JP5780059B2 - 正極活物質、正極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
また、特許文献2にはリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、リチウム−コバルト−マンガン複合酸化物が記載されており、ここでの製造方法としては、噴霧乾燥法が用いられている。
<1>リチウム元素と、M1(M1は、周期表第5族元素および第6族元素から選ばれる1種以上の遷移金属元素である。)と、M2(M2は、M1を除く遷移金属元素から選ばれる1種以上の遷移金属元素である。)とを水に溶解させて水溶液を得る工程、および該水溶液の水分を噴霧乾燥により除去する工程を有する正極活物質の製造方法。
<2>前記水分を除去した後に得られる乾燥物に熱処理をする工程をさらに有する前記<1>に記載の正極活物質の製造方法。
<3>前記熱処理温度が、100〜1000℃である前記<1>または<2>に記載の正極活物質の製造方法。
<4>前記水溶液が有機酸をさらに含む前記<1>〜<3>のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
<5>前記<1>〜<4>のいずれかに記載の方法により得られる正極活物質。
<6>前記<5>に記載の正極活物質を有する正極。
<7>前記<6>に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
<8>下記式(I)で示され、BET比表面積が5m2/gより大きく15m2/g以下である正極活物質。
LixM1 yM3 1-yO2 (I)
(ここで、M1は、周期表第5族元素および第6族元素から選ばれる1種以上の遷移金属元素であり、M3は、M1以外の元素であり、かつFeを除く遷移金属元素から選ばれる1種以上の遷移金属元素であり、xは0.9以上1.3以下であり、yは0を超え1未満である。)
<9>M1が、V(バナジウム)である前記<5>または<8>に記載の正極活物質。
<10>M3が、Ni、CoおよびMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素である前記<8>または<9>に記載の正極活物質。
<11>yが0を超え0.03以下である前記<8>〜<10>のいずれかに記載の正極活物質。
<12>yが0を超え0.01以下である前記<8>〜<11>のいずれかに記載の正極活物質。
<13>前記<8>〜<12>のいずれかに記載の正極活物質を有する正極。
<14>前記<13>に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
LixM1 yM3 1-yO2 (I)
ここで、M1は、周期表第5族元素および第6族元素から選ばれる1種以上の遷移金属元素であり、M3は、M1以外の元素であり、かつFeを除く遷移金属元素から選ばれる1種以上の遷移金属元素であり、xは0.9以上1.3以下であり、yは0を超え1未満である。
てもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2およびLiC(SO2CF3)3からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを用いる。
正極活物質と導電材(アセチレンブラックと黒鉛とを9:1で混合したもの)との混合物に、バインダーであるPVdFをN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPということがある。)に溶かした溶液を、活物質:導電材:バインダー=87:10:3(重量比)の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ40μmのAl箔に該ペーストを塗布して150℃で8時間真空乾燥を行い、正極を得た。
得られた正極に、電解液(エチレンカーボネート(以下、ECということがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCということがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCということがある。)の30:35:35(体積比)混合液にLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。))を注入して、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池(R2032)を作製した。
<25℃サイクル試験>
充電最大電圧4.3V、放電最小電圧を2.5Vとし、50サイクルし、1、10、20、50サイクル目を0.2Cレートで、その他は1Cレートとして試験をおこなった。
<25℃放電容量維持率>
放電容量維持率(25℃)(%)=(25℃条件下での50サイクル目の放電容量)/(25℃条件下での初回放電容量)×100
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート(以下、ECということがある。
)およびエチルメチルカーボネート(以下、EMCということがある。)の50:50(体積比)混合液にLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+EMCと表すことがある。)、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池(R2032)を作製した。
<60℃サイクル試験>
充電最大電圧4.3V、放電最小電圧を3.0Vとし、0.2Cレートで試験をおこなった。
<60℃放電容量維持率>
放電容量維持率(60℃)(%)=(60℃条件下での50サイクル目の放電容量)/(60℃条件下での初回放電容量)×100
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法(株式会社エスアイアイ・ナノテクノロジー製SPS3000、以下ICP−AESと呼ぶことがある)を用いて測定した。
正極活物質の粉末X線回折測定は株式会社リガク製RINT2500TTR型を用いて行った。測定は、正極活物質を専用のホルダーに充填し、CuKα線源を用いて、回折角2θ=10〜90°の範囲にて行い、粉末X線回折図形を得た。
粉末約0.2gを窒素雰囲気中150℃、15分間乾燥した後、マイクロメリティックス製フローソーブII2300を用いて測定した。
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水50mlに、硝酸リチウム3.62g、硝酸ニッケル(II)六水和物7.12g、硝酸マンガン(II)六水和物7.18g、硫酸バナジルn水和物(n=2〜4)0.217gを完全に溶解させて水溶液を得た。
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水37mlに、炭酸リチウム1.50g、クエン酸15.1gを完全に溶解させて水溶液W1を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水37mlに、硝酸ニッケル(II)六水和物5.48g、硝酸マンガン(II)六水和物5.52g、硫酸バナジルn水和物(n=2〜4)0.04gを完全に溶解させて水溶液W2を得、W1と混合した。
実施例2で得られた正極活物質S2を水洗後、100℃で乾燥を行い、正極活物質S3を得た。前記正極活物質S3のBET比表面積は9.3m2/gであった。
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水37mlに、炭酸リチウム1.50g、クエン酸15.1gを完全に溶解させて水溶液W3を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水37mlに、硝酸ニッケル(II)六水和物5.49g、硝酸マンガン(II)六水和物5.53g、硫酸バナジルn水和物(n=2〜4)0.025gを完全に溶解させて水溶液W4を得、W3と混合した以外、実施例2と同様にして正極活物質S4を得た。前記正極活物質S4のBET比表面積は5.6m2/gであった。
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水37mlに、炭酸リチウム1.50g、クエン
酸15.1gを完全に溶解させて水溶液W5を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー
内で、蒸留水37mlに、硝酸ニッケル(II)六水和物5.34g、硝酸マンガン(I
I)六水和物5.38g、硫酸バナジルn水和物(n=2〜4)0.245gを完全に溶
解させて水溶液W6を得、W5と混合した以外、実施例2と同様にして正極活物質S5を得
た。前記正極活物質S5のBET比表面積は5.2m2/gであった。
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水37mlに、炭酸リチウム1.50g、クエン酸
15.1gを完全に溶解させて水溶液W7を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内
で、蒸留水37mlに、硝酸ニッケル(II)六水和物5.56g、硝酸マンガン(II
)六水和物5.49gを完全に溶解させて水溶液W8を得た。
分散媒としてイオン交換水4kgに、酸化タングステン粒子(日本無機化学工業(株)
製)1kgを加えて混合して混合物を得た。この混合物を、湿式媒体撹拌ミルを用いて
分散処理することにより、酸化タングステン粒子分散液W10を得た。W10100質量部中
に含まれる固形分(酸化タングステン粒子の量)は、20.0質量部(固形分濃度20.
0質量%)であった。W10を350℃の亜臨界条件下(20MPa)で30秒間加熱した
。このときの分散液の温度は340℃であった。加熱後、分散液を20℃で冷却し、分散
液の温度を室温として、酸化タングステン粒子分散液W9を得た。W9はゾル状であった。
W7とW8と0.669gのW9を混合した。上記以外は、実施例2と同様にして正極活
物質S7を得た。前記正極活物質S6のBET比表面積は11.7m2/gであった。
正極活物質S6を用いてコイン型電池を作製し、25℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率(25℃)(%)は、89.8であった。これは、後述比較例1におけるR1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率(25℃)よりも高かった。
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水600mlに、水酸化カリウム40.4gを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液(アルカリ水溶液)を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水250mlに、塩化ニッケル(II)六水和物14.3g、塩化マンガン(II)四水和物12.1gおよび硫酸バナジル三水和物0.814gを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
(1)塗工液の製造
NMP4200gに塩化カルシウム272.7gを溶解した後、パラフェニレンジアミン132.9gを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド243.3gを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにNMPで希釈して、濃度2.0重量%のパラアラミド溶液(A)を得た。得られたパラアラミド溶液100gに、アルミナ粉末(a)2g(日本アエロジル社製、アルミナC、平均粒子径0.02μm)とアルミナ粉末(b)2g(住友化学株式会社製、スミコランダム、AA03、平均粒子径0.3μm)とをフィラーとして計4g添加して混合し、ナノマイザーで3回処理し、さらに1000メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液(B)を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末(フィラー)の重量は、67重量%となる。
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜(膜厚12μm、透気度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50%)を用いた。厚み100μmのPETフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液(B)を塗工した。PETフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムを得た。積層フィルムの厚みは16μmであり、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)の厚みは4μmであった。積層フィルムの透気度は180秒/100cc、空孔率は50%であった。積層フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察をしたところ、0.03〜0.06μm程度の比較的小さな微細孔と0.1〜1μm程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
(A)厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、JIS規格(K7130−1992)に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
(B)ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、JIS P8117に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
(C)空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量W(g)と厚みD(cm)を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量(Wi(g))(i=1〜n)を求め、Wiとそれぞれの層の材質の真比重(真比重i(g/cm3))とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率(体積%)を求めた。
空孔率(体積%)=100×{1−(W1/真比重1+W2/真比重2+・・+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
Claims (3)
- 下記式(I’)で示され、BET比表面積が5m2/gより大きく15m2/g以下であり、かつR−3mの空間群に帰属される正極活物質。
Lix V yM3 1-yO2 (I’)
(ここで、M 3は、MnおよびNiであり、xは0.9以上1.3以下であり、yは0を超え0.01以下である。) - 請求項1に記載の正極活物質を有する正極。
- 請求項2に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
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