CN103972444A - 电化学电源隔膜及其制备方法、电化学电池或电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电化学电源隔膜，包括聚烯烃隔膜和包覆在所述聚烯烃隔膜表面的包覆层，所述包覆层的物质为氢氧化铝，所述聚烯烃隔膜的厚度为10~50微米，所述包覆层的厚度为3~8微米。该电化学电源隔膜孔径大小适合，耐热性能好，安全性高，从而可有效提高电化学电池或电容器的循环性能和安全性能。本发明相应提供了一种电化学电源隔膜的制备方法。另外，本发明还提供了一种使用该隔膜的电化学电池或电容器。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种电化学电源隔膜及其制备方法。本发明还涉及一种电化学电池或电容器。
背景技术
随着人类生产力的发展，越来越多的汽车行驶在城市、乡村的大街小巷中。汽车的普及给人们的生活带来了极大的便利。然而，伴随而来的问题也越来越严重。石油等不可再生能源的消耗不断加速，汽车尾气的排放给环境造成的影响也不断扩大。目前，人们为了解决这些问题提出发展电动汽车，以期取代传统汽车。而其中的关键在于是否有能量密度、功率密度足够大，循环寿命足够长、安全可靠的动力电池取代内燃机。而决定动力电池安全性的关键在于其中的隔膜，其主要的功能是隔绝正负极以防止电池自我放电及两极短路等问题。
目前锂离子电池普遍采用的隔膜为多孔聚烯烃隔膜，但是这种隔膜不仅对电解质的润湿性能差，而且耐热温度偏低。，受热会发生明显的收缩而导致锂离子电池以及超级电容器内部短路，因此需提高隔膜耐热性以提高锂离子电池以及超级电容器的安全性。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种电化学电源隔膜及其制备方法，该隔膜以聚烯烃隔膜作为基体，基体表面具有可阻燃的氢氧化铝包覆层，该隔膜孔径大小适合、孔径分布均匀、对电解质的润湿性能、耐热性能好，安全性高，从而可有效提高电化学电池或电容器的循环性能和安全性能。本发明还相应提供了一种电化学电池或电容器。
第一方面，本发明提供了一种电化学电源隔膜，包括聚烯烃隔膜和包覆在所述聚烯烃隔膜表面的包覆层，所述包覆层的物质为氢氧化铝，所述聚烯烃隔膜的厚度为10~50微米，所述包覆层的厚度为3~8微米。
优选地，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜（PE隔膜）、聚丙烯隔膜（PP隔膜）、聚乙烯-聚丙烯双层隔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)三层隔膜。
第二方面，本发明提供了一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将无水氯化铝溶于溶剂中配制成质量浓度为10%~60%的氯化铝溶液；
将厚度为10~50μm的聚烯烃隔膜浸入所述氯化铝溶液中0.5~3小时，取出，得表面附着有氯化铝溶液的聚烯烃隔膜；
将所述附着有氯化铝溶液的聚烯烃隔膜置于氨气环境中1~2小时，待氯化铝反应完全后，取出，去离子水洗涤至中性，干燥，即得电化学电源隔膜，所述电化学电源隔膜为表面具有包覆层的聚烯烃隔膜，所述包覆层的物质为氢氧化铝。
优选地，所述溶剂为水、乙醇、乙醚、氯仿、硝基苯、二硫化碳和四氯化碳或其任意组合。
优选地，氯化铝溶液的质量浓度为30%~50%。
将聚烯烃隔膜浸入所述氯化铝溶液中0.5~3小时，取出，得表面附着有氯化铝溶液的聚烯烃隔膜；
优选地，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯-聚丙烯双层隔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层隔膜。
优选地，所述聚烯烃隔膜的厚度为10~50μm。更优选地，所述聚烯烃隔膜的厚度为10~30μm。
优选地，聚烯烃隔膜浸入氯化铝溶液中的时间为1~2小时。
将所述附着有氯化铝的聚烯烃隔膜置于氨气环境中1~2小时，待氯化铝反应完全后，取出，去离子水洗涤至中性，干燥，即得包覆有氢氧化铝的聚烯烃隔膜。
所述的氨气环境可以是流动的，也可以是静止的。在所述氨气环境中，附着在聚烯烃隔膜表面的氯化铝与氨气发生化学反应，生成了阻燃性能良好的氢氧化铝，聚烯烃隔膜再经去离子水冲洗1~10次，洗去反应生成的氯化铵，直至冲洗液的pH显示为中性，干燥后，即得包覆有氢氧化铝的聚烯烃隔膜。本发明用氢氧化铝包覆聚烯烃隔膜基体后，使聚烯烃隔膜具有更好的耐热性能，更高的破膜温度。且包覆的氢氧化铝具有阻燃的效果，能够进一步提升锂离子电池和超级电容器的安全性能。
优选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50~100℃。更优选地，所述干燥温度为60~80℃。
优选地，干燥时间为12~24小时。
优选地，所述电化学电源隔膜的孔隙率为40%~45%，平均孔径为0.3~0.5μm。
优选地，所述包覆层的厚度为3~8微米。
第三方面，本发明提供了一种电化学电池或电容器，该电化学电池或电容器的隔膜采用本发明第一方面提供的所述电化学电源隔膜。
本发明对电化学电池或电容器的具体制备过程无特殊限制，采用现有常规方法即可。
本发明提供的电化学电源隔膜及其制备方法，具有如下有益效果：
（1）本发明电化学电源隔膜以聚烯烃隔膜为基体，以高熔点的氢氧化铝对该基体进行包覆，从而使聚烯烃隔膜具有更好的耐热性能，更高的破膜温度，包覆的氢氧化铝具有阻燃的效果，能够进一步提升锂离子电池和超级电容器的安全性能；
（2）本发明电化学电源隔膜的制备方法简单有效，成本低，适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例8提供的锂离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水氯化铝溶于去离子水中配制成质量浓度为10%的氯化铝溶液；
（2）将厚度为10μm的聚丙烯隔膜浸入（1）中的氯化铝溶液中0.5小时后，取出，得表面附着有氯化铝溶液的聚丙烯隔膜；
（3）将上述附着有氯化铝溶液的聚丙烯隔膜置于氨气环境中1小时，待氯化铝反应完全后，取出，去离子水洗涤至pH检测为中性，再置于80℃的干燥箱中干燥24小时后取出，即得电化学电源隔膜，该隔膜为表面具有氢氧化铝包覆层的聚丙烯隔膜。其中，包覆层厚度为3微米。
将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率以及破膜温度的测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量，破膜温度通过破膜温度测试仪测定。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为45%，平均孔径为0.5微米，透气率为200s/100cc，破膜温度为166℃。
实施例2
一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水氯化铝溶于乙醇中配制成质量浓度为20%的氯化铝乙醇溶液；
（2）将厚度为15μm的聚乙烯隔膜浸入（1）中的氯化铝乙醇溶液中1小时后，取出，得表面附着有氯化铝溶液的聚乙烯隔膜；
（3）将上述附着有氯化铝溶液的聚乙烯隔膜置于氨气环境中2小时，待氯化铝反应完全后，取出，去离子水洗涤至pH检测为中性，再置于100℃的干燥箱中干燥16小时后取出，即得电化学电源隔膜，该隔膜为表面具有氢氧化铝包覆层的聚乙烯隔膜。其中，包覆层厚度为4微米。
将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率以及破膜温度的测定。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为40%，平均孔径为0.4微米，透气率为500s/100cc，破膜温度为170℃。
实施例3
一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水氯化铝溶于乙醚中配制成质量浓度为30%的氯化铝乙醚溶液；
（2）将厚度为20μm的聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯（PP-PE-PP）三层隔膜浸入（1）中的氯化铝溶液中1.5小时后，取出，得表面附着有氯化铝溶液的PP-PE-PP三层隔膜；
（3）将上述附着有氯化铝溶液的PP-PE-PP三层隔膜置于氨气环境中2小时，待氯化铝反应完全后，取出，去离子水洗涤至pH检测为中性，再置于70℃的干燥箱中干燥20小时后取出，即得电化学电源隔膜，该隔膜为表面具有氢氧化铝包覆层的PP-PE-PP三层隔膜。其中，包覆层厚度为5微米。
将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率以及破膜温度的测定。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为40%，平均孔径为0.4微米，透气率为500s/100cc，破膜温度为172℃。
实施例4
一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水氯化铝溶于氯仿中配制成质量浓度为40%的氯化铝氯仿溶液；
（2）将厚度为25μm的聚乙烯-聚丙烯双层隔膜浸入（1）中的氯化铝溶液中2小时后，取出，得表面附着有氯化铝溶液的聚乙烯-聚丙烯双层隔膜；
（3）将上述附着有氯化铝溶液的聚乙烯-聚丙烯双层隔膜置于氨气环境中1小时，待氯化铝反应完全后，取出，去离子水洗涤至pH检测为中性，再置于60℃的干燥箱中干燥24小时后取出，即得电化学电源隔膜，该隔膜为表面具有氢氧化铝包覆层的聚乙烯-聚丙烯双层隔膜。其中，包覆层厚度为6微米。
将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率以及破膜温度的测定。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为45%，平均孔径为0.5微米，透气率为300s/100cc，破膜温度为175℃。
实施例5
一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水氯化铝溶于硝基苯中配制成质量浓度为50%的氯化铝硝基苯溶液；
（2）将厚度为30μm的聚乙烯隔膜浸入（1）中的氯化铝溶液中2.5小时后，取出，得表面附着有氯化铝溶液的聚乙烯隔膜；
（3）将上述附着有氯化铝溶液的聚乙烯隔膜置于氨气环境中2小时，待氯化铝反应完全后，取出，去离子水洗涤至pH检测为中性，再置于50℃的干燥箱中干燥24小时后取出，即得电化学电源隔膜，该隔膜为表面具有氢氧化铝包覆层的聚乙烯隔膜。其中，包覆层厚度为7微米。
将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率以及破膜温度的测定。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为40%，平均孔径为0.3微米，透气率为800s/100cc，破膜温度为178℃。
实施例6
一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水氯化铝溶于二硫化碳中配制成质量浓度为55%的氯化铝二硫化碳溶液；
（2）将厚度为40μm的PP-PE-PP三层隔膜浸入（1）中的氯化铝溶液中3小时后，取出，得表面附着有氯化铝溶液的PP-PE-PP三层隔膜；
（3）将上述附着有氯化铝溶液的PP-PE-PP三层隔膜置于氨气环境中2小时，待氯化铝反应完全后，取出，去离子水洗涤至pH检测为中性，再置于90℃的干燥箱中干燥12小时后取出，即得电化学电源隔膜，该隔膜为表面具有氢氧化铝包覆层的PP-PE-PP三层隔膜。其中，包覆层厚度为8微米。
将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率以及破膜温度的测定。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为40%，平均孔径为0.3微米，透气率为800s/100cc，破膜温度为181℃。
实施例7
一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水氯化铝溶于四氯化碳中配制成质量浓度为60%的氯化铝四氯化碳溶液；
（2）将厚度为50μm的聚乙烯隔膜浸入（1）中的氯化铝溶液中3小时后，取出，得表面附着有氯化铝溶液的聚乙烯隔膜；
（3）将上述附着有氯化铝溶液的聚乙烯隔膜置于氨气环境中1小时，待氯化铝反应完全后，取出，去离子水洗涤至pH检测为中性，再置于60℃的干燥箱中干燥24小时后取出，即得电化学电源隔膜，该隔膜为表面具有氢氧化铝包覆层的聚乙烯隔膜。其中，包覆层厚度为8微米。
将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率以及破膜温度的测定。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为40%，平均孔径为0.3微米，透气率为500s/100cc，破膜温度为185℃。
实施例8
一种电化学电池，其隔膜采用实施例1所制得的电化学电源隔膜，具体制备过程为：
称取9.2g磷酸铁锂、0.5g导电炭黑Super P和0.3g聚偏氟乙烯，并加入20g N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔集流体上，在0.01MPa的真空下80℃干燥至恒重，并于10~15MPa压力下辊压制成磷酸铁锂电极，并切成正极片。同样，称取4.6g石墨、0.25g导电炭黑Super P和0.15g聚偏氟乙烯，并加入10gN-甲基吡咯烷酮，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铜箔集流体上，压制成负极片。
将上述正极片、实施例1所制得的电化学电源隔膜、上述负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，往电池壳体里注入0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
同时，采用未包覆的常规的pp隔膜（单层聚丙烯微孔膜）按照上述相同的操作组装得到对比电池。
用CHI660A电化学工作站对本实施例中组装好的锂离子电池放入70℃±2℃的高温箱中恒温2h，然后以1C电流进行恒流充放电测试，其结果如图1所示，从图1可以看出，该锂离子电池的初始放电容量为849.8mAh，经过25次循环后，放电容量小幅下降，电池没有发生鼓泡，说明隔膜的安全性好，而采用常规的pp隔膜制备的对比电池经过同样的测试过程后，电池发生鼓泡，电池严重变形。图1为本实施例提供的锂离子电池的循环性能测试图。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电化学电源隔膜，其特征在于，包括聚烯烃隔膜和包覆在所述聚烯烃隔膜表面的包覆层，所述包覆层的物质为氢氧化铝，所述聚烯烃隔膜的厚度为10~50微米，所述包覆层的厚度为3~8微米。
2.如权利要求1所述的电化学电源隔膜，其特征在于，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯-聚丙烯双层隔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层隔膜。
3.一种电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无水氯化铝溶于溶剂中配制成质量浓度为10%~60%的氯化铝溶液；
将厚度为10~50μm的聚烯烃隔膜浸入所述氯化铝溶液中0.5~3小时，取出，得表面附着有氯化铝溶液的聚烯烃隔膜；
将所述附着有氯化铝溶液的聚烯烃隔膜置于氨气环境中1~2小时，待氯化铝反应完全后，取出，去离子水洗涤至中性，干燥，即得电化学电源隔膜，所述电化学电源隔膜为表面具有包覆层的聚烯烃隔膜，所述包覆层的物质为氢氧化铝。
4.如权利要求3所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述氯化铝溶液的质量浓度为30%~50%。
5.如权利要求3所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯-聚丙烯双层隔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层隔膜。
6.如权利要求3所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、乙醚、氯仿、硝基苯、二硫化碳和四氯化碳或其任意组合。
7.如权利要求3所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃隔膜浸入氯化铝溶液中的时间为1~2小时。
8.如权利要求3所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50~100℃。
9.如权利要求3所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述电化学电源隔膜的孔隙率为40%~45%，平均孔径为0.3~0.5μm，包覆层厚度为3~8微米。
10.一种电化学电池或电容器，其特征在于，该电化学电池或电容器的隔膜采用权利要求1~2任一项所述的电化学电源隔膜。
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| CN108550765A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-09-18 | 湖南格兰博智能科技有限责任公司 | 一种锂离子电池隔膜、其处理方法及锂离子电池 |
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