CN110247016A - 一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法、应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110247016A
CN110247016A CN201910496349.1A CN201910496349A CN110247016A CN 110247016 A CN110247016 A CN 110247016A CN 201910496349 A CN201910496349 A CN 201910496349A CN 110247016 A CN110247016 A CN 110247016A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode material
film
integrated
metal
film electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910496349.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110247016B (zh
Inventor
王正帮
聂春慧
郑自建
苏琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei University
Original Assignee
Hubei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University filed Critical Hubei University
Priority to CN201910496349.1A priority Critical patent/CN110247016B/zh
Publication of CN110247016A publication Critical patent/CN110247016A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110247016B publication Critical patent/CN110247016B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明公开了一种一体化三维有序多孔薄膜电极材料的制备方法，具体是先采用液相外延自组装法将金属有机骨架材料生长在无机支撑体上，形成致密的、具有晶体取向性的金属有机骨架多孔薄膜，然后将金属有机骨架薄膜/无机支撑体复合结构在N2气氛中高温焙烧得到三维有序多孔薄膜电极。本发明中制备的多孔薄膜电极不仅具有较大的比表面积，而且具有三维有序的多孔网状结构，能够增加材料与电解液的活性界面，增强电极材料在电化学反应过程中的动力学，有效提高离子和电子的传导性能，可用于电化学器件（如钠离子电池、燃料电池和电化学传感器等）中，且制备方法简单易扩大生产。

Description

一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法、应用，属于电化学领域。
背景技术
锂离子电池因其较高的能量密度、较长的循环寿命以及环境友好等特点，已在便携式电子设备和电动汽车等领域得到了广泛的应用。然而，由于锂资源稀缺所引起的成本问题限制了锂离子电池的进一步发展。相比于锂离子电池，钠离子电池因使用资源丰富且分布广泛的钠金属元素而具有重大的研究意义和应用前景。
在钠离子电池研发过程中，采用高性能的负极材料是改善电池性能的关键。传统的锂离子电池负极材料石墨，由于层间距较小且钠离子体积为锂离子体积的2.41倍，在充放电过程中，钠离子嵌入或脱出石墨电极后会诱发电极体积剧烈的变化，从而引起钠离子电池电极结构的崩解，最终导致电池循环寿命的下降。因此，传统石墨负极材料无法被直接应用于钠离子电池。
中国专利(申请号：201410749904.4)公开了一种基于金属有机骨架材料的多孔碳电极及其制备方法，所述的多孔碳电极是先将金属有机框架材料真空状态下高温煅烧获得多孔碳，然后将多孔碳与粘结剂混合均匀，平铺在石墨纸上，干燥，最后将粘结剂碳化而制得。中国专利(申请号：CN201810130666.7)公开了一种用于钠离子电池的CuFe2O4/C复合负极材料的制备方法，所述的CuFe2O4/C复合负极材料是采用回流法制备金属有机框架材料，再将其高温煅烧，然后与粘结剂混合均匀，涂布在集流体上所得。以上这些方法中，一般是以MOFs粉体材料为前驱体，因此，碳化得到的多孔电极材料也通常是粉体材料，而该粉体材料的应用需要采用粘结剂进一步加工成相应的电极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法，在没有粘结剂的情况下，能够有效地解决材料与支撑体之间不易粘附或粘附力弱的技术难点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法，主要包括以下步骤：
步骤(1)：将一定量金属盐溶解在有机溶剂或水中，得到金属盐溶液；将一定量有机
配体分子溶解在有机溶剂或水中，得到有机配体溶液；
步骤(2)：将无机支撑体表面进行预处理；
步骤(3)：在步骤(2)所得无机支撑体循环暴露在金属盐溶液和有机配体溶液中，从而在无机支撑体表面生长一定厚度的金属有机骨架类薄膜，即得到金属有机骨架薄膜/无机支撑体复合结构；
步骤(4)：将步骤(3)得到的金属有机骨架薄膜/无机支撑体复合结构进行碳化处理，得到一体化三维有序薄膜电极材料。
按上述方案，步骤(1)中的有机溶剂主要包含醇类、苯类、酰胺类等中的一种或多种，例如甲醇、乙醇、二甲基甲酞胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酞胺、二甲基亚矾、过氧化氢、甲胺、三乙胺、乙二醇等中的一种或者几种的混合物。
按上述方案，所述金属盐溶液的溶度为0.001mmol/L～饱和浓度。金属盐包括金属硝酸盐、金属乙酸盐或金属盐酸盐中的一种或多种，如Zn(NO3)2、Co(NO3)2、Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Ni(NO3)2、Al(NO3)2、Zn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、Mg(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2、Al(CH3COO)2、ZrCl4等中的一种或多种。
按上述方案，所述有机配体溶液的溶度为0.001mM～饱和浓度。其中，有机配体为对苯二甲酸(H2BDC)、2,6-萘二甲酸(H2NDC)、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸(H2BPDC)，2-甲基咪唑，二羧酸,三羧酸或四羧酸，对苯二甲酸，间苯三甲酸等中的一种或者几种的混合物。
按上述方案，所述无机支撑体为铜箔、铝箔、镍箔、碳膜、多孔金属薄膜或多孔碳纤维膜等中的一种。
按上述方案，所述表面处理方式为紫外清洗或紫外清洗后在表面生长有机自组装单层如16-巯基十六酸(MHDA)或11-巯基-1-十一醇(MUD)等改性方法的一种或几种。
按上述方案，步骤(3)优选为：在步骤(2)所得无机支撑体按顺序循环暴露在金属盐溶液-纯溶剂-有机配体溶液-纯溶剂-金属盐溶液-纯溶剂-有机配体溶液-纯溶剂中，并通过控制循环次数获得一定厚度的、致密的、具有晶体取向的金属有机框架薄膜，该金属有机框架薄膜生长在无机支撑体表面。其中，无机支撑体在金属盐溶液-纯溶剂-有机配体溶液中暴露的时间一般分别为1～40min、3～600s、1～40min不等，且在每种溶液中浸泡前后的间隔时间3～600s。另外，纯溶剂一般为步骤(1)中溶解金属盐或者有机配体的有机溶剂。
按上述方案，所述碳化处理的条件为：在惰性气体氛围下以3～10℃/min速率升温至500～1200℃烧结1～8小时。
上述方法制备的一体化三维有序多孔薄膜电极具备连续、致密的薄膜结构特点，且在高温作用下，多孔碳膜能够紧密附在无机支撑体表面形成一体化的结构，无需采用粘结剂，可用于电化学器件中，如钠离子电池、燃料电池和电化学传感器等。例如，本发明所述的一体化三维有序薄膜电极材料可作为钠离子电池负极材料与有机电解液、隔膜、钠片作为正极材料进行电池组装，经电化学性能测试，表现出良好的充放电性能。其中，所述钠离子电池组装在手套箱中，氩气氛围下进行，将本发明所述一体化三维有序薄膜电极材料作为负极材料，将PP-PE-PP隔膜作为隔膜，将钠金属片作为正极材料，滴加脂类电解液，两侧加不锈钢垫片进行电池组装，然后在电池测试系统进行倍率和长循环测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一，本发明制备出的一体化三维有序多孔薄膜电极材料连续性好、完整性高，在没有粘结剂的情况下，能够有效地解决材料与支撑体之间不易粘附或粘附力弱的技术难点。并且，制备方法普适性广，适用于各种电极材料的制备，对电极材料的规模化制备具有重要的指导意义。
二，本发明通过在惰性气体保护下将高度有序的、具有晶体取向性的金属有机框架薄膜直接碳化制备出三维有序多孔材料，具有独特的孔分布、孔结构及其高比表面积，且可以达到微孔和介孔结合的效果；并克服了金属有机框架自身导电性差的缺点，继承了金属有机框架中丰富的活性位点，有利于电极反应。而且，在高温碳化过程中，金属成分可直接形成单原子结构特点，从而能够制备多孔碳薄膜支撑的单原子催化剂，且金属单原子催化剂在多孔碳薄膜中分布均匀，能够有效提高薄膜材料的催化性能。
因此，本发明所制备的一体化三维有序多孔薄膜电极材料，不仅具有较大的比表面积，而且具有三维有序的多孔网状结构，能够增加材料与电解液的活性界面，增强电极材料在电化学反应过程中的动力学，有效提高离子和电子的传导性能，可用于电化学器件中，且制备方法简单易扩大生产，有较大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1所得90层具有晶体取向性的金属有机框架Cu-BDC薄膜的X射线衍射图。
图2为实施例1所得到一体化三维有序多孔薄膜电极材料的SEM断面形貌图。
图3为实施例1所得到一体化三维有序多孔薄膜电极材料作为钠离子电池负极材料的充放电性能图。
图4为实施例1所得到一体化三维有序多孔薄膜电极材料作为钠离子电池负极材料的倍率性能图。
图5为实施例1所得到一体化三维有序多孔薄膜电极材料作为钠离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法、应用，主要包括以下步骤：
(1)金属有机框架溶液的制备：
将金属盐醋酸铜(0.0618g，1mmol/L)与溶剂乙醇(300ml)进行混合，超声分散30min，得到金属盐醋酸铜溶液；
将有机配体对苯二甲酸(0.0099g,0.2mmol/L)与溶剂乙醇(300ml)进行混合，超声分散30min，得到有机配体对苯二甲酸溶液；
(2)无机支撑体的预处理：
将将无机支撑体铜箔表面暴露在紫外光下照射5min，然后表面浸泡在1mmol/L的16-巯基十六烷基酸乙醇溶液中24小时进行表面改性处理；
(3)采用液相外延自组装法在无机支撑体上制备金属有机框架薄膜：
将步骤(2)所得无机支撑体表面进行喷涂操作，上述金属盐醋酸铜溶液喷涂15s、等待35s、无水乙醇洗5s、上述有机配体对苯二甲酸溶液喷25s、等待35s、无水乙醇洗5s，反复操作此步骤喷涂至90层，从而在铜箔表面生长具有晶体取向性的金属有机骨架薄膜，即得到金属有机骨架薄膜/无机支撑体复合结构。
(4)惰性气氛保护下高温碳化金属有机框架薄膜/无机支撑体复合结构制备一体化三维有序多孔薄膜电极材料：
将步骤(3)所得金属有机骨架薄膜/无机支撑体复合结构在惰性气体氛围下进行碳化处理，即以5℃/min速率升温至850℃烧结4小时，自然冷却至室温，得到一体化三维有序多孔薄膜电极材料。
(5)在手套箱中将制备出的一体化三维有序多孔薄膜电极材料作为负极材料组装钠离子电池：
将步骤(4)所得到一体化三维有序多孔薄膜电极材料裁成直径为10mm的圆片电极作为负极材料，将PP-PE-PP隔膜裁成直径为19mm作为隔膜，将钠金属片裁成12mm的圆片电极作为正极材料，滴加40mL电解液(1mol的NaPF6溶于1L体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液)，装配成CR2032扣式电池，两侧加不锈钢垫片进行电池组装。
(6)在电池测试系统中测试钠离子电池充放电性能、倍率性能、循环性能
将步骤(5)所制备出的一体化三维有序多孔薄膜电极材料作为负极材料组装钠离子电池进行充放电性能测试，其结果如图3所示，由图3中可以看到一体化三维有序多孔薄膜电极材料作为负极材料在50mA g-1电流密度下的充放电曲线，由图中可看到，其可逆容量为651mAh/g，具有较高容量。在首次放电之后，循环2、20、60圈后充放电曲线重合性较好，说明其具有良好的循环稳定性。这是因为一体化三维有序多孔薄膜电极材料特殊的结构增强了材料的导电性和稳定性，具有良好的应用前景。
将步骤(5)所制备出的一体化三维有序多孔薄膜电极材料作为负极材料组装的钠离子电池进行倍率性能测试，其结果如图4所示图，由图4中可以看到一体化三维有序多孔薄膜电极材料作为负极材料在50mA g-1的电流密度下循环15圈容量为253mAh g-1，100mA g-1,200mA g-1,500mA g-1,1000mA g-1的电流密度下循环10圈,并且在经过不同电流密度循环后再回到50mAg-1时，容量保持率为95.6％，展现了良好的倍率性能。一体化三维有序多孔薄膜缓解了材料体积膨胀，碳层增强了材料的导电性，这使得材料在充放电过程中显出了良好的性能。
将步骤(5)所制备出的一体化三维有序多孔薄膜电极材料作为负极材料组装钠离子电池进行循环性能测试，其结果如图5所示，由图5中可以看到一体化三维有序多孔薄膜电极材料作为负极材料在电压为0.01-3.0V下，在50mA g-1电流密度下的初始可逆比容量为235mAh g-1，循环1500圈后的可逆比容量稳定在160mAh g-1。这是因为一体化三维有序多孔薄膜电极材料特殊的结构增强了材料的导电性和稳定性。
图1为实施例1所得90层具有晶体取向性的金属有机框架Cu-BDC薄膜的X射线衍射图，阐明了该多孔薄膜电极材料具有特定的结晶取向，便于离子通过，并且降低钠离子通过的时间。
图2为该一体化三维有序多孔薄膜电极材料的SEM断面形貌图，阐明了该多孔薄膜电极材料连续性好、完整性高，且能够紧密附在Cu箔支撑体上。
图3、图4和图5为该一体化三维有序多孔薄膜电极材料作为钠离子电池负极材料的电池性能数据图，阐明了该薄膜电极材料良好的应用前景。
实施例2
一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法，主要包括以下步骤：
(1)MOF金属有机骨架溶液的制备：
将六水合硝酸锌(1.6899g，10mmol/L)与溶剂乙醇(400ml)进行混合，搅拌分散1小时，得到金属盐六水合硝酸锌溶液；
将机配体二甲基咪唑(0.6268g，20mmol/L)与溶剂乙醇(400ml)进行混合，搅拌分散1小时，得到有机配体二甲基咪唑溶液；
(2)无机支撑体的预处理：
将无机支撑体铜箔表面暴露在紫外光下照射5min,然后无机支撑体表面浸泡在1mmol/L的11-巯基-1-十一醇的乙醇溶液中24小时进行表面改性处理；
(3)采用提拉镀膜自组装法在无机支撑体上制备金属有机框架薄膜：
将步骤(2)所得无机支撑体表面进行进行提拉镀膜操作，暴露在上述金属盐六水合硝酸锌溶液300s、无水乙醇80s、上述有机配体二甲基咪唑溶液300s、无水乙醇80s，反复操作此步骤100个循环。从快速获得大面积的均匀分布的金属有机骨架薄膜，即得到金属有机骨架薄膜/无机支撑体复合结构。
(4)惰性气氛保护下高温碳化金属有机框架薄膜/无机支撑体复合结构制备一体化三维有序多孔薄膜电极材料
将步骤(3)所得金属有机骨架薄膜/无机支撑体复合结构在惰性气体氛围下进行碳化处理，即以3℃/min速率升温至1100℃烧结4小时，自然冷却至室温，得到一体化三维有序多孔薄膜电极材料。该多孔薄膜电极材料可作为钠离子电池负极材料，并组装电池测试，表现出良好的充放电性能。
实施例3
一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法，主要包括以下步骤：
(1)金属有机框架溶液的制备：
将金属盐醋酸铜(0.0419g，1mmol/L)与溶剂乙醇(200ml)进行混合，超声分散30min，得到金属盐醋酸铜溶液。
将有机配体间苯三甲酸(0.0088g,0.2mmol/L)与溶剂乙醇(200ml)进行混合，超声分散min，得到有机配体间苯三甲酸溶液。
将上述金属盐溶液和有机配体溶液进行混合。
(2)无机支撑体的预处理：
将无机支撑体铜箔表面暴露在紫外光下照射20min,然后无机支撑体表面浸泡在1mmol/L的16-巯基十六烷基酸乙醇溶液中12小时进行表面改性处理；
(3)采用泵循环自组装法在无机支撑体上制备金属有机框架薄膜：
将步骤(2)所得无机支撑体进行泵循环操作，上述金属盐醋酸铜溶液作为金属源泵吸200s、无水乙醇作为洗液泵吸100s、上述有机配体间苯三甲酸作为金属源200s、无水乙醇作为洗液泵吸100s，反复操作此步骤60次。更方便的获得层与层间有序组装的金属有机骨架薄膜，即得到金属有机骨架薄膜/无机支撑体复合结构。
(4)惰性气氛保护下高温碳化金属有机框架薄膜/无机支撑体复合结构制备一体化三维有序多孔薄膜电极材料:
将步骤(3)所得金属有机骨架薄膜/无机支撑体复合结构在惰性气体氛围下进行碳化处理，即以3℃/min速率升温至1150℃烧结4小时，自然冷却至室温，得到一体化三维有序多孔薄膜电极材料。该多孔薄膜电极材料可作为钠离子电池负极材料，并组装电池测试，表现出良好的充放电性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一体化三维有序多孔薄膜电极材料的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤： 步骤（1）：将金属盐溶解在有机溶剂或水中，得到金属盐溶液；将一定量有机配体分子溶解在有机溶剂或水中，得到有机配体溶液；
步骤（2）：将无机支撑体表面进行预处理；
步骤（3）：在步骤（2）所得无机支撑体循环暴露在金属盐溶液和有机配体溶液中，从而在无机支撑体表面生长一定厚度的金属有机骨架类薄膜，即得到金属有机骨架薄膜/无机支撑体复合结构；
步骤（4）：将步骤（3）得到的金属有机骨架薄膜/无机支撑体复合结构进行碳化处理，得到一体化三维有序薄膜电极材料。
2.根据权利要求1所述的一体化三维有序多孔薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的有机溶剂主要包含醇类、苯类、酰胺类中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一体化三维有序多孔薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的溶度为0.001 mmol/L～饱和浓度，金属盐包括金属硝酸盐、金属乙酸盐或金属盐酸盐中的一种或多种；所述有机配体溶液的溶度为0.001 mmol/L～饱和浓度，有机配体为对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、 2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸、2-甲基咪唑、二羧酸、三羧酸或四羧酸、对苯二甲酸、间苯三甲酸中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求4所述的一体化三维有序多孔薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酞胺、二甲基亚矾、过氧化氢、甲胺、三乙胺、乙二醇中的一种或者几种的混合物；所述金属盐为Zn(NO3)2、Co(NO3)2、Cu(NO3)2、 Mg(NO3)2、 Ni(NO3)2、 Al(NO3)2、Zn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、 Mg(CH3COO)2、 Ni(CH3COO)2、Al(CH3COO)2、ZrCl4中的一种或多种；所述无机支撑体为铜箔、铝箔、镍箔、碳膜、多孔金属薄膜或多孔碳纤维膜中的一种。
5.根据权利要求1所述的一体化三维有序多孔薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述表面处理方式为：紫外清洗或紫外清洗后在表面生长有机自组装单层进行改性，有机自组装单层采用16-巯基十六酸或11-巯基-1-十一醇。
6.根据权利要求1所述的一体化三维有序多孔薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）为：在步骤（2）所得无机支撑体按顺序循环暴露在金属盐溶液-纯溶剂-有机配体溶液-纯溶剂-金属盐溶液-纯溶剂-有机配体溶液-纯溶剂中，并通过控制循环次数获得金属有机框架薄膜，该金属有机框架薄膜生长在无机支撑体表面。
7.根据权利要求7所述的一体化三维有序多孔薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，无机支撑体在金属盐溶液-纯溶剂-有机配体溶液中暴露的时间分别为1～40min、3～600s、1～40min不等，且在每种溶液中浸泡前后的间隔时间3～600s。
8.根据权利要求1所述的一体化三维有序多孔薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的条件为：在惰性气体氛围下以3～10 ℃/min速率升温至500～1200 ℃烧结1～8小时。
9.权利要求1所述方法制备的一体化三维有序多孔薄膜电极材料。
10.权利要求9所述一体化三维有序多孔薄膜电极材料作为电化学器件的应用。
CN201910496349.1A 2019-06-10 2019-06-10 一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法、应用 Active CN110247016B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910496349.1A CN110247016B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法、应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910496349.1A CN110247016B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法、应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110247016A true CN110247016A (zh) 2019-09-17
CN110247016B CN110247016B (zh) 2021-02-02

Family

ID=67886463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910496349.1A Active CN110247016B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法、应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110247016B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111926269A (zh) * 2020-07-03 2020-11-13 郑州轻工业大学 一种连续碳纤维增强金属基复合材料的制备方法
CN112002938A (zh) * 2020-08-28 2020-11-27 南京大学 基于Cu(BDC)MOF多级结构的复合固态电解质膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10253841A1 (de) * 2002-11-14 2004-05-27 Hansgrohe Ag Beschichtungsverfahren
EP2992947A1 (de) * 2014-08-25 2016-03-09 Karlsruher Institut für Technologie Verfahren zur herstellung mikroporöser organischer membranen, mikroporöse organische membranen und deren verwendung
CN106410145A (zh) * 2016-10-27 2017-02-15 南开大学 一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法
US20180053968A1 (en) * 2016-08-18 2018-02-22 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Metal-organic framework electrodes for sodium ion batteries
CN108400299A (zh) * 2018-02-08 2018-08-14 江西理工大学 一种用于钠离子电池的CuFe2O4/C复合负极材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10253841A1 (de) * 2002-11-14 2004-05-27 Hansgrohe Ag Beschichtungsverfahren
EP2992947A1 (de) * 2014-08-25 2016-03-09 Karlsruher Institut für Technologie Verfahren zur herstellung mikroporöser organischer membranen, mikroporöse organische membranen und deren verwendung
US20180053968A1 (en) * 2016-08-18 2018-02-22 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Metal-organic framework electrodes for sodium ion batteries
CN106410145A (zh) * 2016-10-27 2017-02-15 南开大学 一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法
CN108400299A (zh) * 2018-02-08 2018-08-14 江西理工大学 一种用于钠离子电池的CuFe2O4/C复合负极材料的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUOQIANG ZOU等: "Metal-Organic Framework-Derived Materials for Sodium Energy Storage", 《SMALL》 *
JINXUAN LIU等: "Deposition of Metal-Organic Frameworks by Liquid-Phase Epitaxy: The Influence of Substrate Functional Group Density on Film Orientation", 《MATERIALS》 *
YAN-YUE WANG等: "van der Waals Epitaxial Growth of 2D Metal-Porphyrin Framework Derived Thin Films for Dye-Sensitized Solar Cells", 《ADV. MATER. INTERFACES》 *
ZHENGBANG WANG等: "Fabrication of Metal-Organic Framework Thin Films Using Programmed Layer-by-Layer Assembly Techniques", 《ADV. MATER. TECHNOL.》 *
王丹 等: "MOF晶体薄膜材料的制备及应用", 《工程科学学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111926269A (zh) * 2020-07-03 2020-11-13 郑州轻工业大学 一种连续碳纤维增强金属基复合材料的制备方法
CN111926269B (zh) * 2020-07-03 2021-11-26 郑州轻工业大学 一种连续碳纤维增强金属基复合材料的制备方法
CN112002938A (zh) * 2020-08-28 2020-11-27 南京大学 基于Cu(BDC)MOF多级结构的复合固态电解质膜及其制备方法
CN112002938B (zh) * 2020-08-28 2022-03-15 南京大学 基于Cu(BDC)MOF多级结构的复合固态电解质膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110247016B (zh) 2021-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105348303B (zh) 一种卟啉二维共价有机框架共轭聚合物、其制备方法和应用
CN106654221B (zh) 用于锂离子电池负极的三维多孔碳包覆硒化锌材料及其制备方法
CN107803207A (zh) 一种碳基双金属复合材料、制备及其应用
CN104518221B (zh) 一种双功能负极及其作为全钒液流电池负极的应用
CN105720236B (zh) 一种钠离子电池负极用泡沫镍自支撑片状Ni3P/C复合材料及其制备方法
CN110943213B (zh) 一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用
CN107732248A (zh) 锂离子电池负极的mof材料及其应用
CN105932291A (zh) 一种以金属有机框架为模板制备多孔碳材料的方法及应用
CN104817085B (zh) 一种二维纳米硅片的制备方法及其用途
CN106252663B (zh) 金属有机骨架材料CuBDC纳米片及其制备方法和应用
CN107681091A (zh) 一种锂硫电池功能化复合隔膜及其制备方法
CN105977479B (zh) 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN108933237B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN106732613A (zh) 一种新型纳米碳材料的制备方法及其电催化制氢应用
CN105390696B (zh) 一种高比容量锂电池负极材料的制备方法
CN110323422A (zh) Al-MOF复合材料及其制备方法和应用
CN104292100B (zh) 对苯二甲酸钙作为锂离子电池负极材料的应用
Jadhav et al. Engineering of electrodeposited binder-free organic-nickel hydroxide based nanohybrids for energy storage and electrocatalytic alkaline water splitting
CN110247016A (zh) 一体化三维有序多孔薄膜电极材料及其制备方法、应用
CN107195956A (zh) 导电基底负载双金属锗酸盐纳米片的储能材料制备方法
CN109904391A (zh) 一种锂金属电池锂负极的改性方法及锂金属电池
CN105489899A (zh) 一种锂离子电池负极及其制备方法
CN106848220A (zh) 一种石墨烯‑氧化铁‑石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法
CN103500836A (zh) 一种粗糙化的锂离子电池用铜箔集流体及其制备方法
CN108565469A (zh) 一种钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant