KR20140003384A

KR20140003384A - 세퍼레이터 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140003384A
Application number: KR1020137005525A
Authority: KR
Inventors: 야스오 시노하라; 겐이치로 스가와라; 히로시 시노다
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2014-01-09
Also published as: TW201220580A; JP2016040784A; CN103026531A; WO2012018133A1; KR101965915B1; JP6193333B2; JP6189011B2; JP2012054229A; CN106887554A

Abstract

본 발명은, 세퍼레이터 및 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다. 그 세퍼레이터는, 미립자와 수용성 폴리머를 함유하는 다공막과, 폴리올레핀 다공막이 서로 적층된 세퍼레이터로서, 상기 미립자가 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만, 또한 비표면적이 50 ㎡/g 이상의 미립자 (a) 와, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상의 미립자 (b) 로 실질적으로 이루어지며, 미립자 (a) 에 대한 미립자 (b) 의 중량비가 0.05 ∼ 50 이고, 수용성 폴리머에 대한 미립자의 중량비가 1 ∼ 100 이다. 그 방법은 수용성 폴리머, 미립자 및 매체를 함유하는 슬러리를 폴리올레핀 다공막 상에 도공하는 공정, 및 얻어진 도공막으로부터 매체를 제거함으로써, 수용성 폴리머와 미립자를 함유하는 다공막을 폴리올레핀 다공막 상에 적층하는 공정을 포함하는 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 상기 미립자가 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만, 또한 비표면적이 50 ㎡/g 이상의 미립자 (a) 와, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상의 미립자 (b) 로 실질적으로 이루어지며, 미립자 (a) 에 대한 미립자 (b) 의 중량비가 0.05 ∼ 50 이고, 수용성 폴리머에 대한 미립자의 중량비가 1 ∼ 100 이며, 또한 수용성 폴리머 및 매체의 합계에 있어서의 수용성 폴리머의 농도가 0.4 중량％ 이상 1.3 중량％ 이하이다.

Description

세퍼레이터 및 그 제조 방법{SEPARATOR AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

비수 전해액 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.

이들 리튬 이온 2 차 전지로 대표되는 비수 전해액 2 차 전지는 에너지 밀도가 높다. 전지의 파손 혹은 전지를 사용하고 있는 기기의 파손 등에 의해 내부 단락·외부 단락이 발생한 경우에는, 대전류가 흘러 이상 발열이 일어나는 경우가 있다. 그 때문에, 비수 전해액 2 차 전지에는 일정 이상의 발열을 방지하여, 높은 안전성을 확보하는 것이 요구되고 있다. 이상 발열시에, 세퍼레이터는 일반적으로는 정-부극 사이의 이온의 통과를 차단하여 추가적인 발열을 방지하는 셧다운 기능을 갖는다. 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터로는, 이상 발열시에 용융하는 재질로 이루어지는 다공막을 갖는 세퍼레이터를 들 수 있다. 즉, 그 세퍼레이터를 사용한 전지는 이상 발열시에 그 다공막이 용융 및 무공화 (無孔化) 됨으로써, 이온의 통과를 차단하여 추가적인 발열을 억제할 수 있다.

이와 같은 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터로는 예를 들어, 폴리올레핀제의 다공막이 사용된다. 폴리올레핀 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는 전지의 이상 발열시에는 약 80 ∼ 180 ℃ 에서 용융 및 무공화됨으로써, 이온의 통과를 차단 (셧다운) 할 수 있어 추가적인 발열을 억제할 수 있다. 그러나, 온도가 더욱 높아지는 경우에는, 폴리올레핀 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는 수축이나 파막 (破膜) 등에 의해, 정극 (正極) 과 부극 (負極) 이 직접 접촉하여 단락을 일으킬 우려가 있다. 이와 같이, 폴리올레핀제의 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는 온도가 더욱 높아지는 경우의 형상 안정성이 불충분하여, 단락에 의한 이상 발열을 억제할 수 없는 경우가 있다.

한편, 폴리올레핀 다공막에 내열성이 있는 재질로 이루어지는 다공막을 적층함으로써, 세퍼레이터에 고온에서의 형상 안정성을 부여하는 방법이 검토되고 있다. 이와 같은 내열성이 높은 세퍼레이터로서, 예를 들어 재생 셀룰로오스막이 유기 용매에 침지되어 얻어진 다공막과, 폴리올레핀 다공막이 서로 적층된 세퍼레이터가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 세퍼레이터는 고온에서의 형상 안정성이 우수하여, 안전성이 보다 높은 비수 전해액 2 차 전지를 부여할 수 있지만, 그 세퍼레이터를 사용하여 얻어지는 비수 전해액 2 차 전지의 부하 특성이 불충분해진다는 문제가 있었다.

특허문헌 2 에는 셧다운성에 더하여, 고온에서의 형상 안정성이 우수한 세퍼레이터로서, 미립자 및 수용성 폴리머를 함유하는 다공막과 폴리올레핀 다공막이 적층된 세퍼레이터가 개시되어 있다. 그 세퍼레이터를 비수 전해액 2 차 전지에 사용함으로써 부하 특성, 사이클성, 나아가서는 안전성이 우수한 비수 전해액 2 차 전지가 얻어지고 있다. 그 세퍼레이터는 수용성 폴리머와 미립자와 매체를 함유하는 슬러리를 폴리올레핀 다공막 상에 도공하는 공정, 및 얻어진 도공막으로부터 매체를 제거함으로써, 수용성 폴리머와 미립자를 함유하는 다공막을 폴리올레핀 다공막 상에 적층하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 그러나, 얻어진 세퍼레이터의 일부에 있어서, 고온에서의 셧다운성 및 형상 안정성의 밸런스가 충분하다고는 말하기 어려운 경우가 있었다. 즉, 고온에서의 셧다운성 및 형상 안정성이 우수한 세퍼레이터를 안정적으로 제조하는 관점에서 개선의 여지가 남아 있었다.

일본 공개특허공보 평10-3898호 일본 공개특허공보 2004-227972호

본 발명의 목적은, 셧다운성 및 고온에서의 형상 안정성이 우수한 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터, 및 그 세퍼레이터를 양호한 재현성으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 미립자와 수용성 폴리머를 함유하는 다공막과, 폴리올레핀 다공막이 서로 적층된 세퍼레이터로서,

상기 미립자가 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만, 또한 비표면적이 50 ㎡/g 이상의 미립자 (a) 와, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상의 미립자 (b) 로 실질적으로 이루어지고,

미립자 (a) 에 대한 미립자 (b) 의 중량비가 0.05 ∼ 50 이며,

수용성 폴리머에 대한 미립자의 중량비가 1 ∼ 100 인 세퍼레이터.

<2> 미립자 (b) 의 비표면적이 20 ㎡/g 이하인 <1> 의 세퍼레이터.

<3> 상기 수용성 폴리머가 셀룰로오스에테르, 폴리비닐알코올 및 알긴산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머인 <1> 또는 <2> 의 세퍼레이터.

<4> 상기 셀룰로오스에테르가 카르복시메틸셀룰로오스인 <3> 의 세퍼레이터.

<5> 상기 폴리올레핀 다공막이 폴리에틸렌 다공막인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나의 세퍼레이터.

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나의 세퍼레이터를 갖는 비수 전해액 2 차 전지.

<7> 수용성 폴리머, 미립자 및 매체를 함유하는 슬러리를 폴리올레핀 다공막 상에 도공하는 공정, 및 얻어진 도공막으로부터 매체를 제거함으로써, 수용성 폴리머와 미립자를 함유하는 다공막을 폴리올레핀 다공막 상에 적층하는 공정을 포함하는 세퍼레이터의 제조 방법으로서,

미립자 (a) 에 대한 미립자 (b) 의 중량비가 0.05 ∼ 50 이며,

수용성 폴리머에 대한 상기 미립자의 중량비가 1 ∼ 100 이고,

또한, 수용성 폴리머 및 매체의 합계에 있어서의 수용성 폴리머 농도가 0.4 중량％ 이상 1.3 중량％ 이하인 세퍼레이터의 제조 방법.

<8> 미립자 (b) 의 비표면적이 20 ㎡/g 이하인 <7> 의 세퍼레이터의 제조 방법.

<9> 슬러리 중의 고형분 농도가 6 ∼ 50 중량％ 인 <7> 또는 <8> 의 세퍼레이터의 제조 방법.

<10> 상기 수용성 폴리머가 셀룰로오스에테르, 폴리비닐알코올 및 알긴산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머인 <7> 내지 <9> 중 어느 하나의 세퍼레이터의 제조 방법.

<11> 상기 셀룰로오스에테르가 카르복시메틸셀룰로오스인 <10> 의 세퍼레이터의 제조 방법.

<12> 폴리올레핀 다공막이 폴리에틸렌 다공막인 <7> 내지 <11> 중 어느 하나의 세퍼레이터의 제조 방법.

<세퍼레이터>

본 발명의 세퍼레이터는 수용성 폴리머와 미립자를 함유하는 다공막 (이하,「A 막」이라고 칭하는 경우가 있다) 과 폴리올레핀 다공막 (이하,「B 막」이라고 칭하는 경우가 있다) 이 서로 적층된 세퍼레이터이고, 후술하는 바와 같이 수용성 폴리머와 미립자와 매체를 함유하는 슬러리를 폴리올레핀 다공막 (B 막) 에 도공하는 공정, 및 얻어진 도공막으로부터 건조 등에 의해 매체를 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. A 막은 셧다운이 발생하는 고온에 있어서의 내열성을 가지고 있으며, 세퍼레이터에 형상 안정성의 기능을 부여한다. B 막은 이상 발열시에 용융 및 무공화됨으로써 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여한다. 상기한 A 막과 B 막은 서로 적층되어 있으면 되고, 3 층 이상이어도 된다. 예를 들어, B 막의 양면에 A 막이 적층된 형태 등을 들 수 있다.

먼저, 세퍼레이터에 있어서의 A 막에 대해 설명한다. A 막은 미립자와 수용성 폴리머를 함유하는 다공막이다. 수용성 폴리머의 예로는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있고, 셀룰로오스에테르, 폴리비닐알코올, 알긴산나트륨이 바람직하며, 셀룰로오스에테르가 더욱 바람직하다. 셀룰로오스에테르의 예로는 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 장시간에 걸친 사용에 있어서의 열화가 적기 때문에 CMC 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 미립자로는, 무기 재료 또는 유기 재료로 이루어지는 미립자를 사용할 수 있다. 유기 재료의 예로는, 구체적으로는 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 중합체 혹은 2 종류 이상의 공중합체 ; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4 불화에틸렌-6 불화프로필렌 공중합체, 4 불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지 ; 멜라민 수지 ; 우레아 수지 ; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 무기 재료의 예로는, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등을 들 수 있다. 미립자의 재료로는 무기 재료가 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하다. 이들 미립자의 재료는 각각 단독으로 사용할 수 있다. 2 종 이상의 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.

A 막을 구성하는 미립자는 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만, 또한 비표면적이 50 ㎡/g 이상의 미립자 (a) 와, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상의 미립자 (b) 로 실질적으로 이루어지고, 미립자 (a) 에 대한 미립자 (b) 의 중량비가 0.05 ∼ 50 이다. 미립자 (a) 및 미립자 (b) 의 재료는 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.

2 종류의 미립자 중, 입경이 큰 미립자 (b) 는 A 막에 있어서 주골격이 되고, A 막의 고온시의 형상 안정성에 기여한다. 입경이 작은 미립자 (a) 는 미립자 (b) 의 간극을 적절히 메워 A 막의 기계적 강도를 보다 높이는 작용을 갖고, 또한 후술하는 바와 같이, 세퍼레이터를 제조할 때에 수용성 폴리머의 B 막 세공 내로 과잉으로 들어가는 것을 억제하는 작용도 갖는다. A 막은 미립자 (a) 와 미립자 (b) 의 양방을 함유한다. 미립자 (a) 와 미립자 (b) 의 일방만을 사용한 경우에는, 충분한 통기성 (이온 투과성) 을 유지하면서, 실용 레벨에서의 고온시의 형상 안정성과 셧다운성을 겸비하는 것이 어렵다.

미립자 (a) 는 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.05 ㎛ 미만이며, 또한 미립자 (a) 의 비표면적은 50 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 70 ㎡/g 이상이다. 평균 입경의 하한에 관해서 미립자 (a) 의 평균 입경은 통상적으로 0.01 ㎛ 이상 정도이다. 비표면적의 상한에 관해서 미립자 (a) 의 비표면적은 통상적으로 150 ㎡/g 이하 정도이다. 미립자 (a) 의 형상의 예로는, 구형, 표주박형 등을 들 수 있다. 미립자 (a) 가 평균 입경 0.1 ㎛ 미만, 및 비표면적 50 ㎡/g 이상의 양방을 만족시키지 않으면, 세퍼레이터의 셧다운성 (B 막의 무공화) 이 불충분해진다. 여기서, 미립자 (a) 의 비표면적은 BET 측정법에 의해 측정한 값이다. 또, 미립자 (a) 의 평균 입경 d (㎛) 는, BET 비표면적 B (㎡/g) 및 미립자의 진밀도 D (g/㎥) 를 사용한 이하의 식으로 구한 값이다.

평균 입경 d (㎛) = 6 × 10⁶/(B × D)

한편, 미립자 (b) 는 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.25 ㎛ 이상이다. 미립자 (b) 의 평균 입경이 0.2 ㎛ 미만이면, A 막의 가열시의 수축을 충분히 억제할 수 없게 되어, 고온에서의 형상 안정성이 불충분해진다. 또한, 미립자 (b) 의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 평균 입경의 상한에 관해서 미립자 (b) 의 평균 입경은 통상적으로 1.0 ㎛ 이하 정도이다. 비표면적의 하한에 관해서, 미립자 (a) 의 비표면적은 통상적으로 4.0 ㎡/g 이상 정도이다. 미립자 (b) 의 형상의 예로는, 구형, 표주박형 등을 들 수 있다. 또한, 미립자 (b) 의 평균 입경은 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 25 개씩 입자를 임의로 추출하고, 각각에 대해 입경 (직경) 을 측정하여 25 개의 입경의 평균값으로서 산출한 값이다. 또, 미립자 (b) 의 형상이 구형 이외인 경우에는, 입자에 있어서의 최대 길이를 나타내는 방향의 길이를 그 입경으로 한다. 또, 미립자 (b) 의 비표면적은 BET 측정법에 의해 측정한 값이다.

또, A 막에 있어서, 미립자 (a) 에 대한 미립자 (b) 의 중량비 (미립자 (a) 를 1 로 했을 때의 미립자 (b) 의 중량 비율) 는 0.05 ∼ 50 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 이며, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 10 이다. 중량비가 0.05 미만이면, A 막의 열수축을 충분히 억제하지 못하고, 고온에서의 형상 안정성이 불충분해지며, 50 을 초과하면, 세퍼레이터의 셧다운성이 저해되어 버린다.

또한, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 미립자 (a) 와 미립자 (b) 이외의 미립자 (이하, 「그 밖의 미립자」라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유하고 있어도 된다. A 막에 있어서의 그 밖의 미립자의 함유량의 비율은, 미립자 (a) 와 미립자 (b) 의 합계 중량에 대해 100 중량％ 이하 (0 중량％ 를 포함한다) 인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이하 (0 중량％ 를 포함한다) 인 것이 보다 바람직하다.

A 막의 두께는 통상적으로 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이다. 지나치게 두꺼우면, 비수 전해액 2 차 전지를 제조했을 경우에, 그 전지의 부하 특성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 얇으면, 그 전지의 이상 발열이 발생했을 때에 폴리올레핀 다공막의 열수축에 저항하지 못하고 세퍼레이터가 수축될 우려가 있다. 또한, A 막이 B 막의 양면에 형성되는 경우에는, A 막의 두께는 양면의 합계 두께로 한다.

A 막은 다공질의 막이지만, 그 구멍 직경은 구멍을 구형으로 근사했을 때의 구의 직경으로서 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 구멍 직경의 평균 크기 또는 구멍 직경이 3 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 정극이나 부극의 주성분인 탄소 분말이나 그 소편이 탈락했을 때에 단락이 일어날 우려가 있다. 또, A 막의 공극률은 30 ∼ 90 체적％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 85 체적％ 이다.

다음으로, 세퍼레이터에 있어서의 B 막에 대해 설명한다. B 막은 폴리올레핀의 다공막이고, 비수 전해액 2 차 전지에 있어서 전해액에 용해되지 않는다. B 막은 분자량이 5 × 10⁵ ∼ 15 × 10⁶ 인 고분자량 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. B 막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 1 × 10⁵ 이상의 고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 중량 평균 분자량이 5 × 10⁵ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 더욱 보다 바람직하다.

B 막의 공극률은 20 ∼ 80 체적％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 체적％ 이다. 그 공극률이 20 체적％ 미만에서는 전해액의 유지량이 적어지는 경우가 있고, 80 체적％ 를 초과하면 셧다운이 발생하는 고온에 있어서의 무공화가 불충분해져, 전지의 이상 발열이 발생했을 때에 전류를 차단할 수 없게 될 우려가 있다.

B 막의 두께는 통상적으로 4 ∼ 50 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ 이다. 두께가 4 ㎛ 미만이면, 셧다운이 불충분할 우려가 있고, 50 ㎛ 를 초과하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 두꺼워져 전지의 전기 용량이 작아질 우려가 있다. B 막의 구멍 직경은 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

B 막은 그 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 갖고, 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체나 액체가 투과 가능하다. B 막의 투기도는 통상적으로 걸리값으로 50 ∼ 400 초/100 cc 이고, 바람직하게는 50 ∼ 300 초/100 cc 이다.

B 막의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-29563호에 기재된 바와 같이, 폴리올레핀에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후, 그 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법이나, 일본 공개특허공보 평7-304110호에 기재된 바와 같이, 공지된 방법에 의해 제조한 폴리올레핀으로 이루어지는 필름을 사용하여 그 필름의 구조적으로 약한 비정 (非晶) 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 예를 들어 B 막이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀으로 형성되는 경우에는, 제조 비용의 관점에서 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

즉, (1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 ∼ 200 중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 ∼ 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정

(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정

(3) 공정 (2) 에서 얻어진 시트로부터 무기 충전제를 제거하는 공정

(4) 공정 (3) 에서 얻어진 시트를 연신하여 B 막을 얻는 공정

을 포함하는 방법, 또는

(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 ∼ 200 중량부와, 무기 충전제 100 ∼ 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정

(3) 공정 (2) 에서 얻어진 시트를 연신하여 연신 시트를 얻는 공정

(4) 공정 (3) 에서 얻어진 연신 시트로부터 무기 충전제를 제거하여 B 막을 얻는 공정

을 포함하는 방법이다.

또한, B 막에 대해서는 상기 기재된 특성을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.

상기한 A 막과 B 막은 서로 적층되어 세퍼레이터를 구성한다. 세퍼레이터는 A 막과 B 막 이외의, 예를 들어 접착막, 보호막 등의 다공막을 본 발명의 목적을 현저하게 저해하지 않는 범위에서 포함해도 된다.

세퍼레이터 전체의 두께 (A 막의 두께 + B 막의 두께의 합계) 는 통상적으로 5 ∼ 80 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 6 ∼ 35 ㎛ 이다. 세퍼레이터 전체의 두께가 5 ㎛ 미만에서는 파막하기 쉬워지고, 80 ㎛ 를 초과하면 전지의 전기 용량이 작아질 우려가 있다. 세퍼레이터 전체의 공극률은 통상적으로 30 ∼ 85 체적％ 이고, 바람직하게는 35 ∼ 80 체적％ 이다. 본 발명의 세퍼레이터를 사용하여 비수 전해액 2 차 전지를 제조했을 경우, 높은 부하 특성이 얻어지지만, 세퍼레이터의 투기도는 50 ∼ 2000 초/100 cc 가 바람직하고, 50 ∼ 1000 초/100 cc 가 보다 바람직하다. 투기도가 2000 초/100 cc 이상이 되면, 세퍼레이터의 이온 투과성, 및 전지의 부하 특성이 낮아질 우려가 있다.

셧다운이 발생하는 고온에 있어서의 세퍼레이터의 치수 유지율로는 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 세퍼레이터의 치수 유지율은 B 막의 MD 방향 및 TD 방향에 의존하여 상이한 경우가 있지만, 이 경우, B 막의 MD 방향의 치수 유지율 및 TD 방향의 치수 유지율 중 작은 값을 사용한다. 여기서, MD 방향이란 시트 성형시의 길이 방향, TD 방향이란 시트 성형시의 폭 방향을 말한다. 치수 유지율이 90 ％ 미만이면, 셧다운이 발생하는 고온에 있어서 세퍼레이터의 열수축에 의해, 정-부극 사이에서 단락을 일으켜, 결과적으로 셧다운 기능이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 셧다운이 발생하는 고온이란, 80 ∼ 180 ℃ 의 온도이며, 통상은 130 ∼ 150 ℃ 정도이다.

<세퍼레이터의 제조 방법>

다음으로, 세퍼레이터의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 세퍼레이터는, 수용성 폴리머, 미립자 및 매체를 함유하는 슬러리 (A 막 형성용 슬러리) 를 B 막 상에 도공하는 공정, 및 얻어진 도공막으로부터 매체를 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 도공막은 B 막 상에 도공된 막이다. 도공막으로부터 매체를 제거함으로써, 수용성 폴리머와 미립자를 함유하는 다공막 (A 막) 이 얻어지고, A 막은 B 막 상에 적층된다. 도공막이 건조되었을 때, 미립자의 주위에 간극이 생겨 A 막이 생성되는 것이라고 추측된다. 슬러리가 미립자를 함유하지 않으면, 다공막은 얻을 수 없다. 또한, 슬러리를 B 막의 양면에 도공하여, B 막의 양면에 A 막을 형성해도 된다.

본 발명의 방법에 있어서의 슬러리는, 예를 들어 매체 중에 수용성 폴리머를 용해 또는 팽윤시키고 (도공할 수 있으면 수용성 폴리머가 팽윤한 액이어도 된다), 추가로 미립자를 거기에 첨가하여 균일하게 될 때까지 혼합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 혼합 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 쓰리 원 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등 종래 공지된 분산기를 사용할 수 있다.

슬러리에 있어서의 미립자는 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만, 또한 비표면적이 50 ㎡/g 이상의 미립자 (a) 와, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상의 미립자 (b) 로 실질적으로 이루어지고, 미립자 (a) 에 대한 미립자 (b) 의 중량비는 0.05 ∼ 50 이며, 수용성 폴리머에 대한 미립자의 중량비는 1 ∼ 100 이다.

매체로는, 물, 또는 에탄올, 이소프로판올 등의 유기 용매, 혹은 물과 에탄올 등의 유기 용매와의 혼합 용매가 사용된다.

A 막 형성용 슬러리에 함유되는 수용성 폴리머, 미립자 (a), 미립자 (b) 는 상기 서술한 세퍼레이터에서 설명한 것과 동일하다. 수용성 폴리머로는 셀룰로오스에테르, 폴리비닐알코올, 알긴산나트륨이 바람직하고, CMC 가 특히 바람직하다. 미립자 (a) 및 미립자 (b) 로는, 무기 재료 또는 유기 재료로 이루어지는 미립자를 사용할 수 있다. 미립자의 재료로는 무기 재료가 바람직하고, 특히 알루미나가 바람직하다. 미립자 (a) 및 미립자 (b) 의 재료는 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.

또, 본 발명의 목적을 현저하게 저해하지 않는 범위에서 미립자 (a) 및 미립자 (b) 이외의 그 밖의 미립자를 함유하고 있어도 된다. 슬러리에 있어서의 그 밖의 미립자의 함유량의 비율은, 미립자 (a) 와 미립자 (b) 의 합계 중량에 대해 100 중량％ 이하 (0 중량％ 를 포함한다) 인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이하 (0 중량％ 를 포함한다) 인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 목적을 현저하게 저해하지 않는 범위에서 슬러리에 계면활성제, pH 조정제, 분산제, 가소제 등을 첨가할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 종래의 세퍼레이터의 제조 공정에 있어서, 수용성 폴리머와 미립자와 매체를 함유하는 슬러리를 폴리올레핀 다공막 상에 도공했을 때에, 슬러리 중의 수용성 폴리머가 매체와 함께 폴리올레핀 다공막의 세공 내로 과잉으로 들어가, 그 상태에서 건조됨으로써 수용성 폴리머가 그 세공 내에서 석출된다는 문제가 있다. 본 발명의 방법에 있어서는, 슬러리 중에 함유되는 미립자 (a) 는 비표면적이 크기 때문에, 미립자 (a) 의 표면에 매체 및 수용성 폴리머가 흡착 및 유지될 수 있다. 미립자 (a) 자신은 그 크기에 의해, 물리적으로 B 막의 세공 내로 들어가기 어렵다. 결과적으로, 슬러리가 미립자 (a) 를 함유함으로써, 미립자 (a) 가 수용성 폴리머의 B 막 세공 내로 과잉으로 들어가는 것을 억제한다. 한편, 미립자 (a) 는 입경이 작고 부피가 크기 때문에, 슬러리가 미립자 (b) 를 함유하지 않고 미립자 (a) 만을 함유하는 경우에는, 형성되는 A 막의 겉보기 중량에 대해 두께가 지나치게 커져, 결과적으로 A 막의 공극률이 커지고, A 막의 고온에서의 치수 유지성이나 기계적 강도를 저해시켜 버린다. 따라서, 미립자 (a) 에 대한 미립자 (b) 의 중량비 (미립자 (a) 를 1 로 했을 때의 미립자 (b) 의 중량 비율) 는 0.05 ∼ 50 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 이며, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 10 이다. 미립자 (a) 에 대한 미립자 (b) 의 중량비가 상기 범위이면, A 막의 두께를 적당히 유지할 수 있고, A 막의 열수축을 억제할 수 있으며, A 막은 충분한 기계적 강도를 가질 수 있다.

슬러리의 수용성 폴리머 및 매체의 합계에 있어서의 수용성 폴리머의 농도는, (수용성 폴리머 및 매체의 중량에 대해) 0.4 중량％ 이상 1.3 중량％ 이하이고, 바람직하게는 0.4 중량％ 이상 1.0 중량％ 이하이다. 수용성 폴리머의 농도가 0.4 중량％ 미만이면, 상기 서술한 미립자 (a) 에 의한 수용성 폴리머의 흡착 유지 효과가 불충분해지고, 또한 도공막의 밀착성이 나쁘고, 도공막의 박리가 일어나 B 막 상에 연속막으로서의 A 막을 형성할 수 없게 될 우려가 있으며, 1.3 중량％ 를 초과하면, 얻어진 세퍼레이터의 셧다운성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 또, 도공에 적합한 슬러리 점도를 얻도록 수용성 폴리머의 분자량 등을 적절히 선택할 수 있다.

또, 상기 슬러리 중의 고형분 농도 (슬러리에 대한 미립자 (a) 및 미립자 (b) 의 합계의 농도) 는 바람직하게는 6 ∼ 50 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 9 ∼ 25 중량％ 이다. 고형분 농도가 6 중량％ 미만에서는 슬러리로부터의 매체 제거시에 제거하기 어려워지고, 50 중량％ 를 초과하면, B 막 상에 슬러리를 얇게 도포해야 하여 도공하기 어렵다.

A 막을 제조함에 있어서, B 막 위에 A 막 형성용 슬러리를 도공했을 때에, 그 슬러리가 B 막의 세공 (공극) 내로 들어가, 슬러리 중의 수용성 폴리머가 석출되는, 이른바 「앵커 효과」에 의해 A 막과 B 막이 접착된다. 이 때, 슬러리가 B 막의 세공 내로 과잉으로 들어가면, 수용성 폴리머가 B 막의 보다 세공 심부에까지 침투 후, 석출됨으로써, 셧다운시에 있어서의 B 막의 원활한 용융이 저해되는 문제가 있다. 수용성 폴리머를 함유하는 슬러리가 B 막의 세공 (공극) 내로 과잉으로 들어가는 것을 억제함으로써, 이 문제를 회피할 수 있다.

슬러리가 충분한 비표면적을 갖는 미립자 (a) 를 함유함으로써, 수용성 폴리머가 미립자 (a) 에 흡착 및 유지되어, 슬러리 내의 수용성 폴리머가 B 막의 세공 (공극) 심부에까지 침투하는 것을 억제할 수 있다. 그 효과를 얻기 위해서는, 하기 식으로 나타나는 S 값이 200 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ㎡/g 이상이다.

S =[(미립자 (a) 의 비표면적 (㎡/g) × 미립자 (a) 의 부수 (PHR)) + (미립자 (b) 의 비표면적 (㎡/g) × 미립자 (b) 의 부수 (PHR))]/(수용성 폴리머의 부수 (PHR))

한편, A 막이 필러로서 충분한 크기를 갖는 미립자 (b) 를 함유함으로써, 셧다운이 발생하는 고온에 있어서 A 막은 B 막의 열수축을 억제할 수 있다. 미립자 (b) 의 평균 입경은 0.2 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.25 ㎛ 이상이다. A 막이 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상의 미립자 (b) 를 함유하지 않으면, 유위 (有爲) 하게 B 막의 열수축을 억제하어, 충분한 치수 유지성을 갖는 세퍼레이터를 얻는 것이 어렵다. 또한, 미립자 (b) 의 상한값은 A 막의 형상을 유지할 수 있는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다.

슬러리를 B 막에 도공하여 도공막을 얻는 방법은, 균일하게 웨트 코팅할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 캐필러리 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 대 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코터법, 그라비아 코터법, 다이 코터법 등을 채용할 수 있다. A 막의 두께는 도공막의 두께, 수용성 폴리머의 슬러리 중의 농도, 미립자의 수용성 폴리머에 대한 비를 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, B 막을 지지하는 지지체로서, 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.

도공막으로부터의 매체의 제거는 건조에 의한 방법이 일반적이다. 제거 방법의 예로서, 그 매체에는 용해될 수 있지만 수용성 폴리머를 용해시키지 않는 용매를 준비하고, 도공막을 그 용매 중에 침지시켜 그 매체를 그 용매로 치환함으로써 수용성 폴리머를 석출시키고, 매체를 제거하고, 용매를 건조에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 슬러리를 B 막 위에 도공했을 경우, 매체 또는 용매의 건조 온도는 B 막의 투기도를 저하시키지 않는 온도가 바람직하다.

<비수 전해액 2 차 전지>

다음으로, 본 발명의 비수 전해액 2 차 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 전지는 본 발명의 세퍼레이터를 포함한다. 이하에, 비수 전해액 2 차 전지로서 리튬 이온 2 차 전지의 일례를 설명한다. 특히, 세퍼레이터 이외의 구성 요소를 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

비수 전해액으로는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl₄ 등 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, 및 LiC(CF₃SO₂)₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불소 함유 리튬염이 바람직하다.

비수 전해액으로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, Y-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물 또는 상기의 물질에 불소기를 도입한 것을 사용할 수 있지만, 통상은 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용한다.

이들 중에서도 카보네이트류를 함유하는 것이 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트, 또는 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합물이 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합물로는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 점에서, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합물이 바람직하다.

정극 시트는, 통상적으로 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 것을 사용한다. 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 가압 성형하는 방법 ; 유기 용매를 추가로 사용하여 정극 합제 페이스트를 얻고, 그 페이스트를 정극 집전체에 도공하고 건조시켜, 얻어진 시트를 프레스하여 정극 합제를 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 그 정극 활물질로서, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 함유하고, 도전재로서 탄소질 재료를 함유하며, 결착제로서 열가소성 수지 등을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 정극 집전체로는 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 사용할 수 있지만, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 이 바람직하다. 그 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료로는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 천이 금속을 적어도 1 종 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 평균 방전 전위가 높다는 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO₂ 형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.

그 리튬 복합 산화물은 여러 가지 금속 원소를 함유해도 되고, 특히 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni 의 몰수의 합에 대해, 상기의 적어도 1 종의 금속 원소가 0.1 ∼ 20 몰％ 이도록 그 금속 원소를 함유하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클성이 향상되므로 바람직하다.

그 결착제로는, 폴리비닐리덴플로라이드, 비닐리덴플로라이드의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플로로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

그 도전제로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 도전재로서 각각 단독으로 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용해도 된다.

부극 시트로는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 실시하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 탄소질 재료로서, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우 큰 에너지 밀도가 얻어진다는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 바람직하다.

부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등을 사용할 수 있지만, 특히 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu 가 바람직하다. 그 부극 집전체에 부극 활물질을 함유하는 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 가압 성형하는 방법 ; 용매 등을 추가로 사용하여 부극 합제 페이스트를 얻고, 그 페이스트를 부극 집전체에 도공, 건조시켜, 얻어진 시트를 프레스하여 부극 합제를 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등 중 어느 것이어도 된다.

본 발명의 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 비수 전해액 2 차 전지를 제조하면, 높은 부하 특성을 갖고, 이상 발열이 일어났을 경우에도, 세퍼레이터는 셧다운 기능을 발휘하여 추가적인 발열을 억제할 수 있고, 온도가 더욱 높아져도 세퍼레이터의 수축에 의한 정극과 부극의 접촉을 피할 수 있는 비수 전해액 2 차 전지를 얻을 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서 세퍼레이터의 물성 등은 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 두께 측정 (단위 : ㎛)

세퍼레이터의 두께는 JIS 규격 (K7130-1992) 에 따라 측정하였다.

(2) 겉보기 중량 (단위 : g/㎡)

얻어진 세퍼레이터의 샘플을 한 변의 길이 10 ㎝ 의 정방형으로 잘라 중량 W (g) 를 측정하였다. 겉보기 중량 (g/㎡) = W/(0.1 × 0.1) 로 산출하였다. A 막의 겉보기 중량은, 적층 다공질 필름 (세퍼레이터) 의 겉보기 중량에서 기재인 폴리올레핀 다공막 (B 막) 의 겉보기 중량을 빼서 산출하였다.

(3) 공극률 (단위 : 체적％)

필름을 한 변의 길이 10 ㎝ 의 정방형으로 잘라내어 중량 : W (g) 와 두께 : D (㎝) 를 측정하였다. 샘플 중의 재질의 중량을 계산으로 산출하고, 각각의 재질의 중량 : Wi (g) 를 진비중으로 나누어 각각의 재질의 체적을 산출하고, 다음의 식으로 공극률 (체적％) 을 구하였다.

공극률 (체적％)

= 100 - [{(W1/진비중 1) + (W2/진비중 2) + ·· + (Wn/진비중 n)}/(10 × 10 × D)] × 100

(4) 투기도 (단위 : sec/100 cc)

세퍼레이터의 투기도는 JIS P8117 에 기초하여, 주식회사 토요 정기 제작소 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.

(5) 셧다운 도달 저항 측정

셧다운 측정용 셀 (이후 「셀」이라고 칭한다) 로 셧다운 온도를 측정하였다. 가로세로 2 × 3 ㎝ 의 장방형의 막에 전해액을 함침한 후, 2 장의 SUS 제 전극 사이에 끼우고, 클립으로 고정시켜 셀을 제조하였다. 전해액에는 에틸렌카보네이트 50 vol％ : 디에틸카보네이트 50 vol％ 의 혼합 용매에 1 ㏖/ℓ 의 LiBF₄ 를 용해시킨 것을 사용하였다. 조립한 셀의 양극에 임피던스 애널라이저의 단자를 접속하였다. 1 ㎑ 에서의 저항값을 측정하였다. 오븐 중에서 15 ℃／분의 속도로 승온시키면서 저항의 측정을 실시하였다. 최대 저항값을 도달 저항값으로 하였다. 셧다운성은 하기의 기준으로 평가하였다.

셧다운성의 평가 :

◎ : 도달 저항값이 500 Ω 이상

○ : 도달 저항값이 200 Ω 이상, 500 Ω 미만

× : 도달 저항값이 200 Ω 미만

(6) 치수 유지율 (가열 형상 유지율)

필름을 가로세로 15 ㎝ 의 정방형으로 잘라내고, 중앙에 가로세로 10 ㎝ 로 정방형의 마킹선을 긋고, 이형제를 도공한 두께 0.5 ㎜ 의 알루미늄판 2 장의 사이에 끼우고, 60 ℃ 로 가열한 오븐에 넣었다. 오븐의 온도를 1 ℃／분의 속도로 150 ℃ 로 승온시켜 10 분간 유지한 후, 꺼내어 정방형의 치수를 측정하고, 치수 유지율을 계산하였다. 치수 유지율의 계산 방법은 다음과 같다.

MD 방향의 가열 전의 마킹선 길이 : L1

TD 방향의 가열 전의 마킹선 길이 : W1

가열 후의 MD 방향의 마킹선 길이 : L2

가열 후의 TD 방향의 마킹선 길이 : W2

치수 유지율 (％) = ((L2 × W2)/(L1 × W1)) × 100

A 막 형성에 사용한 수용성 폴리머, 미립자 (a) 및 미립자 (b), 그리고 B 막은 다음과 같다.

<A 막>

「수용성 폴리머」:

카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) : 다이이치 공업 제약 주식회사 제조 셀로겐 4H

「미립자 (a)」:

미립자 (a1) : 스미토모 화학 주식회사 제조 AKP-G008

평균 입경 : 0.024 ㎛

비표면적 : 70 ㎡/g

입자 형상 : 대략 구상

미립자 (a2) : 스미토모 화학 주식회사 제조 AKP-G15

평균 입경 : 0.013 ㎛

비표면적 : 149 ㎡/g

입자 형상 : 비 (非) 구상

「미립자 (b)」 :

미립자 (b1) : 스미토모 화학 주식회사 제조 스미코랜덤 AA-03

평균 입경 : 0.42 ㎛

비표면적 : 4.8 ㎡/g

입자 형상 : 대략 구상

미립자 (b2) : 스미토모 화학 주식회사 제조 AKP-3000

평균 입경 : 0.54 ㎛

비표면적 : 4.3 ㎡/g

입자 형상 : 표주박형

<B 막>

폴리에틸렌제 다공막

「B1」 :

막두께 : 15 ㎛

겉보기 중량 : 7 g/㎡

투기도 : 105 초/100 cc

「B2」 :

막두께 : 13 ㎛

겉보기 중량 : 6.5 g/㎡

투기도 : 120 초/100 cc

실시예 1

(1) 슬러리의 제조

실시예 1 의 슬러리를 이하의 순서로 제조하였다.

먼저, CMC 를 물-에탄올 혼합 용매 (물 : 에탄올 = 2 : 1 (중량비)) 에 용해 시켜 CMC 농도 0.6 중량％ ([수용성 폴리머 + 매체] 에 대해) 의 CMC 용액을 얻었다. 이어서, CMC 용액 (CMC 100 중량부) 에 미립자 (a1) 을 1000 중량부, 미립자 (b1) 을 3000 중량부를 첨가하고 혼합하여, 고린 호모게나이저를 사용한 고압 분산 조건 (60 ㎫) 에서 3 회 처리함으로써 실시예 1 의 슬러리를 제조하였다. 표 1 에 실시예 1 의 슬러리의 조성을 나타낸다. 또한, 미립자 (a1) 과 CMC 의 주입량으로부터 산출한 미립자 (a1) 의 전체 비표면적 (㎡/g) 과 CMC 중량 (g) 의 비는 700 이었다.

(2) 세퍼레이터의 제조 및 평가

B 막으로서 상기 B1 을 사용하였다. B 막 (MD 방향 100 ㎝, TD 방향 30 ㎝) 을 드럼에 고정시키고, 다른 편방에 0.6 ㎏ 의 추를 B 막에 균등하게 하중이 가해지도록 매달았다. 드럼의 최상부에 직경 20 ㎜ 의 스테인리스제 도공 바를 드럼과의 클리어런스가 40 ㎛ 가 되도록 평행하게 배치하였다. 드럼과 도공 바의 사이에 B 막의 테이프로 고정시킨 측의 단 (端) 이 오도록 드럼을 회전시키고 멈추었다. 도공 바 앞의 B 막 상에 상기로 조제한 슬러리를 공급하면서, 드럼을 0.5 rpm 으로 회전시켜 B 막의 일방의 면에 슬러리를 도공하였다. 도공 후, 드럼의 회전을 멈추고, 그대로 70 ℃ 의 분위기에 30 분간 두고 충분히 건조시킴으로써 B 막의 일방의 면 위에 A 막을 적층한 실시예 1 의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터에 있어서, A 막은 B 막 위에 밀착되어 있고, 박리는 확인되지 않았다.

표 2 에 상기 평가 방법에 의해 얻어진 세퍼레이터의 고형분 중량비, 물성을 나타낸다.

실시예 2 ∼ 8

(1) 슬러리의 제조

표 1 에 나타내는 미립자 (a) 와 미립자 (b) 를 각각 표 1 에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 슬러리의 제조 방법과 동일하게 하여 실시예 2 ∼ 8 의 슬러리를 얻었다. 실시예 2 ∼ 8 의 슬러리 중의 각 성분의 농도를 표 1 에 나타낸다.

(2) 세퍼레이터의 제조 및 평가

실시예 2 ∼ 8 의 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 실시예 2 ∼ 8 의 세퍼레이터를 제조하였다. 또한, 사용한 B 막을 표 2 에 나타냈다. 얻어진 세퍼레이터의 고형분 중량비, 물성을 표 2 에 나타낸다. 실시예 2 ∼ 8 의 세퍼레이터에 있어서, A 막은 B 막 위에 밀착되고, 박리는 확인되지 않았다.

실시예 9

(1) 슬러리의 제조

미립자 (a1) 과 미립자 (b1) 을 표 1 에 나타내는 비율로 한 것 이외에는 실시예 1 의 슬러리의 제조 방법과 동일하게 하여 실시예 9 의 슬러리를 얻었다. 실시예 9 의 슬러리 중의 각 성분의 농도를 표 1 에 나타낸다.

(2) 세퍼레이터의 제조 및 평가

실시예 9 의 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, B 막의 일방의 면 상에 A 막을 적층하였다. 또한, 사용한 B 막을 표 2 에 나타냈다. 이어서, B 막의 다른 일방의 면에 동일하게 A 막을 적층함으로써, B 막의 양면에 A 막을 적층한 실시예 9 의 세퍼레이터를 얻었다. 실시예 9 의 세퍼레이터에 있어서, A 막은 B 막 위에 밀착되고, 박리는 확인되지 않았다. 얻어진 세퍼레이터의 고형분 중량비, 물성을 표 2 에 나타낸다. 또한, A 막의 두께는 양면에 형성된 A 막의 합계 두께이다.

실시예 10 ∼ 12

(1) 슬러리의 제조

표 1 에 나타내는 미립자 (a) 와 미립자 (b) 를 각각 표 1 에 나타내는 비율로 한 것 이외에는 실시예 1 의 슬러리의 제조 방법과 동일하게 하여 실시예 10 ∼ 12 의 슬러리를 얻었다. 실시예 10 ∼ 12 의 슬러리 중의 각 성분의 농도를 표 1 에 나타낸다.

(2) 세퍼레이터의 제조 및 평가

실시예 10 ∼ 12 의 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 조작을 실시하여, B 막의 양면에 A 막을 적층한 실시예 10 ∼ 12 의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 사용한 B 막을 표 2 에 나타냈다. 실시예 10 ∼ 12 의 세퍼레이터에 있어서, A 막은 B 막 위에 밀착되고, 박리는 확인되지 않았다. 얻어진 세퍼레이터의 고형분 중량비, 물성을 표 2 에 나타낸다. 또한, A 막의 두께는 양면에 형성된 A 막의 합계 두께이다.

비교예 1

(1) 슬러리의 제조

미립자로서 미립자 (b1) 만을 사용하고, 다른 성분을 표 1 에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 슬러리의 제조 방법과 동일하게 하여 비교예 1 의 슬러리를 얻었다. 비교예 1 의 슬러리 중의 각 성분의 농도를 표 1 에 나타낸다.

(2) 세퍼레이터의 제조 및 평가

비교예 1 의 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 비교예 1 의 세퍼레이터를 제조하였다. 또한, 사용한 B 막을 표 2 에 나타냈다. 얻어진 세퍼레이터의 고형분 중량비, 물성을 표 2 에 나타낸다. 비교예 1 의 세퍼레이터에 있어서, A 막은 B 막 위에 밀착되고, 박리는 확인되지 않았다.

비교예 2

(1) 슬러리의 제조

미립자로서 미립자 (a1) 만을 사용하고, 다른 성분을 표 1 에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 슬러리의 제조 방법과 동일하게 하여 비교예 1 의 슬러리를 얻었다. 비교예 1 의 슬러리 중의 각 성분의 농도를 표 1 에 나타낸다.

(2) 세퍼레이터의 제조 및 평가

비교예 2 의 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 비교예 2 의 세퍼레이터를 제조하였다. 또한, 사용한 B 막을 표 2 에 나타냈다. 얻어진 세퍼레이터의 고형분 중량비, 물성을 표 2 에 나타낸다. 비교예 2 의 세퍼레이터에 있어서, A 막은 B 막 위에 밀착되고, 박리는 확인되지 않았다.

비교예 3

(1) 슬러리의 제조

표 1 에 나타내는 미립자 (a) 와 미립자 (b) 를 사용하고, 다른 성분을 표 1 에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 슬러리의 제조 방법과 동일하게 하여 비교예 3 의 슬러리를 얻었다. 비교예 1 의 슬러리 중의 각 성분의 농도를 표 1 에 나타낸다.

(2) 세퍼레이터의 제조 및 평가

비교예 3 의 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 비교예 3 의 세퍼레이터를 제조하였다. 또한, 사용한 B 막을 표 2 에 나타냈다. 얻어진 세퍼레이터의 고형분 중량비, 물성을 표 2 에 나타낸다. 비교예 3 의 세퍼레이터는 A 막의 박리가 현저하여 B 막 상에 연속막을 형성할 수 없었다.

비교예 4

(1) 슬러리의 제조

미립자로서 미립자 (b2) 만을 사용하고, 다른 성분을 표 1 에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 슬러리의 제조 방법과 동일하게 하여 비교예 4 의 슬러리를 얻었다. 비교예 1 의 슬러리 중의 각 성분의 농도를 표 1 에 나타낸다.

(2) 세퍼레이터의 제조 및 평가

비교예 4 의 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 조작을 실시하여, B 막의 양면에 A 막을 적층한 비교예 4 의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 사용한 B 막을 표 2 에 나타냈다. 얻어진 세퍼레이터의 고형분 중량비, 물성을 표 2 에 나타낸다. 또한, A 막의 두께는 양면에 형성된 A 막의 합계 두께이다. 비교예 4 의 세퍼레이터에 있어서, A 막은 B 막 위에 밀착되고, 박리는 확인되지 않았다.

실시예 1, 7, 9, 10 및 12, 비교예 1, 2 및 4 에 대해, 치수 유지율 (가열 형상 유지율) 및 SD 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

산업상의 이용가능성

본 발명에 의하면, 고온에서의 형상 안정성에 더하여, 셧다운성, 투기성도 우수한 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터가 제공된다. 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 이상 발열이 일어났을 경우에도 세퍼레이터가 정극과 부극이 직접 접촉하는 것을 방지하고, 또한 폴리올레핀의 다공막이 신속하게 무공화됨으로써 절연성을 유지할 수 있는 비수 전해액 2 차 전지가 얻어진다. 또, 본 발명의 방법에 의하면, 그 세퍼레이터를 양호한 재현으로 제조할 수 있다.

Claims

미립자와 수용성 폴리머를 함유하는 다공막과, 폴리올레핀 다공막이 서로 적층된 세퍼레이터로서,
상기 미립자가 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만, 또한 비표면적이 50 ㎡/g 이상의 미립자 (a) 와, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상의 미립자 (b) 로 실질적으로 이루어지고,
미립자 (a) 에 대한 미립자 (b) 의 중량비가 0.05 ∼ 50 이며,
수용성 폴리머에 대한 미립자의 중량비가 1 ∼ 100 인, 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,
미립자 (b) 의 비표면적이 20 ㎡/g 이하인, 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수용성 폴리머가 셀룰로오스에테르, 폴리비닐알코올 및 알긴산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머인, 세퍼레이터.
제 3 항에 있어서,
상기 셀룰로오스에테르가 카르복시메틸셀룰로오스인, 세퍼레이터.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 다공막이 폴리에틸렌 다공막인, 세퍼레이터.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터를 갖는, 비수 전해액 2 차 전지.
수용성 폴리머, 미립자 및 매체를 함유하는 슬러리를 폴리올레핀 다공막 상에 도공하는 공정, 및 얻어진 도공막으로부터 매체를 제거함으로써, 수용성 폴리머와 미립자를 함유하는 다공막을 폴리올레핀 다공막 상에 적층하는 공정을 포함하는 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
상기 미립자가 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만, 또한 비표면적이 50 ㎡/g 이상의 미립자 (a) 와, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상의 미립자 (b) 로 실질적으로 이루어지고,
미립자 (a) 에 대한 미립자 (b) 의 중량비가 0.05 ∼ 50 이며,
수용성 폴리머에 대한 미립자의 중량비가 1 ∼ 100 이고,
또한, 수용성 폴리머 및 매체의 합계에 있어서의 수용성 폴리머의 농도가 0.4 중량％ 이상 1.3 중량％ 이하인, 세퍼레이터의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
미립자 (b) 의 비표면적이 20 ㎡/g 이하인, 세퍼레이터의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
슬러리 중의 고형분 농도가 6 ∼ 50 중량％ 인, 세퍼레이터의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 폴리머가 셀룰로오스에테르, 폴리비닐알코올 및 알긴산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머인, 세퍼레이터의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 셀룰로오스에테르가 카르복시메틸셀룰로오스인, 세퍼레이터의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리올레핀 다공막이 폴리에틸렌 다공막인, 세퍼레이터의 제조 방법.