KR20230102008A - 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 분리막 - Google Patents

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KR20230102008A
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Abstract

본 발명의 일 측면은, (a) 제1 및 제2 다공성 지지체를 합지하여 적층체를 얻는 단계; (b) 상기 적층체의 양면에 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 도포하고 건조시켜 기능층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 합지에 의해 형성된 계면을 따라 상기 적층체를 2개의 분리막으로 분할하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 분리막을 제공한다.

Description

분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 분리막{METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR AND SEPARATOR MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 분리막에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.
그러나, 용융점이 135℃ 정도로 낮은 폴리에틸렌을 사용한 분리막은 전지의 발열에 의해 용융점 이상의 고온에서 수축 변형이 일어날 수 있다. 이러한 변형에 의해 단락이 발생하면, 전지의 열폭주 현상을 일으켜 발화 등의 안전상 문제점이 발생할 수 있다.
분리막의 내열성을 개선하기 위해 다공성 지지체의 표면에 세라믹 입자를 코팅한 분리막, 소위, 세라믹 코팅 분리막이 제안되었다. 다만, 상기 세라믹 코팅 분리막은 통기성과 관련하여 상당한 기술적 과제를 남겨두고 있다. 즉, 상기 다공성 지지체의 표면에 세라믹 입자를 포함하는 내열층을 코팅하면, 분리막의 내열성은 향상되지만, 상기 내열층이 상기 다공성 지지체에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기성을 저하시키고, 그에 따라 양극과 음극 사이의 이온이동 통로가 감소하여 결과적으로 전지의 충전 및 방전 성능이 크게 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 다공성 지지체의 표면 및/또는 상기 내열층의 표면에 전극에 대한 접착력을 가지는 접착층을 추가로 형성하여 전극과의 접착력을 향상시키고 전지의 수명을 연장하려는 시도가 이루어지기도 했다.
내열층, 접착층과 같은 기능층이 코팅된 분리막은 일반적으로 상기 다공성 지지체를 일정 속도로 주행시키면서 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 상기 기능층을 형성하기 위한 조성물을 도포, 건조하여 제조된다.
종래 두께가 약 20㎛ 내외인 다공성 지지체의 경우, 코팅공정에 대한 작업성, 구체적으로, 상기 다공성 지지체의 기계적 물성과 그에 따른 주행 안정성이 적절히 확보되었다. 다만, 최근 대용량 전지에 대한 수요가 증가하면서 상기 다공성 지지체의 두께 또한 약 15㎛ 이하로 박막화되는 추세이고, 이러한 박막화에 의해 상기 다공성 지지체의 기계적 물성과 그에 따른 주행 안정성이 불가피하게 저하되어 상기 기능층을 형성하기 위한 액상의 조성물을 도포 및 건조하는 과정에서 상기 다공성 지지체에 주름, 처짐과 같은 변형이 일어나는 문제가 있다. 이에 대해, 코팅 시 상기 다공성 지지체의 주행 속도를 감소시켜 작업성을 개선하는 방안이 제안되기도 하였으나, 주행 속도는 분리막의 생산성에 직접적인 영향을 요소이므로 생산성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 다공성 지지체의 일면에 코팅된 내열층, 접착층과 같은 기능층을 포함하는 분리막을 제조함에 있어서, 생산성과 분리막의 품질을 균형적으로 구현, 개선할 수 있는 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (a) 제1 및 제2 다공성 지지체를 합지하여 적층체를 얻는 단계; (b) 상기 적층체의 양면에 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 도포하고 건조시켜 기능층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 합지에 의해 형성된 계면을 따라 상기 적층체를 2개의 분리막으로 분할하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 두께는 각각 15㎛ 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체는 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 SiO2, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, Al2O3, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 무기입자를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 합지 시 상기 제1 및 제2 다공성 지지체가 상호 면접하도록 가압하고, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부를 부착시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 계면의 면적에 대한 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부의 면적의 비율은 0.01~0.1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분할 시 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부를 절단하여 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된 분리막에 있어서, (i) 분리막이 권취된 롤의 중심을 제1 부재에 고정한 상태에서 상기 분리막의 세로방향(MD) 일 단부를 수평방향으로 권출하여 상기 분리막을 수평방향으로 고정하는 제2 부재에 연결하는 단계; 및 (ii) 온도 25℃, 습도 40% 조건에서 1시간 후 상기 분리막의 변형을 확인하고, 상기 변형에 따른 수직방향 변위를 측정하는 단계;를 포함하는 방법에 따라 측정된 분리막의 특성이 하기 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는 분리막을 제공한다.
(1) 상기 분리막의 변형 및 수직방향 변위 없음; (2) 상기 분리막에서 수직방향으로 5개 이하의 하강영역이 발생하고, 상기 분리막이 수평방향으로 고정된 면 및 상기 하강영역의 최하단 사이의 거리는 상기 분리막의 가로방향(TD) 폭의 10% 이하임.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은, (a) 제1 및 제2 다공성 지지체를 합지하여 적층체를 얻는 단계; (b) 상기 적층체의 양면에 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 도포하고 건조시켜 기능층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 합지에 의해 형성된 계면을 따라 상기 적층체를 2개의 분리막으로 분할하는 단계;를 포함함으로써, 분리막의 생산성과 품질을 균형적으로 구현, 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법을 나타낸다.
도 2는 도 1의 A 및 B영역에 해당하는 적층체, 분할된 2개의 분리막의 단면을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 적층체의 평면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 분리막의 특성을 측정, 평가하는 방법을 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
분리막의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법을 나타내고, 도 2는 도 1의 A 및 B영역에 해당하는 적층체, 분할된 2개의 분리막의 단면을 나타낸다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법은, (a) 제1 및 제2 다공성 지지체를 합지하여 적층체를 얻는 단계; (b) 상기 적층체의 양면에 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 도포하고 건조시켜 기능층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 합지에 의해 형성된 계면을 따라 상기 적층체를 2개의 분리막으로 분할하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 제1 및 제2 다공성 지지체를 합지하여 적층체를 얻을 수 있다. 상기 제1 및 제2 다공성 지지체는 내부에 기공이 형성된, 다공막의 일종일 수 있고, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체는 소재 및 물성이 동일한 것일 수 있고, 이 중 적어도 하나가 상이한 것일 수도 있다.
상기 제1 및 제2 다공성 지지체는 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 원료를 압출하고, 티-다이를 통해 토출하여 시트 형태로 성형한 후 연신하고, 상기 원료에 포함된 상기 기공형성제를 추출, 제거하여 제조될 수 있다.
상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000~2,000,000, 바람직하게는, 300,000~1,000,000, 더 바람직하게는, 300,000~700,000일 수 있고, 분자량분포(Mw/Mn)는 3~7일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 2,000,000 초과이면 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 300,000 미만이면 점도가 과도하게 낮아져 원료의 분산성이 저하되거나 분리막의 기계적 및/또는 열적 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀의 분자량분포가 3 미만이면 상기 폴리올레핀 및 상기 기공형성제의 분산성이 저하되어 분리막에서 기공의 균일성이 저하될 수 있고, 7 초과이면 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, 폴리에틸렌을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 두께는 각각 15㎛ 이하, 바람직하게는, 1~15㎛, 더 바람직하게는, 1~10㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 두께가 1㎛ 미만이면 상기 제1 및 제2 다공성 지지체 각각의 기계적 및/또는 열적 특성이 저하될 수 있고, 이들이 합지된 상기 적층체의 기계적 및/또는 열적 특성 및 그에 따른 코팅라인에서의 주행 안정성이 저하될 수 있다. 반대로, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 두께가 15㎛ 초과이면 전지의 대용량화 및 그에 따른 분리막의 박막화에 부적합하다.
도 2(a)는 도 1의 A영역에 해당하는 적층체의 단면도이다. 도 2(a)를 참고하면, 상기 적층체는 소정의 계면을 기준으로 상호 면접하도록 합지된 상기 제1 및 제2 다공성 지지체를 포함할 수 있다. 상기 합지는 동일한 폭으로 재단되어 권취된 상기 제1 및 제2 다공성 지지체를 상호 대향하도록 권출하는 가이드수단, 예를 들어, 가이드 롤, 및 세로방향(MD)으로 구동하는 가압수단, 예를 들어, 가압 롤을 포함하는 합지기에 의해 연속적으로 이루어질 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 적층체의 평면도이다. 도 3을 참고하면, 상기 합지 시 상기 제1 및 제2 다공성 지지체가 상호 면접하도록 가압하되, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부를 부착시킬 수 있다. 상기 부착은 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부에 선택적으로 인가되는 열, 초음파, 고주파, 레이저와 같은 물리적 수단에 의해 이루어질 수 있고, 상기 부착을 통해 코팅라인을 통과하는 상기 적층체의 주행 안정성 및 코팅 작업성을 향상시킬 수 있고, 이를 통해 종래의 코팅 분리막에서 나타나는 처짐현상 등을 더 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 계면의 면적에 대한 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부의 면적의 비율은 0.01~0.1일 수 있다. 상기 계면의 면적에 대한 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부의 면적의 비율이 0.01 미만이면 주행 안정성 및 코팅 작업성을 적절히 개선할 수 없다.
한편, 후속 공정에서 상기 적층체가 원할하게 분할되도록, 분할 시 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부를 절단하여 제거할 수 있다. 제거된 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부는 일반적으로 폐기되는데, 상기 계면의 면적에 대한 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부의 면적의 비율이 0.1 초과이면 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 폐기량이 증가하여 생산성이 저하될 수 있다.
특히, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부를 상호 부착시키지 않더라도, 해당 부위에서 상기 조성물이 표면장력에 의해 상대적으로 두껍게 도포되는, 소위, 엣지 현상(heavy edge)이 발생하므로 도포 및 건조 후 이를 절단, 제거해야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 해당 부위의 부착과 절단, 제거 등은 분리막의 생산성에 부정적인 영향을 미치지 않으며, 폐기가 불가피한 해당 부위를 코팅 작업성을 개선하기 위한 수단으로 적용한 것으로서 오히려 생산성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 적층체의 양면에 바인더 및 용매를 포함하는 조성물(슬러리)을 도포하고 건조시켜 상기 조성물에 포함된 상기 용매 및 기타 액상의 잔류물을 일괄 제거하여 기능층을 형성할 수 있다. 상기 적층체의 양면에 도포되는 조성물은 조성 및 물성이 동일한 것일 수 있고, 이 중 적어도 하나가 상이한 것일 수도 있다.
도 2(b)는 도 1의 B영역에 해당하는 적층체의 단면도이다. 도 1 및 도 2(b)를 참고하면, 상기 조성물의 도포를 위한 코팅라인은, 이를 통해 주행하는 상기 적층체의 상부에 배치된 제1 코터 및 상기 적층체의 하부에 배치된 제2 코터를 포함할 수 있다.
상기 제1 다공성 지지체의 상면과 상기 제2 다공성 지지체의 하면은 상기 적층체의 양면을 구성할 수 있다. 상기 제1 코터는 상기 적층체의 상층을 구성하는 상기 제1 다공성 지지체의 상면에 기설정된 조성을 가지는 상기 조성물을 도포하여 제1 기능층을 형성할 수 있고, 상기 제2 코터는 상기 적층체의 하층을 구성하는 상기 제2 다공성 지지체의 하면에 기설정된 조성을 가지는 상기 조성물을 도포하여 제2 기능층을 형성할 수 있다.
상기 제1 및 제2 코터는 각각 롤 코터, 바 코터, 스프레이 코터, 다이 코터, 콤마 코터 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 롤 코터 및/또는 바 코터일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기능층에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 및 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체는 각각 1 : 0.5~1.5의 중량비로 존재할 수 있다.
상기 조성물은 SiO2, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, Al2O3, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 무기입자를 더 포함할 수 있고, 상기 무기입자는 상기 기능층 및 상기 분리막의 내열성을 개선하는데 기여할 수 있다. 상기 무기입자는, 바람직하게는, Al2O3 및/또는 AlO(OH)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기능층 중 상기 무기입자의 함량은 50~95중량%일 수 있다. 상기 기능층 중 상기 무기입자의 함량이 50중량% 미만이면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 95중량% 초과이면 상기 무기입자의 분산성이 저하되거나 코팅 작업성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 무기입자는 정전기적 인력에 의해 결합하여 응집되는 경향이 있다. 이러한 무기입자의 응집은 상기 분리막의 표면에서 물성의 균일성을 저해할 수 있다. 이에 대해, 상기 조성물은 상기 무기입자의 분산성을 개선하기 위한 첨가제, 예를 들어, 분산제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다. 특히, 상기 조성물은 분산제로 헥사메타인산나트륨((NaPO3)6)을 포함할 수 있고, 상기 기능층 중 상기 헥사메타인산나트륨의 함량은 0.01~1중량%, 바람직하게는, 0.01~0.5중량%일 수 있다. 상기 헥사메타인산나트륨은 상기 무기입자, 특히, 판상 무기입자의 가장자리부에 흡착되어 상기 가장자리부의 (-) 전하를 약화시켜 상기 무기입자 응집되는 것을 효과적으로 방지하여, 상기 기능층을 형성하기 위한 상기 조성물의 저장안정성 및 상기 기능층 중 상기 무기입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
수용성 조성물을 제조하기 위해, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에탄올 및 물, 더 바람직하게는, 에탄올 및 물이 각각 1 : 10~50의 중량비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 용매 100중량부에 대해, 무기입자 30~100중량부, 바인더 1~20중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 수용성(수성 또는 수계)일 수 있다. 상기 조성물 중 고형분의 함량은 가공성, 작업성, 내열성 간의 균형을 고려하여 20~50중량%, 바람직하게는, 30~40중량%로 조절할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 일정 량의 분산제, 예를 들어, 헥사메타인산나트륨 0.01~0.5중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 적층체의 양면, 즉, 일면 및 타면에 형성된 각각의 상기 기능층의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 적층체의 일면 또는 타면에 형성된 상기 기능층의 두께는 1~10㎛일 수 있다. 상기 기능층의 두께가 1㎛ 미만이면 필요한 수준의 접착성, 내열성을 부여할 수 없고, 10㎛ 초과이면 분리막이 후막화되어 전지 또는 소자의 고용량화, 소형화, 집적화를 저해할 수 있다.
한편, 상기 (b) 단계에서 상기 적층체의 양면에 상기 조성물을 도포하기 전에, 상기 적층체를 이산화황(SO2) 및 산소(O2)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 플라즈마 처리할 수 있다.
상기 플라즈마 처리를 통해 상기 적층체를 구성하는 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 표면 및/또는 내부 기공의 표면을 친수화하여, 상기 적층체의 양면과 상기 조성물의 결합력을 향상시킬 수 있고, 그에 따라 분리막의 내구성, 특히, 장기 내구성과 내열성을 현저히 향상시킬 수 있다.
종래 다공성 지지체의 표면을 친수화하기 위해 황산 등에 일정 시간 동안 침지하여 술폰화시키는 습식 공정(wet process)이 주로 사용되었으나, 이 경우 상기 습식 공정이 플라즈마 처리에 선행 또는 후행되는 등 상기 플라즈마 처리와 별도로 수행되어 공정이 복잡하고, 다량의 공정 폐액이 발생하는 문제가 있다.
이에 대해, 상기 플라즈마 처리 시 사용되는 공정가스는 종래의 공기, 산소 및/또는 불활성 가스뿐만 아니라 일정량의 이산화황 가스를 포함하므로, 다공성 지지체를 황산 등에 침지하는 등의 습식 공정없이 상기 플라즈마 처리라는 단일의 건식 공정(dry process)을 통해 다공성 지지체의 표면과 내부 기공의 표면에 -SO3와 같은 작용기를 생성하여, 즉, 술폰화하여 다공성 지지체의 친수성과 이온전도성을 극대화할 수 있고, 종래의 복잡한 공정을 단순화할 수 있으며, 환경적 측면에서도 유리하다.
상기 플라즈마 처리 시 사용되는 공정가스인 상기 혼합가스는 이산화황 50~90부피% 및 산소 10~50부피%, 바람직하게는, 이산화황 60~80부피% 및 산소 20~40부피%, 더 바람직하게는, 이산화황 70~80부피% 및 산소 20~30부피%를 포함할 수 있다. 상기 혼합가스 중 이산화황의 함량이 50부피% 미만이면 상기 다공성 지지체에 필요한 수준의 친수성을 구현할 수 없고, 90부피% 초과이면 공정이 불안정해질 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 0.5~90분, 바람직하게는, 0.5~20분 간 수행될 수 있다. 상기 플라즈마 처리가 0.5분 미만으로 수행되면 상기 다공성 지지체가 필요한 수준으로 친수화, 술폰화될 수 없고, 90분 초과로 수행되면 친수화도, 술폰화도가 일정 수준으로 수렴하여 공정 효율이 저하될 수 있다.
상기 (c) 상기 합지에 의해 형성된 계면을 따라 상기 적층체를 2개의 분리막으로 분할할 수 있다. 도 2(c)는 분할된 2개의 분리막의 단면을 나타낸다. 도 2(c)를 참고하면, 상기 적층체는 상기 합지에 의해 형성된 계면을 따라, 상기 제1 다공성 지지체의 일면에 상기 제1 코터에 의해 형성된 제1 기능층을 포함하는 제1 분리막과, 상기 제2 다공성 지지체의 일면에 상기 제2 코터에 의해 형성된 제2 기능층을 포함하는 제2 분리막으로 분할될 수 있다.
상기 (a) 내지 (c) 단계는 연속적으로 이루어질 수 있으며, 이를 통해, 단일의 코팅 및 건조라인을 통해 2개의 단면 코팅 분리막을 동시에 얻을 수 있으므로 생산성이 현저히 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 코팅 및 건조라인에서 확보된 상기 지지체의 기계적 물성, 주행 안정성, 작업성을 바탕으로 분리막의 물성을 종래와 동등하거나 그 이상의 수준으로 구현할 수 있다.
분리막
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된 분리막에 있어서, (i) 분리막이 권취된 롤의 중심을 제1 부재에 고정한 상태에서 상기 분리막의 세로방향(MD) 일 단부를 수평방향으로 권출하여 상기 분리막을 수평방향으로 고정하는 제2 부재에 연결하는 단계; 및 (ii) 온도 25℃, 습도 40% 조건에서 1시간 후 상기 분리막의 변형을 확인하고, 상기 변형에 따른 수직방향 변위를 측정하는 단계;를 포함하는 방법에 따라 측정된 분리막의 특성이 하기 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는 분리막을 제공한다.
(1) 상기 분리막의 변형 및 수직방향 변위 없음; (2) 상기 분리막에서 수직방향으로 5개 이하의 하강영역이 발생하고, 상기 분리막이 수평방향으로 고정된 면 및 상기 하강영역의 최하단 사이의 거리, 즉, 상기 하강영역의 깊이는 상기 분리막의 가로방향(TD) 폭의 10% 이하임.
본 명세서에 사용된 용어, "하강영역"은 상기 제1 및 제2 부재 간에 수평방향으로 고정된 상기 분리막이 중력에 의해 부분적 및/또는 전체적으로 해제되어 수직방향으로 하강하여 처짐에 따라 발생한 영역을 의미한다. 상기 하강영역은 상기 분리막의 세로방향(MD) 및/또는 가로방향(TD)을 따라 생성될 수 있으며, 그 형태와 규격이 특별히 한정되는 것은 아니다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 분리막의 특성을 측정, 평가하는 방법을 나타낸다. 상기 분리막은 상기 (c) 단계에서 분할된 상기 제1 및 제2 분리막 중 하나일 수 있고, 상기 제1 및/또는 제2 다공성 지지체, 상기 제1 및/또는 제2 코팅층의 조성, 두께, 작용효과 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
최근 대용량 전지에 대한 수요가 증가하면서 상기 다공성 지지체의 두께 또한 약 15㎛ 이하로 박막화되는 추세이고, 이러한 박막화에 의해 상기 다공성 지지체의 기계적 물성과 그에 따른 주행 안정성이 불가피하게 저하되어 상기 기능층을 형성하기 위한 액상의 조성물을 도포 및 건조하는 과정에서 상기 다공성 지지체에 주름, 처짐과 같은 변형이 일어나는 문제가 있다. 상기 다공성 지지체 및 상기 기능층을 포함하는 분리막에 임의의 주름, 처짐이 발생하는 경우, 전지와의 조립성이 저하될 뿐만 아니라, 장기 보관 시 상기 기능층에 포함된 무기입자, 바인더와 같은 물질의 분포가 상기 주름, 처짐에 의해 불균일해져 분리막의 물성에 국부적인 편차를 야기하여 제품의 신뢰성이 저하될 수 있다.
이와 같이, 액상의 조성물을 코팅 및 건조하여 형성된 상기 기능층을 포함하는 분리막의 경우 그 평활도와 그에 따른 물성, 구조적 안정성을 균일하게 구현하고, 장기간 동안 유지하는 것이 매우 중요하다.
상기 (a) 단계에서 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 합지에 의해 형성된 상기 적층체는 상기 (b) 단계에 요구되는 기계적 물성, 주행 안정성, 코팅 작업성을 만족할 수 있다. 구체적으로, 상기 적층체에서 상기 제1 및 제2 다공성 지지체는 두께와 그에 따른 기계적 물성을 상호 보완하여, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체로 두께가 얇은 것을 적용하고/적용하거나 코팅라인에서의 주행 속도를 80m/분, 바람직하게는, 100m/분 이상으로 상향한 경우에도 적절한 코팅 작업성이 확보될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
제조예 1-1
중량평균분자량(Mw)이 350,000이고, 분자량분포도(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 30중량부 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 900㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로 방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로 방향(TD)으로 7배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 50℃에서 5분 간 건조하여 다공성 필름을 제조하였다. 이 후, 130℃에서 가로 방향(TD)으로 10% 이완시켜 열고정하여 두께가 9㎛인 다공성 지지체를 제조하였다.
제조예 1-2
중량평균분자량(Mw)이 350,000이고, 분자량분포도(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 30중량부 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 500㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로 방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로 방향(TD)으로 7배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 50℃에서 5분 간 건조하여 다공성 필름을 제조하였다. 이 후, 130℃에서 가로 방향(TD)으로 10% 이완시켜 열고정하여 두께가 5㎛인 다공성 지지체를 제조하였다.
제조예 1-3
중량평균분자량(Mw)이 350,000이고, 분자량분포도(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 30중량부 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 400㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로 방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로 방향(TD)으로 7배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 50℃에서 5분 간 건조하여 다공성 필름을 제조하였다. 이 후, 130℃에서 가로 방향(TD)으로 10% 이완시켜 열고정하여 두께가 4㎛인 다공성 지지체를 제조하였다.
제조예 2
카르복시메틸셀룰로오스염(CMC), 아크릴-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스, 알루미나(산화알루미늄, Al2O3), 분산제((NaPO3)6), 계면활성제, 물, 에탄올을 하기 표 1의 비율로 혼합한 다음 볼-밀로 분산시켜 수분산 세라믹 슬러리를 제조하였다.
구분 투입량(g) 고형분(g) 고형분 함량(%) 건조 함량(%)
물 1,500 0 0 0
에탄올 70 0 0 0
CMC 27 27 100 3.3
아크릴-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스 70 31.5 45 3.9
알루미나 750 750 100 92.4
(NaPO3)6 1.5 1.5 100 0.2
계면활성제 2 2 100 0.2
합계 2,421 812 - 100
실시예 1
상기 제조예 1-1에 따른 상기 다공성 지지체 2매(제1 및 제2 다공성 지지체)가 상호 면접(面接)하도록 합지된 적층체를 얻었다.
상기 적층체의 양면에 제조예 2에 따른 수분산 세라믹 슬러리를 도포하되, 110메쉬의 코팅 롤로 그라비아 코팅하고 열풍 오븐에서 80℃의 온도로 1시간 건조하여 각 일면의 두께가 3㎛인 기능층(내열층)을 형성하였다. 상기 코팅 롤을 따라 이동하는 상기 적층체의 세로방향(MD) 주행 속도는 120m/분이다.
상기 적층체 중 상기 합지에 의해 형성된 계면을 따라 상기 적층체를 분할하여 상기 제1 다공성 지지체의 일면에 제1 기능층이 형성된 제1 분리막과, 상기 제2 다공성 지지체의 일면에 제2 기능층이 형성된 제2 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1-1에 따른 상기 다공성 지지체 2매(제1 및 제2 다공성 지지체)가 상호 면접(面接)하도록 합지된 적층체를 얻었다. 합지 시 상기 적층체의 계면의 총 면적의 2%에 해당하는 상기 적층체의 양 단부를 가열하여 상기 적층체의 양 단부를 접합(융착)하였다. 상기 적층체의 양 단부에서 접합된 부위는 상호 대칭이다.
상기 적층체의 양면에 제조예 2에 따른 수분산 세라믹 슬러리를 도포하되, 110메쉬의 코팅 롤로 그라비아 코팅하고 열풍 오븐에서 80℃의 온도로 1시간 건조하여 각 일면의 두께가 3㎛인 기능층(내열층)을 형성하였다. 상기 코팅 롤을 따라 이동하는 상기 적층체의 세로방향(MD) 주행 속도는 120m/분이다.
상기 적층체 중 접합된 양 단부를 절단하여 제거하였고, 상기 합지에 의해 형성된 계면을 따라 상기 적층체를 분할하여 상기 제1 다공성 지지체의 일면에 제1 기능층이 형성된 제1 분리막과, 상기 제2 다공성 지지체의 일면에 제2 기능층이 형성된 제2 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1-1 대신 상기 제조예 1-2에 따른 상기 다공성 지지체 2매(제1 및 제2 다공성 지지체)가 상호 면접(面接)하도록 합지된 적층체를 적용하되, 상기 적층체의 양면에 형성된 기능층(내열층)의 각 일면의 두께를 2.5㎛로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 및 제2 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1-1 대신 상기 제조예 1-3에 따른 상기 다공성 지지체 2매(제1 및 제2 다공성 지지체)가 상호 면접(面接)하도록 합지된 적층체를 얻고, 상기 적층체의 양면에 형성된 기능층(내열층)의 각 일면의 두께를 2㎛로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 및 제2 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1-1에 따른 상기 다공성 지지체의 일면에 제조예 2에 따른 수분산 세라믹 슬러리를 도포하되, 110메쉬의 코팅 롤로 그라비아 코팅하고 열풍 오븐에서 80℃의 온도로 1시간 건조하여 일면에 두께가 3㎛인 기능층(내열층)이 형성된 분리막을 제조하였다. 상기 코팅 롤을 따라 이동하는 상기 다공성 지지체의 세로방향(MD) 주행 속도는 80m/분이다.
비교예 2
상기 코팅 롤을 따라 이동하는 상기 다공성 지지체의 세로방향(MD) 주행 속도를 100m/분으로 변경한 것을 제외하면, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3
상기 코팅 롤을 따라 이동하는 상기 다공성 지지체의 세로방향(MD) 주행 속도를 120m/분으로 변경한 것을 제외하면, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 1-1 대신 상기 제조예 1-2에 따른 상기 다공성 지지체를 적용하되, 상기 다공성 지지체의 일면에 형성된 기능층(내열층)의 두께를 2.5㎛로 변경한 것을 제외하면, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 5
상기 코팅 롤을 따라 이동하는 상기 다공성 지지체의 세로방향(MD) 주행 속도를 100m/분으로 변경한 것을 제외하면, 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 6
상기 제조예 1-1 대신 상기 제조예 1-3에 따른 상기 다공성 지지체를 적용하되, 상기 다공성 지지체의 일면에 형성된 기능층(내열층)의 두께를 2㎛로 변경한 것을 제외하면, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 두께 및 열수축률을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
-두께(㎛): 미세 두께 측정기를 이용하여 지지체 시편의 두께를 측정하였다.
-열수축률(%): 130℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 세로방향(MD) 및 가로방향(TD)의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
Figure pat00001
(상기 계산식에서, l 3은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l 4는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
구분 두께
(다공성 지지체)		 두께
(기능층)		 열수축률
(MD)		 열수축률
(TD)
실시예 1
(제1 분리막)		 9 3 1.7 1.3
실시예 1
(제2 분리막)		 9 3 1.5 1.3
실시예 2
(제1 분리막)		 9 3 1.4 1.2
실시예 2
(제2 분리막)		 9 3 1.2 1.1
실시예 3
(제1 분리막)		 5 2.5 2.1 1.9
실시예 3
(제2 분리막)		 5 2.5 2.3 2
실시예 4
(제1 분리막)		 4 2 2.5 2
실시예 4
(제2 분리막)		 4 2 2.3 2.2
비교예 1 9 3 1.8 1.3
비교예 2 9 3 2.3 1.3
비교예 3 9 3 2.5 1.4
비교예 4 5 2.5 2.1 1.6
비교예 5 5 2.5 2.1 1.6
비교예 6 4 2 2.4 1.8
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막이 권취된 롤의 중심을 대차에 고정한 상태에서 상기 분리막의 세로방향(MD) 일 단부를 수평방향으로 권출하여 상기 분리막을 수평방향으로 고정하는 지그에 연결하였다(도 4 참고).
온도 25℃, 습도 40% 조건에서 1시간 후 상기 분리막의 변형을 확인하고, 상기 변형에 따른 수직방향 변위를 측정하였다. 상기 분리막의 변형에 따른 처짐특성을 다음과 같은 기준에 따라 우수(◎), 양호(○), 불량(X)으로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
-우수(◎): 분리막의 변형 및 수직방향 변위가 없는 경우
-양호(○): 분리막에서 수직방향으로 5개 이하의 하강영역이 발생하고, 상기 분리막이 수평방향으로 고정된 면 및 상기 하강영역의 최하단 사이의 거리가 상기 분리막의 가로방향(TD) 폭의 10% 이하인 경우
-불량(X): 우수, 양호에 해당하지 않는 경우
구분 처짐특성
실시예 1 (제1 분리막) ◎
실시예 1 (제2 분리막) ◎
실시예 2 (제1 분리막) ◎
실시예 2 (제2 분리막) ◎
실시예 3 (제1 분리막) ◎
실시예 3 (제2 분리막) ○
실시예 4 (제1 분리막) ◎
실시예 4 (제2 분리막) ○
비교예 1 ◎
비교예 2 X
비교예 3 X
비교예 4 ○
비교예 5 X
비교예 6 X
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
11: 제1 다공성 지지체 21: 제2 다공성 지지체
12: 제1 기능층 22: 제2 기능층
30: 계면 C: 적층체의 중앙부
E: 적층체의 가로방향 단부 S: 분리막
100: 제1 부재 200: 제2 부재
R1, R2: 하강영역 r1, r2: 하강영역의 깊이

Claims (10)

  1. (a) 제1 및 제2 다공성 지지체를 합지하여 적층체를 얻는 단계;
    (b) 상기 적층체의 양면에 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 도포하고 건조시켜 기능층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 합지에 의해 형성된 계면을 따라 상기 적층체를 2개의 분리막으로 분할하는 단계;를 포함하는,
    분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 두께는 각각 15㎛ 이하인,
    분리막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 다공성 지지체는 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는,
    분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인,
    분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인,
    분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 SiO2, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, Al2O3, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 무기입자를 더 포함하는,
    분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 합지 시 상기 제1 및 제2 다공성 지지체가 상호 면접하도록 가압하고, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부를 부착시키는,
    분리막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 계면의 면적에 대한 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부의 면적의 비율은 0.01~0.1인,
    분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분할 시 상기 제1 및 제2 다공성 지지체의 가로방향(TD) 양 단부를 절단하여 제거하는,
    분리막의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된 분리막에 있어서,
    (i) 분리막이 권취된 롤의 중심을 제1 부재에 고정한 상태에서 상기 분리막의 세로방향(MD) 일 단부를 수평방향으로 권출하여 상기 분리막을 수평방향으로 고정하는 제2 부재에 연결하는 단계; 및
    (ii) 온도 25℃, 습도 40% 조건에서 1시간 후 상기 분리막의 변형을 확인하고, 상기 변형에 따른 수직방향 변위를 측정하는 단계;를 포함하는 방법에 따라 측정된 분리막의 특성이 하기 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는,
    분리막:
    (1) 상기 분리막의 변형 및 수직방향 변위 없음;
    (2) 상기 분리막에서 수직방향으로 5개 이하의 하강영역이 발생하고, 상기 분리막이 수평방향으로 고정된 면 및 상기 하강영역의 최하단 사이의 거리는 상기 분리막의 가로방향(TD) 폭의 10% 이하임.
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