述方法的区别仅在于，未进行步骤S2，即HKUST-1未封装有甲基膦酸二甲酯，直接将实施例1中步骤S1得到的具有不饱和金属位点的HKUST-1与聚偏氟乙烯-六氟丙烯混合。
测试表征
图1是实施例15制得的耐热阻燃隔膜的SEM图，从图1可以看到，金属-有机框架材料均匀的分散在有机交联剂的网络中，且金属-有机框架材料互相粘结在一起；有机交联剂包裹在金属-有机框架材料的表面，作为隔膜的支撑材料。
将实施例15所述耐热阻燃隔膜和商用的Celgard2500隔膜分别在不同温度下加热0.5h并进行比较。图2为本发明实施例15所述耐热阻燃隔膜和商用Celgard2500隔膜分别在25℃、100℃、150℃和200℃下热处理0.5h后的对比图。从图2可以看出，商业隔膜在100℃下发生卷曲，在150℃严重收缩，在200℃下熔融；然而，实施例15所述隔膜在200℃下未发生收缩和熔融，表明本发明实施例15所述隔膜具备高的热稳定性。
将实施例15和对比例1所述隔膜进行阻燃性能测试，测试前往隔膜上滴加锂离子电池中的商用电解液，以模拟其在电池中的真实环境。图3为本发明实施例15和对比例1燃烧对比图，由左至右分别是0s和3s时长下材料燃烧情况图。如图3所示，对比例1所述隔膜在点火3s后剧烈燃烧，直至电解液燃烧完。而实施例15所述隔膜则无法被点燃，表明本发明实施例15所述隔膜具有优异的阻燃性能。
将实施例15的隔膜在锂电池中进行测试。正极为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，电解液：1mol L-1的双三氟甲磺酰亚胺锂的碳酸丙烯酯溶液，负极：锂金属。首先在0.2C下充电/放电循环活化两圈，然后1C下充电/放电(1C＝200mA g-1)。如图4所示，在1C高倍率下，循环库伦效率接近100％，容量高达146mAh g-1。说明实施例15所述隔膜在锂电池中具备优异的电化学性能。
利用实施例2～14所述浆料制备得到的隔膜与实施例15基本一致，均具有高的热稳定性、优异的阻燃性能和电化学性能，此处不再赘述。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料、有机交联剂和有机溶剂混合，在25℃～60℃条件下混匀，得到所述浆料；封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料与有机交联剂的质量比为(4～9.5)：(0.5～6)。
2.根据权利要求1所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，其特征在于，封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料与有机交联剂的质量比为(6～9)：(1～4)。
3.根据权利要求2所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，其特征在于，封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料的制备方法如下：
将具有P＝O键的磷酸盐阻燃剂和具有不饱和金属位点的金属-有机框架材料混合，搅拌24～72h，洗涤后置于100℃～150℃下干燥12～24h，所得即为封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料；或者将具有碳碳双键的磷酸盐阻燃剂、金属-有机框架材料和引发剂混合均匀，在60℃～90℃下反应24～48h后，所得即为封装有磷酸盐阻燃剂的金属-有机框架材料。
4.根据权利要求3所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，其特征在于，具有不饱和金属位点的金属-有机框架材料的制备方法如下：
将金属-有机框架材料置于150℃～200℃下真空干燥24～48h，得到具有不饱和金属位点的金属-有机框架材料。
5.根据权利要求1所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，其特征在于，所述的金属-有机框架材料为HKUST-1、MIL-100、MIL-101、MOF-74、PCN-9、PCN-10、PCN-11、PCN-31、PCN-32、PCN-68、MOF-505、NOTT-101、NOTT-102、NOTT-103、NOTT-105、NOTT-106、NOTT-107、NOTT-112、UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-OH、UiO-66-COOH、UiO-66-2COOH、UiO-66-SO3H、UIO-66-C＝C、UiO-66-4F、UiO-67、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、MIP-202(Zr)、MIL-101-NH2、MIL-124、MIL-125、MIL-125-NH2中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐阻燃剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、二乙基甲基磷酸酯、磷酸甲苯二苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二苯基磷酸辛酯、4-异丙基苯基二苯基磷酸酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、乙烯乙基磷酸酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、三(4-甲氧基苯基)磷酸酯、烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、2-(膦酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料的制备方法，其特征在于，所述有机交联剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种。
8.一种金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料，其特征在于，由权利要求1～7任一所述制备方法制得。
9.权利要求8所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料作为耐热阻燃隔膜的应用。
10.权利要求8所述金属-有机框架材料基耐热阻燃膜的浆料在制备锂电池隔膜中的应用。
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