CN110492065B - 一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池材料技术领域，涉及一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料及其制备方法和应用。利用Co盐、Zn盐和咪唑类配体在废弃烟头纤维上原位配位反应，得到CB@Zn/Co‑ZIF前驱体，然后经过煅烧，得到Co/CNF复合材料，再将所述Co/CNF复合材料与硫粉混合研磨、真空煅烧，得到S/Co/CNF复合材料。通过本发明方法制备的S/Co/CNF复合材料能够克服废弃烟头衍生碳纤维石墨化程度不高、导电性较差的缺点，作为锂硫电池固硫碳材料，能解决活性物质硫的负载量低、“穿梭效应”明显以及循环稳定性差等问题。最为重要的是，能够实现废弃烟头的高值资源化再利用，体现出经济环保的价值。

Description

一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池材料技术领域，涉及一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料及其制备方法和作为锂硫电池正极材料的应用。
背景技术
随着人口增长和经济的发展，环境污染与能源短缺问题日益成为社会关注的焦点。近年来，在能源领域，锂硫电池由于具有很高的理论比容量（1675 mAh/g）和高能量密度（2600 Wh/kg），成为了最有前景的新一代储能系统之一。但是，由于硫的导电性差，充放电过程中可溶性多硫化锂的“穿梭效应”以及其缓慢的氧化还原反应，导致锂硫电池实际容量不足且循环稳定性较差，因此其商业化进程受到严重阻碍。
为了解决上述主要问题，研究者们已经将多种策略用于锂硫电池正极材料改性。其中发现，通过合理设计分级多孔的复合材料，能使其综合具备优异的导电性能，对硫的良好分散性能以及对充放电过程中可溶性多硫化锂的较强的吸附性能和催化转化性能，从而有可能同时解决目前锂硫电池中的诸多问题，使得锂硫电池往实际应用方向迈进一步。
金属有机框架（MOF）作为一种新型的多孔骨架，具有较好的孔特性和较大的比表面积，控制选用金属有机框架材料的结构与孔隙度、比表面积，形成的复合材料的孔道不但对活性物质硫进行吸附，其次，孔道表面丰富的官能团，可以通过键吸附负载更多的活性物质硫材料，有助于抑制硫单质及多硫化合物在电解液中的溶解。但是，由于MOF材料的化学和热稳定不高，限制了多孔MOF材料的实际应用。
与MOF材料相比，MOF衍生碳纳米材料不但具有高比表面积和发达的孔隙结构，而且具有更加优异的化学和热稳定性，以及良好的导电性。作为一类典型的多孔MOF材料，类沸石咪唑酯骨架（ZIF）衍生碳纳米材料的制备和应用备受关注。特别值得注意的是，Zn基ZIF衍生碳纳米材料具有高比表面积、和高掺杂氮含量，但是碳材料的晶化程度和导电性较低；Co基ZIF衍生碳纳米材料具有高晶化程度、高导电性，但比表面积和氮含量却较低。因此，混合金属（Zn/Co）ZIF衍生碳材料结合了两者的优势如高比表面积、高氮含量、高导电性、以及良好的化学和热稳定性，使其更适合作为电极材料，在锂硫电池中应用。
另一方面，全世界每年约产生80万吨的烟头。这些废弃烟头还含有有毒重金属、焦油、尼古丁等污染物，可能会浸入水中，对人类和野生动物造成伤害。卷烟过滤嘴由不可生物降解的醋酸纤维制成，已有文献表明，通过连续的碳化和活化，烟头能够产生具有超高比表面积和孔隙面积的多孔碳。例如Lee等人使用碳烟化过滤器制备的表面积为573 m2/g的微孔介质碳，而在氨气下碳化的样品则具有较高的表面积，为1634 m2/g。然而，由废弃烟头中的醋酸纤维炭化制得的碳纤维材料晶化程度不高、导电性较差，限制了衍生碳材料在电化学领域，如锂硫电池电极材料中的应用。因此，采用合理的改性，使废弃烟头衍生碳材料的晶化程度和导电性得到提升，有利于衍生碳材料在锂硫电池中的实际应用。
发明内容
为了解决现有技术存在的锂硫电池电极材料导电性和比容量不好的缺陷，本发明在于提供一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料及其制备方法和应用。本发明不仅可以克服废弃烟头衍生碳纤维石墨化程度不高、导电性较差的缺点，同时能在一定程度上解决锂硫电池活性物质硫的负载量低、“穿梭效应”明显以及循环稳定性差等问题。同时，能够实现废弃烟头的高值资源化再利用，体现出经济环保的价值。
本发明是通过如下方案实现的：
一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料的制备方法，利用Co盐、Zn盐和咪唑类配体在废弃烟头（cigarette butt，记为CB）上原位反应，得到CB@Zn/Co-ZIF前驱体，然后经过煅烧，得到Co/CNF复合材料，再将所述Co/CNF复合材料与硫粉混合研磨、真空煅烧，得到S/Co/CNF复合材料。
所述的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）废弃烟头的预处理：
将废弃烟头去除包装纸后，用乙醇浸泡3 h，用乙醇浸泡，以去除废弃烟头上残留的烟丝和烟灰，取出浸泡后的废弃烟头，真空下烘干，所得产物记为CB；
（2）CB@Zn/Co-ZIF前驱体的制备：
将步骤（1）得到的CB置于Co盐、Zn盐和咪唑类配体的混合液中，室温下静置12-24h后，将浸泡过混合液的CB真空干燥12-24 h，得到CB@Zn/Co-ZIF前驱体；
（3）Co/CNF复合材料的制备：
将步骤（2）得到的CB@Zn/Co-ZIF前驱体，在惰性气体保护下恒温煅烧进行炭化、冷却，得到Co/CNF复合材料；
（4）S/Co/CNF复合材料的制备：
将步骤（3）得到的Co/CNF复合材料与硫粉混合研磨30 min，真空条件下，155℃恒温煅烧10-12 h，冷却至常温，即得S/Co/CNF复合材料。
优选地，步骤（2）中所述CB的质量为0.50-1.50 g；所述咪唑类配体的摩尔量与Co盐和Zn盐的总摩尔量的比为4-8:1；所述Co盐和Zn盐的摩尔比为1:0.1-10。
优选地，所述咪唑类配体为2-甲基咪唑，所述Co盐为硝酸钴或/和醋酸钴，所述Zn盐为硝酸锌或/和醋酸锌。
优选地，步骤（3）中所述惰性气体为高纯氩气或氮气，惰性气体流速为50-150 mL/min；所述煅烧的温度为800-900℃，升温速率为3-5℃/min，煅烧时间为2-3h，所述煅烧温度有利于Zn的顺利排出，从而使生成的碳材料CNF产生更多的孔道和更大的比表面积，更加有利于硫的吸附和传质。
本发明还提供一种所述的制备方法制备的S/Co/CNF复合材料。
本发明还提供了一种所述的S/Co/CNF复合材料作为锂硫电池的正极材料的应用，优选地，所述S/Co/CNF复合材料中硫的质量分数为60%-80%。
优选地，将所述S/Co/CNF复合材料、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂进行研磨，得到均匀浆液，然后涂抹到涂炭铝箔集流体上，干燥、切片，得到锂硫电池的正极电极。
本发明首先在废弃烟头的醋酸纤维表面原位生长含有不同金属组成的Co基ZIF材料CB@Co/Zn-ZIF，提升了烟头衍生碳纤维的石墨化程度和导电性接着将其高温炭化制备表层钴掺杂的碳纳米纤维材料；最后将碳材料与硫混合研磨，通过真空封管的方法，使硫进入碳材料的孔道之中，得到目标产物S/Co/CNF复合材料。通过烟头改性制备的碳材料具有较好的孔结构和良好的导电性，将其用作锂硫电池正极材料能有效提高硫的负载量并减缓多硫化物的溶解，同时碳材料还能起到导电剂的作用，能够明显地提升锂硫电池的性能。
本发明的有益效果：
（1）本发明在废弃烟头醋酸纤维上原位合成双金属Co/Zn-ZIF纳米晶，得到CB@Co/Zn-ZIF前驱体材料，使得制备的衍生碳材料Co/CNF复合材料不仅具有较好的孔结构，还具备ZIF衍生碳纳米材料的高含氮量、高导电性以及良好的热稳定性等优势，提高了碳材料的整体导电性以及活性物质硫的负载量，有利于Li+的扩散，从而可以有效地减缓锂硫电池的“穿梭效应”等问题。
（2）本发明采用废弃烟头为主要碳源物质，不但无需成本，而且能够实现废弃烟头的高值资源化再利用，体现出经济环保的价值。
附图说明
图1为实施例3中制备的CB@Co/Zn-ZIF前驱体的扫描电镜（SEM）图，a)为低倍扫描，b)为高倍扫描；
图2为实施例3中制备的Co/CNF复合材料的扫描电镜（SEM）图，a)为低倍扫描，b)为高倍扫描；
图3为实施例3中制备的锂硫电池正极材料的X射线衍射（XRD）谱图；
图4为实施例3中制备的Co/CNF复合材料的N2吸附-脱附曲线（BET）图；
图5为实施例3中制备的Co/CNF复合材料的孔径分布曲线（BJH）图。
图6为试验例1中制备的锂硫电池正极材料先在0.1 C下活化，后在0.5 C倍率下循环100圈的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的说明。应该理解，这些方式只是示例性的，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1)废弃烟头的预处理
将收集到的废弃烟头去除包装纸后放入烧杯中，加入适量乙醇浸泡3 h，将浸泡后的乙醇倒去，以去除废弃烟头上残留的烟丝和烟灰。之后将浸泡过的废弃烟头放入真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，所得产物记为CB；
2)CB@Co/Zn-ZIF前驱体的制备
取步骤1）得到的CB 0.5 g置于2-甲基咪唑、Co盐和Zn盐组成的混合液中，在室温下静置12 h后，将CB取出放入真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，得到CB@Co/Zn-ZIF前驱体。混合液中2-甲基咪唑的摩尔量与Co盐和Zn盐的总摩尔量的比为4:1；其中Co盐和Zn盐的摩尔比是1：10；所用钴盐和锌盐分别为六水合硝酸钴和六水合硝酸锌；
3)Co/CNF复合材料的制备
将上述CB@Co/Zn-ZIF前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中800 ℃恒温煅烧3 h，升温速率为3 ℃/min，然后自然冷却至室温，得到CB@Co/Zn-ZIF前驱体的衍生多孔碳纳米纤维，记为Co/CNF复合材料；
4)S/Co/CNF复合材料的制备
分别称取上述Co/CNF复合材料50 mg，硫粉70 mg置于玛瑙研钵中混合研磨30min，将混合物放入玻璃管中真空封管，之后将玻璃管在马弗炉中155℃恒温煅烧10 h。温度降至室温时，取出产物，得到S/Co/CNF复合材料。
实施例2
1)废弃烟头的预处理
将收集到的废弃烟头去除包装纸后放入烧杯中，加入乙醇浸泡3 h，将浸泡后的乙醇倒去，以去除废弃烟头上残留的烟丝和烟灰。之后将浸泡过的废弃烟头放入真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，所得产物记为CB；
2)CB@Co/Zn-ZIF前驱体的制备
取步骤1）得到的CB 1.0 g置于2-甲基咪唑、Co盐和Zn盐组成的混合液中，在室温下静置12 h后，将CB取出放入真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，得到CB@Co/Zn-ZIF前驱体。混合液中2-甲基咪唑的摩尔量与Co盐和Zn盐的总摩尔量的比为4:1；其中Co盐和Zn盐的摩尔比是1：5；所用钴盐和锌盐分别为六水合硝酸钴和六水合硝酸锌；
3)Co/CNF复合材料的制备
将上述CB@Co/Zn-ZIF前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中900 ℃恒温煅烧3 h，升温速率为3 ℃/min，然后自然冷却至室温，得到CB@Co/Zn-ZIF前驱体的衍生多孔碳纳米纤维，记为Co/CNF复合材料；
4)S/Co/CNF复合材料的制备
分别称取上述Co/CNF复合材料30 mg，硫粉70 mg置于玛瑙研钵中混合研磨30min，将混合物放入玻璃管中真空封管，之后将玻璃管在马弗炉中155℃恒温煅烧12 h。温度降至室温时，取出产物，得到S/Co/CNF复合材料。
实施例3
1)废弃烟头的预处理
将收集到的废弃烟头去除包装纸后放入烧杯中，加入乙醇浸泡3 h，将浸泡后的乙醇倒去，以去除废弃烟头上残留的烟丝和烟灰。之后将浸泡过的废弃烟头放入真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，所得产物记为CB；
2)CB@Co/Zn-ZIF前驱体的制备
取步骤1）得到的CB 1.0 g置于2-甲基咪唑、Co盐和Zn盐组成的混合液中，在室温下静置24 h后，将CB取出放入真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，得到CB@Co/Zn-ZIF前驱体。混合液中2-甲基咪唑的摩尔量与Co盐和Zn盐的总摩尔量的比为8:1；其中Co盐和Zn盐的摩尔比是1：1；所用钴盐和锌盐分别为六水合硝酸钴和六水合硝酸锌；
3)Co/CNF复合材料的制备
将上述CB@Co/Zn-ZIF前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中900 ℃恒温煅烧3 h，升温速率为3 ℃/min，然后自然冷却至室温，得到CB@Co/Zn-ZIF前驱体的衍生多孔碳纳米纤维，记为Co/CNF复合材料；
4)S/Co/CNF复合材料的制备
分别称取上述Co/CNF复合材料40 mg，硫粉80 mg置于玛瑙研钵中混合研磨30min，将混合物放入玻璃管中真空封管，之后将玻璃管在马弗炉中155℃恒温煅烧12 h。温度降至室温时，取出产物，得到S/Co/CNF复合材料。
图1为CB@Co/Zn-ZIF前驱体不同放大倍数的的扫描电镜（SEM）图，图2为Co/CNF复合材料不同放大倍数的扫描电镜（SEM）图，从两个图中可以看出，Zn/Co双金属ZIF高温炭化后体积缩小，且均匀分布在烟头纤维表面；图3为所制备的Co/CNF复合材料和S/Co/CNF复合材料的X射线衍射（XRD）谱图，说明S/Co/CNF复合材料的成功制备；图4为Co/CNF复合材料的N2吸附-脱附曲线（BET），图5为Co/CNF复合材料的孔径分布曲线（BJH）图，从两图可以看出N2等温吸附-脱附曲线有明显的滞后现象，且从孔径分布曲线图也可以看到明显的介孔的出峰，说明该材料具有介孔体系。
实施例4
1)废弃烟头的预处理
将收集到的废弃烟头去除包装纸后放入烧杯中，加入乙醇浸泡3 h，将浸泡后的乙醇倒去，以去除废弃烟头上残留的烟丝和烟灰。之后将浸泡过的废弃烟头放入真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，所得产物记为CB；
2)CB@Co/Zn-ZIF前驱体的制备
取步骤1）得到的CB 1.5 g置于2-甲基咪唑、Co盐和Zn盐组成的混合液中，在室温下静置24 h后，将CB取出放入真空干燥箱中60 ℃干燥24 h，得到CB@Co/Zn-ZIF前驱体。混合液中2-甲基咪唑的摩尔量与Co盐和Zn盐的总摩尔量的比为8:1；其中Co盐和Zn盐的摩尔比是10：1；所用钴盐和锌盐分别为六水合硝酸钴和六水合硝酸锌；
3)Co/CNF复合材料的制备
将上述CB@Co/Zn-ZIF前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中900 ℃恒温煅烧3 h，升温速率为5 ℃/min，然后自然冷却至室温，得到CB@Co/Zn-ZIF前驱体的衍生多孔碳纳米纤维，记为Co/CNF复合材料；
4)S/Co/CNF复合材料的制备
分别称取上述Co/CNF复合材料40 mg，硫粉80 mg置于玛瑙研钵中混合研磨30min，将混合物放入玻璃管中真空封管，之后将玻璃管在马弗炉中155℃恒温煅烧12 h。温度降至室温时，取出产物，得到S/Co/CNF复合材料。
对比例1
本对比例与实施例1相比具有如下不同：
省略实施例1中的步骤2），且将实施例1中步骤3）的“CB@Co/Zn-ZIF前驱体”替换为步骤1）中得到的“CB”，得到CNF材料；
将实施例1中步骤4）中的“Co/CNF复合材料”替换为“CNF材料”，得到S/CNF复合材料。
试验例1
锂硫电池电极的制备：
将实施例4得到的S/Co/CNF复合材料和导电剂（Super P）、粘结剂（PVDF）按8:1:1的比例混合，然后加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂继续研磨30 min，直至成为均匀浆液，之后将其涂抹到涂炭铝箔集流体上并用拉膜器拉膜，完成后置于真空干燥箱中60
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干燥12 h。烘干后将其取出并在电池切片机上切成直径10 mm的圆片，作为锂硫电池正极电极。
锂硫电池的组装及测试：
将上述得到的电极极片为正极，金属锂片为负极，隔膜为Celgard-2500型聚丙烯膜，电解液为1.0 M LiTFSI溶于DOL:DME（体积比为1:1）的溶液（添加有2.0 %LiNO3）。在充满氩气的手套箱中组装成2016型纽扣式电池，并使用蓝电电池系统测试其充放电性能。
图6为制备的锂硫电池正极材料先在0.1 C下活化，之后在0.5 C倍率下循环的充放电曲线图，从图中可以看出，首次放电比容量为1250 mAh/g，循环100圈后比容量仍能达到480 mAh/g，具有较高的比容量和稳定的循环性能。
将实施例1、2、4制备得到的S/Co/CNF复合材料采用上述相同的方法制备电极极片以及相同的方法组装锂硫电池，采用相同的方法测试其充放电性能，结果表明，采用实施例1、2和4的S/Co/CNF复合材料制备的锂硫电池正极材料在0.5 C下首次放电比容量分别达到1040 mAh/g、1124 mAh/g和1200 mAh/g，具有较高的比容量和库伦效率，循环性能较好。
将对比例1制备得到的S/CNF复合材料采用上述相同的方法制备电极极片以及相同的方法组装锂硫电池，采用相同的方法测试其充放电性能，结果表明，采用对比例1的S/CNF复合材料制备的锂硫电池正极材料在0.5 C下首次放电比容量只有631 mAh/g，比容量较低，性能较差。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但应该理解的是，本发明并不仅仅限于说明书和实施例，对于本领域技术人员而言，能够容易对本发明做出另外的修改，因此在不偏离本发明的精神和范围限定的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (8)

1.一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料的制备方法，其特征在于，利用Co盐、Zn盐和咪唑类配体在废弃烟头纤维上原位反应，得到CB@Zn/Co-ZIF前驱体，然后经过煅烧，得到Co/CNF复合材料，再将所述Co/CNF复合材料与硫粉混合研磨、真空煅烧，得到S/Co/CNF复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）废弃烟头的预处理：
将废弃烟头去除包装纸后，用乙醇浸泡3 h，取出浸泡后的废弃烟头，真空下烘干，所得产物记为CB；
（2）CB@Zn/Co-ZIF前驱体的制备：
将步骤（1）得到的CB置于Co盐、Zn盐和咪唑类配体的混合液中，室温下静置12-24 h后，将浸泡过混合液的CB真空干燥12-24 h，得到CB@Zn/Co-ZIF前驱体；
（3）Co/CNF复合材料的制备：
将步骤（2）得到的CB@Zn/Co-ZIF前驱体，在惰性气体保护下恒温煅烧进行炭化、冷却，得到Co/CNF复合材料；
（4）S/Co/CNF复合材料的制备：
将步骤（3）得到的Co/CNF复合材料与硫粉混合研磨30 min，真空条件下，155 ℃恒温煅烧10-12 h，冷却至常温，即得S/Co/CNF复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述CB的质量为0.50-1.50 g；所述咪唑类配体的摩尔量与Co盐和Zn盐的总摩尔量的比为4-8:1；所述Co盐和Zn盐的摩尔比为1:0.1-10。
4.根据权利要求2所述的一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料的制备方法，其特征在于，所述咪唑类配体为2-甲基咪唑，所述Co盐为硝酸钴或/和醋酸钴，所述Zn盐为硝酸锌或/和醋酸锌。
5.根据权利要求2所述的一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述惰性气体为高纯氩气或氮气，惰性气体流速为50-150 mL/min；所述煅烧的温度为800-900℃，升温速率为3-5℃/min，煅烧时间为2-3 h。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的制备方法制备的S/Co/CNF复合材料。
7.一种如权利要求6所述的S/Co/CNF复合材料作为锂硫电池的正极材料的应用，其特征在于，所述S/Co/CNF复合材料中硫的质量分数为60%-80%。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述S/Co/CNF复合材料、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂进行研磨，得到均匀浆液，然后涂抹到涂炭铝箔集流体上，干燥、切片，得到锂硫电池的正极电极。
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