JP2016081763A - 電池用セパレータ、積層セパレータ、リチウムイオン二次電池および組電池 - Google Patents

電池用セパレータ、積層セパレータ、リチウムイオン二次電池および組電池 Download PDF

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Abstract

【課題】入出力特性および安全性に優れる電池用セパレータを提供する。
【解決手段】電池用セパレータは、厚さ方向TDの断面において、第1の主面40aに平行でかつ該断面を横断する任意の直線Laと樹脂繊維4とが交差してなる線分Saの合計長さが、直線Laの全長に占める割合をs[%]とし、厚さをd[μm]とするとき、0<s≦100、3≦d≦50かつ300≦d×s≦1500を満たす。第1の主面40aから厚さの10%内側に位置する直線を第1の基準線L1、第2の主面40bから厚さの10%内側に位置する直線を第2の基準線L2とし、樹脂繊維4と第1の基準線L1とが交差してなる線分を第1の線分S1、第1の線分S1から厚さ方向TDに延びる帯状領域Rと第2の基準線L2とが交差してなる線分を第2の線分S2とするとき、樹脂繊維4と第2の線分S2とが交差してなる第3の線分S3は、第2の線分S2のうち80%以上を占める。
【選択図】図3

Description

本発明は、電池用セパレータ、積層セパレータ、リチウムイオン二次電池および組電池に関する。
特開2006−236991号公報(特許文献1)には、繊維径が3μm以下の極細繊維と、繊維径が3〜5μmで横断面形状が非円形である準極細異形繊維とを含む電池用セパレータが開示されている。
特開2006−236991号公報
車載用のリチウムイオン二次電池は、多くの場合、複数の単電池が連結され、かつその周囲を拘束部材で拘束された組電池として使用される。組電池では、拘束部材によって各単電池が所定の圧力(以下「拘束圧力」という)で圧迫されることになる。従来、こうした拘束環境で使用される電池では、拘束を伴わない状態で使用される電池(たとえば民生用の小型電池)に比べ、入出力特性の低下あるいは微小短絡が起こり易いことが経験的に知られている。
特許文献1では、繊維径が略同じである複数の極細繊維からセパレータを構成することにより、均一な孔径および均一な内部空間が形成され、イオン透過性が向上するとされている。また準極細異形繊維同士の結合部により、電池製造時等に受ける圧力で電極間の間隔が狭まり難くなる、すなわちセパレータの厚さを維持できるとされている。
しかしながら、前述した組電池では、特許文献1で想定されるような一時的な圧力ではなく、単電池は継続的に拘束圧力を受け、同様にセパレータも継続的に圧力を受けることになる。さらに充放電が繰り返されて、電極板が膨張すると、セパレータはいっそう圧迫されることになる。この場合、当初のセパレータが均一な孔径および均一な内部空間を有していたとしても、セパレータの所々に潰れが生じ、空孔経路がジグザグ状であることも相俟って、リチウムイオン(Li+)の透過が阻害され、入出力特性が低下することになる。さらにセパレータが潰された部分では、局所的に抵抗が増加することから、潰された部分以外の部分に電流が集中することとなり、それにより微小短絡等のリスクが高まることも懸念される。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。それゆえ本発明の目的は、入出力特性および安全性に優れる電池用セパレータ、ならびにこれを用いた積層セパレータ、リチウムイオン二次電池および組電池を提供することである。
〔1〕本発明の一実施形態に係る電池用セパレータは、第1の主面と、該第1の主面の反対側に位置する第2の主面と、該第1の主面と該第2の主面とを繋ぐ複数の樹脂繊維と、を備える。この電池用セパレータの厚さ方向の断面において、第1の主面に平行でかつ該断面を横断する任意の直線と、複数の樹脂繊維とが交差してなる線分の合計長さが、該直線の全長に占める割合をs[%]とし、電池用セパレータの厚さをd[μm]とするとき、0<s≦100、3≦d≦50かつ300≦d×s≦1500が満たされる。さらに当該断面において、第1の主面に平行でかつ該断面を横断する直線のうち、該第1の主面から厚さの10%内側に位置する直線を第1の基準線、第2の主面から厚さの10%内側に位置する直線を第2の基準線とし、樹脂繊維と該第1の基準線とが交差してなる線分を第1の線分、該第1の線分から厚さ方向に延びる帯状領域と該第2の基準線とが交差してなる線分を第2の線分とするとき、該樹脂繊維と該第2の線分とが交差してなる第3の線分は、該第2の線分のうち80%以上を占める。
従来、電池用セパレータ(以下単に「セパレータ」と記すこともある)では空孔経路が直線状となる構成は避けられてきた。なぜなら空孔経路が直線状になると、セパレータが潰された際に微小短絡等のリスクが高まるからである。しかし上記の構成では、あえて空孔経路が直線状となる構成を採用している。すなわち、図3を参照して、上記の電池用セパレータでは、厚さ方向TDの断面において樹脂繊維4は、第1の基準線L1と交差して第1の線分S1をなし、かつ第1の線分S1から厚さ方向TDに延びる帯状領域Rと第2の基準線L2とが交差してなる第2の線分S2とも交差する。このとき樹脂繊維4と第2の線分S2とが交差してなる第3の線分S3は、第2の線分S2のうち80%以上を占める。
ここで第1の基準線L1は、第1の主面40aからセパレータの厚さの10%内側(すなわち第1の主面40aの近傍)に位置し、第2の基準線L2は、第2の主面40bからセパレータの厚さの10%内側(すなわち第2の主面40bの近傍)に位置する。また第1の線分S1および第2の線分S2は、厚さ方向TDに直線状に延びる1つの帯状領域Rに含まれる。よって第3の線分S3が第2の線分S2に占める割合は、樹脂繊維4の直線性を示す指標と捉えることができる。以下、本明細書ではこの割合を「直線性指数」と称することとする。後述するように、直線性指数は複数の樹脂繊維から算出することが望ましい。
図3を参照して、樹脂繊維4が直線状であるセパレータでは、樹脂繊維4に隣在する空孔2も直線状に延びることになる。本発明者の研究によれば、直線性指数を80%以上とすることにより、直線状の空孔経路が多く形成され、イオン透過性が顕著に向上する。これにより電池の入出力特性を高めることができる。
しかし前述したように、空孔経路が直線状になると微小短絡等のリスクが懸念される。そこで、上記の電池用セパレータでは、樹脂繊維の占有率とセパレータの厚さとが特定の関係を満たすように規制している。すなわち上記の電池用セパレータでは、樹脂占有率s[%]とセパレータの厚さd[μm]とが、0<s≦100、3≦d≦50かつ300≦d×s≦1500となる関係を満たしている。
本発明者の研究によれば、「d×s」が300未満になると(典型的には樹脂繊維の繊維径が細く、かつセパレータが薄い場合)、セパレータが潰れやすくなって、拘束状態において微小短絡等のリスクを十二分に抑えることができない場合もある。他方「d×s」が1500を超えると(典型的には樹脂繊維の繊維径が太く、かつセパレータが厚い場合)、セパレータは潰され難くなるものの、イオン透過性が低く、当初より所望の入出力特性が得られない。そのため上記の電池用セパレータでは、「d×s」を300以上1500以下に規制している。これにより、たとえば拘束状態で使用された場合にも、セパレータの潰れが抑制され、安全性を確保しつつ、直線状の空孔経路によって高い入出力特性を示すことができる。
〔2〕電池用セパレータは、20≦s≦80をさらに満たすことが好ましい。樹脂占有率sを、かかる範囲に規制することにより、入出力特性と安全性とのバランスが向上するからである。
〔3〕樹脂繊維の繊維径は、0.05μm以上2μm以下が好ましい。かかる範囲において、潰され難く、かつ直線状である樹脂繊維が得られやすいからである。
〔4〕電池用セパレータは、第1の主面上および第2の主面上の少なくともいずれか一方に設けられた多孔質層をさらに備え、該多孔質層は、無機フィラーと、結着材とを含むものであってもよい。こうした多孔質層をさらに備えることにより、安全性がいっそう向上するからである。
〔5〕本発明の一実施形態に係る積層セパレータは、上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載した電池用セパレータを含む。この積層セパレータは、上記の電池用セパレータを含むことにより、入出力特性および安全性に優れる。積層セパレータは、すべての層が上記の電池用セパレータから構成されていてもよいし、一部の層が上記の電池用セパレータから構成されていてもよいものとする。すなわち、少なくとも1層が上記の電池用セパレータであればよい。
ここで積層セパレータの場合には、各層において樹脂占有率sをそれぞれ測定し、樹脂占有率sが最も高い層において、0<s≦100、3≦d≦50かつ300≦d×s≦1500となる関係が満たされ、直線性指数が80%以上であればよいものとする。Li+の移動は、樹脂占有率sが最も高い層において律速となり、かつ当該層が積層セパレータ全体の安全性を左右するからである。
〔6〕本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載した電池用セパレータ、あるいは上記〔5〕に記載した積層セパレータを備える。かかるリチウムイオン二次電池は、前述した電池用セパレータの特性に基づき、優れた入出力特性および安全性を示す。
〔7〕上記の電池用セパレータが長尺帯状であるとき、上記〔6〕に記載したリチウムイオン二次電池は、次の構成を備えることが好ましい。すなわちリチウムイオン二次電池は、電池用セパレータを挟んで、長尺帯状の正極と、長尺帯状の負極とが巻回されてなる扁平形電極体と、該扁平形電極体を収容する角形筐体と、をさらに備える。扁平形電極体は、電池用セパレータ、正極および負極の平板部が積層されてなる扁平部を含む。角形筐体は、扁平部と面する一対の主側壁を含む。
こうした角形電池では、扁平形電極体の扁平部が直接または間接に角形筐体の主側壁と接触して、扁平部が主側壁から圧力を受ける。これによりセパレータが潰されて、入出力特性および安全性が低下する場合もある。しかし上記の電池用セパレータを用いることにより、入出力特性および安全性の低下を抑制することができる。
〔8〕本発明の一実施形態に係る組電池は、上記〔7〕に記載のリチウムイオン二次電池を単電池とし、複数の単電池を備える。この組電池は、複数の単電池の周囲を拘束する拘束部材を備える。この組電池において、各単電池に含まれる扁平形電極体の扁平部は、0.05kN/cm2以上0.5kN/cm2以下の圧力を受ける。
扁平形電極体の扁平部が0.05kN/cm2以上0.5kN/cm2以下の拘束圧力を受けることにより、扁平形電極体に含まれるセパレータも、その積層方向に同等の圧力を受けることとなる。従来のセパレータは、この程度の拘束環境で使用されると、入出力特性および安全性が低下することもあった。しかし上記の電池用セパレータであれば、こうした拘束環境でも入出力特性および安全性の低下が小さい。
上記によれば、入出力特性および安全性に優れる電池用セパレータ、ならびに、これを用いた積層セパレータ、リチウムイオン二次電池および組電池が提供される。
本発明の一実施形態に係る電池用セパレータの構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る電池用セパレータの要部の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る電池用セパレータの厚さ方向の断面SEM像の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る電池用セパレータの構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層セパレータの構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図6のVII−VII線における概略断面図である。 図6のVIII−VIII線における概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る扁平形電極体の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を概略図である。 本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る組電池の構成の一例を概略図である。 図12の組電池の側面図である。
以下、本発明の一実施形態(以下「本実施形態」と記す)について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
〔第1の実施形態:電池用セパレータ〕
第1の実施形態は、電池用セパレータである。図1は、電池用セパレータ40の構成を示す概略図である。図1を参照して、電池用セパレータ40は、典型的には長尺帯状のシート部材であり、第1の主面40aと、その裏面にあたる第2の主面40bとを備えている。
図2は、電池用セパレータ40の要部の構成の一例を示す概略図である。図2を参照して電池用セパレータ40は、第1の主面40aと第2の主面40bとを繋ぐ複数の樹脂繊維4と、樹脂繊維4に隣在する空孔2とを含んでいる。本実施形態では、樹脂占有率s、セパレータの厚さdおよび直線性指数が特定の条件を満たしており、それにより高い入出力特性と安全性とが発現する。
〔断面解析〕
樹脂占有率s等は、電子顕微鏡(SEM)等を用いて、電池用セパレータ40の厚さ方向の断面像を得、かかる断面像を解析することにより求められる。解析用サンプルの採取個所は任意であるが、長尺帯状のセパレータ(図1を参照)の場合、セパレータを長手方向に3つ領域に分割し、各領域の中央部からサンプルを採取し、各サンプルで得られた値の算術平均値を採用することが望ましい。
セパレータから切り出すサンプルのサイズ(平面視)は、たとえば5mm×5mm程度である。サンプルの断面加工には、たとえばクロスセクションポリッシャ装置(CP)、集束イオンビーム装置(FIB)等を用いることができる。このときサンプルへの熱ダメージが小さくなるように条件を調整することが望ましい。CPを用いる場合、好適な加工条件は、たとえば次のとおりである
(CP加工条件)
加速電圧 :3〜6kV程度
イオン電流:100〜500μA程度
加工時間 :3〜12min程度
冷却しながら断面加工(いわゆるクライオ加工)を行うことが望ましい。
またFIBを用いる場合、好適な加工条件は、たとえば次のとおりである
(FIB加工条件)
加速電圧 :10〜50kV程度
ビーム電流:0.05〜5nA程度
ビーム径 :0.02〜0.3μm程度
加工時間 :0.1〜10hour程度
FIBの場合は冷却しながら断面加工を行ってもよいし、冷却せずに断面加工を行ってもよい。
次いで、断面加工されたサンプルに導電処理を施す。たとえば市販のイオンスパッタ装置によって、観察面となるべき断面に導電物質〔たとえばオスミウム(Os)〕をコーティングすればよい。このとき好適な処理条件は、たとえば次のとおりである
(導電処理条件)
真空度 :7Pa程度
放電電流:40mAより小さい程度
加工時間:数秒程度。
以上を経て得られた断面サンプルをSEMで観察して断面SEM像を得る。このとき観察倍率は、たとえば10000〜30000倍程度であり、セパレータの厚さ、樹脂繊維の繊維径等に合わせて適宜調整される。たとえば15本程度の樹脂繊維が画像内に含まれるように倍率を調整するとよい。観察時の加速電圧は、たとえば3kV程度である。
(樹脂占有率sの測定)
図3は、電池用セパレータの断面SEM像の一例を示す概略図である。樹脂占有率sは、当該断面において次のようにして測定される。先ず、第1の主面40aに平行でかつ断面SEM像を横断する直線Laを設定する。次に樹脂繊維4と直線Laとが交差してなる線分Saの合計長さを測定する。こうして得られた線分Saの合計長さを直線Laの全長で除することにより、樹脂占有率s[%]が算出される。ここで厚さ方向TDにおける直線Laの位置は任意であるが、厚さ方向TDの中央部を含む3点程度の位置で測定を行い、それらの平均値を採用することが望ましい。樹脂占有率sは0%より大きく100%以下であることを要し、好ましくは20%以上80%以下であり、より好ましくは30%以上70%以下である。かかる範囲で、入出力特性と安全性とのバランスが向上するからである。
(電池用セパレータの厚さdの測定)
電池用セパレータ40の厚さdは、一般的な膜厚計で測定すればよい。膜厚計は接触式であってもよいし、非接触式(たとえば赤外線方式等)であってもよい。もちろん、断面SEM像において測定することもできる。厚さdは、3回程度測定して、その平均値を採用することが望ましい。厚さdは、3μm以上50μm以下であること要する。dが3μm未満になると、十分な安全性が確保できず、50μmを超えると所望の入出力特性が得られないからである。厚さdは、好ましくは10μm以上40μm以下であり、より好ましくは10μm以上30μm以下であり、特に好ましくは15μm以上25μm以下である。かかる範囲で、入出力特性と安全性とのバランスが向上するからである。
さらに本実施形態では、300≦d×s≦1500となる関係が満たされている。これによりセパレータが潰され難くなり、空孔経路を直線状としても安全性が確保される。「d×s」は、好ましくは400以上1400以下であり、より好ましくは500以上1300以下であり、特に好ましくは600以上1200以下である。かかる範囲で、入出力特性と安全性とのバランスが向上するからである。
(直線性指数の測定)
再び図3を参照して、直線性指数は次のようにして測定される。先ず、第1の主面40aから厚さdの10%内側(図3中、「0.1×d」と表記している)の位置に、第1の主面40aに平行でかつ断面SEM像を横断する第1の基準線L1を設定し、第2の主面40bから厚さdの10%内側の位置に、第1の主面40aに平行でかつ断面SEM像を横断する第2の基準線L2を設定する。次に、1本の樹脂繊維4に着目し、樹脂繊維4と第1の基準線L1とが交差する線分を第1の線分S1として特定する。第1の線分S1から厚さ方向TDに、第2の基準線L2へと向かって直線状に延びる帯状領域Rを描く。帯状領域Rと第2の基準線L2とが交差する線分を第2の線分S2として特定し、その長さを測定する。同じ樹脂繊維4が第2の線分S2と交差する線分(第3の線分S3)の長さを測定する。この操作を断面SEM像において繰り返し、第3の線分S3の合計長さを第2の線分S2の合計長さで除することにより、直線性指数[%]を算出することができる。直線性指数は、15本程度の樹脂繊維から算出されることが望ましく、30本程度の樹脂繊維から算出されることがより望ましい。
直線性指数は、その値が大きい程、厚さ方向TDに直線状に延びる樹脂繊維が多いことを示しており、その値が大きい程、高い入出力特性が期待できる。よって直線性指数は大きいほど好ましく、理想的には100%である。直線性指数は、好ましくは82%以上であり、より好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
なお本実施形態における厚さ方向TDの断面は、第1の主面40a(または第2の主面40b)に対して垂直に近いことが望ましいが、必ずしも完全な垂直でなくてもよい。たとえば厚さ方向TDの断面は、第1の主面40aに対して±3°程度傾斜していてもよい。同様に第1の主面40aに平行な直線は、必ずしも完全な平行でなくてもよく、たとえば第1の主面40aに対して±3°程度傾斜していてもよいものとする。
〔樹脂繊維〕
樹脂繊維の原料には、たとえばポリオレフィン系樹脂が好適である。たとえばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等を原料として使用することができる。PEを使用する場合、重量平均分子量は、たとえば2万〜100万程度であり、結晶化度は、たとえば20%〜70%程度である。またPPを使用する場合、重量平均分子量は、たとえば4万〜90万程度であり、結晶化度は、たとえば20%〜70%程度である。ここで「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定することができる。また「結晶化度」は、「JIS−K7121」に準拠して測定される融解熱量ΔHと、完全結晶の樹脂の融解熱量(理論値)との比から算出することができる。
樹脂繊維の繊維径は、好ましくは0.05μm以上2μm以下であり、より好ましくは0.05μm以上1μm以下であり、特に好ましくは0.1μm以上0.8μm以下である。かかる範囲で、潰され難く、かつ直線状である樹脂繊維が得られやすいからである。ここで「繊維径」は、図3を参照して、前述した断面SEM像における樹脂繊維4の幅4aを示している。
〔第2の実施形態:積層セパレータ〕
第2の実施形態は、電池用セパレータ40を含む積層セパレータである。図5は、積層セパレータ45の構成の一例を示す概略断面図である。図5を参照して、積層セパレータ45は、第1の層41と、第2の層42と、第3の層43とがこの順に積層されてなる。この例では積層数を3層としているが、積層数は2層以上である限り、特に制限されるものではない。ただし生産性を考慮すると、積層数は5層以下が好ましく、さらに形状の安定性等を考慮に含めると、3層が最も好ましい。
積層セパレータ45では、第1の層41、第2の層42および第3の層43のうち、少なくともいずれか1層が、電池用セパレータ40から構成される。この場合、樹脂占有率sは、各層においてそれぞれ測定し、樹脂占有率sが最も高い層において0<s≦100、3≦d≦50かつ300≦d×s≦1500が満たされ、直線性指数が80%以上であればよい。Li+の移動は、樹脂占有率sが最も高い層において律速となり、かつ当該層が積層セパレータ全体の安全性を左右するからである。なお、より好ましくはすべての層において、上記関係が満たされる。
積層セパレータを3層構造とする場合、外層にあたる第1の層41および第3の層43はPP層とし、第1の層41と第3の層43とに挟まれた第2の層42はPE層とすることが好ましい。PE層はシャットダウン性能に優れる一方、耐酸化性に劣る傾向にある。そこで耐酸化性に優れるPP層の間に、PE層を挟み込んだ構成とすることにより、シャットダウン性能と耐酸化性とを両立することができる。
積層セパレータ45の厚さは、たとえば10μm以上50μm以下であり、好ましくは15μm以上40μm以下であり、より好ましくは20μm以上30μm以下である。また積層セパレータを構成する各層の厚さは、たとえば3μm以上20μm以下であり、好ましくは3μm以上15μm以下であり、より好ましくは5μm以上10μm以下である。
〔電池用セパレータおよび積層セパレータの製造方法〕
以上に説明した電池用セパレータおよび積層セパレータは、たとえば次のようにして製造される。電池用セパレータは、湿式法でも製造できるが、好ましくは乾式法によって製造される。たとえば押出成形装置において、樹脂原料を溶融し、Tダイの先端からシート状に押し出すことにより、セパレータの前駆体である原反シートが得られる。次いで原反シートを延伸し、さらにアニールを施すことにより、電池用セパレータを製造することができる。
ここで延伸は、一軸延伸でもよいし二軸延伸でもよいが、好ましくは二軸延伸である。二軸延伸の場合、各軸方向の延伸は同時であってもよいし、逐次であってもよい。延伸倍率、アニール温度は、樹脂原料の種類あるいは分子量等に合わせて適宜変更される。樹脂原料がPE、PPの場合、延伸倍率は、たとえば1.5〜3.0倍程度、好ましくは1.8〜2.4倍程度である。またアニール温度は、たとえば80〜120℃程度であり、好ましくは90〜110℃程度である。アニール時間は、たとえば0.1〜1時間程度である。原反シートの厚さは、目標とするセパレータの厚さから適宜調整される。積層セパレータの場合には、個別に成形した原反シートを貼り合わせてもよいし、いわゆる共押出しによって原反シートを作製してもよい。
〔多孔質層〕
図4および図5を参照して、電池用セパレータ40および積層セパレータ45は、その表面に多孔質層46をさらに備えるものであってもよい。これにより安全性がいっそう向上するからである。ここで図4では、第1の主面40a(一方の主面)上に多孔質層46が設けられているが、多孔質層46は両方の主面に設けられていてもよい。
多孔質層46の厚さは、たとえば2μm以上10μm以下であり、好ましくは3μm以上9μm以下であり、特に好ましくは5μm以上7μm以下である。かかる範囲であれば、電極間距離を過度に増加させず、安全性を向上させることができるからである。
多孔質層46は、無機フィラー(無機化合物粒子)と、結着材とから構成される。多孔質層46は、これらの成分を含む限り、その他の成分を含むこともできる。その他の成分とは、たとえば増粘材、分散剤等である。無機フィラーは、耐熱性および化学的な安定性を示すことが望ましい。多孔質層46に耐熱性等を付与できるからである。無機フィラーには、たとえばアルミナ(Al23)、ベーマイト〔AlO(OH)〕、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、マグネシア(MgO)等を使用することができる。これらの無機フィラーは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
粒子形状等を考慮すると、アルミナおよびベーマイトが無機フィラーとして特に好ましい。アルミナのD50は0.2〜1.2μm程度が好ましく、比表面積は1.3〜100m2/g程度が好ましい。またベーマイトのD50は0.2〜1.8μm程度が好ましく、比表面積は2.8〜100m2/g程度が好ましい。ここで「D50」は、レーザ回折/散乱法によって得られた粒度分布において積算値50%での粒径を示している。また「比表面積」は、BET法で測定された値を示している。
結着材には、たとえばアクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン系樹脂(たとえばPE等)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアミド系樹脂(たとえばポリ−N−メチル−N−ビニルアセトアミド等)、アラミド系樹脂等を使用することができる。多孔質層46における結着材の含有量は、たとえば1.0〜4.5質量%程度である。ただしアラミド系樹脂を使用する場合には、30〜70質量%程度とすることが望ましい。
多孔質層46は、たとえば次のようにして形成することができる。先ず、無機フィラー、増粘材および結着材を溶媒中で混練して、多孔質層46となるべきペーストを得る。混練には、たとえばクレアミックス(エム・テクニック社製)のような超音波分散機を使用することができる。ペーストの溶媒に水系溶媒を使用する場合、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)等を増粘材として使用することができる。有機系溶媒(たとえばNMP)を使用する場合には、たとえばアクリル系樹脂等の結着材が増粘材としての機能を兼ねる。
次いでペーストを、電池用セパレータ40の第1の主面40a上に塗工して、これを乾燥する。これにより多孔質層46が形成される。塗工方式は、グラビア方式が好適である。
〔第3の実施形態:リチウムイオン二次電池〕
第3の実施形態は、リチウムイオン二次電池であり、前述した第1の実施形態の電池用セパレータあるいは第2の実施形態の積層セパレータを備えるものである。このリチウムイオン二次電池は、前述した電池用セパレータ等の性質に基づき、優れた入出力特性と安全性を示す。以下、リチウムイオン二次電池を「単電池」とも記す。
図6は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。図6を参照して単電池100は密閉型電池であり、角形筐体50を備えている。角形筐体50は、一対の主側壁50aを有するケース52と、蓋54とから構成される。ここで本実施形態において、主側壁50aとは、角形筐体50を構成する側壁のうち、後述する扁平形電極体80の扁平部80aと面する側壁を示すものとする。
角形筐体50の材質は、たとえばアルミニウム(Al)合金である。ケース52と蓋54とは、たとえばレーザ溶接によって接合されている。蓋54には、正極端子70および負極端子72が設けられている。安全弁55は、角形筐体50の内圧が所定の圧力に達すると開放するように調整されている。
次に単電池100の内部構造を説明する。図7は、図6のVII−VII線における単電池100の概略断面図である。図7を参照して単電池100は、扁平形電極体80および電解液(図示せず)を内蔵している。扁平形電極体80は、幅方向の両端部に正極集電箔11または負極集電箔21が露出した露出部EPを有している。正極10側の露出部EPは、正極集電板74を経由して正極端子70と電気的に接続されている。同様に、負極20側の露出部EPは負極集電板76を経由して負極端子72と電気的に接続されている。こうして各端子から扁平形電極体80に至る導電経路が形成されている。
〔扁平形電極体〕
図9は、扁平形電極体80の構成の一例を示す概略図である。図9を参照して扁平形電極体80は、電池用セパレータ40、正極10および負極20を含む。電池用セパレータ40、正極10および負極20は、いずれも長尺帯状のシート部材である。扁平形電極体80は、電池用セパレータ40を挟んで正極10と負極20とが、これらの長手方向に沿って巻回され、さらに扁平状に成形されてなる。巻回時、電池用セパレータ40に付加される巻回張力(断面積あたりの張力)は、たとえば0.35〜4.3N/mm2程度である。
ここで、たとえばPE単層の電池用セパレータ40が、一方の主面上に多孔質層46を備える場合、多孔質層46が正極10に面するように配置させるとよい。PEの酸化を防止するためである。PP層/PE層/PP層の3層構造を有する積層セパレータの場合には、多孔質層46は、正極10に面するように配置してもよいし、負極20に面するように配置してもよい。
扁平形電極体80は、扁平部80aを含む。図8は、図6のVIII−VIII線における概略断面図である。図8を参照して扁平部80aは、電池用セパレータ、正極および負極の平板部が積層されてなる。扁平部80aにおける電池用セパレータ40の積層数は、たとえば100〜150層程度である。扁平部80aは、直接または間接に、角形筐体50の主側壁50aと接触する。ここで「間接に接触する」とは、たとえば扁平形電極体80にPE製の包装材を被せた状態で、角形筐体50内に収容する態様等を示している。
扁平部80aが主側壁50aと接触することにより、扁平形電極体80は主側壁50aから圧力を受ける。この圧力により電池用セパレータ40が潰されて、通常であれば入出力特性および安全性が低下することになる。しかし電池用セパレータ40は、前述した特定の条件を満たすことにより、潰され難く、さらに潰された状態であっても高い入出力特性および安全性を示すことができる。以下、単電池100を構成する各部材について説明する。
〔正極〕
図10は、正極10の構成の一例を示す概略図である。図10を参照して正極10は、長尺帯状の正極集電箔11と、その両主面上に形成された正極合材層12とを含んでいる。正極集電箔11は、たとえば厚さ15μm程度のAl箔である。
正極10は従来公知の方法によって作製できる。たとえばダイコータ等を用いて、正極合材を所定の溶媒(たとえばNMP)に分散してなる正極合材ペーストを正極集電箔11の両主面上に塗工し、これを乾燥することにより正極10を作製することができる。正極合材層12の目付量(単位面積当たりの塗工質量)は、たとえば9.8〜15.2mg/cm2程度である。
さらにロール圧延機等を用いて、乾燥後の正極合材層12を圧縮し、その厚さおよび合材密度を調整してもよい。正極合材層12の合材密度は、たとえば1.8g/cm3〜2.4g/cm3程度である。このとき正極10の厚さ(正極集電箔11および正極合材層12の合計厚さ)は、たとえば40〜100μm程度である。
正極合材層12は、正極活物質、導電材および結着材を含む正極合材が正極集電箔11の主面上に固着されてなる。正極活物質は特に制限されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能し得るものであればよい。たとえばLiCoO2、LiNiO2、LiNiaCob2(ただし式中、a+b=1、0<a<1、0<b<1である)、LiMnO2、LiMn24、LiNiaCobMnc2(ただし式中、a+b+c=1、0<a<1、0<b<1、0<c<1である)、LiFePO4等を使用することができる。正極合材における正極活物質の占める割合は、たとえば80〜98質量%程度である。
導電材には、たとえばアセチレンブラック(AB)、グラファイト等を使用することができる。正極合材における導電材の占める割合は、たとえば1〜10質量%程度である。結着材には、たとえばPVDF、PTFE等を使用することができる。正極合材における結着材の占める割合は、たとえば1〜10質量%程度である。
〔負極〕
図11は、負極20の構成の一例を示す概略図である。図11を参照して負極20は、長尺帯状の負極集電箔21と、その両主面上に形成された長尺帯状の負極合材層22とを含んでいる。負極集電箔21は、たとえば厚さ10μm程度の銅(Cu)箔である。
負極20は従来公知の方法によって作製できる。たとえばダイコータ等を用いて、負極合材を所定の溶媒(たとえば水)に分散してなる負極合材ペーストを負極集電箔21の両主面上に塗工し、これを乾燥することにより負極20を作製することができる。負極合材層22の目付量は、たとえば4.8〜10.2mg/cm2程度である。
さらにロール圧延機等を用いて、乾燥後の負極合材層22を圧縮し、その厚さおよび合材密度を調整してもよい。負極合材層22の合材密度は、たとえば0.8g/cm3〜1.4g/cm3程度である。このとき負極20の厚さ(負極集電箔21および負極合材層22の合計厚さ)は、たとえば50〜150μm程度である。
負極合材層22は、負極活物質、増粘材および結着材を含む負極合材が負極集電箔21の主面上に固着されてなる。負極活物質は特に制限されるものではなく、リチウムイオン二次電池の負極活物質として機能し得るものであればよい。たとえばグラファイト、アモルファスコートグラファイト、コークス等の炭素系負極活物質、あるいはシリコン(Si)、スズ(Sn)等の合金系負極活物質等を使用することができる。負極合材における負極活物質の占める割合は、たとえば90〜99質量%程度である。
増粘材および結着材も特に制限されるものではない。増粘材には、たとえばCMC、MC等を使用することができる。また結着材には、たとえばSBR、PTFE等を使用することができる。負極合材における増粘材および結着材の占める割合は、たとえば1〜10質量%程度である。
正極容量と負極容量は、活物質の選択および目付量によって調整される。充放電サイクル寿命を考慮すると、正負容量比(負極容量÷正極容量)は、たとえば1.7〜2.0程度が好ましい。
〔電解液〕
電解液は、非プロトン性溶媒にLi塩が溶解されてなる。非プロトン性溶媒には、たとえばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)およびγ−ブチロラクトン(γBL)等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジエチルカーボネート(DEC)等の鎖状カーボネート類等を使用することができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から2種以上を併用することが望ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましく、その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は1:9〜5:5程度が好ましい。
Li塩には、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、ヘキサフロオロ砒酸リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)等を使用することができる。これらのLi塩についても2種以上を併用してもよい。電解液中におけるLi塩の濃度は、特に限定されないが、入出力特性および安全性の観点から0.7〜1.5mol/L程度が好ましい。
電解液は、負極活物質の表面に良質なSEI(Solid Electrolyte Interface)を形成するための添加剤を含んでいてもよい。そうした添加剤としては、たとえばリチウムビス(オキサレート)ボレート〔LiB(C242〕、リチウムジフルオロオキサレートボレート〔LiBF2(C24)〕、リチウムジフルオロビス(オキサレート)ホスフェート〔LiPF2(C242〕等のオキサレート錯体をアニオンとするLi塩の他、リチウムジフルオロホスフェート(LiPO22)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンサルファイト(ES)、プロパンスルトン(PS)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド〔Li(CF3SO22N〕等を使用することができる。
〔第4の実施形態:組電池〕
第4の実施形態は、第3の実施形態のリチウムイオン二次電池を単電池とし、当該単電池を複数備える組電池である。
図12は、本実施形態の組電池の構成の一例を示す概略図である。図12を参照して組電池200は、2個以上の単電池100を備える。組電池200に含まれる単電池100の個数は、所望の電圧が得られるように適宜変更される。
複数の単電池100は、それぞれの正極端子70および負極端子72が交互に配置されるように、1個ずつ向きを反転させられつつ、主側壁50a(図13参照)同士が面するように配列されている。接続部材140(バスバー)は、単電池100の正極端子70と、これと隣接する単電池100の負極端子72とを接続している。隣り合う単電池100同士の間には、放熱性を高めるための冷却板110が挟み込まれている。冷却板110は、たとえば、その表面に櫛歯状の凹凸を有するものである。
組電池200は、拘束部材を備えている。拘束部材は、拘束板120、拘束バンド130およびビス155から構成される。拘束板120は、単電池100の配列の両端に配置される。拘束バンド130は、2つの拘束板120の間を架橋するように取り付けられる。拘束バンド130の端部をビス155で締め付けることにより、各単電池100の周囲が拘束され、単電池100の配列方向ADに拘束圧力が発生する(図13を参照)。このとき組電池200に含まれる各単電池100には、実質的に同一の拘束圧力が加わることとなる。
本実施形態では、各単電池100に含まれる扁平形電極体80において、扁平部80aに0.05kN/cm2以上0.5kN/cm2以下の圧力が加わるように、各単電池100が拘束される。本実施形態では、各単電池100が電池用セパレータ40あるいは積層セパレータ45を備えることから、こうした拘束環境でも高い入出力特性および安全性が確保される。
ここで「拘束圧力の値」は、拘束部材から主側壁50aに印加される押圧力を、扁平部80aの面積で除した値を示している。かかる拘束圧力が0.05kN/cm2未満であると、単電池100の変形を十分に抑制できない場合があり、拘束圧力が0.5kN/cm2を超えると電池用セパレータ40等が過度に圧縮されて、入出力特性等が低下する場合もある。拘束圧力は、より好ましくは0.1kN/cm2以上0.4kN/cm2以下であり、特に好ましくは0.2kN/cm2以上0.4kN/cm2以下である。
以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態はこれに限定されず、円筒形電池あるいはラミネート電池に適用することも当初から予定している。また扁平形電極体は、巻回型に限られず、積層型(「スタック型」ともいう)とすることもできる。
以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
〔電池用セパレータの作製:試料A1〜A20ならびにB1〜B4〕
PEを原料として押出成形によって原反シートを得、さらに表1および2に示す条件で延伸およびアニールを行うことにより、PE単層の電池用セパレータ(試料A1〜A20ならびにB1〜B4)を得た。ここでは試料A1〜A20が実施例に相当し、試料B1〜B4が比較例に相当する。
前述の方法に従って、各試料において樹脂占有率s、厚さdおよび直線性指数を測定した。このときSEMの観察倍率は、30000倍とし、樹脂占有率sの測定は3回実施し、その算術平均値を採用した。また直線性指数は15本の樹脂繊維から算出した。結果を表1および表2に示す。
Figure 2016081763
Figure 2016081763
〔積層セパレータの作製:試料A21〜A25ならびにB5〕
PE、PPを原料として押出成形によって原反シートを得、さらに表3に示す条件で延伸およびアニールを行うことにより、PP層(第1の層)/PE層(第2の層)/PP層(第3の層)の3層構造を有する積層セパレータ(試料A21〜A25ならびにB5)を得た。ここでは試料A21〜A25が実施例に相当し、試料B5が比較例に相当する。
試料A1等と同様して、積層セパレータに含まれる各層において樹脂占有率sおよび厚さdを測定し、さらに樹脂占有率sが最も高い層において直線性指数を測定した。結果を表3に示す。表3中、「d×s」の値は樹脂占有率sが最も高い層における値である。
Figure 2016081763
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
上記の各試料(電池用セパレータあるいは積層セパレータ)を用いて、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。評価用電池における各部材の仕様を以下に列記する。
1.正極(図10を参照)
正極活物質:LiNi1/3Co1/3Mn1/32
導電材 :アセチレンブラック
結着材 :PVDF
目付量 :11mg/cm2
合材密度 :2.2g/cm3
正極集電箔:厚さ15μmのAl箔
正極の厚さ:70μm。
2.負極(図11を参照)
負極活物質:アモルファスコートグラファイト
増粘材 :CMC
結着材 :SBR
目付量 :7.5mg/cm2
合材密度 :1.1g/cm3
負極集電箔:厚さ10μmのCu箔
負極の厚さ:80μm。
3.多孔質層(図4および図5を参照)
無機フィラー:アルミナ(D50=0.7μm、比表面積=15m2/g)
ベーマイト(D50=1.0μm、比表面積=10m2/g)
増粘材 :CMC
結着材 :アクリル系樹脂
多孔質層の厚さ:表1〜3に記載。
4.扁平形電極体(図7および図9を参照)
幅寸法W :130mm
高さ寸法H:50mm
巻回時、セパレータに付加される巻回張力:0.35〜4.3N/mm2
5.電解液
Li塩 :LiPF6(1.1mоl/L)
溶媒 :[EC:EMC:DMC=3:3:4(体積比)]
添加剤 :LiB(C242およびLiPO22
6.容量設計
正負容量比:1.85
定格容量 :4Ah。
〔評価〕
組電池での使用を想定して、評価用電池を拘束治具で拘束した状態で評価を行った。各電池に付加した拘束圧力を表1〜3に示す。以下の説明において、電流値の単位「C」は電池の定格容量を1時間で放電しきる電流値を示している。
1.入出力特性の評価
低温環境における高負荷充放電サイクル試験によって、各電池の入出力特性を評価した。以下の「充電−レスト−放電」を1サイクルとする充放電サイクルを4000回実施し、試験前後のIV抵抗を測定して抵抗増加率を算出した。ここでIV抵抗は、充電率(SOC)60%、25℃において、0.5C、1.0C、2.0Cおよび3.0Cの電流値で放電を行い、I−V直線(最小二乗法による近似直線)の傾きから求めた。結果を表1〜3の「IV抵抗増加率」の欄に示す。IV抵抗増加率が低いほど、入出力特性に優れるといえる
(サイクル条件)
温度環境:−30℃
充電 :30C×0.1秒
レスト :30秒
放電 :0.5C×10秒。
2.安全性の評価
過充電試験によって各電池の安全性を評価した。試験方法は次のとおりである。電池の主側壁に熱電対を取り付け、電池電圧と電池温度とをモニターしながら、10Cの定電流でシャットダウンが起こるまで充電を行う。シャットダウン直後の電池温度T1と、シャットダウンから1分後の電池温度T2とを測定し、T2をT1で除することにより、シャットダウン後の温度上昇率を算出した。結果を表1〜3の「SD後温度上昇率」の欄に示す。SD後温度上昇率が低いほど、過充電時の耐電圧、すなわち安全性に優れるといえる。
〔結果と考察〕
1.電池用セパレータ(試料A1〜A20ならびにB1〜B4)
表1および2より、0<s≦100、3≦d≦50かつ300≦d×s≦1500を満たし、さらに直線性指数が80%以上である試料A1〜A20は、かかる条件を満たさない試料B1〜B4に比し、入出力特性および安全性に優れることが分かる。
2.積層セパレータ(試料A21〜A25ならびにB5)
表3より、樹脂占有率sが最も高い層において、0<s≦100、3≦d≦50かつ300≦d×s≦1500を満たし、さらに直線性指数が80%以上である試料A21〜A25は、かかる条件を満たさない試料B5に比し、入出力特性および安全性に優れることが分かる。
以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
2 空孔、4 樹脂繊維、4a 幅、10 正極、11 正極集電箔、12 正極合材層、20 負極、21 負極集電箔、22 負極合材層、40 電池用セパレータ、40a 第1の主面、40b 第2の主面、41 第1の層、42 第2の層、43 第3の層、45 積層セパレータ、46 多孔質層、50 角形筐体、50a 主側壁、52 ケース、54 蓋、55 安全弁、70 正極端子、72 負極端子、74 正極集電板、76 負極集電板、80 扁平形電極体、80a 扁平部、100 単電池、110 冷却板、120 拘束板、130 拘束バンド、140 接続部材、155 ビス、200 組電池、AD 配列方向、EP 露出部、H 高さ寸法、W 幅寸法、La 直線、L1 第1の基準線、L2 第2の基準線、R 帯状領域、Sa 線分、S1 第1の線分、S2 第2の線分、S3 第3の線分、TD 厚さ方向、d 厚さ。

Claims (8)

  1. 電池用セパレータであって、
    第1の主面と、
    前記第1の主面の反対側に位置する第2の主面と、
    前記第1の主面と前記第2の主面とを繋ぐ複数の樹脂繊維と、を備え、
    厚さ方向の断面において、
    前記第1の主面に平行でかつ前記断面を横断する任意の直線と、前記複数の樹脂繊維とが交差してなる線分の合計長さが、前記直線の全長に占める割合をs[%]とし、前記電池用セパレータの厚さをd[μm]とするとき、0<s≦100、3≦d≦50かつ300≦d×s≦1500を満たし、さらに、
    前記第1の主面に平行でかつ前記断面を横断する前記直線のうち、前記第1の主面から前記厚さの10%内側に位置する前記直線を第1の基準線、前記第2の主面から前記厚さの10%内側に位置する前記直線を第2の基準線とし、
    前記樹脂繊維と前記第1の基準線とが交差してなる線分を第1の線分、前記第1の線分から前記厚さ方向に延びる帯状領域と前記第2の基準線とが交差してなる線分を第2の線分とするとき、
    前記樹脂繊維と前記第2の線分とが交差してなる第3の線分は、前記第2の線分のうち80%以上を占める、電池用セパレータ。
  2. 20≦s≦80をさらに満たす、請求項1に記載の電池用セパレータ。
  3. 前記樹脂繊維の繊維径が、0.05μm以上2μm以下である、請求項1または請求項2に記載の電池用セパレータ。
  4. 前記第1の主面上および前記第2の主面上の少なくともいずれか一方に設けられた多孔質層をさらに備え、
    前記多孔質層は、無機フィラーと、結着材とを含む、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の電池用セパレータを含む、積層セパレータ。
  6. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の電池用セパレータ、あるいは請求項5に記載の積層セパレータを備える、リチウムイオン二次電池。
  7. 前記電池用セパレータは長尺帯状であり、
    前記電池用セパレータを挟んで、長尺帯状の正極と、長尺帯状の負極とが巻回されてなる扁平形電極体と、
    前記扁平形電極体を収容する角形筐体と、をさらに備え、
    前記扁平形電極体は、前記電池用セパレータ、前記正極および前記負極の平板部が積層されてなる扁平部を含み、
    前記角形筐体は、前記扁平部と面する一対の主側壁を含む、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池を単電池とし、複数の単電池を備える組電池であって、
    前記複数の単電池の周囲を拘束する拘束部材を備え、
    前記扁平部が、0.05kN/cm2以上0.5kN/cm2以下の圧力を受ける、組電池。
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