CN107478697A - 雾凇状金属有机框架复合微电极和原位制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极、原位制备方法及应用。该复合微电极包括三维石墨烯包覆的活化碳纤维和石墨烯表层的雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架，所述三维石墨烯疏松多孔，所述雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架均匀沉积在所述三维石墨烯表层。其制备方法，包括以下步骤：将碳纤维在混合酸中进行电化学活化，并先后电沉积石墨烯和海绵状金属铜，使用电化学阳极溶出方法将海绵状金属铜原位转化为金属有机框架。本发明所提供的方法操作简捷、环境友好。该复合微电极应用于纳米电化学传感器领域时表现出较低的检测限和较高的检测灵敏度，应用前景非常广阔。

Description

雾凇状金属有机框架复合微电极和原位制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体为一种雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极的原位制备方法及应用。
技术背景
碳纤维是一种由有机纤维碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维价格便宜、尺寸较小、无毒无害、化学惰性、导电性良好，因此常被应用于微电极的制作当中。而三维网状结构的石墨烯包覆的碳纤维较单纯碳纤维而言，导电性能更好，稳定性更佳，尤其是在电化学传感器领域可作为优良的碳纤维微电极基底。
金属有机框架材料是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，内部有着不同的框架孔隙结构，从而表现出不同的吸附性能、光学性质、电磁学等性质，在现代材料学方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。特别对于电化学传感器领域，其类酶作用，稳定性等特点有取代酶的潜力，对新一代无酶的电化学传感器意义重大，更受到广泛青睐。而金属有机框架材料的形貌和尺寸控制被视为探索其物理化学性质的一个有效战略。现有的合成方法主要有微波法、水热法、气相沉积法和原子力沉积法。微波法无法实现金属有机框架的原位生长；水热法难以在微小的基底材料上原位制备尺寸均一，形貌规整的金属有机框架材料，且需要高温高压的反应条件，并且可能会产生对健康和环境有害的物质；而气相沉积法和原子力沉积法虽可在基底材料上有效控制其尺寸和形貌，但是方法复杂多步，耗能耗时。因此，开发一种简便快速、环境友好、能原位有效生长尺寸均一，形貌规整的金属有机框架修饰的复合微电极的方法对于实现金属有机框架在电化学传感器领域乃至更广泛应用仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极、原位制备方法及应用。其目的在于通过电化学阳极溶出法原位制备一种雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极，由此解决目前金属有机框架制备过程中难以原位合成尺寸均一，形貌规整的金属有机框架材料，且合成方法复杂多步，污染环境，耗能耗时等技术问题。
为了实现上述技术目的，按照本发明的一个方面，提供了一种雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极，该复合微电极从外层到内层的结构分别是雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架、三维石墨烯和活化碳纤维；所述三维石墨烯包覆所述活化碳纤维；所述三维石墨烯为石墨烯纳米片堆积而成的疏松多孔网状结构；所述雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架均匀沉积在所述三维石墨烯表面。
优选地，所述活化碳纤维直径为10μm-15μm。
优选地，所述活化碳纤维表面有线状纹路。
优选地，所述三维石墨烯将所述活化碳纤维表面的线状纹路完全包覆。
优选地，所述金属有机框架材料[Cu(INA)2]孔洞均一，直径为1μm-1.2μm。
优选地，所述金属有机框架材料[Cu(INA)2]在所述三维石墨烯表面排布整齐有序。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纤维在硝酸和硫酸的混合酸中设置2.4V-3.5V进行电化学活化2min-4min，得到活化后的碳纤维；
(2)将步骤(1)中获得的活化碳纤维在浓度为2mg/mL-4mg/mL的氧化石墨烯的电解液中电沉积5min-10min，冷冻干燥后得到三维石墨烯包覆的活化碳纤维；
(3)将步骤(2)中得到的三维石墨烯包覆的活化碳纤维在0.01M-0.03M Cu(NO3)2电解液中电沉积3min-5min，在三维石墨烯表面铜离子得到电子转化为金属铜；
(4)组建两电极体系，其中电解液为加入异烟酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，将步骤(3)制备的产物作为阳极，铂丝电极作为阴极，设置工作电压2.5V-3.5V，时间5min-10min，利用阳极溶出原理，即在较正电位下，金属铜失去电子成为铜离子，异烟酸与铜离子完成自组装，将三维石墨烯表层的海绵状金属铜原位转化为金属有机框架材料，即雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]，得到所述雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极。
优选地，所述步骤(4)中异烟酸的摩尔浓度为1mol/L-5mol/L。
优选地，步骤(3)中三维石墨烯表面的金属铜为海绵状。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极应用于无酶的葡萄糖电化学传感器。
与已有技术相比，本发明带来的有益技术效果体现在：
(1)考虑到金属有机框架材料是由有机配体和金属离子的配位形成，本发明从以电化学的角度出发，构建两电极体系，以铂丝电极为阴极，海绵状铜包覆的三维石墨烯碳纤维微电极为阳极，利用阳极溶出的原理，即海绵状金属铜在阳极正电位下失去电子成为金属铜离子，而电解液中的作为配体的异烟酸沿着三维石墨烯表面与还未扩散的铜离子迅速完成自组装，并进一步结晶成核，随着金属铜的不断溶解与金属有机框架的不断组装，三维石墨烯所形成的网络结构使金属有机框架材料均匀成核，最终形成了[Cu(INA)2]独特的雾凇状的形貌。在温和的条件下，我们通过电化学自组装的方法，控制金属离子的产生和与有机配体的配位来原位生长雾凇状的金属有机框架，避免了高温高压等苛刻的反应条件，解决了难以通过简单温和的方法在微型基底上原位合成尺寸均一，形貌规整的金属有机框架材料的问题。
(2)相比较现有其他的合成金属有机框架材料的方法，微波法，扩散法无法实现金属有机框架的原位生长，水热法难以在微小的基底材料上原位制备尺寸均一，形貌规整的金属有机框架材料，且需要高温高压的反应条件，并且会产生对健康和环境有害的物质。而气相沉积法，原子力沉积法等方法虽可在基底材料上有效控制其尺寸和形貌，但是方法复杂多步，耗能耗时。我们采用干净简便的电化学方法来原位制备金属有机框架的复合微电极，整个过程操作简单，节能快捷，绿色环保。
(3)相比较现有的在诸如硅片，导电玻璃等较大且刚性基底上制备金属有机框架材料，本发明首次在三维石墨烯包覆的柔性碳纤维上原位制备了有序雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架材料，实现了金属有机框架材料在微小碳基底上的均匀有序组装，为制备功能化的碳基复合金属有机框架材料提供了一种有效的方法。
(4)本发明制备的雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极用于纳米电化学传感器领域尤其是葡萄糖检测表现出较低的检测限10nM和较高的检测灵敏度33.9μA cm-2μM-1，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极，其中，
图1A为单根碳纤维的平面扫描电镜(SEM)图；
图1B为活化后的单根碳纤维扫描电镜(SEM)图；
图1C为沉积三维石墨烯后的单根活化碳纤维平面扫描电镜(SEM)图；
图1D为沉积海绵状金属铜在三维石墨烯表面的单根活化碳纤维的平面扫描电镜(SEM)图；
图1E为本发明提供的雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极平面扫描电镜(SEM)图；
图1F为更高倍率的雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极平面扫描电镜(SEM)图；
图2是实施例1制备的雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极的X光电子能谱(XPS)图，纵坐标为光电子强度，横坐标为电子结合能，其中，
图2A是雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极的全谱图；
图2B是雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极中的C 1s谱图；
图2C是雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极中的N 1s谱图；
图2D是雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极中的Cu2p谱图；
图3是实施例1制备的雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极以在含有0.1mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM和0.5mM葡萄糖的PBS(pH＝8.0)缓冲溶液中的循环伏安图；
图4是实施例1制备的雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极在PBS(pH＝8.0)缓冲溶液中对不同浓度的葡萄糖的计时电流响应曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极，包括三维石墨烯包覆的活化碳纤维和石墨烯表层雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]，所述三维石墨烯包覆的活化碳纤维表面多孔。所述雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]均匀沉积在所述三维石墨烯包覆的活化碳纤维表层。所述的三维石墨烯包覆的活化碳纤维直径在15μm左右，表面为石墨烯纳米片堆积而成的疏松多孔网状结构；所述的雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]材料在石墨烯纳米片堆积而成的三维网状结构上分布均匀，孔洞均一,直径约1μm。如图1E和图1F所示，其微观结构呈现雾凇状，与自然景观雾凇极为相似。
所述的一种雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
组建三电极体系，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳纤维作为工作电极。将碳纤维在硝酸和硫酸的混合酸(体积比1:1)中设置3.5V进行电化学活化4min，得到活化后的碳纤维。如图1B所示，活化后的碳纤维表面有一些纹路，较于图1A所示的原始光滑的碳纤维表面相对粗糙。
将步骤(1)中获得的活化碳纤维在浓度为4mg/mL的氧化石墨烯的电解液中电沉积10min，冷冻干燥后得到三维石墨烯包覆的活化碳纤维，如图1C所示。
将步骤(2)中得到的三维石墨烯包覆的活化碳纤维在0.03M Cu(NO3)2电解液中电沉积5min，使铜沉积在三维石墨烯包覆的活化碳纤维上，如图1D所示。
组建两电极体系，电解液为加入5M/L异烟酸的DMF，将步骤(3)得到的碳纤维作为阳极，铂电极为阴极，设置工作电压3.5V，时间10min，利用阳极溶出原理，即海绵状金属铜在阳极正电位下失去电子成为金属铜离子，而电解液中的作为配体的异烟酸沿着三维石墨烯表面与还未扩散的铜离子迅速完成自组装，并进一步结晶成核，随着金属铜的不断溶解与金属有机框架的不断组装，三维石墨烯所形成的网络结构使金属有机框架材料均匀成核，形成了规整的雾凇状的形貌，即雾凇状[Cu(INA)2]，最终得到所述的雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极。
图2A为本实施例制备得到的雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极的XPS全谱图；由图2B，2C和2D可以看出，样品分别有明显的C 1s、N 1s、Cu 2p的特征峰。
实施例2
一种雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极，包括三维石墨烯包覆的活化碳纤维和石墨烯表层雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]，所述三维石墨烯包覆的活化碳纤维表面多孔。所述雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]均匀沉积在所述三维石墨烯包覆的活化碳纤维表层。所述的三维石墨烯包覆的活化碳纤维直径在13μm左右，表面为石墨烯纳米片堆积而成的疏松多孔网状结构；所述的雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]材料在石墨烯纳米片堆积而成的三维网状结构上分布均匀，孔洞均一,直径约为1.1μm。
所述的一种雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
组建三电极体系，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳纤维作为工作电极。将碳纤维在硝酸和硫酸的混合酸(体积比1:1)中设置2.8V进行电化学活化3min，得到活化后的碳纤维。
将步骤(1)中获得的活化碳纤维在浓度为3mg/mL的氧化石墨烯的电解液中电沉积8min，冷冻干燥后得到三维石墨烯包覆的活化碳纤维。
将步骤(2)中得到的三维石墨烯包覆的活化碳纤维在0.02M Cu(NO3)2电解液中电沉积4min，使铜沉积在三维石墨烯包覆的活化碳纤维上。
组建两电极体系，电解液为加入3M/L异烟酸的DMF，将步骤(3)得到的碳纤维作为阳极，铂电极为阴极，设置工作电压3.5V，时间10min，利用阳极溶出原理，即海绵状金属铜在阳极正电位下失去电子成为金属铜离子，而电解液中的作为配体的异烟酸沿着三维石墨烯表面与还未扩散的铜离子迅速完成自组装，并进一步结晶成核，随着金属铜的不断溶解与金属有机框架的不断组装，三维石墨烯所形成的网络结构使金属有机框架材料均匀成核，形成了规整的雾凇状的形貌，即雾凇状[Cu(INA)2]，最终得到所述的雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极。
实施例3
一种雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极，包括三维石墨烯包覆的活化碳纤维和石墨烯表层雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]，所述三维石墨烯包覆的活化碳纤维表面多孔。所述雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]均匀沉积在所述三维石墨烯包覆的活化碳纤维表层。所述的三维石墨烯包覆的活化碳纤维直径在10μm左右，表面为石墨烯纳米片堆积而成的疏松多孔网状结构；所述的雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]材料在石墨烯纳米片堆积而成的三维网状结构上分布均匀，孔洞均一,直径约为1.2μm。
所述的一种雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
组建三电极体系，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳纤维作为工作电极。将碳纤维在硝酸和硫酸的混合酸(体积比1:1)中设置2.4V进行电化学活化2min，得到活化后的碳纤维。
将步骤(1)中获得的活化碳纤维在浓度为2mg/mL的氧化石墨烯的电解液中电沉积5min，冷冻干燥后得到三维石墨烯包覆的活化碳纤维。
将步骤(2)中得到的三维石墨烯包覆的活化碳纤维在0.01M Cu(NO3)2电解液中电沉积3min，使铜沉积在三维石墨烯包覆的活化碳纤维上。
组建两电极体系，电解液为加入1M/L异烟酸的DMF，将步骤(3)得到的碳纤维作为阳极，铂电极为阴极，设置工作电压3.5V，时间10min，利用阳极溶出原理，即海绵状金属铜在阳极正电位下失去电子成为金属铜离子，而电解液中的作为配体的异烟酸沿着三维石墨烯表面与还未扩散的铜离子迅速完成自组装，并进一步结晶成核，随着金属铜的不断溶解与金属有机框架的不断组装，三维石墨烯所形成的网络结构使金属有机框架材料均匀成核，形成了规整的雾凇状的形貌，即雾凇状[Cu(INA)2]，最终得到所述的雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极。
实施例4
将雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极应用于无酶的葡萄糖电化学传感器，灵敏度高，检测限低。三电极体系中，工作电极为雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，测试溶液为PBS(pH＝8.0)缓冲溶液。采用循环伏安和计时电流法，设定氧化电位为+0.65V，如图3所示，持续的增加葡萄糖的浓度，其峰电流密度随着葡萄糖浓度的提高而增大。进一步研究该传感器的安培响应，其典型的i-t曲线见看出，如图4所示，随着葡萄糖的增加，电流逐渐增加，呈现阶梯上升趋势，并且可以在2～3s内达到稳态值。从上结果可以看出雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极应用于葡萄糖电化学传感器，电化学传感性能良好。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极，其特征在于，该复合微电极从外层到内层的结构分别是雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架、三维石墨烯和活化碳纤维；所述三维石墨烯包覆所述活化碳纤维；所述三维石墨烯为石墨烯纳米片堆积而成的疏松多孔网状结构；所述雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架均匀沉积在所述三维石墨烯表面。
2.如权利要求1所述的雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极，其特征在于，所述活化碳纤维直径为10μm-15μm。
3.如权利要求2所述的雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极，其特征在于，所述活化碳纤维表面有线状纹路。
4.如权利要求3所述的雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极，其特征在于，所述三维石墨烯将所述活化碳纤维表面的线状纹路完全包覆。
5.如权利要求1所述的雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极，其特征在于，所述金属有机框架材料[Cu(INA)2]孔洞均一，直径为1μm-1.2μm。
6.如权利要求5所述的雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极，其特征在于，所述金属有机框架材料[Cu(INA)2]在所述三维石墨烯表面排布整齐有序。
7.如权利要求1-6任一所述的雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纤维在硝酸和硫酸的混合酸中设置2.4V-3.5V进行电化学活化2min-4min，得到活化后的碳纤维；
(2)将步骤(1)中获得的活化碳纤维在浓度为2mg/mL-4mg/mL的氧化石墨烯的电解液中电沉积5min-10min，冷冻干燥后得到三维石墨烯包覆的活化碳纤维；
(3)将步骤(2)中得到的三维石墨烯包覆的活化碳纤维在0.01M-0.03M Cu(NO3)2电解液中电沉积3min-5min，在三维石墨烯表面铜离子得到电子转化为金属铜；
(4)组建两电极体系，其中电解液为加入异烟酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，将步骤(3)制备的产物作为阳极，铂丝电极作为阴极，设置工作电压2.5V-3.5V，时间5min-10min，利用阳极溶出原理，即在较正电位下，金属铜失去电子成为铜离子，异烟酸与铜离子完成自组装，将三维石墨烯表层的海绵状金属铜原位转化为金属有机框架材料，即雾凇状铜有机框架[Cu(INA)2]，得到所述雾凇状[Cu(INA)2]有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极。
8.如权利要求7所述的雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中异烟酸的摩尔浓度为1mol/L-5mol/L。
9.如权利要求7或8所述的雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中三维石墨烯表面的金属铜为海绵状。
10.如权利要求1所述的雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架/三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极应用于无酶的葡萄糖电化学传感器。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108589263A (zh) * 2018-05-21 2018-09-28 南通美亚新型活性炭制品有限公司 一种碳纤维-氧化铝复合纤维的制造方法
CN109817892A (zh) * 2019-03-06 2019-05-28 浙江工业大学 一种铜集流体表面纳米化的方法
CN110492065A (zh) * 2019-07-26 2019-11-22 江苏理工学院 一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料及其制备方法和应用
CN110568035A (zh) * 2019-07-29 2019-12-13 深圳大学 一种基于irmof制备co2电催化还原材料的方法
CN110957485A (zh) * 2019-12-17 2020-04-03 东莞理工学院 一种石墨烯纳米片包覆多孔碳纤维材料及其制备方法
CN111470496A (zh) * 2020-03-08 2020-07-31 复旦大学 金属有机框架/石墨烯复合结构及其识别气体分子的应用
CN111715276A (zh) * 2020-06-24 2020-09-29 北方工业大学 一种海绵铜基复合催化材料的制备方法
CN113311036A (zh) * 2021-05-23 2021-08-27 山东化工职业学院 一种MOFs/GO复合气敏材料及其制备方法和应用
CN115248237A (zh) * 2021-04-28 2022-10-28 河南广播电视大学 铜基mof材料修饰的微电极及其在超氧阴离子检测上的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0951047A2 (en) * 1998-03-27 1999-10-20 Canon Kabushiki Kaisha Nanostructure, electron emitting device, carbon nanotube device, and method of producing the same
JP2996921B2 (ja) * 1996-06-28 2000-01-11 大阪瓦斯株式会社 一酸化炭素検出センサー
CN103342336A (zh) * 2013-06-27 2013-10-09 哈尔滨工业大学 一种三维有序大孔微电极的制备方法
CN105353014A (zh) * 2015-11-06 2016-02-24 北京理工大学 一种多孔活性石墨烯微电极的制备方法及应用
CN105523612A (zh) * 2016-03-10 2016-04-27 华南师范大学 一种颗粒电极的制备方法
CN108163936A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 南开大学 一种基于金属有机骨架材料的电极及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2996921B2 (ja) * 1996-06-28 2000-01-11 大阪瓦斯株式会社 一酸化炭素検出センサー
EP0951047A2 (en) * 1998-03-27 1999-10-20 Canon Kabushiki Kaisha Nanostructure, electron emitting device, carbon nanotube device, and method of producing the same
CN103342336A (zh) * 2013-06-27 2013-10-09 哈尔滨工业大学 一种三维有序大孔微电极的制备方法
CN105353014A (zh) * 2015-11-06 2016-02-24 北京理工大学 一种多孔活性石墨烯微电极的制备方法及应用
CN105523612A (zh) * 2016-03-10 2016-04-27 华南师范大学 一种颗粒电极的制备方法
CN108163936A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 南开大学 一种基于金属有机骨架材料的电极及其制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108589263A (zh) * 2018-05-21 2018-09-28 南通美亚新型活性炭制品有限公司 一种碳纤维-氧化铝复合纤维的制造方法
CN109817892A (zh) * 2019-03-06 2019-05-28 浙江工业大学 一种铜集流体表面纳米化的方法
CN110492065B (zh) * 2019-07-26 2022-02-08 江苏理工学院 一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料及其制备方法和应用
CN110492065A (zh) * 2019-07-26 2019-11-22 江苏理工学院 一种基于废弃烟头的S/Co/CNF复合材料及其制备方法和应用
CN110568035A (zh) * 2019-07-29 2019-12-13 深圳大学 一种基于irmof制备co2电催化还原材料的方法
CN110957485A (zh) * 2019-12-17 2020-04-03 东莞理工学院 一种石墨烯纳米片包覆多孔碳纤维材料及其制备方法
CN111470496A (zh) * 2020-03-08 2020-07-31 复旦大学 金属有机框架/石墨烯复合结构及其识别气体分子的应用
CN111470496B (zh) * 2020-03-08 2023-02-10 复旦大学 金属有机框架/石墨烯复合结构及其识别气体分子的应用
CN111715276A (zh) * 2020-06-24 2020-09-29 北方工业大学 一种海绵铜基复合催化材料的制备方法
CN115248237A (zh) * 2021-04-28 2022-10-28 河南广播电视大学 铜基mof材料修饰的微电极及其在超氧阴离子检测上的应用
CN115248237B (zh) * 2021-04-28 2024-04-26 河南广播电视大学 铜基mof材料修饰的微电极及其在超氧阴离子检测上的应用
CN113311036A (zh) * 2021-05-23 2021-08-27 山东化工职业学院 一种MOFs/GO复合气敏材料及其制备方法和应用
CN113311036B (zh) * 2021-05-23 2024-01-12 山东化工职业学院 一种MOFs/GO复合气敏材料及其制备方法和应用

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