KR20180101248A - 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 Download PDF

Info

Publication number
KR20180101248A
KR20180101248A KR1020180025175A KR20180025175A KR20180101248A KR 20180101248 A KR20180101248 A KR 20180101248A KR 1020180025175 A KR1020180025175 A KR 1020180025175A KR 20180025175 A KR20180025175 A KR 20180025175A KR 20180101248 A KR20180101248 A KR 20180101248A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte secondary
secondary battery
nonaqueous electrolyte
separator
porous film
Prior art date
Application number
KR1020180025175A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101899283B1 (ko
Inventor
치카에 요시마루
슈사쿠 하라
다이자부로 야시키
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20180101248A publication Critical patent/KR20180101248A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101899283B1 publication Critical patent/KR101899283B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01M2/1653—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M2/1673—
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/584—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

사이클 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 표면으로부터 내부 두께 방향으로 향하여 형성되는, 공극 부분과 다공질 필름 부분이 2계조화된 연속상으로부터 산출한 공극률과, 두께, 단위 면적당 중량 및 진밀도로부터 산출한 공극률과의 차가 4 내지 20％이다.

Description

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지는, 현재, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지, 또는 차량 탑재용의 전지로서 널리 사용되고 있다.
이러한 비수전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이 주로 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 입출력 특성 및 안전성이 우수한 전지용 세퍼레이터로서, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 얻어지는 단면상으로부터 산출되는 수지 점유율과 두께가 특정한 범위로 규정된 다공질 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2016-081763호 공보(2016년 5월 16일 공개)
그러나, 특허문헌 1에 개시된 종래의 전지용 세퍼레이터는, 그 사이클 특성 등의 전지 특성이 불충분하게 되는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [5]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
상기 폴리올레핀 다공질 필름의, 배율 6500배의 FIB-SEM 측정과 화상 해석으로부터 얻어지고, 1pix가 19.2nm로 되는 조건에 있어서, 세퍼레이터 면 방향의 범위가 256pix×256pix이고, 두께가 세퍼레이터 막 두께분이며, 또한 세퍼레이터 표면으로부터 내부 두께 방향으로 향하여 형성되는, 공극 부분과 다공질 필름 부분이 2계조화된 연속상으로부터 산출한 공극률의 평균값과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 두께, 단위 면적당 중량 및 진밀도로부터 산출한 공극률과의 차가 4 내지 20％인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] 압축 탄성률이 1600kPa 이상인, [1]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 절연성 다공질층을 구비하는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
[4] 정극과, [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 [3]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
[5] [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 [3]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는, 비수전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 충방전을 반복한 후의 레이트 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 SEM 공극률을 산출하는 방법의 일 공정인, 측정용 시료로부터 XZ 단면 연속상을 얻는 공정을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 SEM 공극률을 산출하는 방법의 일 공정인, 2계조화한 XY면 연속상으로부터 해석용의 연속상을 얻는 공정을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 SEM 공극률을 산출하는 방법의 일 공정인, 해석용의 연속상을 Z 방향의 크기가 1pix인 복수의 상으로 분할하는 공정을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의, 배율 6500배의 FIB-SEM 측정과 화상 해석으로부터 얻어지고, 1pix가 19.2nm로 되는 조건에 있어서, 세퍼레이터 면 방향의 범위가 256pix×256pix이고, 두께가 세퍼레이터 막 두께분이며, 또한 세퍼레이터 표면으로부터 내부 두께 방향으로 향하여 형성되는, 공극 부분과 다공질 필름 부분이 2계조화된 연속상으로부터 산출한 공극률의 평균값과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 두께, 단위 면적당 중량 및 진밀도로부터 산출한 공극률과의 차가 4 내지 20％이다.
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 바람직하게는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다. 여기서, 「폴리올레핀 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는」이란, 다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50체적％ 이상, 바람직하게는 90체적％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상인 것을 의미한다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 후술하는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 그 내부에 연결한 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 3×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체가 중합되어 이루어지는 단독중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 폴리올레핀 다공질 필름은, 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층, 또는 이들 폴리올레핀계 수지 중 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 바람직하고, 특히 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름은, 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것을 방해하지 않는다.
폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 2종류의 공극률의 산출 방법을 이하에 설명한다. 먼저, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름을, FIB(수렴 이온빔)로 가공하고, 배율 6500배의 SEM(주사형 전자 현미경)으로 촬상하는 것을 반복함으로써, 세퍼레이터 내부의 연속상을 얻는다. 그 후, 얻어진 연속상에 대하여 공극 부분과 다공질 필름 부분의 2계조화를 행한다. 또한, 2계조화된 연속상으로부터, 1pix가 19.2nm로 되는 조건에 있어서, 세퍼레이터 면 방향의 범위가 256pix×256pix이고, 두께가 세퍼레이터 막 두께분이며, 또한 세퍼레이터 표면으로부터 내부 두께 방향으로 향하여 형성되는 연속상을 추출한다. 추출된 연속상을 두께가 1pix인 복수의 상으로 분할한다. 분할된 각각의 상에 있어서의 공극률을 측정하고, 이들 공극률의 평균값을 산출한다. 이하, 상기 연속상으로부터 산출된 공극률의 평균값을 「SEM 공극률」이라고 칭한다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 두께, 단위 면적당 중량 및 진밀도로부터 공극률을 산출한다. 이하, 폴리올레핀 다공질 필름의 두께, 단위 면적당 중량 및 진밀도로부터 산출된 공극률을 「참공극률」이라고 칭한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 「SEM 공극률」과 「참공극률」의 차는, 4 내지 20％이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「SEM 공극률」과 「참공극률」의 차를 「공극률 측정법 간 차」라고 칭한다.
여기서, 「SEM 공극률」의 계측에 있어서는, 나노미터 오더의 극세 수지 부분이 SEM에 있어서 관측되지 않기 때문에, 당해 극세 수지 부분은 공극으로서 계측된다.
한편, 「참공극률」은, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당 중량, 막 두께 및 진밀도로부터 산출되기 때문에, 당해 극세의 수지 부분도 공극으로서는 계측되지 않고, 수지가 존재하는 부분으로서 계측된다.
따라서, 본 발명에 있어서의 「공극률 측정법 간 차」는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 전체에 있어서의, 극세 수지 부분의 양(체적률)을 나타낸다.
상기 「공극률 측정법 간 차」가 작은 경우에는, 상기 극세 수지 부분의 양이 적고, 당해 극세 수지 부분에 의해 구획되는 복잡한 구조를 구비하는 미세한 공극(공공)의 수가 적고, 큰 공극의 수가 많은 것을 의미한다.
한편, 상기 「공극률 측정법 간 차」가 큰 경우에는, 상기 극세 수지 부분의 양이 많아, 당해 극세 수지 부분에 의해 구획되는 복잡한 구조를 구비하는 미세한 공극의 수가 많고, 큰 공극의 수가 적은 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 「공극률 측정법 간 차」가 4％ 이상인 것은, 상기 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서, 세퍼레이터의 강도에 기여하는 극세 수지 부분이 일정량 포함되고, 큰 공극의 수가 적어지기 때문에, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 강해진다. 따라서, 충방전 시에 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 걸리는 역학적 스트레스에 의해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 내부의 공극 구조가 붕괴되어, 전지 성능을 지배하는, 세퍼레이터의 이온 투과성이나 전해액 보유성이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 그로 인해, 충방전을 반복한 후의, 전지 특성(레이트 특성)의 저하를 억제할 수 있다. 상술한 관점에서, 「공극률 측정법 간 차」는, 바람직하게는 4.5％ 이상이다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 「공극률 측정법 간 차」가 20％ 이하인 것은, 상기 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서, 상기 극세 수지 부분이 너무 많지 않고, 미세한 공극의 수가 너무 많지 않는 것을 나타낸다. 따라서, 충방전 시에 비수전해액에서 유래되는 부생성물에서 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 공극, 특히 전극과의 계면에 있어서의 공극이 당해 부생성물에서 폐색(눈막힘)되는 것을 방지하여, 충방전 사이클을 반복했을 때의 레이트 특성(사이클 특성)의 저하를 저감할 수 있다. 상술한 관점에서, 「공극률 측정법 간 차」는, 바람직하게는 19.0％ 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 「SEM 공극률」의 보다 구체적인 산출 방법을 이하에 설명한다(도 1 내지 3을 참조).
우선, 폴리올레핀 다공질 필름에 포매용 수지(에폭시 수지 등)를 함침시키고, 폴리올레핀 다공질 필름의 공극부를 매립하여 경화시키고, 4산화오스뮴으로 처리하여 측정용 시료를 제작한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 상기 측정용 시료의 두께 방향을 Z 방향으로 하고, 두께와 직교하는 상기 측정용 시료의 면과 병행인 임의의 방향을 X 방향, 또한 X 및 Z와 직교하는 방향을 Y 방향으로 한다. FIB-SEM(FEI제; HELIOS600)을 사용하여 FIB 가공함으로써, 상기 측정용 시료의 표면의 임의의 1변 X와 두께 Z를 포함하는 단면(이후 XZ 단면)을 제작한다. 그 단면을 가속 전압; 2.1kV, 배율 6500배로 SEM 관찰(반사 전자상)하여 SEM 화상을 얻는다.
상기 SEM 관찰 후, 상기 XZ 단면과 직교하는 Y 방향으로 19.2nm의 두께로 FIB 가공하여 새롭게 XZ 단면을 제작한다. 그 단면을 상기 조건에서 SEM 관찰(반사 전자상)하여 SEM 화상을 얻는다. 이후 마찬가지로, 두께 19.2nm 간격으로 FIB 가공 및 단면의 SEM 화상의 취득을 반복함으로써 측정용 시료의 XZ 단면 연속상을 취득한다.
즉, 도 1에 도시한 바와 같이, 측정용 시료의 XZ 단면을, Y축을 따라서 19.2nm 간격으로 FIB 가공에 의해 단면의 제작을 반복하고, 제작되는 각각의 단면을 SEM 관찰함으로써, 측정용 시료의 연속한 XZ 단면상(XZ 단면 연속상)을 얻는다.
계속해서, 상기 XZ 단면 연속상에 대하여 화상 해석 소프트웨어(Visualization Sciences Group제; Avizo Ver. 6.0)를 사용하여 위치 보정을 행하고, 보정 후의 XZ 단면 연속상을, X, Y, Z축 19.2nm/pix의 스케일로 얻는다.
상기 위치 보정된 XZ 단면 연속상에 대하여 정량 해석 소프트웨어(라톡 시스템 엔지니어링제; TRI/3D-BON-FCS)를 사용하고, 수지 부분과 공극 부분을 구별할 수 있도록 2계조화를 행한다. 이에 의해, 상기 측정용 시료의 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 구성하는 수지를 포함하는 부분(이하, 수지 부분이라고 칭한다)과 포매용 수지 부분을 식별한다. 즉, 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 다공질 필름 부분(수지 부분)과 공극 부분을 식별한다.
계속하여 수지 부분과 포매용 수지 부분으로 2계조화한 상기 XZ 단면 연속상의, XZ면을, TRI/3D-BON-FCS 상의 EditViewer 모드의 SectionView로 XY면에 회전시킨다. 이에 의해, 상기 XZ 단면 연속상을, X, Y, Z축 19.2nm/pix의 스케일로, 상기 측정용 시료의 표면으로부터 내부로 향하는 두께 방향의 2계조화한 상기 측정용 시료의 면 방향 연속상(이하, XY면 연속상이라고 칭한다)으로 변환한다.
그 후, 상기 XY면 연속상의 임의의 일부로부터, 화소수가 X 방향으로 256pix, Y 방향으로 256pix, Z 방향으로 두께분의 범위를 트리밍하고, 해석용의 연속상을 추출한다.
즉, 도 2에 도시한 바와 같이, 2계조화한 상기 XZ 단면 연속상으로부터, 해석 부분을 트리밍함으로써, 해석용의 연속상을 추출한다.
그 후, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 해석용의 연속상을, Z 방향의 크기가 1pix인 복수의 상으로 분할한다. 분할된 상기 상 각각에 대해서, 해석 영역에 대한 공극 부분의 비율(공극률)을 2D 라벨 농도 기능을 사용하여 계측한다. 계측된 당해 상의 각각의 공극률의 평균값(측정용 시료의 공극률)을 산출한다. 그 결과, 산출되는 측정용 시료의 공극률을, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 「SEM 공극률」로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 「참공극률」의 보다 구체적인 산출 방법을 이하에 설명한다. 「참공극률」을, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께[㎛], 단위 면적당 중량[g/㎡], 진밀도 [g/㎥]를 사용하여, 이하의 식 (1)에 기초하여 산출한다.
(참공극률)=[1-(단위 면적당 중량)/{(막 두께)×10-6×1[㎡]×(진밀도)}]×100 (1)
여기서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께, 단위 면적당 중량 및 진밀도의 측정법은, 한정되지 않고, 본 발명의 분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 방법을 사용할 수 있다.
상술한 방법으로 측정되는 「SEM 공극률」과, 「참공극률」의 차를 산출하고, 그 값을 「공극률 측정법 간 차」로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 충방전을 반복한 후의 레이트 특성의 저하를 억제하는 관점에서, 압축 탄성률은, 1600kPa 이상인 것이 바람직하고, 2000kPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 10000kPa 이하가 바람직하고, 5000kPa 이하가 보다 바람직하고, 2500kPa 이하여도 된다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
한편, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하이면 비수전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당의 중량은, 전지의, 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 투기도는, 충분한 이온 투과성을 나타낸다는 관점에서, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 공극률은, 전해액의 보유량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20체적％∼80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성, 및 전극을 구성하는 입자의 들어감을 방지한다는 관점에서, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 이외에, 필요에 따라, 다공질층을 포함하고 있어도 된다. 당해 다공질층으로서는, 후술하는 비수전해액 적층 세퍼레이터를 구성하는 절연성 다공질층, 및 기타의 다공질층으로서, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 들 수 있다.
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법]
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지와, 첨가제를 용융 혼련하고, 압출함으로써 폴리올레핀 수지 조성물을 제작하고, 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을, 연신, 세정 및 건조하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(A) 폴리올레핀계 수지와, 첨가제를 혼련기에 첨가하고 용융 혼련하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(B) 상기 공정 A에서 얻어진 용융한 폴리올레핀 수지 조성물을 압출기의 T다이로부터 압출하고, 냉각하면서 시트상으로 성형함으로써, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(C) 상기 공정 B에서 얻어진 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 연신하는 공정,
(D) 상기 공정 C에서 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을, 세정액을 사용하여 세정하는 공정,
(E) 상기 공정 D에서 세정된 폴리올레핀 수지 조성물을, 건조 및/또는 열 고정함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는 공정.
공정 (A)에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 사용량은, 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100 중량％로 한 경우, 6중량％ 내지 45중량％인 것이 바람직하고, 9중량％ 내지 36중량％인 것이 보다 바람직하다.
공정 (A)에 있어서의, 상기 첨가제로서는, 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르류, 올레일알코올 등의 불포화 고급 알코올, 스테아릴알코올 등의 포화 고급 알코올, 파라핀 왁스 등의 저분자량의 폴리올레핀계 수지, 석유 수지, 및 유동 파라핀 등을 들 수 있다. 상기 석유 수지로서는, 이소프렌, 펜텐, 및 펜타디엔 등의 C5 석유 유분이 주원료에 중합된 지방족 탄화수소 수지; 인덴, 비닐톨루엔, 및 메틸스티렌 등의 C9 석유 유분이 주원료에 중합된 방향족 탄화수소 수지; 그들의 공중합 수지; 상기 수지를 수소화한 지환족 포화 탄화수소 수지; 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 석유 수지로서는, 지환족 포화 탄화수소 수지가 바람직하다.
그 중에서도, 첨가제로서는, 유동 파라핀 등의 구멍 형성제가 바람직하게 사용된다.
또한, 특히 첨가제로서 석유 수지를 사용함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 다공질 필름의 내부 극세 수지 부분의 양을 바람직한 범위로 할 수 있는 경향이 있다. 그 결과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 공극률 측정법 간 차를 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
공정 (B)에 있어서의 냉각에는, 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 냉각 롤에 접촉시키는 방법을 사용한다. 상기 냉각에 의해, 폴리올레핀계 수지의 마이크로상이 고정화된다. 상기 냉각에 있어서의 냉각 속도를 느리게 하면 마이크로상 구조가 성겨지고, 당해 냉각 속도를 빠르게 하면 마이크로상 구조가 치밀해지는 경향이 있다. 즉, 상기 냉각 속도를 빠르게 할수록, 후에 얻어지는 폴리올레핀 다공질 필름에 포함되는 극세 수지 부분의 양이 많아지는 경향이 있다. 상기 냉각에 사용될 수 있는 냉각 롤의 온도는, 0℃ 이상 60℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 냉각 롤의 주속은 0.1m/min 이상 30m/min 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.5m/min 이상 10m/min 이하이다. 상술한 범위의 조건에서 냉각함으로써, 얻어지는 폴리올레핀계 수지의 결정화도는 상승하지 않고, 연신에 적합한 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
공정 (C)에 있어서, 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 연신은, 시판하고 있는 연신 장치를 사용하여 행할 수 있다. 연신 시의 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 온도는, 폴리올레핀계 수지의 결정 융점 이하이고, 80℃ 이상 125℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
연신은 MD 방향으로만 행해도 되고, TD 방향으로만 행해도 되고, MD 방향과 TD 방향의 양쪽 방향으로 행해도 된다. MD 방향과 TD 방향의 양쪽 방향으로 연신하는 방법으로서는, MD 방향으로 연신한 후, 계속하여 TD 방향으로 연신하는 순차 2축 연신, 및 MD 방향과 TD 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 폴리올레핀 다공질 필름의 MD(Machine Direction)란, 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 시의 반송 방향을 의미하고 있다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름의 TD(Transverse Direction)란, 폴리올레핀 다공질 필름의 MD에 수직인 방향을 의미하고 있다.
연신에는, 척으로 시트의 단을 파지하여 잡아늘이는 방법을 사용해도 되고, 시트를 반송하는 롤의 회전 속도를 바꿈으로써 잡아늘이는 방법을 사용해도 되고, 한 쌍의 롤을 사용하여 시트를 압연하는 방법을 사용해도 된다.
공정 (C)에 있어서, 순차 2축 연신하는 경우의 조건에 대하여 상세하게 설명한다. 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, MD 방향으로 연신할 때의 연신 배율은, 바람직하게는, 3.0배 이상 7.0배 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5배 이상 6.5배 이하이다. 또한, MD 방향의 변형 속도는, 750％/min 이상 1500％/min 이하가 바람직하고, 800％/min 이상 1500％/min 이하가 보다 바람직하다.
공정 (C)에 있어서, MD 방향으로 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을 추가로 TD 방향으로 연신할 때의 연신 배율은, 바람직하게는, 3.0배 이상 7.0배 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5배 이상 6.5배 이하이다. 상기 연신 시, TD 방향의 변형 속도는, 550％/min 이상 3000％/min 이하가 바람직하고, 600％/min 이상 2000％/min 이하가 보다 바람직하다.
폴리올레핀계 수지의 결정 융점 이하의 온도에서 연신을 행하면, 비결정부의 수지가 절단되거나, 또는 당해 수지의 분자쇄가 신장됨으로써 공극이 생성된다. 연신 시의 변형 속도를 느리게 하면, 큰 공극이 드문드문하게 생성되고, 수지부는 굵어지고, 또한 극세 수지부의 양이 적어지는 경향이 있다. 한편, 연신 변형 속도를 빠르게 하면, 미세한 공극과 극세의 수지부가 많아지는 경향이 있다.
상기 연신에 있어서의, MD 방향의 변형 속도와, TD 방향의 변형 속도의 차의 크기는, 1250％/min 이하가 바람직하고, 1000％/min 이하가 보다 바람직하다. MD 방향의 변형 속도와, TD 방향의 변형 속도의 차의 크기가 상술한 범위보다 커지면, 속도가 빠른 방향으로의 수지의 배향이 보다 촉진되어, 수지부가 굵어지고, 극세 수지부의 양이 적어지는 경향이 있다.
공정 (D)에서 사용되는 세정액은, 구멍 형성제 등의 첨가제를 제거할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 헵탄, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
[실시 형태 2: 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 절연성 다공질층을 구비한다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 위에 기재한 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다.
[절연성 다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 절연성 다공질층은, 통상, 수지를 포함하는 수지층이며, 바람직하게는, 내열층 또는 접착층이다. 절연성 다공질층(이하, 간단히, 「다공질층」이라고도 칭한다)을 구성하는 수지는, 전지의 비수전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다.
다공질층은, 필요에 따라, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 적층된다. 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는, 비수전해액 이차 전지로 했을 때의, 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는, 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 수지로서는, 예를 들어, 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리이미드계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 수지 중, 폴리올레핀, 아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 및 수용성 중합체가 바람직하다. 폴리아미드계 수지로서는, 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지)가 바람직하다. 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
다공질층은, 미립자를 포함해도 된다. 본 명세서에 있어서의 미립자란, 일반적으로 필러라 칭해지는 유기 미립자 또는 무기 미립자이다. 따라서, 다공질층이 미립자를 포함하는 경우, 다공질층에 포함되는 상술한 수지는, 미립자끼리, 및 미립자와 다공질 필름을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 미립자는, 절연성 미립자가 바람직하다.
다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는, 수지를 포함하는 미립자를 들 수 있다.
다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트 및 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 이들 무기 미립자는, 절연성 미립자이다. 상기 미립자는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 미립자 중, 무기물을 포함하는 미립자가 바람직하며, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 미립자가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 미립자가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
다공질층에 있어서의 미립자의 함유량은, 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이, 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어진다. 따라서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당의 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
미립자는, 입자 또는 비표면적이 서로 다른 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다공질층의 두께는, 1층당, 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 두께가 1㎛ 미만이면 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 보유량이 저하하는 경우가 있다. 한편, 다공질층의 두께가 양면의 합계로 30㎛를 초과하면, 레이트 특성 또는 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
다공질층의 단위 면적당의 중량(1층당)은 1 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질층의 1평방미터당에 포함되는 다공질층 구성 성분의 체적(1층당)은 0.5 내지 20㎤인 것이 바람직하고, 1 내지 10㎤인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 7㎤인 것이 더욱 바람직하다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 절연성 다공질층을 구비하고, 바람직하게는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 상술한 절연성 다공질층이 적층되어 있는 구성을 구비한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 막 두께는, 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 절연성 다공질층 이외에, 필요에 따라, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공막(다공질층)을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는, 단위 막 두께당의 공극률 측정법 간 차가 특정한 범위인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 기재로서 포함한다. 따라서, 당해 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 포함하는 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클을 반복한 후의, 레이트 특성의 저하를 억제하고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[다공질층, 적층체의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 절연성 다공질층 및 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 도공액을 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 절연성 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도공액을 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하기 전에, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 도공액을 도포하는 표면에 대하여 필요에 따라 친수화 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법 및 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서, 수지를 용해시키는 용매는, 미립자를 분산시키는 분산매를 겸하고 있다. 또한, 용매에 의해 수지를 에멀션으로 해도 된다.
상기 용매(분산매)는 폴리올레핀 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하고 안정적으로 용해하고, 상기 미립자를 균일하고 안정적으로 분산시킬 수 있기만 하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻기에 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 충족할 수 있다면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 폴리올레핀 다공질 필름으로의 도포 방법, 즉, 폴리올레핀 다공질 필름의 표면으로의 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도공액을 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법, 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다.
[실시 형태 3: 비수전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 다공질층과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재, 즉, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외의 비수전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 통상, 부극과 정극이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 개재하여 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수전해액 이차 전지는, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지 부재는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 비수전해액 이차 전지에 삽입된 때에, 당해 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 공극률 측정법 간 차가 특정한 범위로 조정된 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 사이클 특성이 우수하다고 하는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 도전제 및/또는 결착제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어, V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어, Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 또한 도전제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어, 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어, Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제, 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지에 있어서의 비수전해액은, 일반적으로 비수전해액 이차 전지에 사용되는 비수전해액이라면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어, 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 정극, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극을 이 순서로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 방법으로 비수전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서, 당해 용기 내를 비수전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정법]
<SEM 공극률의 측정법>
실시예, 비교예에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(폴리올레핀 다공질 필름)의 SEM 공극률을 이하에 나타내는 방법을 사용하여 산출하였다.
우선, 폴리올레핀 다공질 필름에 포매용 수지(에폭시 수지 등)를 함침시키고, 폴리올레핀 다공질 필름의 공극부를 매립하여 경화시켰다. 경화 후, 4산화오스뮴으로 처리하여 측정용 시료를 제작하고, 상기 측정용 시료의 표면에 Pt-Pd를 증착하였다.
상기 측정용 시료의 두께 방향을 Z 방향으로 하고, 두께와 직교하는 상기 측정용 시료의 면과 병행인 임의의 방향을 X 방향, 또한 X 및 Z와 직교하는 방향을 Y 방향으로 한 경우에, FIB-SEM(FEI제; HELIOS600)을 사용하여 FIB 가공함으로써, 상기 측정용 시료의 표면의 임의의 1변 X와 두께 Z를 포함하는 단면(이후 XZ 단면)을 제작하고, 그 단면을 가속 전압; 2.1kV, 배율 6500배로 SEM 관찰(반사 전자상)하여 SEM 화상을 얻었다.
상기 SEM 관찰 후, 상기 XZ 단면과 직교하는 Y 방향으로 19.2nm의 두께로 FIB 가공하여 새롭게 XZ 단면을 제작하고, 그 단면을 상기 조건에서 SEM 관찰(반사 전자상)하여 SEM 화상을 얻는다. 이후 마찬가지로, 두께 19.2nm 간격으로 FIB 가공 및 단면의 SEM 화상의 취득을 반복함으로써 측정용 시료의 XZ 단면 연속상을 취득하였다.
계속해서, 상기 XZ 단면 연속상에 대하여 화상 해석 소프트웨어(Visualization Sciences Group제; Avizo Ver. 6.0)를 사용하여 위치 보정을 행하고, 보정 후의 XZ 단면 연속상을 얻었다. 스케일은 X, Y, Z축 19.2nm/pix였다.
상기 위치 보정된 XZ 단면 연속상에 대하여 정량 해석 소프트웨어(라톡 시스템 엔지니어링제; TRI/3D-BON-FCS)를 사용하고, 수지 부분과 공극 부분을 구별할 수 있도록 2계조화를 행하였다.
구체적으로는, 2계조화는, 먼저 XZ 단면 연속상을 TRI/3D-BON-FCS 상에서 개방하고, 메디안 필터를 적용하여 노이즈 제거를 행하고, 다음으로 Auto-LW를 사용하여, 2계조화를 행하였다.
계속하여 수지 부분과 공극 부분에 2계조화한 상기 XZ 단면 연속상의, XZ면을, TRI/3D-BON-FCS 상의 EditViewer 모드의 SectionView로 XY면으로 변환하고, 상기 측정용 시료의 표면으로부터 내부를 향하는 두께 방향의 2계조화한 상기 측정용 시료의 면 방향 연속상(이하, XY면 연속상이라고 칭한다)으로 변환하였다. 변환 후의 XY면 연속상의 스케일도 X, Y, Z축 19.2nm/pix였다.
그 후, 상기 XY면 연속상의 임의의 일부로부터, 화소수가 X 방향으로 256pix, Y 방향으로 256pix, Z 방향으로 두께분 pix의 범위를 트리밍하고, 해석용의 연속상을 추출하였다.
상기 해석용의 연속상을, Z 방향의 크기가 1pix인 복수의 상으로 분할하였다. 상기 상 각각에 대해서, 해석 영역에 대한 공극 부분의 비율(공극률)을 2D 라벨 농도 기능을 사용하여 계측하였다. 계측된 당해 상의 각각의 공극률의 평균값(측정용 시료의 공극률)을 산출하였다. 그 결과, 산출되는 측정용 시료의 공극률을, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 「SEM 공극률」로 하였다.
<참공극률의 측정법>
실시예, 비교예에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(다공질 필름)의 참공극률을 이하의 (a) 내지 (d)에 도시하는 공정을 사용하여 산출하였다.
(a) 막 두께의 측정
다공질 필름의 막 두께를, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정하였다.
(b) 단위 면적당 중량의 측정
다공질 필름으로부터, 한 변의 길이 8cm인 정사각형을 샘플로서 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W(g)를 측정하였다. 그리고, 이하의 식 (2)에 따라서, 다공질 필름의 단위 면적당 중량을 산출하였다.
단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.08×0.08) (2)
(c) 진밀도의 측정
다공질 필름을 한 변이 4mm인 사각형 내지 한 변이 6mm인 사각형으로 절단하고, 30℃ 이하에서 17시간 진공 건조한 후, 건식 자동 밀도계(마이크로메리틱스사제 AccuPyeII 1340)를 사용하여, 헬륨 가스 치환법에 의해, 당해 다공질 필름의 진밀도를 측정하였다.
(d) 참공극률의 산출
상기 공정 (a) 내지 (c)에서 산출·측정된 다공질 필름의 막 두께[㎛], 단위 면적당 중량[g/㎡] 및 진밀도[g/㎥]로부터, 이하의 식 (1)에 기초하여, 당해 다공질 필름의 참공극률[％]을 산출하였다.
(참공극률)=[1-(단위 면적당 중량)/{(막 두께)×10-6×1[㎡]×(진밀도)}]×100 (1)
<공극률 측정법 간 차의 산출 방법>
상술한 방법으로 산출된 SEM 공극률과 참공극률의 차를 산출하고, 실시예, 비교예에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(폴리올레핀 다공질 필름)의 공극률 측정법 간 차로 하였다.
<투기도의 측정 방법>
실시예, 비교예에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름의 투기도[sec/100mL]를, JIS P8117에 준거하여 측정하였다.
<압축 탄성률의 측정 방법>
실시예, 비교예에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(폴리올레핀 다공질 필름)의 두께 방향의 압축 탄성률을 이하의 나타내는 방법으로 측정하였다.
TMA/SS7100(SII·나노테크놀로지 가부시키가이샤제)을 사용하여, 온도 25℃, 스타트 하중 5mN, 압축 속도 150.17mN/분, 프로브 면적 0.785㎟(프로브 선단 직경 1.0mmφ)의 조건에서, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 대하여 두께 방향으로 응력을 걸었을 경우의 변형의 크기를 측정하고, 응력에 대한 변형의 크기를 플롯하고, 변형이 0 내지 10％ 간의 응력 변형 직선을 작성하였다. 상기 응력 변형 직선의 기울기로부터, 두께 방향의 압축 탄성률을 산출하였다. 또한, 상술한 압축 탄성률의 측정에 있어서, 스타트 하중 5mN 시의 위치를 변형 0％로 하였다.
<지환족 포화 탄화수소 수지의 유동 파라핀과 상용하는 온도의 측정 방법>
지환족 포화 탄화수소 수지 및 유동 파라핀의 양쪽을 각 1g씩 샘플관에 재서 넣었다. 당해 샘플관을 핫 플레이트 상에서 가열하고, 당해 지환족 포화 탄화수소 수지 및 당해 유동 파라핀이 균일하게 상용했을 때의 당해 샘플관 내부의 상용물의 온도를 측정하였다. 측정한 온도를 지환족 포화 탄화수소 수지의 유동 파라핀과 상용하는 온도로 하였다.
<100사이클 후의 레이트 특성의 측정 방법>
이하에 나타내는 방법으로, 실시예, 비교예에서 제조된 비수전해액 이차 전지에 100사이클 후의 레이트 특성을 측정하였다.
실시예, 비교예에서 제조된, 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수전해액 이차 전지에 대하여 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C으로 함, 이하도 마찬가지임)을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
초기 충방전을 행한 비수전해액 이차 전지에 대하여 55℃에서 충전 전류값; 1C, 방전 전류값이 0.2C, 1C, 5C, 10C, 20C, 0.2C의 순서로 정전류로 충방전을 각 3사이클 행하고, 초기 레이트 특성을 측정하였다.
초기 레이트 특성을 측정한 후의 비수전해액 이차 전지에 대하여 55℃에서 전압 범위; 4.2 내지 2.7V, 충전 전류값; 1C, 방전 전류값; 10C의 정전류를 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 100사이클의 충방전을 행한 비수전해액 이차 전지에 대하여 55℃에서 충전 전류값; 1C, 방전 전류값이 0.2C, 1C, 5C, 10C, 20C, 0.2C의 순서로 정전류로 충방전을 각 3사이클 행하였다.
그리고, 방전 전류값이 0.2C인 1회째의 충방전과 20C인 충방전에 있어서의, 각각 3사이클째의 방전 용량의 비(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)를 100사이클 후의 레이트 특성으로서 산출하였다.
[실시예 1]
[비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 18중량％, 유동 파라핀과 155℃에서 상용하는 지환족 포화 탄화수소 수지(연화점 115℃) 2중량％를 준비하고, 이들의 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합한 후, 혼합 분말을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 첨가하여 용융 혼련하였다. 이때, 상기 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 첨가하고, 함께 용융 혼련하였다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐서 T 다이스로부터 압출함으로써 폴리올레핀 수지 조성물을 제작하였다. 상기 폴리올레핀 수지 조성물을, 40℃의 냉각 롤로 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다. 이때의 냉각 롤 주속을 1.3m/min으로 하였다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 117℃에서 MD 방향으로 6.4배의 연신 배율로 연신하였다. 이때의 변형 속도를 1000％/min으로 하였다. 계속하여, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배의 연신 배율로 연신하였다. 이때의 변형 속도를 700％/min으로 하였다.
연신된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지함으로써, 첨가제를 제거한 후, 120℃의 통풍 오븐에서 1분간 정치하여 건조를 행하여, 막 두께 19.7㎛, 투기도 115sec/100mL의 다공질 필름을 얻었다. 상기 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 1로 한다.
[비수전해액 이차 전지의 제조]
이하에 나타내는 방법으로, 정극, 부극을 제작하였다.
(정극의 제작)
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 정극을 사용하였다. 상기 시판되는 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45mm×30mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내서 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
(부극의 제작)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 부극을 사용하였다. 상기 시판되는 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
(비수전해액 이차 전지의 조립)
상기 정극, 상기 부극 및 폴리올레핀 다공질 필름 1을 사용하고, 이하에 나타내는 방법으로 비수전해액 이차 전지를 제조하였다.
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 폴리올레핀 다공질 필름 1, 및 부극을 이 순으로 적층(배치)함으로써, 비수전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록) 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수전해액은, LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 체적비가 50:20:30인 혼합 용매에, LiPF6의 농도가 1.0몰/리터로 되도록 용해시킨 25℃의 비수전해액을 사용하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 이차 전지를 제작하였다. 비수 이차 전지의 설계 용량은 20.5mAh로 하였다. 상기 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 1로 한다.
[실시예 2]
[다공질 필름의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 18중량％, 유동 파라핀과 130℃에서 상용하는 지환족 포화 탄화수소 수지(연화점 90℃) 2중량％를 준비하고, 이들 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합한 후, 혼합 분말을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 첨가하여 용융 혼련하였다. 이때, 상기 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 첨가하고, 함께 용융 혼련하였다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐서 T 다이스로부터 압출함으로써 폴리올레핀 수지 조성물을 제작하였다. 상기 폴리올레핀 수지 조성물을, 40℃의 냉각 롤로 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다. 이때의 냉각 롤 주속을 1.3m/min으로 하였다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 117℃에서 MD 방향으로 6.4배의 연신 배율로 연신하였다. 이때의 변형 속도를 1000％/min으로 하였다. 계속하여, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배의 연신 배율로 연신하였다. 이때의 변형 속도를 700％/min으로 하였다.
연신된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지함으로써, 첨가제를 제거한 후, 135℃의 통풍 오븐에서 12분간 정치하여 건조를 행하여, 막 두께 10.0㎛, 투기도 137sec/100mL의 다공질 필름을 얻었다. 상기 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 2로 한다.
[비수전해액 이차 전지의 제조]
폴리올레핀 다공질 필름 1 대신 폴리올레핀 다공질 필름 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 2로 한다.
[비교예 1]
[다공질 필름의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제)을 68중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 32중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산 나트륨 1.3중량％를 첨가하고, 또한 전체 체적에 대하여 38체적％로 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말인채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 롤로 냉각함과 함께, 연신 변형 속도 150％/min의 속도로 연신하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 105℃, 변형 속도 1250％/min의 속도로, 6.2배의 연신 배율로 연신하여, 막 두께 10.4㎛, 투기도 209sec/100mL의 다공질 필름을 얻었다. 상기 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 3으로 한다.
[비수전해액 이차 전지의 제조]
폴리올레핀 다공질 필름 1 대신 폴리올레핀 다공질 필름 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 3으로 한다.
[비교예 2]
[다공질 필름의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 18중량％, 유동 파라핀과 164℃에서 상용하는 지환족 포화 탄화수소 수지(연화점 125℃) 2중량％를 준비하고, 이들의 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합한 후, 혼합 분말을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 첨가하여 용융 혼련하였다. 이때, 상기 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 첨가하고, 함께 용융 혼련하였다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐서 T 다이스로부터 압출함으로써 폴리올레핀 수지 조성물을 제작하였다. 상기 폴리올레핀 수지 조성물을, 40℃의 냉각 롤로 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다. 이때의 냉각 롤 주속을 1.3m/min으로 하였다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 117℃에서 MD 방향으로 6.4배의 연신 배율로 연신하였다. 이때의 변형 속도는 700％/min으로 하였다. 계속하여, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배의 연신 배율로 연신하였다. 이때의 변형 속도는 500％/min으로 하였다.
연신된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지함으로써, 첨가제를 제거한 후, 120℃의 통풍 오븐에서 1분간 정치하여 건조를 행하여, 막 두께 19.1㎛, 투기도 112sec/100mL의 다공질 필름을 얻었다. 상기 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 4로 한다.
[비수전해액 이차 전지의 제조]
폴리올레핀 다공질 필름 1 대신 폴리올레핀 다공질 필름 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 4로 한다.
[결론]
실시예 1, 2, 비교예 1, 2에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름 1 내지 4의 「SEM 공극률」, 「참공극률」, 「공극률 측정법 간 차」 및 「압축 탄성률」의 값과, 실시예 1, 2, 비교예 1, 2에서 제조된 비수전해액 이차 전지 1 내지 4에 100사이클 후의 레이트 특성의 값을 이하의 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
[결론]
표 1의 기재로부터, 공극률 측정법 간 차가 4 내지 20％인, 실시예 1, 2에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(폴리올레핀 다공질 필름)를 삽입한 비수전해액 이차 전지는, 공극률 측정법 간 차가 상술한 범위 밖인, 비교예 1, 2에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 삽입한 비수전해액 이차 전지보다도, 충방전을 100사이클 반복한 후의 레이트 특성이 높아, 사이클 특성에 보다 우수함을 알았다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 사이클 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 비수전해액 이차 전지의 부재로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름의, 배율 6500배의 FIB-SEM 측정과 화상 해석으로부터 얻어지고, 1pix가 19.2nm로 되는 조건에 있어서, 세퍼레이터 면 방향의 범위가 256pix×256pix이고, 두께가 세퍼레이터 막 두께분이며, 또한 세퍼레이터 표면으로부터 내부 두께 방향으로 향하여 형성되는, 공극 부분과 다공질 필름 부분이 2계조화된 연속상으로부터 산출한 공극률의 평균값과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 두께, 단위 면적당 중량 및 진밀도로부터 산출한 공극률과의 차가 4 내지 20％인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 압축 탄성률이 1600kPa 이상인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 절연성 다공질층을 구비하는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 정극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 제3항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 제3항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는, 비수전해액 이차 전지.
KR1020180025175A 2017-03-03 2018-03-02 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 KR101899283B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-041085 2017-03-03
JP2017041085A JP6472822B2 (ja) 2017-03-03 2017-03-03 非水電解液二次電池用セパレータ

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180102051A Division KR20180101297A (ko) 2017-03-03 2018-08-29 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180101248A true KR20180101248A (ko) 2018-09-12
KR101899283B1 KR101899283B1 (ko) 2018-09-14

Family

ID=63355336

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180025175A KR101899283B1 (ko) 2017-03-03 2018-03-02 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
KR1020180102051A KR20180101297A (ko) 2017-03-03 2018-08-29 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180102051A KR20180101297A (ko) 2017-03-03 2018-08-29 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10566594B2 (ko)
JP (1) JP6472822B2 (ko)
KR (2) KR101899283B1 (ko)
CN (1) CN108539090B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101918448B1 (ko) * 2017-04-28 2018-11-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
PL3677625T3 (pl) * 2017-08-31 2022-02-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Mikroporowata membrana poliolefinowa
US20220149482A1 (en) * 2019-03-20 2022-05-12 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016081763A (ja) 2014-10-17 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、積層セパレータ、リチウムイオン二次電池および組電池
KR20160077118A (ko) * 2013-10-28 2016-07-01 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지
KR20160088434A (ko) * 2014-08-29 2016-07-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 이차 전지용 세퍼레이터, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 비수 이차 전지
KR20160094846A (ko) * 2014-08-29 2016-08-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터, 및 다공질층 또는 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지
JP2016154151A (ja) * 2014-08-29 2016-08-25 住友化学株式会社 多孔質層、多孔質層を積層してなるセパレータ、および多孔質層またはセパレータを含む非水電解液二次電池

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11130900A (ja) 1997-10-27 1999-05-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜
US20020189898A1 (en) * 1999-12-17 2002-12-19 Adam Campbell Scaffolding safety device
JP4794098B2 (ja) 2001-09-28 2011-10-12 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4743747B2 (ja) 2004-12-08 2011-08-10 日立マクセル株式会社 セパレータおよびその製造方法、並びに非水電解質電池
CA2586062C (en) 2004-12-08 2013-04-02 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for electrochemical device, and electrochemical device
JP2007045547A (ja) 2005-08-08 2007-02-22 Toshiba Elevator Co Ltd 免震建物用エレベータの乗場ドア設置構造
JP4848723B2 (ja) 2005-09-30 2011-12-28 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池
JP5145712B2 (ja) * 2005-10-18 2013-02-20 東レ株式会社 蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ
KR101105748B1 (ko) 2005-12-08 2012-01-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 전기화학소자용 세퍼레이터와 그 제조방법, 및전기화학소자와 그 제조방법
JP5076343B2 (ja) 2006-03-29 2012-11-21 株式会社日立製作所 燃料電池用セパレータ及び燃料電池
JP4797810B2 (ja) 2006-05-31 2011-10-19 東洋紡績株式会社 積層熱可塑性樹脂フィルムおよび積層熱可塑性樹脂フィルムロール
CN104393219B (zh) * 2007-06-19 2017-08-29 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池
CN101420018B (zh) * 2007-10-26 2011-07-13 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法
JP2009123484A (ja) 2007-11-14 2009-06-04 Sony Corp セパレータ及び電池
JP2009123483A (ja) 2007-11-14 2009-06-04 Sony Corp セパレータ及び電池
KR101432146B1 (ko) 2007-11-28 2014-08-28 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 열안정성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막
KR101716907B1 (ko) * 2008-08-19 2017-03-15 데이진 가부시키가이샤 비수계 ２ 차 전지용 세퍼레이터
KR101321226B1 (ko) * 2008-12-26 2013-10-23 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막
CN103753922A (zh) 2009-03-09 2014-04-30 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃微多孔膜、层叠聚烯烃微多孔膜、聚烯烃微多孔膜的制造方法
JP5722305B2 (ja) 2009-03-30 2015-05-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、バッテリーセパレーターフィルム、電池及び微多孔膜の製造方法
JP2011028883A (ja) 2009-07-22 2011-02-10 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
PL2485295T3 (pl) * 2009-09-30 2019-08-30 Zeon Corporation Porowata membrana do baterii akumulatorowej i bateria akumulatorowa
CN101702428A (zh) 2009-11-10 2010-05-05 东莞新能源科技有限公司 多孔聚烯烃隔离膜
JP5509816B2 (ja) 2009-11-30 2014-06-04 ソニー株式会社 セパレータ、これを用いた電池および微多孔膜
US9356273B2 (en) 2009-12-04 2016-05-31 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery and separator
EP2543697B1 (en) 2010-03-02 2017-01-04 Mitsubishi Plastics, Inc. Method of producing a porous polypropylene resin film, cell separator, and cell
JP4920122B2 (ja) 2010-03-23 2012-04-18 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2011210437A (ja) 2010-03-29 2011-10-20 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20130034769A1 (en) 2010-04-19 2013-02-07 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film, separator for non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5747918B2 (ja) * 2010-08-09 2015-07-15 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、製造方法、及び用途
JP5481325B2 (ja) 2010-09-06 2014-04-23 日立ビークルエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池及びその物性評価方法
JP2012069267A (ja) 2010-09-21 2012-04-05 Nissan Motor Co Ltd 電池内部状態検出装置
KR101927700B1 (ko) * 2010-10-28 2018-12-11 제온 코포레이션 이차 전지 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리 및 이차 전지
JP5636619B2 (ja) * 2010-11-05 2014-12-10 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法
JP5768359B2 (ja) 2010-11-17 2015-08-26 ソニー株式会社 耐熱性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
KR101271299B1 (ko) 2011-01-27 2013-06-04 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 폴리올레핀 수지 다공성 필름, 및 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터
JP5853400B2 (ja) 2011-04-21 2016-02-09 ソニー株式会社 セパレータおよび非水電解質電池、ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US9379368B2 (en) 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
CN103650204B (zh) 2011-07-11 2016-11-16 加州理工学院 用于电化学系统的新颖分隔物
US9630152B2 (en) 2011-09-09 2017-04-25 Asahi Kasei Fibers Corporation Polyketone porous film
JP2013171679A (ja) 2012-02-20 2013-09-02 Asahi Kasei Corp 非水電池用セパレータ及びそれを用いた非水電池
KR102118212B1 (ko) 2012-04-10 2020-06-02 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들
JP6244679B2 (ja) 2012-07-12 2017-12-13 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP5296917B1 (ja) * 2012-11-16 2013-09-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
CN103972444A (zh) * 2013-01-28 2014-08-06 海洋王照明科技股份有限公司 电化学电源隔膜及其制备方法、电化学电池或电容器
US10153470B2 (en) * 2013-02-27 2018-12-11 Toray Industries, Inc. Polyolefin porous membrane, battery separator obtained using same, and method of producing same
JP2014186857A (ja) 2013-03-22 2014-10-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータ基材及びリチウムイオン二次電池用セパレータ
JP6091329B2 (ja) 2013-05-22 2017-03-08 平岡織染株式会社 屈曲耐久性及び耐炎性に優れた膜材
JP2013219053A (ja) 2013-07-08 2013-10-24 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン製微多孔膜捲回物
JP2015021827A (ja) 2013-07-18 2015-02-02 株式会社日本自動車部品総合研究所 電池の検査方法
JP2015072899A (ja) 2013-09-06 2015-04-16 宇部興産株式会社 導電性ポリイミド多孔質膜及びその製造方法
PL3053951T3 (pl) * 2013-10-03 2020-12-28 Toray Industries, Inc. Porowata folia poliolefinowa, separator do baterii, który jest wytworzony z użyciem tej porowatej folii i sposoby, odpowiednio, do wytwarzania tej porowatej folii i tego separatora
US20150099161A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 Semiconductor Energy Lab Power storage unit
WO2015182615A1 (ja) 2014-05-26 2015-12-03 日本ゴア株式会社 二次電池およびそれに用いるセパレータ
JP6680206B2 (ja) 2014-06-20 2020-04-15 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔質膜、電池用セパレータ及び電池
US9917289B2 (en) 2014-10-10 2018-03-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminate, non-aqueous electrolyte secondary battery separator including the laminate, and non-aqueous electrolyte secondary battery including the laminate
EP3128597B1 (en) * 2014-12-17 2019-03-06 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Inorganic oxide powder, slurry containing same, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6729391B2 (ja) 2014-12-26 2020-07-22 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータ
JP6893402B2 (ja) 2015-07-24 2021-06-23 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
KR102042464B1 (ko) 2015-07-29 2019-11-08 주식회사 엘지화학 이온 전도도가 향상된 내열성 코팅층을 포함하는 분리막의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 분리막
JP6187650B2 (ja) 2015-08-12 2017-08-30 宇部興産株式会社 積層多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
JP6622030B2 (ja) 2015-08-24 2019-12-18 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 電気化学素子の検査方法、および電気化学素子の製造方法
JP2017098201A (ja) 2015-11-27 2017-06-01 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ
JP6025958B1 (ja) 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
KR101660210B1 (ko) * 2015-11-30 2016-10-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
JP5938512B1 (ja) 2015-11-30 2016-06-22 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP6041970B1 (ja) 2015-12-24 2016-12-14 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
CN106848160B (zh) 2016-03-11 2019-05-17 住友化学株式会社 多孔层
KR101707380B1 (ko) 2016-03-11 2017-02-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160077118A (ko) * 2013-10-28 2016-07-01 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지
KR20160088434A (ko) * 2014-08-29 2016-07-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 이차 전지용 세퍼레이터, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 비수 이차 전지
KR20160094846A (ko) * 2014-08-29 2016-08-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터, 및 다공질층 또는 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지
JP2016154151A (ja) * 2014-08-29 2016-08-25 住友化学株式会社 多孔質層、多孔質層を積層してなるセパレータ、および多孔質層またはセパレータを含む非水電解液二次電池
JP2016081763A (ja) 2014-10-17 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、積層セパレータ、リチウムイオン二次電池および組電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018147685A (ja) 2018-09-20
CN108539090B (zh) 2019-10-18
KR101899283B1 (ko) 2018-09-14
CN108539090A (zh) 2018-09-14
US20180254455A1 (en) 2018-09-06
US10566594B2 (en) 2020-02-18
KR20180101297A (ko) 2018-09-12
JP6472822B2 (ja) 2019-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101749848B1 (ko) 다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터, 및 다공질층 또는 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지
JP5052135B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電池用セパレータ
KR101361400B1 (ko) 다층다공막
KR101932317B1 (ko) 비수계 전해액 전지용 세퍼레이터 및 비수전해액 전지
KR101909412B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
KR101899283B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
KR102331067B1 (ko) 이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR101910510B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터
KR101909134B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
KR101683424B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
EP4156340A1 (en) Separator for power storage devices, and power storage device
KR101909859B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터
KR101909413B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
KR101921446B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
JP7386209B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
JP2019061972A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2021077488A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法、非水電解液二次電池用部材の製造方法および非水電解液二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant