JP2016081763A - 電池用セパレータ、積層セパレータ、リチウムイオン二次電池および組電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電池用セパレータは、厚さ方向TDの断面において、第1の主面40aに平行でかつ該断面を横断する任意の直線Laと樹脂繊維4とが交差してなる線分Saの合計長さが、直線Laの全長に占める割合をs[%]とし、厚さをd[μm]とするとき、0<s≦100、3≦d≦50かつ300≦d×s≦1500を満たす。第1の主面40aから厚さの10%内側に位置する直線を第1の基準線L1、第2の主面40bから厚さの10%内側に位置する直線を第2の基準線L2とし、樹脂繊維4と第1の基準線L1とが交差してなる線分を第1の線分S1、第1の線分S1から厚さ方向TDに延びる帯状領域Rと第2の基準線L2とが交差してなる線分を第2の線分S2とするとき、樹脂繊維4と第2の線分S2とが交差してなる第3の線分S3は、第2の線分S2のうち80%以上を占める。
【選択図】図3
Description
第1の実施形態は、電池用セパレータである。図1は、電池用セパレータ40の構成を示す概略図である。図1を参照して、電池用セパレータ40は、典型的には長尺帯状のシート部材であり、第1の主面40aと、その裏面にあたる第2の主面40bとを備えている。
樹脂占有率s等は、電子顕微鏡(SEM)等を用いて、電池用セパレータ40の厚さ方向の断面像を得、かかる断面像を解析することにより求められる。解析用サンプルの採取個所は任意であるが、長尺帯状のセパレータ(図1を参照)の場合、セパレータを長手方向に3つ領域に分割し、各領域の中央部からサンプルを採取し、各サンプルで得られた値の算術平均値を採用することが望ましい。
(CP加工条件)
加速電圧 :3〜6kV程度
イオン電流:100〜500μA程度
加工時間 :3〜12min程度
冷却しながら断面加工(いわゆるクライオ加工)を行うことが望ましい。
(FIB加工条件)
加速電圧 :10〜50kV程度
ビーム電流:0.05〜5nA程度
ビーム径 :0.02〜0.3μm程度
加工時間 :0.1〜10hour程度
FIBの場合は冷却しながら断面加工を行ってもよいし、冷却せずに断面加工を行ってもよい。
(導電処理条件)
真空度 :7Pa程度
放電電流:40mAより小さい程度
加工時間:数秒程度。
図3は、電池用セパレータの断面SEM像の一例を示す概略図である。樹脂占有率sは、当該断面において次のようにして測定される。先ず、第1の主面40aに平行でかつ断面SEM像を横断する直線Laを設定する。次に樹脂繊維4と直線Laとが交差してなる線分Saの合計長さを測定する。こうして得られた線分Saの合計長さを直線Laの全長で除することにより、樹脂占有率s[%]が算出される。ここで厚さ方向TDにおける直線Laの位置は任意であるが、厚さ方向TDの中央部を含む3点程度の位置で測定を行い、それらの平均値を採用することが望ましい。樹脂占有率sは0%より大きく100%以下であることを要し、好ましくは20%以上80%以下であり、より好ましくは30%以上70%以下である。かかる範囲で、入出力特性と安全性とのバランスが向上するからである。
電池用セパレータ40の厚さdは、一般的な膜厚計で測定すればよい。膜厚計は接触式であってもよいし、非接触式(たとえば赤外線方式等)であってもよい。もちろん、断面SEM像において測定することもできる。厚さdは、3回程度測定して、その平均値を採用することが望ましい。厚さdは、3μm以上50μm以下であること要する。dが3μm未満になると、十分な安全性が確保できず、50μmを超えると所望の入出力特性が得られないからである。厚さdは、好ましくは10μm以上40μm以下であり、より好ましくは10μm以上30μm以下であり、特に好ましくは15μm以上25μm以下である。かかる範囲で、入出力特性と安全性とのバランスが向上するからである。
再び図3を参照して、直線性指数は次のようにして測定される。先ず、第1の主面40aから厚さdの10%内側(図3中、「0.1×d」と表記している)の位置に、第1の主面40aに平行でかつ断面SEM像を横断する第1の基準線L1を設定し、第2の主面40bから厚さdの10%内側の位置に、第1の主面40aに平行でかつ断面SEM像を横断する第2の基準線L2を設定する。次に、1本の樹脂繊維4に着目し、樹脂繊維4と第1の基準線L1とが交差する線分を第1の線分S1として特定する。第1の線分S1から厚さ方向TDに、第2の基準線L2へと向かって直線状に延びる帯状領域Rを描く。帯状領域Rと第2の基準線L2とが交差する線分を第2の線分S2として特定し、その長さを測定する。同じ樹脂繊維4が第2の線分S2と交差する線分(第3の線分S3)の長さを測定する。この操作を断面SEM像において繰り返し、第3の線分S3の合計長さを第2の線分S2の合計長さで除することにより、直線性指数[%]を算出することができる。直線性指数は、15本程度の樹脂繊維から算出されることが望ましく、30本程度の樹脂繊維から算出されることがより望ましい。
樹脂繊維の原料には、たとえばポリオレフィン系樹脂が好適である。たとえばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等を原料として使用することができる。PEを使用する場合、重量平均分子量は、たとえば2万〜100万程度であり、結晶化度は、たとえば20%〜70%程度である。またPPを使用する場合、重量平均分子量は、たとえば4万〜90万程度であり、結晶化度は、たとえば20%〜70%程度である。ここで「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定することができる。また「結晶化度」は、「JIS−K7121」に準拠して測定される融解熱量ΔHと、完全結晶の樹脂の融解熱量(理論値)との比から算出することができる。
第2の実施形態は、電池用セパレータ40を含む積層セパレータである。図5は、積層セパレータ45の構成の一例を示す概略断面図である。図5を参照して、積層セパレータ45は、第1の層41と、第2の層42と、第3の層43とがこの順に積層されてなる。この例では積層数を3層としているが、積層数は2層以上である限り、特に制限されるものではない。ただし生産性を考慮すると、積層数は5層以下が好ましく、さらに形状の安定性等を考慮に含めると、3層が最も好ましい。
以上に説明した電池用セパレータおよび積層セパレータは、たとえば次のようにして製造される。電池用セパレータは、湿式法でも製造できるが、好ましくは乾式法によって製造される。たとえば押出成形装置において、樹脂原料を溶融し、Tダイの先端からシート状に押し出すことにより、セパレータの前駆体である原反シートが得られる。次いで原反シートを延伸し、さらにアニールを施すことにより、電池用セパレータを製造することができる。
図4および図5を参照して、電池用セパレータ40および積層セパレータ45は、その表面に多孔質層46をさらに備えるものであってもよい。これにより安全性がいっそう向上するからである。ここで図4では、第1の主面40a(一方の主面)上に多孔質層46が設けられているが、多孔質層46は両方の主面に設けられていてもよい。
第3の実施形態は、リチウムイオン二次電池であり、前述した第1の実施形態の電池用セパレータあるいは第2の実施形態の積層セパレータを備えるものである。このリチウムイオン二次電池は、前述した電池用セパレータ等の性質に基づき、優れた入出力特性と安全性を示す。以下、リチウムイオン二次電池を「単電池」とも記す。
図9は、扁平形電極体80の構成の一例を示す概略図である。図9を参照して扁平形電極体80は、電池用セパレータ40、正極10および負極20を含む。電池用セパレータ40、正極10および負極20は、いずれも長尺帯状のシート部材である。扁平形電極体80は、電池用セパレータ40を挟んで正極10と負極20とが、これらの長手方向に沿って巻回され、さらに扁平状に成形されてなる。巻回時、電池用セパレータ40に付加される巻回張力(断面積あたりの張力)は、たとえば0.35〜4.3N/mm2程度である。
図10は、正極10の構成の一例を示す概略図である。図10を参照して正極10は、長尺帯状の正極集電箔11と、その両主面上に形成された正極合材層12とを含んでいる。正極集電箔11は、たとえば厚さ15μm程度のAl箔である。
図11は、負極20の構成の一例を示す概略図である。図11を参照して負極20は、長尺帯状の負極集電箔21と、その両主面上に形成された長尺帯状の負極合材層22とを含んでいる。負極集電箔21は、たとえば厚さ10μm程度の銅(Cu)箔である。
電解液は、非プロトン性溶媒にLi塩が溶解されてなる。非プロトン性溶媒には、たとえばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)およびγ−ブチロラクトン(γBL)等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジエチルカーボネート(DEC)等の鎖状カーボネート類等を使用することができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から2種以上を併用することが望ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましく、その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は1:9〜5:5程度が好ましい。
第4の実施形態は、第3の実施形態のリチウムイオン二次電池を単電池とし、当該単電池を複数備える組電池である。
PEを原料として押出成形によって原反シートを得、さらに表1および2に示す条件で延伸およびアニールを行うことにより、PE単層の電池用セパレータ(試料A1〜A20ならびにB1〜B4)を得た。ここでは試料A1〜A20が実施例に相当し、試料B1〜B4が比較例に相当する。
PE、PPを原料として押出成形によって原反シートを得、さらに表3に示す条件で延伸およびアニールを行うことにより、PP層(第1の層)/PE層(第2の層)/PP層(第3の層)の3層構造を有する積層セパレータ(試料A21〜A25ならびにB5)を得た。ここでは試料A21〜A25が実施例に相当し、試料B5が比較例に相当する。
上記の各試料(電池用セパレータあるいは積層セパレータ)を用いて、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。評価用電池における各部材の仕様を以下に列記する。
正極活物質:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
導電材 :アセチレンブラック
結着材 :PVDF
目付量 :11mg/cm2
合材密度 :2.2g/cm3
正極集電箔:厚さ15μmのAl箔
正極の厚さ:70μm。
負極活物質:アモルファスコートグラファイト
増粘材 :CMC
結着材 :SBR
目付量 :7.5mg/cm2
合材密度 :1.1g/cm3
負極集電箔:厚さ10μmのCu箔
負極の厚さ:80μm。
無機フィラー:アルミナ(D50=0.7μm、比表面積=15m2/g)
ベーマイト(D50=1.0μm、比表面積=10m2/g)
増粘材 :CMC
結着材 :アクリル系樹脂
多孔質層の厚さ:表1〜3に記載。
幅寸法W :130mm
高さ寸法H:50mm
巻回時、セパレータに付加される巻回張力:0.35〜4.3N/mm2。
Li塩 :LiPF6(1.1mоl/L)
溶媒 :[EC:EMC:DMC=3:3:4(体積比)]
添加剤 :LiB(C2O4)2およびLiPO2F2。
正負容量比:1.85
定格容量 :4Ah。
組電池での使用を想定して、評価用電池を拘束治具で拘束した状態で評価を行った。各電池に付加した拘束圧力を表1〜3に示す。以下の説明において、電流値の単位「C」は電池の定格容量を1時間で放電しきる電流値を示している。
低温環境における高負荷充放電サイクル試験によって、各電池の入出力特性を評価した。以下の「充電−レスト−放電」を1サイクルとする充放電サイクルを4000回実施し、試験前後のIV抵抗を測定して抵抗増加率を算出した。ここでIV抵抗は、充電率(SOC)60%、25℃において、0.5C、1.0C、2.0Cおよび3.0Cの電流値で放電を行い、I−V直線(最小二乗法による近似直線)の傾きから求めた。結果を表1〜3の「IV抵抗増加率」の欄に示す。IV抵抗増加率が低いほど、入出力特性に優れるといえる
(サイクル条件)
温度環境:−30℃
充電 :30C×0.1秒
レスト :30秒
放電 :0.5C×10秒。
過充電試験によって各電池の安全性を評価した。試験方法は次のとおりである。電池の主側壁に熱電対を取り付け、電池電圧と電池温度とをモニターしながら、10Cの定電流でシャットダウンが起こるまで充電を行う。シャットダウン直後の電池温度T1と、シャットダウンから1分後の電池温度T2とを測定し、T2をT1で除することにより、シャットダウン後の温度上昇率を算出した。結果を表1〜3の「SD後温度上昇率」の欄に示す。SD後温度上昇率が低いほど、過充電時の耐電圧、すなわち安全性に優れるといえる。
1.電池用セパレータ(試料A1〜A20ならびにB1〜B4)
表1および2より、0<s≦100、3≦d≦50かつ300≦d×s≦1500を満たし、さらに直線性指数が80%以上である試料A1〜A20は、かかる条件を満たさない試料B1〜B4に比し、入出力特性および安全性に優れることが分かる。
表3より、樹脂占有率sが最も高い層において、0<s≦100、3≦d≦50かつ300≦d×s≦1500を満たし、さらに直線性指数が80%以上である試料A21〜A25は、かかる条件を満たさない試料B5に比し、入出力特性および安全性に優れることが分かる。
Claims (8)
- 電池用セパレータであって、
第1の主面と、
前記第1の主面の反対側に位置する第2の主面と、
前記第1の主面と前記第2の主面とを繋ぐ複数の樹脂繊維と、を備え、
厚さ方向の断面において、
前記第1の主面に平行でかつ前記断面を横断する任意の直線と、前記複数の樹脂繊維とが交差してなる線分の合計長さが、前記直線の全長に占める割合をs[%]とし、前記電池用セパレータの厚さをd[μm]とするとき、0<s≦100、3≦d≦50かつ300≦d×s≦1500を満たし、さらに、
前記第1の主面に平行でかつ前記断面を横断する前記直線のうち、前記第1の主面から前記厚さの10%内側に位置する前記直線を第1の基準線、前記第2の主面から前記厚さの10%内側に位置する前記直線を第2の基準線とし、
前記樹脂繊維と前記第1の基準線とが交差してなる線分を第1の線分、前記第1の線分から前記厚さ方向に延びる帯状領域と前記第2の基準線とが交差してなる線分を第2の線分とするとき、
前記樹脂繊維と前記第2の線分とが交差してなる第3の線分は、前記第2の線分のうち80%以上を占める、電池用セパレータ。 - 20≦s≦80をさらに満たす、請求項1に記載の電池用セパレータ。
- 前記樹脂繊維の繊維径が、0.05μm以上2μm以下である、請求項1または請求項2に記載の電池用セパレータ。
- 前記第1の主面上および前記第2の主面上の少なくともいずれか一方に設けられた多孔質層をさらに備え、
前記多孔質層は、無機フィラーと、結着材とを含む、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。 - 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の電池用セパレータを含む、積層セパレータ。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の電池用セパレータ、あるいは請求項5に記載の積層セパレータを備える、リチウムイオン二次電池。
- 前記電池用セパレータは長尺帯状であり、
前記電池用セパレータを挟んで、長尺帯状の正極と、長尺帯状の負極とが巻回されてなる扁平形電極体と、
前記扁平形電極体を収容する角形筐体と、をさらに備え、
前記扁平形電極体は、前記電池用セパレータ、前記正極および前記負極の平板部が積層されてなる扁平部を含み、
前記角形筐体は、前記扁平部と面する一対の主側壁を含む、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池。 - 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池を単電池とし、複数の単電池を備える組電池であって、
前記複数の単電池の周囲を拘束する拘束部材を備え、
前記扁平部が、0.05kN/cm2以上0.5kN/cm2以下の圧力を受ける、組電池。
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