WO2012029673A1 - 正極活物質 - Google Patents

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active material
electrode active
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transition metal
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舞子 坂
セドリック ピテル
哲理 中山
健二 高森
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, and more particularly to a positive electrode active material used for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Lithium composite metal oxides are used as positive electrode active materials for nonaqueous electrolyte secondary batteries, particularly as positive electrode active materials for lithium secondary batteries. Lithium secondary batteries have already been put into practical use as small power sources for mobile phones and laptop computers, and are also being applied to medium and large power sources for automobiles and power storage.
  • Patent Document 1 describes a lithium-nickel-manganese composite oxide having a layered structure.
  • the composite oxide is obtained by mixing a transition metal composite compound obtained by a coprecipitation method and lithium hydroxide, and firing in air at 900 ° C. for 12 hours.
  • Patent Document 2 describes a lithium-nickel-manganese composite oxide and a lithium-cobalt-manganese composite oxide.
  • the composite oxide is obtained by heat-treating the precursor of the composite oxide obtained using the spray drying method.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using the above lithium composite metal oxide as a positive electrode active material is not sufficient in cycle characteristics.
  • the objective of this invention is providing the positive electrode active material which gives the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in cycling characteristics.
  • the present invention provides the following. ⁇ 1> A positive electrode active material represented by the following formula (I) and having a BET specific surface area of greater than 5 m 2 / g and 15 m 2 / g or less.
  • M 1 is one or more transition metal elements selected from Group 5 elements and Group 6 elements of the periodic table
  • M 3 is an element other than M 1 , and a transition metal excluding Fe
  • x is 0.9 or more and 1.3 or less
  • y is more than 0 and less than 1.
  • M 1 is one or more transition metal elements selected from the elements
  • x is 0.9 or more and 1.3 or less
  • y is more than 0 and less than 1.
  • M 1 is V (vanadium).
  • M 3 is at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn.
  • ⁇ 4> The positive electrode active material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein y exceeds 0 and is 0.03 or less.
  • ⁇ 5> The positive electrode active material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein y exceeds 0 and is 0.01 or less.
  • ⁇ 6> A positive electrode having the positive electrode active material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> A nonaqueous electrolyte secondary battery having the positive electrode of ⁇ 6>.
  • the positive electrode active material of the present invention is represented by the following formula (I) and has a BET specific surface area of 5 m. 2 Larger than 15g / g 2 / G or less.
  • Li x M 1 y M 3 1-y O 2 (I) (Where M 1 Is one or more transition metal elements selected from Group 5 elements and Group 6 elements of the Periodic Table; 3 Is M 1 And one or more transition metal elements selected from transition metal elements excluding Fe, x is 0.9 or more and 1.3 or less, and y is more than 0 and less than 1. )
  • M 1 Is preferably one or more transition metal elements selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo and W.
  • V, Nb, Cr One or more transition metal elements selected from the group consisting of Mo and W are more preferred, and V is even more preferred.
  • y is preferably more than 0 and 0.03 or less, and more preferably more than 0 and 0.01 or less.
  • the above positive electrode active material is useful for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • a part of the transition metal element in the positive electrode active material may be substituted with another element.
  • the other element include elements such as B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, and Mg.
  • a compound different from the active material may be attached to the particle surface of the positive electrode active material as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • a compound containing at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg and a transition metal element preferably B, Al, Mg, Ga
  • a compound containing one or more elements selected from the group consisting of In and Sn, more preferably an Al compound and specific examples of the compound include oxides, hydroxides, and oxywater of the elements. Oxides, carbonates, nitrates and organic acid salts can be mentioned, and oxides, hydroxides or oxyhydroxides are preferred. Moreover, you may use these compounds in mixture.
  • the positive electrode active material can be manufactured using the following method 1.
  • Method 1 Lithium element and M 1 (M 1 Is one or more transition metal elements selected from Group 5 elements and Group 6 elements of the Periodic Table. ) And M 2 (M 2 Is M 1 One or more transition metal elements selected from transition metal elements excluding. And a step of obtaining an aqueous solution by dissolving in water, and a step of removing moisture of the aqueous solution by spray drying.
  • Method 1 it is possible to obtain a positive electrode active material that gives a non-aqueous electrolyte secondary battery having better cycle characteristics.
  • M 2 M instead of 3
  • the aqueous solution in Method 1 mainly uses water as a solvent, lithium element and M 1 And M 2 Can be obtained by dissolving in a solvent.
  • the aqueous solution can include a sol.
  • the atmospheric temperature of spray drying is preferably in the range of 20 to 400 ° C. Since the residual of crystal water and moisture absorption become lower, the atmospheric temperature of spray drying is more preferably 80 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher.
  • the atmospheric temperature for spray drying is preferably 380 ° C. or lower, and more preferably 350 ° C. or lower.
  • a dried product positive electrode active material
  • the method 1 further includes a step of performing a heat treatment on the dried product obtained after removing moisture.
  • the heat treatment is preferably performed in a temperature range of 100 to 1000 ° C, and a temperature of 600 to 900 ° C. More preferred is heating in the range.
  • the holding time at the heating temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
  • the rate of temperature increase to the heating temperature is usually 50 to 400 ° C./hour, and the rate of temperature decrease from the heating temperature to room temperature is usually 10 to 400 ° C./hour.
  • heating may be performed again at a higher temperature.
  • the atmosphere for the heat treatment air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used, but an air atmosphere is preferable.
  • the positive electrode active material may be pulverized using a ball mill or a jet mill, or pulverization and heat treatment may be repeated twice or more. If necessary, the positive electrode active material can be washed or classified.
  • M 1 Is preferably one or more transition metal elements selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo and W.
  • V, Nb, Cr One or more transition metal elements selected from the group consisting of Mo and W are more preferred, and V is even more preferred.
  • M 2 Is said M 1 One or more transition metal elements selected from transition metal elements excluding, and preferably contains at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.
  • lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, and lithium carbonate are preferably used as the raw material for lithium element in Method 1.
  • the raw materials include oxides, hydroxides (including oxyhydroxides, the same applies hereinafter), chlorides, carbonates, sulfates, nitrates, oxalates, acetates, and the like. Two or more of these may be mixed.
  • the aqueous solution may be produced by dissolving the raw material in an acidic aqueous solution or the like.
  • the aqueous solution in the method 1 further contains an organic acid.
  • the organic acid is not particularly limited as long as it is an acid that forms a complex with a lithium element and a transition metal element and dissolves in water.
  • oxalic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, malonic acid, and maleic acid are not particularly limited. Of these, one or more acids are preferable, whereby a complex can be easily obtained, and a positive electrode active material can be produced with high productivity.
  • the BET specific surface area, size and shape of the positive electrode active material can be controlled by controlling the spray drying conditions of the aqueous solution.
  • Method 2 Lithium compound and M 11 (M 11 Is one or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Zn, Si, Sn and V.
  • Method 2 M 21 Is M 11 And one or more transition metal elements selected from transition metal elements other than Fe. And a mixture of the raw material and the raw material containing the raw material) is fired in the presence of an inert melting agent.
  • M 21 M 21 Is M 11 And one or more transition metal elements selected from transition metal elements other than Fe.
  • a mixture of the raw material and the raw material containing the raw material is fired in the presence of an inert melting agent.
  • M 11 M instead of 1 And M 21 M instead of 3
  • the positive electrode active material of the present invention can be produced.
  • lithium compound in Method 2 lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, and lithium carbonate are preferable.
  • M 11 And M 21 examples of the raw material containing oxide include oxides, hydroxides (including oxyhydroxides, the same shall apply hereinafter), chlorides, carbonates, sulfates, nitrates, oxalates, acetates, and the like. Two or more of these may be mixed. M 11 And M 21 The raw material containing can also be obtained by coprecipitation.
  • the inert melting agent is difficult to react with the lithium composite metal oxide raw material during firing, and is composed of A carbonate, A sulfate, A nitrate, A phosphate, A
  • One or more inert melting agents selected from the group consisting of a hydroxide of A, a chloride of A, a molybdate of A and a tungstate of A (where A is Na, K, Rb, Cs, It preferably represents one or more elements selected from the group consisting of Ca, Mg, Sr and Ba.
  • a carbonate of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 Can be mentioned.
  • the sulfate of A Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Rb 2 SO 4 , Cs 2 SO 4 , CaSO 4 , MgSO 4 , SrSO 4 , BaSO 4 Can be mentioned.
  • As the nitrate of A NaNO 3 , KNO 3 , RbNO 3 , CsNO 3 , Ca (NO 3 ) 2 , Mg (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 , Ba (NO 3 ) 2 Can be mentioned.
  • ⁇ As A hydroxide, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 Can be mentioned.
  • ⁇ As chlorides of A, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, CaCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 MgCl 2 Can be mentioned.
  • Na 2 MoO 4 , K 2 MoO 4 , Rb 2 MoO 4 , Cs 2 MoO 4 , CaMoO 4 , MgMoO 4 , SrMoO 4 , BaMoO 4 Can be mentioned.
  • a As the tungstate of A Na 2 WO 4 , K 2 WO 4 , Rb 2 WO 4 , Cs 2 WO 4 , CaWO 4 , MgWO 4 , SrWO 4 , BaWO 4 Can be mentioned.
  • two or more of these inert melting agents can be used.
  • a carbonate of A is preferable, especially Na. 2 CO 3 And K 2 CO 3
  • a positive electrode active material that provides a nonaqueous electrolyte secondary battery having a higher discharge capacity can be obtained by using these inert melting agents.
  • the inert melting agent include KF, NH 4 F, NH 4 Mention may be made of inert melting agents such as Cl.
  • the amount of the inert melting agent during firing is usually 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material raw material.
  • a preferable amount of the inert melting agent is 0.5 to 90 parts by weight, more preferably 1 to 80 parts by weight.
  • the holding temperature in the firing is an important factor in the sense of adjusting the BET specific surface area of the obtained positive electrode active material. Usually, the higher the holding temperature, the smaller the BET specific surface area tends to be. The BET specific surface area tends to increase as the holding temperature is lowered.
  • the holding temperature in normal firing can be in the range of 200 to 1050 ° C., and the preferable holding temperature can be in the range of 650 to 950 ° C.
  • the setting of the holding temperature depends on the type of the inert melting agent to be used, and the melting point of the inert melting agent to be used may be taken into consideration.
  • the holding time at the holding temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is usually 50 to 400 ° C./hour, and the rate of temperature drop from the holding temperature to room temperature is usually 10 to 400 ° C./hour.
  • As the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used, but an air atmosphere is preferable.
  • the inert melting agent may remain in the positive electrode active material, or may be removed by washing, evaporation or the like.
  • the positive electrode active material may be pulverized using a ball mill or a jet mill, or pulverization and calcination may be repeated twice or more. Further, the positive electrode active material can be washed or classified as necessary. Further, the positive electrode active material obtained by the method 2 is preferably represented by the following formula. Li x M 11 y M 21 1-y O 2 From the viewpoint of further improving the cycle characteristics and discharge capacity of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery, x is preferably 0.9 or more and 1.3 or less. Further, y is preferably more than 0 and 0.1 or less, and more preferably more than 0 and 0.01 or less.
  • the M 11 Is preferably one or more elements selected from the group consisting of V, Al and Mg, more preferably V.
  • M 21 Is preferably at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn.
  • a carbon material can be used as the conductive material, and examples of the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and a fibrous carbon material. Two or more of these may be mixed and used. Since carbon black such as acetylene black is fine and has a large surface area, the conductivity inside the positive electrode can be increased by adding a small amount to the positive electrode mixture, thereby improving the charge / discharge efficiency and rate of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Characteristics can be improved. On the other hand, if too much carbon black is added to the positive electrode mixture, the binding property between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector due to the binder is lowered, which causes an increase in internal resistance.
  • carbon black for example, acetylene black
  • fibrous carbon material Two or more of these may be mixed and used. Since carbon black such as acetylene black is fine and has a large surface area, the conductivity inside the positive electrode can be increased by adding a small amount to the positive electrode mixture,
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • binder examples include thermoplastic resins, and specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), and tetrafluoroethylene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Fluorine resin such as hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer, polyolefin such as polyethylene and polypropylene Examples thereof include resins. You may mix and use these 2 or more types of thermoplastic resins.
  • the positive electrode mixture contains 1 to 10% by weight of the fluororesin with respect to the positive electrode mixture and 0.1 to 2% by weight of the polyolefin resin. By doing so, a positive electrode mixture excellent in binding property with the positive electrode current collector can be obtained.
  • the positive electrode current collector Al, Ni, stainless steel or the like can be used, but Al is preferable in that it is easily processed into a thin film and is inexpensive.
  • a pressure molding method As a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector; a positive electrode mixture paste is obtained by further using an organic solvent or the like, the paste is applied onto the positive electrode current collector, and then dried.
  • the positive electrode mixture paste contains a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent.
  • the organic solvent include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate; dimethylacetamide, N- Examples thereof include amide solvents such as methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of the method for applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be manufactured.
  • a Nonaqueous electrolyte secondary battery As a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using the above positive electrode, a production example of a lithium secondary battery will be described below.
  • a lithium secondary battery obtains an electrode group by laminating or laminating and winding the separator, the negative electrode, and the positive electrode, and the electrode group is accommodated in the battery case, and the electrolyte solution is contained in the battery case. It can be manufactured by the injection method.
  • As the shape of the electrode group for example, a shape in which the cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the negative electrode can be doped and dedope with lithium ions at a lower potential than the positive electrode.
  • the negative electrode include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode material is supported on a negative electrode current collector; an electrode made of a negative electrode material alone.
  • the negative electrode material include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, and the like), nitrides, metals, and alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. . You may mix and use these negative electrode materials. The following are examples of the negative electrode material.
  • the carbon material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and fired organic polymer compound.
  • the oxide specifically, SiO 2 , SiO etc. formula SiO x (Wherein x is a positive real number) silicon oxide represented by: TiO 2 TiO, formula TiO x (Where x is a positive real number) titanium oxide; V 2 O 5 , VO 2 Etc. VO x (Where x is a positive real number) oxide of vanadium; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 FeO and other formulas FeO x (Where x is a positive real number) iron oxide; SnO 2 , SnO etc.
  • SeS x (Where x is a positive real number) antimony sulfide; Se 5 S 3 , SeS 2 , SeS etc. formula SeS x Selenium sulfide represented by (where x is a positive real number).
  • the nitride specifically, Li 3 N, Li 3-x A x A lithium-containing nitride such as N (where A is Ni and / or Co and 0 ⁇ x ⁇ 3) can be used.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used in combination of two or more, and these may be either crystalline or amorphous.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides are mainly carried on the negative electrode current collector and used as electrodes.
  • the metal include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • the alloys include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, and Li—Si; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Cu, and Sn—La. Tin alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 And alloys thereof. These metals and alloys are mainly used alone as electrodes (for example, used in a foil shape).
  • carbon materials mainly composed of graphite such as natural graphite and artificial graphite are preferably used.
  • shape of the carbon material include flakes such as natural graphite, spheres such as mesocarbon microbeads, and fibers such as graphitized carbon fibers.
  • the carbon material may be a fine powder aggregate.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel.
  • Cu is preferable from the viewpoint that it is difficult to form an alloy with lithium and that it can be easily processed into a thin film.
  • the method for supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as in the case of the positive electrode, a method by pressure molding; a negative electrode material mixture paste is obtained by further using a solvent, and the paste is used as the negative electrode current collector. And a method of pressing the obtained sheet and fixing the negative electrode mixture to the negative electrode current collector.
  • the separator for example, a member made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer and having a form such as a porous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric can be used. May be made of two or more kinds of the above materials, or may be a laminated separator in which the above members are laminated. Examples of the separator include separators described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like. The thickness of the separator is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 40 ⁇ m in that the volume energy density of the battery increases and the internal resistance decreases.
  • the separator is preferably thin as long as the mechanical strength is maintained.
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable that the separator has a function (shutdown function) that blocks an electric current and prevents an excessive current from flowing when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the shutdown is performed by closing the micropores of the porous film in the separator when the normal use temperature is exceeded. After the shutdown, even if the temperature in the battery rises to a certain high temperature, it is preferable to maintain the shutdown state without breaking the film due to the temperature.
  • Examples of such a separator include a laminated film in which a heat-resistant porous layer and a porous film are laminated with each other.
  • the heat resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • a laminated film in which the heat resistant porous layer and the porous film are laminated to each other will be described.
  • the heat resistant porous layer is a layer having higher heat resistance than the porous film, and the heat resistant porous layer may be formed of an inorganic powder or may contain a heat resistant resin.
  • the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin
  • the heat resistant porous layer can be formed by an easy technique such as coating.
  • the heat resistant resin include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, aromatic polyester, polyethersulfone, and polyetherimide, from the viewpoint of further improving heat resistance.
  • Polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferable.
  • nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, and particularly preferred are aromatic polyamides and production surfaces.
  • aromatic polyamides para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as para-aramid).
  • the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • the electrolytic solution is retained in the heat-resistant porous layer. Improved liquidity.
  • rate of electrolyte solution becomes high, and the discharge capacity of a nonaqueous electrolyte secondary battery also increases more.
  • the thermal film breaking temperature of the laminated film depends on the type of heat-resistant resin, and is selected and used according to the usage scene and purpose of use. More specifically, as the heat resistant resin, the cyclic olefin polymer is used at about 400 ° C. when the nitrogen-containing aromatic polymer is used, and at about 250 ° C. when poly-4-methylpentene-1 is used.
  • the thermal film breaking temperature can be controlled to about 300 ° C., respectively.
  • the thermal film breaking temperature can be controlled to 500 ° C. or higher, for example.
  • Para-aramid is obtained by polycondensation of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′-position in biphenylene, naphthalene). 1 and 5 positions, and 2 and 6 positions in naphthalene).
  • para-aramid examples include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid). Amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, etc. Para-aramid having a structure conforming to the oriented type or the para-oriented type may be mentioned.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic And acid dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5 -Naphthalene diamine etc. are mentioned.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used. Examples of such a polyimide include a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamideimide examples include those obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and those obtained by condensation polymerization of aromatic diacid anhydride and aromatic diisocyanate.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride examples include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylane diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.
  • the heat-resistant porous layer is preferably thin, specifically 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the heat-resistant porous layer contains a heat-resistant resin
  • the heat-resistant porous layer can also contain a filler described later.
  • the porous film has fine pores.
  • the porous film preferably has a shutdown function. In this case, the porous film contains a thermoplastic resin.
  • the size (diameter) of the micropores in the porous film is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the porous film containing the thermoplastic resin can close the micropores by softening the thermoplastic resin constituting the porous film.
  • the thermoplastic resin a resin that does not dissolve in the electrolyte solution in the nonaqueous electrolyte secondary battery may be selected.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and two or more thermoplastic resins may be used in combination.
  • the porous film preferably contains polyethylene.
  • polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene, and ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more.
  • the porous film preferably contains ultra high molecular weight polyethylene.
  • the thermoplastic resin may preferably contain a wax made of polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • the thickness of the porous film in the laminated film is usually 3 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 25 ⁇ m, more preferably 3 to 19 ⁇ m.
  • the thickness of the laminated film is usually 40 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less.
  • the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • the heat resistant porous layer may contain one or more fillers.
  • the filler may be selected from organic powder, inorganic powder, or a mixture thereof as the material.
  • the particles constituting the filler preferably have an average particle size of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the organic powder include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more kinds, polytetrafluoroethylene, 4 fluorine.
  • Examples thereof include fluorine-containing resins such as fluorinated ethylene-6-propylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and PVdF; melamine resin; urea resin; polyolefin; These organic powders may be used alone or in combination of two or more. Among these organic powders, polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates and sulfates. Among these, powder made of an inorganic material having low conductivity is preferably used.
  • preferable inorganic powders include powders made of alumina, silica, titanium dioxide, calcium carbonate, or the like.
  • An inorganic powder may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the heat-resistant porous layer is formed from an inorganic powder, the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.
  • the filler content depends on the specific gravity of the filler material.
  • the filler weight ratio is usually 5 or more and 95 or less and 20 or more and 95 or less with respect to the total weight 100 of the heat-resistant porous layer. Preferably, it is 30 or more and 90 or less. These ranges can be appropriately set depending on the specific gravity of the filler material.
  • the shape of the filler includes a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, a fiber shape, and the like, and since it is easy to form uniform holes, it is preferably a substantially spherical shape.
  • the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (long particle diameter / short particle diameter) of 1 or more and 1.5 or less.
  • the aspect ratio of the particles can be measured by an electron micrograph.
  • the separator preferably has a gas permeability of 50 to 300 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc by the Gurley method.
  • the separator has a porosity of usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the separator may be a laminated separator in which separators having different porosity are laminated.
  • the electrolytic solution usually contains an electrolyte and an organic solvent.
  • electrolytes include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LIBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate), lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4
  • the lithium salt include two or more electrolytes.
  • the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC), diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate (hereinafter referred to as EMC).
  • Carbonates such as 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3- Ethers such as dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as cetonitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone Or a sulfur-containing compound such as those obtained by further introducing a fluorine substituent into the above
  • a mixed solvent in which two or more of these organic solvents are mixed is used.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers is more preferable.
  • the mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and is hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material.
  • a mixed solvent containing EC, DMC and EMC is preferable.
  • LiPF 6 It is preferable to use an electrolytic solution containing an organic solvent having a fluorine-containing lithium salt and a fluorine substituent.
  • Mixed solvents containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and DMC are excellent in large current discharge characteristics, and more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolyte.
  • an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer, a polymer containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a so-called gel type in which an electrolyte is held in a polymer can also be used.
  • An inorganic solid electrolyte containing a sulfide such as may be used.
  • the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • ⁇ 25 ° C cycle test> The test was performed with a maximum charge voltage of 4.3 V and a minimum discharge voltage of 2.5 V, 50 cycles, and the 1st, 10th, 20th, and 50th cycles at a 0.2C rate and the others at a 1C rate.
  • Discharge capacity retention rate (25 ° C.) (%) (discharge capacity at 50th cycle under 25 ° C. condition) / (initial discharge capacity under 25 ° C. condition) ⁇ 100 1-2) 60 ° C.
  • Test A coin-type battery (R2032) was produced in the same manner as in 1-1) above.
  • composition analysis of positive electrode active material After the powder is dissolved in hydrochloric acid, the positive electrode active material is measured using inductively coupled plasma emission spectrometry (SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology, Inc., hereinafter sometimes referred to as ICP-AES). The composition analysis of was performed. 3) Powder X-ray diffraction measurement of positive electrode active material The powder X-ray diffraction measurement of the positive electrode active material was performed using RINT2500TTR type manufactured by Rigaku Corporation.
  • the obtained spray-dried product was heat-treated at 100 ° C., then placed in an alumina firing container, and heat-treated by holding it in an air atmosphere at 800 ° C. for 6 hours using an electric furnace. Then, to obtain a positive electrode active material S 11 by washing with water.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material S 11 was 13.7 m 2 / g.
  • Li: Ni: Mn: molar ratio of V is 1.05: 0.48: 0.51: was 0.01.
  • the crystal structure of the positive electrode active material S 11 was a layered structure belonging to the R-3m space group.
  • the positive electrode active material S 11 was found to be expressed by the formula (I).
  • a coin type battery was produced by using the positive electrode active material S 11, was subjected to 60 ° C. cycle test, the discharge capacity retention ratio (60 °C) (%) was 90.6. This was higher than the discharge capacity maintenance rate when A coin type battery was produced by using the R 1 in later comparative Example 1 (60 °C).
  • a coin type battery was produced by using the positive electrode active material S 11, was subjected to 25 ° C. cycle test, the discharge capacity retention ratio (25 °C) (%) was 92.7. This was higher than the discharge capacity maintenance rate when A coin type battery was produced by using the R 1 in later comparative Example 1 (25 °C).
  • the crystal structure of the positive electrode active material S 12 is was a layered structure belonging to a space group of R-3m.
  • the positive electrode active material S 12 was found to be expressed by the formula (I).
  • a coin type battery was produced by using the positive electrode active material S 12, was subjected to 25 ° C. cycle test, the discharge capacity retention ratio (25 °C) (%) was 94.6. This was higher than the discharge capacity maintenance rate when A coin type battery was produced by using the R 1 in later comparative Example 1 (25 °C).
  • Example 1-3 After washing the positive electrode active material S 12 obtained in Example 1-2, and dried at 100 ° C., to obtain a positive electrode active material S 13.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material S 13 was 9.3 m 2 / g.
  • the crystal structure of the positive electrode active material S 13 is was a layered structure belonging to a space group of R-3m.
  • the positive electrode active material S 13 was found to be expressed by the formula (I).
  • a coin type battery was produced by using the positive electrode active material S 13, was subjected to 25 ° C. cycle test, the discharge capacity retention ratio (25 °C) (%) was 93.8. This was higher than the discharge capacity maintenance rate when A coin type battery was produced by using the R 1 in later comparative Example 1 (25 °C).
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material S 14 was 5.6 m 2 / g.
  • Li: Ni: Mn: molar ratio of V is 1.07: 0.50: 0.50: was 0.004.
  • the crystal structure of the positive electrode active material S 14 is was a layered structure belonging to a space group of R-3m.
  • the positive electrode active material S 14 was found to be expressed by the formula (I).
  • a coin type battery was produced by using the positive electrode active material S 14, was subjected to 25 ° C. cycle test, the discharge capacity retention ratio (25 °C) (%) was 92.3.
  • Example 1-5 In a polypropylene beaker, distilled water 37 ml, to give lithium carbonate 1.50 g, an aqueous solution W 5 to completely dissolve the citric acid 15.1 g.
  • the positive electrode active material S 15 Li: Ni: Mn: molar ratio of V is 1.00: 0.48: 0.49: was 0.03.
  • the crystal structure of the positive electrode active material S 15 is was a layered structure belonging to a space group of R-3m.
  • the positive electrode active material S 15 was found to be expressed by the formula (I).
  • a coin type battery was produced by using the positive electrode active material S 15, was subjected to 25 ° C. cycle test, the discharge capacity retention ratio (25 °C) (%) was 87.3. This was higher than the discharge capacity maintenance rate when A coin type battery was produced by using the R 1 in later comparative Example 1 (25 °C).
  • Example 1-6 In a polypropylene beaker, distilled water 37 ml, to give lithium carbonate 1.50 g, an aqueous solution W 7 to completely dissolve the citric acid 15.1 g. Further, in the polypropylene beaker, distilled water 37 ml, was obtained nickel (II) nitrate hexahydrate 5.56 g, an aqueous solution W 8 to completely dissolve the manganese (II) nitrate hexahydrate 5.49g . As a dispersion medium, 1 kg of tungsten oxide particles (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd.) was added to 4 kg of ion-exchanged water and mixed to obtain a mixture.
  • tungsten oxide particles manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd.
  • the solid content (amount of tungsten oxide particles) contained in 100 parts by mass of W 10 was 20.0 parts by mass (solid content concentration 20.0% by mass).
  • W 10 was heated under subcritical conditions (20 MPa) at 350 ° C. for 30 seconds. The temperature of the dispersion at this time was 340 ° C. After heating, the dispersion was cooled at 20 ° C., as room temperature of the dispersion, to obtain a tungsten oxide particle dispersion liquid W 9.
  • W 9 was sol. It was mixed W 7 and W 8 and 0.669g of W 9.
  • Example 1-2 In the same manner as in Example 1-2 to obtain a positive electrode active material S 16.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material S 16 was 11.7 m 2 / g.
  • the crystal structure of the positive electrode active material S 16 is was a layered structure belonging to a space group of R-3m.
  • positive electrode active material S 16 was found to be expressed by the formula (I).
  • a coin type battery was produced by using the positive electrode active material S 16, was subjected to 25 ° C.
  • Example 2-1 In a polypropylene beaker, 40.4 g of potassium hydroxide was added to 600 ml of distilled water and dissolved by stirring to completely dissolve potassium hydroxide, thereby preparing an aqueous potassium hydroxide solution (alkali aqueous solution).
  • the coprecipitate slurry was filtered and washed with distilled water, and dried at 100 ° C. to obtain a coprecipitate.
  • 4.00 g of the coprecipitate, 2.01 g of lithium carbonate, and 0.308 g of potassium carbonate were dry-mixed using an agate mortar to obtain a mixture.
  • the mixture is put in an alumina firing container, and is fired by holding it in an air atmosphere at 800 ° C. for 6 hours using an electric furnace, cooled to room temperature to obtain a fired product, pulverized, and distilled water. in was washed by decantation, filtered and dried for 8 hours at 100 ° C., to obtain a powdery positive electrode active material S 21.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material S 21 was 7.0 m 2 / g.
  • Composition analysis of the S 21, Li: Ni: Mn: molar ratio of V is 1.13: 0.48: 0.51: was 0.01.
  • the crystal structure of the S 21 is was a layered structure belonging to a space group of R-3m.
  • the positive electrode active material S 21 was found to be expressed by the formula (I).
  • a coin type battery was produced by using the S 21, was subjected to 60 ° C. cycle test, the initial discharge capacity (mAh / g) is 163, the discharge capacity retention ratio (%) is 92.3 met It was.
  • a coin type battery was produced by using the R 1 in later comparative example 1, it was higher than the discharge capacity and the discharge capacity retention ratio in the case of the 60 ° C. cycle test.
  • the initial discharge capacity (mAh / g) is 145
  • the discharge capacity retention ratio (25 °C) (%) is 92 .5.
  • a coin type battery was produced by using the R 1 in later comparative example 1, it was higher than the discharge capacity and the discharge capacity retention ratio in the case of the 25 ° C. cycle test.
  • Example 2-2 Except that firing was carried out for 8 hours at 900 ° C. The obtained a powdery positive electrode active material S 22 in the same manner as in Example 1.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material S 22 was 6.8 m 2 / g.
  • the crystal structure of the S 22 is, it was a layered structure belonging to a space group of R-3m.
  • the positive electrode active material S 22 was found to be expressed by the formula (I). Wherein where A coin type battery was produced by using the S 22, was 60 ° C. cycle test, the initial discharge capacity (mAh / g) is 165, the discharge capacity retention ratio (60 °C) (%) is 92. 0.
  • a coin type battery was produced by using the R 1 in later comparative example 1, it was higher than the discharge capacity and the discharge capacity retention ratio in the case of the 60 ° C. cycle test.
  • a coin type battery was produced by using the S 22, was subjected to 25 ° C. cycle test, the initial discharge capacity (mAh / g) is 148, the discharge capacity retention ratio (25 °C) (%) is 92 .7.
  • a coin type battery was produced by using the R 1 in later comparative example 1, it was higher than the discharge capacity and the discharge capacity retention ratio in the case of the 25 ° C. cycle test.
  • Example 2-3 In a polypropylene beaker, 59.4 g of potassium hydroxide was added to 300 ml of distilled water and dissolved by stirring to completely dissolve potassium hydroxide to prepare an aqueous potassium hydroxide solution (alkali aqueous solution). In a glass beaker, 39.2 g of nickel (II) sulfate hexahydrate, 25.2 g of manganese (II) sulfate monohydrate and 0.353 g of vanadyl sulfate tetrahydrate were added to 300 ml of distilled water. The mixture was dissolved by stirring to obtain a nickel-manganese-vanadium mixed aqueous solution.
  • the nickel-manganese-vanadium mixed aqueous solution was added dropwise thereto, thereby forming a coprecipitate and obtaining a coprecipitate slurry.
  • the coprecipitate slurry was filtered and washed with distilled water, and dried at 100 ° C. to obtain a coprecipitate.
  • a mixture was obtained by dry-mixing 5.00 g of the coprecipitate, 2.64 g of lithium carbonate, and 0.480 g of potassium sulfate using an agate mortar. Next, the mixture is placed in an alumina firing container and fired by holding it in an air atmosphere at 850 ° C.
  • Comparative Example 1 In a polypropylene beaker, 40.4 g of potassium hydroxide was added to 600 ml of distilled water and dissolved by stirring to completely dissolve potassium hydroxide, thereby preparing an aqueous potassium hydroxide solution (alkali aqueous solution).
  • the coprecipitate slurry was filtered and washed with distilled water, and dried at 100 ° C. to obtain a coprecipitate.
  • 4.00 g of the coprecipitate and 2.01 g of lithium carbonate were dry-mixed using an agate mortar to obtain a mixture.
  • the mixture is put in an alumina firing container, and is fired by holding it in an air atmosphere at 800 ° C. for 6 hours using an electric furnace.
  • the mixture is cooled to room temperature to obtain a fired product, which is pulverized and powdered. to obtain a positive electrode active material R 1 in.
  • the positive electrode active material R 1 had a BET specific surface area of 4.8 m 2 / g.
  • the crystal structure of R 1 is not limited to the layered oxide belonging to the R-3m space group, but is also an impurity such as a Li-deficient layered oxide or Li 3 VO 4. Was observed.
  • the initial discharge capacity (60 ° C.) (mAh / g) was 126
  • the discharge capacity retention rate (60 ° C.) (% ) was 83.6.
  • a mixture was obtained by dry-mixing 5.00 g of the coprecipitate, 2.64 g of lithium carbonate, and 0.480 g of potassium sulfate using an agate mortar. Next, the mixture is placed in an alumina firing container and fired by holding it in an air atmosphere at 850 ° C. for 6 hours using an electric furnace, cooled to room temperature to obtain a fired product, pulverized, and distilled water. Was decanted, filtered, and dried at 100 ° C. for 8 hours to obtain a powdered positive electrode active material R 2 . As a result of the composition analysis of R 2 , the molar ratio of Li: Ni: Mn was 1.1: 0.50: 0.50.
  • the crystal structure of R 2 was found to be a layered structure belonging to the R-3m space group.
  • a coin-type battery was fabricated using R 2 and subjected to a 25 ° C. cycle test.
  • the initial discharge capacity (mAh / g) was 149
  • the discharge capacity retention rate (%) was 70.6.
  • the discharge capacity retention rate was lower than those in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and a positive electrode active material that gave a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in discharge capacity and cycle characteristics could not be obtained.
  • Production Example 1 (Production of laminated film) (1) Production of coating solution After 272.7 g of calcium chloride was dissolved in 4200 g of NMP, 132.9 g of paraphenylenediamine was added and completely dissolved. To the obtained solution, 243.3 g of terephthalic acid dichloride was gradually added for polymerization to obtain para-aramid, and further diluted with NMP to obtain a para-aramid solution (A) having a concentration of 2.0% by weight.
  • alumina powder (a) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., alumina C, average particle size 0.02 ⁇ m
  • 2 g of alumina powder (b) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumiko Random, AA03, average
  • 4 g in total as a filler is added and mixed, treated three times with a nanomizer, further filtered through a 1000 mesh wire net, degassed under reduced pressure, and the slurry coating solution (B) is added.
  • alumina powder (filler) with respect to the total weight of para-aramid and alumina powder is 67% by weight.
  • a polyethylene porous film film thickness 12 ⁇ m, air permeability 140 seconds / 100 cc, average pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 50%
  • the polyethylene porous film was fixed on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and the slurry-like coating liquid (B) was applied onto the porous film by a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the coated porous film on the PET film is integrated into a poor solvent and immersed in water to precipitate a para-aramid porous film (heat resistant porous layer), and then the solvent is dried to form a heat resistant porous film.
  • a laminated film in which a layer and a porous film were laminated was obtained.
  • the thickness of the laminated film was 16 ⁇ m, and the thickness of the para-aramid porous film (heat resistant porous layer) was 4 ⁇ m.
  • the laminated film had an air permeability of 180 seconds / 100 cc and a porosity of 50%.
  • (C) Porosity A sample of the obtained laminated film was cut into a 10 cm long square and the weight W (g) and thickness D (cm) were measured. The weight (Wi (g)) (i 1 to n) of each layer in the sample is obtained, and from each of Wi and the true specific gravity (true specific gravity i (g / cm 3 )) of the material of each layer, The volume of the layer was determined, and the porosity (volume%) was determined from the following formula.
  • Porosity (volume%) 100 ⁇ ⁇ 1 ⁇ (W1 / true specific gravity 1 + W2 / true specific gravity 2 + ⁇ + Wn / true specific gravity n) / (10 ⁇ 10 ⁇ D) ⁇

Abstract

　本発明は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を提供することにある。　本発明は、下記式（Ｉ）で表され、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇより大きく１５ｍ2／ｇ以下である正極活物質　ＬｉｘＭ1ｙＭ3 1 - yＯ2 （Ｉ） （ここで、Ｍ1 は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｍ3 は、Ｍ1 以外の元素であり、かつＦｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０を超え１未満である）である。

Description

正極活物質
　本発明は、正極活物質に関し、特に、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質に関する。
　非水電解質二次電池用正極活物質、とりわけリチウム二次電池用正極活物質としてリチウム複合金属酸化物が用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途等の中・大型電源においても、適用が試みられている。
　従来のリチウム複合金属酸化物として、特許文献１には、層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物が記載されている。ここでは、複合酸化物は、共沈法で得た遷移金属複合化合物と水酸化リチウムとを混合し、空気中、９００℃で、１２時間焼成して得られている。
　また、特許文献２には、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、リチウム−コバルト−マンガン複合酸化物が記載されている。ここでは、噴霧乾燥法を用いて得られた複合酸化物の前駆体を熱処理することにより、複合酸化物が得られている。
特開２００５−１８７２８２号公報 国際公開第９８／２９９１５号
　しかしながら、上記のようなリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性において十分なものではない。本発明の目的は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を提供することにある。
　本発明は、以下を提供する。
＜１＞　下記式（Ｉ）で示され、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇより大きく１５ｍ２／ｇ以下である正極活物質。
　ＬｉｘＭ１ ｙＭ３ １−ｙＯ２　　　（Ｉ）
（ここで、Ｍ１は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｍ３は、Ｍ１以外の元素であり、かつＦｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０を超え１未満である。）
＜２＞　Ｍ１が、Ｖ（バナジウム）である＜１＞の正極活物質。
＜３＞　Ｍ３が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素である＜１＞または＜２＞の正極活物質。
＜４＞　ｙが０を超え０．０３以下である＜１＞~＜３＞のいずれかの正極活物質。
＜５＞　ｙが０を超え０．０１以下である＜１＞~＜４＞のいずれかの正極活物質。
＜６＞　＜１＞~＜５＞のいずれかの正極活物質を有する正極。
＜７＞　＜６＞の正極を有する非水電解質二次電池。
＜正極活物質＞
　本発明の正極活物質は、下記式（Ｉ）で示され、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇより大きく１５ｍ２／ｇ以下である。
　ＬｉｘＭ１ ｙＭ３ １−ｙＯ２　　　（Ｉ）
（ここで、Ｍ１は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｍ３は、Ｍ１以外の元素であり、かつＦｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０を超え１未満である。）
　前記Ｍ１は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素が好ましく、得られる非水電解質二次電池の放電容量を高めるために、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素がより好ましく、Ｖがさらにより好ましい。
　前記Ｍ３は、Ｍ１以外の元素であり、かつＦｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。正極活物質単位重量あたりの放電容量の観点で、Ｍ３は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
　より高いサイクル特性が得られることから、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、６ｍ２／ｇ以上１３ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ以下の場合は、高い電流レートにおける出力性能の観点で好ましくなく、１５ｍ２／ｇを超える場合は、正極活物質の充填性の観点で好ましくない。
　より高いサイクル特性が得られることから、ｙは０を超え０．０３以下であることが好ましく、さらに好ましくは０を超え０．０１以下である。
　上記の正極活物質は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に有用である。
　本発明の効果を著しく損なわない範囲で、正極活物質における前記遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ等の元素を挙げることができる。
　本発明の効果を著しく損なわない範囲で、正極活物質の粒子表面に、該活物質とは異なる化合物が付着されてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
＜正極活物質の製造方法−方法１＞
　正極活物質は、次の方法１を利用して、製造することができる。
方法１：
　リチウム元素と、Ｍ１（Ｍ１は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）と、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍ１を除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）と、を水に溶解することにより水溶液を得る工程、および該水溶液の水分を噴霧乾燥により除去する工程を有する方法。
　方法１によれば、より優れたサイクル特性を持つ非水電解質二次電池を与える正極活物質を得ることができる。方法１において、Ｍ２の代わりにＭ３を用いることにより、本発明の正極活物質を製造することができる。
　方法１における水溶液は主として水を溶媒とし、リチウム元素とＭ１とＭ２とを溶媒に溶解することにより得ることができる。水溶液は、ゾルを含むことができる。
　噴霧乾燥の雰囲気温度は２０~４００℃の範囲が好ましい。結晶水の残留や吸湿がより低くなることから、噴霧乾燥の雰囲気温度は、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらにより好ましい。より均一性に優れた正極活物質が得られることから、噴霧乾燥の雰囲気温度は、３８０℃以下が好ましく、３５０℃以下がさらにより好ましい。
　方法１では、噴霧乾燥により水溶液の水分を除去することにより、乾燥物（正極活物質）が得られる。方法１は、水分を除去した後に得られる乾燥物に熱処理を行う工程をさらに有することが好ましい。正極活物質の結晶性をより高める観点および非水電解質二次電池のサイクル特性をより高める観点から、熱処理は、１００~１０００℃の温度範囲の加熱であることが好ましく、６００~９００℃の温度範囲の加熱であることがより好ましい。前記加熱温度で保持する時間は、通常０．１~２０時間であり、好ましくは０．５~８時間である。加熱温度までの昇温速度は、通常５０~４００℃／時間であり、加熱温度から室温までの降温速度は、通常１０~４００℃／時間である。１００~２００℃の範囲の温度での加熱の後に、これより高い温度で再び加熱をおこなっても良い。また、熱処理の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
　正極活物質を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、粉砕と熱処理とをそれぞれ２回以上繰り返してもよい。必要に応じて正極活物質を洗浄あるいは分級することもできる。
　前記Ｍ１は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素が好ましく、得られる非水電解質二次電池の放電容量を高めるために、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素がより好ましく、Ｖがさらにより好ましい。
　前記Ｍ２は、前記Ｍ１を除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
　方法１におけるリチウム元素の原料としては、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウムが好ましく用いられ、Ｍ１およびＭ２の原料としては、酸化物、水酸化物（オキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。これらはそれぞれ２種以上混合してもよい。原料が水に溶解し難い場合には、酸性水溶液などに原料を溶解させて、水溶液を製造してもよい。また、方法１における水溶液は、有機酸をさらに含むことが好ましい。
　方法１において、有機酸は、リチウム元素および遷移金属元素と錯体を形成し、水に溶解する酸であれば特に限定されないが、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸およびマレイン酸のうち１種以上の酸であることが好ましく、これにより錯体を容易に得ることができ、正極活物質を量産性よく製造できる。
　正極活物質のＢＥＴ比表面積、サイズおよび形状は、前記水溶液の噴霧乾燥の条件をコントロールすることにより、制御することができる。
＜正極活物質の製造方法−方法２＞
　正極活物質は、次の方法２を利用して、製造することもできる。
方法２：
　リチウム化合物と、Ｍ１１（Ｍ１１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｎおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）およびＭ２１（Ｍ２１は、Ｍ１１以外の元素であり、かつ、Ｆｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）を含む原料との混合物を、不活性溶融剤の存在下で焼成する工程を有する方法。
　方法２によれば、より優れた放電容量およびサイクル特性を持つ非水電解質二次電池を与える正極活物質を得ることができる。また、方法２において、Ｍ１１の代わりにＭ１を用い、Ｍ２１の代わりにＭ３を用いることにより、本発明の正極活物質を製造することができる。
　方法２におけるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウムが好ましい。Ｍ１１およびＭ２１を含む原料としては、酸化物、水酸化物（オキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。これらはそれぞれ２種以上混合してもよい。Ｍ１１およびＭ２１を含む原料は、共沈によって得ることもできる。
　方法２において、不活性溶融剤は、焼成の際に、リチウム複合金属酸化物原料と反応し難いものであり、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａの塩化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の不活性溶融剤（ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）であることが好ましい。
　Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３を挙げることができる。
　また、Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４を挙げることができる。
　Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２を挙げることができる。
　Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、Ｂａ３（ＰＯ４）２を挙げることができる。
　Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２を挙げることができる。
　Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＣｌ２を挙げることができる。
　Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｒｂ２ＭｏＯ４、Ｃｓ２ＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＭｇＭｏＯ４、ＳｒＭｏＯ４、ＢａＭｏＯ４を挙げることができる。
　Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４、ＢａＷＯ４を挙げることができる。
　また、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高く、しかも一次粒子間凝集の少ない微粒の正極活物質を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩が好ましく、とりわけＮａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３が好ましく、これらの不活性溶融剤を用いることで、さらに高い放電容量を有する非水電解質二次電池を与える正極活物質を得ることができる。また、必要に応じて、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。該不活性溶融剤としては、ＫＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌなどの不活性溶融剤を挙げることができる。
　方法２において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は、通常、正極活物質原料１００重量部に対して、０．１~１００重量部である。好ましい不活性溶融剤の存在量としては、０．５~９０重量部、より好ましくは１~８０重量部である。
　前記焼成における保持温度は、得られる正極活物質のＢＥＴ比表面積を調整する意味で重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。保持温度を低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。通常の焼成における保持温度としては２００~１０５０℃の範囲、好ましい保持温度としては６５０~９５０℃の範囲を挙げることができる。保持温度の設定は、用いる不活性溶融剤の種類にも依存し、用いる不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、融点マイナス１００℃以上融点プラス１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。保持温度で保持する時間は、通常０．１~２０時間であり、好ましくは０．５~８時間である。保持温度までの昇温速度は、通常５０~４００℃／時間であり、保持温度から室温までの降温速度は、通常１０~４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。また、不活性溶融剤は、正極活物質に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
　焼成後に、正極活物質を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、粉砕と焼成とを２回以上繰り返してもよい。また、必要に応じて正極活物質を洗浄あるいは分級することもできる。
　また、方法２により得られる正極活物質は、下記式で示されることが好ましい。
　ＬｉｘＭ１１ ｙＭ２１ １−ｙＯ２
　得られる非水電解質二次電池のサイクル特性や放電容量をより高める観点で、ｘは０．９以上１．３以下であることが好ましい。また、ｙは０を超え０．１以下であることが好ましく、０を超え０．０１以下であることがさらに好ましい。
　得られる非水電解質二次電池の放電容量を高めるために、前記Ｍ１１は、好ましくはＶ、ＡｌおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、より好ましくはＶである。
　前記Ｍ２１は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。
＜正極＞
　上記正極活物質を用いて正極を製造する方法として、非水電解質二次電池用の正極の製造例を次に説明する。
　正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。これらを２種以上混合して使用してもよい。アセチレンブラック等のカーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、正極合剤に少量添加することにより正極内部の導電性を高めることができ、これにより、非水電解質二次電池の充放電効率およびレート特性を向上させることができる。一方で、カーボンブラックを正極合剤に多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５~２０重量部である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
　前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１~１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１~２重量％となるように正極合剤がこれらを含有することによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
　前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法；有機溶媒などをさらに用いて正極合剤ペーストを得て、該ペーストを正極集電体上に塗工し、乾燥して、得られたシートをプレスして、正極合剤を正極集電体に固着する方法などが挙げられる。正極合剤ペーストは、正極活物質、導電材、バインダーおよび有機溶媒を含有する。有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）等のアミド系溶媒が挙げられる。
　正極合剤ペーストを正極集電体へ塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
＜非水電解質二次電池＞
　上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池の製造例を次に説明する。リチウム二次電池は、セパレータ、負極および上記の正極を、積層する、または積層かつ巻回することにより電極群を得て、該電極群を電池ケース内に収納し、電解液を電池ケース内に注入する方法により製造できる。
　前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
＜負極＞
　負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンでドープかつ脱ドープされることができる。負極の例としては、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極；負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金のうち、正極よりも低い電位でリチウムイオンでドープかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料を混合して用いてもよい。
　前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物の例として、具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を含む）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物の例として、具体的には、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物の例として、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、２種以上組合せて用いてもよく、これらは結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
　前記金属の例として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。前記合金の例としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることができる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
　電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、上記負極材料の中で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状の例としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状が挙げられる。炭素材料は、微粉末の凝集体でもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
　前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという観点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法；溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体に塗工、乾燥して、得られたシートをプレスして、負極合剤を負極集電体に固着する方法等が挙げられる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材を用いることができ、セパレータは、２種以上の前記材料からなってもよいし、前記部材が積層された積層セパレータであってもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がりかつ内部抵抗が小さくなるという点で、通常５~２００μｍ程度、好ましくは５~４０μｍ程度である。セパレータは機械的強度が保たれる限り薄いことが好ましい。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池において、セパレータは正極と負極の間に配置される。セパレータは、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する機能（シャットダウン機能）を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、二次電池の耐熱性がより高められる。耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
＜積層フィルム＞
　以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムについて説明する。
　積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性により、電解液との相性が良好になる場合があり、この場合、耐熱多孔層における電解液の保液性が向上する。これにより、非水電解質二次電池の製造時に、電解液の注入速度が速くなり、また、非水電解質二次電池の放電容量もより高まる。
　積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
　パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンおよびパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、ビフェニレンにおける４，４’位、ナフタレンにおける１，５位、ナフタレンにおける２，６位）で結合される繰り返し単位から実質的になる。パラアラミドの例として、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが挙げられる。
　芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物およびジアミンの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　イオン透過性をより高めるためには、耐熱多孔層の厚みは、薄いことが好ましく、具体的には１~１０μｍ、さらに好ましくは１~５μｍ、特に好ましくは１~４μｍである。耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
　積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有する。多孔質フィルムは、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。非水電解質二次電池が、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
　前記熱可塑性樹脂としては、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。このような熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるために、多孔質フィルムはポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンの例として、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。突刺し強度をより高めるために、多孔質フィルムは、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムを容易に製造するために、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３~３０μｍであり、好ましくは３~２５μｍであり、より好ましくは３~１９μｍである。積層フィルムの厚みは、通常４０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下である。耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
　耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有してもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれてもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒径が、０．０１~１μｍであることが好ましい。
　前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。これらの有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられる。これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。好ましい無機粉末の具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部のアルミナ粒子が略球状のアルミナ粒子であることである。耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
　耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合、フィラーの含有量は、フィラーの材質の比重に依存する。例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合、フィラーの重量の比は、耐熱多孔層の総重量１００に対して、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して、適宜設定できる。
　フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、均一な孔を形成しやすいことから、略球状であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
　二次電池におけるイオン透過性の観点から、セパレータは、ガーレー法による透気度が５０~３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０~２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。セパレータの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層した積層セパレータであってもよい。
＜電解液または固体電解質＞
　二次電池において、電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬＩＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢとは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、２種以上の電解質を混合して使用してもよい。通常、これらの中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩を用いる。
　前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常はこれらのうちの２種以上の有機溶媒が混合された混合溶媒を用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを含む混合溶媒が好ましい。また、ＬｉＰＦ６等のフッ素含有リチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とＤＭＣとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子などの有機系高分子電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、正極活物質の評価、充放電試験、サイクル試験は、次の方法で行った。
１）充放電試験
　正極活物質と導電材（アセチレンブラックと黒鉛とを９：１で混合した材料）との混合物に、バインダーであるＰＶｄＦをＮＭＰに溶かした溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することにより正極合剤ペーストを得た。集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗工して、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
１−１）２５℃試験
　得られた正極に、電解液を注入して、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。電解液としては、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解した溶液（ＬｉＰＦ６の濃度は１モル／リットル）を用いた。
　コイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件でサイクル試験を実施した。サイクル特性は、以下の放電容量維持率により評価した。
＜２５℃サイクル試験＞
　充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧を２．５Ｖとし、５０サイクルし、１、１０、２０、５０サイクル目を０．２Ｃレートで、その他は１Ｃレートとして試験をおこなった。
＜２５℃放電容量維持率＞
放電容量維持率（２５℃）（％）＝（２５℃条件下での５０サイクル目の放電容量）／（２５℃条件下での初回放電容量）×１００
１−２）６０℃試験
　上記１−１）と同様にして、コイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。なお、電解液としては、ＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解した溶液（ＬｉＰＦ６の濃度は１モル／リットル）を用いた。
　コイン型電池を用いて、６０℃保持下、以下に示す条件でサイクル試験を実施した。サイクル特性は、以下の放電容量維持率により評価した。
＜６０℃サイクル試験＞
　充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧を３．０Ｖとし、０．２Ｃレートで試験をおこなった。
＜６０℃放電容量維持率＞
放電容量維持率（６０℃）（％）＝（６０℃条件下での５０サイクル目の放電容量）／（６０℃条件下での初回放電容量）×１００
２）正極活物質の組成分析
　粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（株式会社エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて正極活物質の組成分析を行った。
３）正極活物質の粉末Ｘ線回折測定
　正極活物質の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、正極活物質を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０~９０°の範囲にて行い、これにより粉末Ｘ線回折図形を得た。
４）ＢＥＴ比表面積測定
　粉末約０．２ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
実施例１−１
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水５０ｍｌに、硝酸リチウム３．６２ｇ、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物７．１２ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物７．１８ｇ、硫酸バナジルｎ水和物（ｎ＝２~４）０．２１７ｇを完全に溶解させて水溶液を得た。
　次いで、得られた水溶液の噴霧乾燥を、ヤマト科学株式会社製スプレードライヤＡＤＬ３１０を用い、空気雰囲気下９０℃で行った。
　得られた噴霧乾燥品を１００℃で熱処理した後、アルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して熱処理を行った。次いで、これを水洗して正極活物質Ｓ１１を得た。前記正極活物質Ｓ１１のＢＥＴ比表面積は１３．７ｍ２／ｇであった。
　正極活物質Ｓ１１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０５：０．４８：０．５１：０．０１であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ１１の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ１１は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
　正極活物質Ｓ１１を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（６０℃）（％）は、９０．６であった。これは、後述比較例１におけるＲ１を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（６０℃）よりも高かった。
　正極活物質Ｓ１１を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９２．７であった。これは、後述比較例１におけるＲ１を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
実施例１−２
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、炭酸リチウム１．５０ｇ、クエン酸１５．１ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ１を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物５．４８ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物５．５２ｇ、硫酸バナジルｎ水和物（ｎ＝２~４）０．０４ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ２を得て、Ｗ１とＷ２を混合した。
　次いで、得られた水溶液の噴霧乾燥を、ヤマト科学株式会社製スプレードライヤＡＤＬ３１０を用いて、空気雰囲気下９５℃で行った。
　得られた噴霧乾燥品をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持して熱処理を行い、正極活物質Ｓ１２を得た。前記正極活物質Ｓ１２のＢＥＴ比表面積は８．７ｍ２／ｇであった。
　正極活物質Ｓ１２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０５：０．５０：０．５０：０．００６であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ１２の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ１２は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
　正極活物質Ｓ１２を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９４．６であった。これは、後述比較例１におけるＲ１を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
実施例１−３
　実施例１−２で得られた正極活物質Ｓ１２を水洗後、１００℃で乾燥を行い、正極活物質Ｓ１３を得た。前記正極活物質Ｓ１３のＢＥＴ比表面積は９．３ｍ２／ｇであった。
　正極活物質Ｓ１３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０２：０．５０：０．５０：０．００２であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ１３の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ１３は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
　正極活物質Ｓ１３を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９３．８であった。これは、後述比較例１におけるＲ１を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
実施例１−４
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、炭酸リチウム１．５０ｇ、クエン酸１５．１ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ３を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物５．４９ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物５．５３ｇ、硫酸バナジルｎ水和物（ｎ＝２~４）０．０２５ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ４を得て、Ｗ３とＷ４を混合した。上記以外は、実施例１−２と同様にして正極活物質Ｓ１４を得た。前記正極活物質Ｓ１４のＢＥＴ比表面積は５．６ｍ２／ｇであった。
　正極活物質Ｓ１４の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０７：０．５０：０．５０：０．００４であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ１４の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ１４は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
　正極活物質Ｓ１４を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９２．３であった。これは、後述比較例１におけるＲ１を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
実施例１−５
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、炭酸リチウム１．５０ｇ、クエン酸１５．１ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ５を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物５．３４ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物５．３８ｇ、硫酸バナジルｎ水和物（ｎ＝２~４）０．２４５ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ６を得て、Ｗ５とＷ６を混合した。上記以外は、実施例１−２と同様にして正極活物質Ｓ１５を得た。前記正極活物質Ｓ１５のＢＥＴ比表面積は５．２ｍ２／ｇであった。
　正極活物質Ｓ１５の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．００：０．４８：０．４９：０．０３であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ１５の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ１５は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
　正極活物質Ｓ１５を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、８７．３であった。これは、後述比較例１におけるＲ１を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
実施例１−６
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、炭酸リチウム１．５０ｇ、クエン酸１５．１ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ７を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物５．５６ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物５．４９ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ８を得た。
　分散媒としてイオン交換水４ｋｇに、酸化タングステン粒子（日本無機化学工業（株）製）１ｋｇを加えて混合して混合物を得た。この混合物を、湿式媒体撹拌ミルを用いて分散処理することにより、酸化タングステン粒子分散液Ｗ１０を得た。Ｗ１０１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は、２０．０質量部（固形分濃度２０．０質量％）であった。Ｗ１０を３５０℃の亜臨界条件下（２０ＭＰａ）で３０秒間加熱した。このときの分散液の温度は３４０℃であった。加熱後、分散液を２０℃で冷却し、分散液の温度を室温として、酸化タングステン粒子分散液Ｗ９を得た。Ｗ９はゾル状であった。
　Ｗ７とＷ８と０．６６９ｇのＷ９を混合した。上記以外は、実施例１−２と同様にして正極活物質Ｓ１６を得た。前記正極活物質Ｓ１６のＢＥＴ比表面積は１１．７ｍ２／ｇであった。
　正極活物質Ｓ１６の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｗのモル比は、１．０３：０．５１：０．４８：０．００６であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ１６の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ１６は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
　正極活物質Ｓ１６を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、８９．８であった。これは、後述比較例１におけるＲ１を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
実施例２−１
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水６００ｍｌに、水酸化カリウム４０．４ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１４．３ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１２．１ｇおよび硫酸バナジル三水和物０．８１４ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
　次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物４．００ｇと炭酸リチウム２．０１ｇと炭酸カリウム０．３０８ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末状の正極活物質Ｓ２１を得た。前記正極活物質Ｓ２１のＢＥＴ比表面積は７．０ｍ２／ｇであった。
　前記Ｓ２１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．１３：０．４８：０．５１：０．０１であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、前記Ｓ２１の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ２１は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
　前記Ｓ２１を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１６３であり、放電容量維持率（％）は、９２．３であった。これらは、後述比較例１におけるＲ１を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験をした場合の放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
　前記Ｓ２１を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４５であり、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９２．５であった。これらは、後述比較例１におけるＲ１を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験をした場合の放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
実施例２−２
　焼成を９００℃で８時間行った以外は、実施例１と同様にして粉末状の正極活物質Ｓ２２を得た。前記正極活物質Ｓ２２のＢＥＴ比表面積は６．８ｍ２／ｇであった。
　前記Ｓ２２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．１４：０．４９：０．５０：０．０１であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、前記Ｓ２２の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ２２は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
　前記Ｓ２２を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１６５であり、放電容量維持率（６０℃）（％）は９２．０であった。これらは、後述比較例１におけるＲ１を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験をした場合の放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
　前記Ｓ２２を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４８であり、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９２．７であった。これらは、後述比較例１におけるＲ１を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験をした場合の放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
実施例２−３
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム５９．４ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物３９．２ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物２５．２ｇおよび硫酸バナジル四水和物０．３５３ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
　次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物５．００ｇと炭酸リチウム２．６４ｇと硫酸カリウム０．４８０ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末状の正極活物質Ｓ２３を得た。
　前記Ｓ２３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０９：０．５０：０．５０：０．００１であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、前記Ｓ２３の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ２３は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
　前記Ｓ２３を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４８であり、放電容量維持率（％）は９７．８であった。これらは、後述比較例１におけるＲ１を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
比較例１
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水６００ｍｌに、水酸化カリウム４０．４ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１４．３ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１２．１ｇおよび硫酸バナジル三水和物０．８１４ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
　次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物４．００ｇと炭酸リチウム２．０１ｇをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕して粉末状の正極活物質Ｒ１を得た。前記正極活物質Ｒ１のＢＥＴ比表面積は４．８ｍ２／ｇであった。
　前記Ｒ１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０７：０．４８：０．４９：０．０３であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、前記Ｒ１の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される層状酸化物の他に、Ｌｉ欠損型の層状酸化物やＬｉ３ＶＯ４などの不純物が観測された。
　前記Ｒ１を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（６０℃）（ｍＡｈ／ｇ）は、１２６であり、放電容量維持率（６０℃）（％）は、８３．６であった。
　前記Ｒ１を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（２５℃）（ｍＡｈ／ｇ）は、１０７であり、放電容量維持率（２５℃）（％）は、７６．６であった。
比較例２
　ポリロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム５９．４ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物３９．４ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物２５．４ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
　次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物５．００ｇと炭酸リチウム２．６４ｇと硫酸カリウム０．４８０ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末状の正極活物質Ｒ２を得た。
　前記Ｒ２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．１：０．５０：０．５０であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、前記Ｒ２の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される層状構造であることがわかった。
　前記Ｒ２を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４９であり、放電容量維持率（％）は７０．６であった。放電容量維持率に関しては実施例１~３および比較例１よりも低いものであり、放電容量およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を得られなかった。
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
　ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製、スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
　多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムを得た。積層フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３~０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１~１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
　積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
　積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
　得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））（ｉ＝１~ｎ）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ３））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
　上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができる。
　本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を得ることができる。

Claims (7)

  1. 　下記式（Ｉ）で示され、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇより大きく１５ｍ２／ｇ以下である正極活物質：
    　ＬｉｘＭ１ ｙＭ３ １−ｙＯ２　　　（Ｉ）
    （ここで、Ｍ１は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｍ３は、Ｍ１以外の元素であり、かつＦｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０を超え１未満である）。
  2. 　Ｍ１が、Ｖ（バナジウム）である請求項１記載の正極活物質。
  3. 　Ｍ３が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素である請求項１または２記載の正極活物質。
  4. 　ｙが０を超え０．０３以下である請求項１~３のいずれかに記載の正極活物質。
  5. 　ｙが０を超え０．０１以下である請求項１~４のいずれかに記載の正極活物質。
  6. 　請求項１~５のいずれかに記載の正極活物質を有する正極。
  7. 　請求項６記載の正極を有する非水電解質二次電池。
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