JP2014010909A - 複合酸化物及びその製造方法、並びに非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い電気容量を有する電池を実現可能な、正極活物質として有用な複合酸化物、各原料金属にＬｉ硝酸塩及び水に可溶な金属塩を用い、簡便な方法で複合酸化物を製造する方法、並びに前記複合酸化物を正極活物質として用いる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】Ｌｉ硝酸塩、並びに水に可溶なＭ及びＭ’の金属塩を原料として調製された複合酸化物であって、
Ｘ（ＬｉＭＯ_２）・（１−Ｘ）Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３（ここで、０＜Ｘ＜１、Ｍは、少なくともＮｉを含む１種以上の平均原子価３価の金属を示し、Ｍ’は、少なくともＭｎを含む１種以上の平均原子価４価の金属を示す。）で表される組成を有し、
Ｘ線回折測定における２１°付近の超格子に由来する回折ピーク強度をＩ（２１°）、（００３）面、（１０１）面、及び（１０４）面の結晶面回折強度をそれぞれI（００３）、Ｉ（１０１）、Ｉ（１０４）とした時、０＜Ｉ（２１°）／I（００３）≦０．０６、２．０≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦５．０、及び０．４≦Ｉ（１０１）／I（１０４）≦０．５を同時に満たす、複合酸化物。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合酸化物及びその製造方法、並びに非水系二次電池に関する。

リチウム含有複合酸化物を含む非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、ノートブックコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。また、低環境負荷社会への移行に伴い、ハイブリッド型電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、以下「ＨＥＶ」と略記する。）及びプラグインＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、以下「ＰＨＥＶ」と略記する。）の電源、さらには住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
自動車等の車両及び住宅用蓄電システムに非水系二次電池を搭載する場合、サイクル性能及び長期信頼性等の観点から、電池の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性等に優れた材料が求められる。さらに、非水系二次電池には、高い電気容量及び高出力性能も必要物性として求められる。

ところで、非水系二次電池には、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２等の岩塩層状型正極材料やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル型正極材料、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極材料が知られている。また、高い電気容量を得る技術として、充放電前の正極組成としてＬｉＭＯ_２（Ｍは平均酸化数３価の金属イオンを示す。）成分とＬｉ_２Ｍ’Ｏ_３（Ｍ’は平均酸化数４価の金属イオンを示す。）を組み合わせたリチウム含有複合酸化物に関する技術について報告されている。
例えば、特許文献１には、ｘＬｉＭＯ_２（１−ｘ）Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３（ｘは、０＜ｘ＜１の範囲であり、Ｍは、少なくともＮｉを含む、一つ以上の平均酸化数３価の金属イオンであり、Ｍ’は、少なくともＭｎを含む、一つ以上の平均酸化数４価の金属イオンである。）で表され、ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２Ｍ’Ｏ_３の組成から成る層状化合物について開示されている。
また、特許文献２には、ｘＬｉＭＯ_２（１−ｘ）Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３（ｘは、０＜ｘ＜１の範囲であり、Ｍは、少なくともＭｎを含む平均酸化数３価のイオンを示し、Ｍ’は、平均酸化数４価のイオンを含む。）で表され、ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２Ｍ’Ｏ_３の組成からなる層状化合物について開示されている。
さらに、特許文献３には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを必須成分としてＦ、Ｃｌ及びＩを組み合わせる技術について開示されており、いずれも高い電気容量が得られている。
さらにまた、特許文献４、５及び６には、ｘＬｉＭＯ_２（１−ｘ）Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３で表される構造を有し、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_γＯ_２（ａ、α、β及びγは、それぞれ０．０５＜ａ＜０．２５、０．１＜α＜０．４、０．４＜β＜０．６５、０．０５＜γ＜０．３）の組成で表される正極活物質において、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_{０．１７５}Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_{０．５２５}Ｏ_２組成の場合に、特に高い電気容量が得られることが開示されている。

正極に用いられるリチウム含有複合酸化物の製造方法としては、よく知られた岩塩層状型化合物ＬｉＣｏＯ_２を例にとると、炭酸リチウム、及びコバルト原料として酸化コバルト又は水酸化コバルトを用いて大気雰囲気中、８００〜１０００℃の焼成で比較的容易に合成することができる。
一方、同じ層状化合物であり、高い電気容量が得られるｘＬｉＭＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３構造を有する正極材料を合成する場合、より高い電気容量を得るためには多種類の元素を組み合わせる必要があり、原料金属塩を焼成前に均一に分布させることを目的に、ゾルゲル法や共沈法が用いられる。例えば共沈法では、Ｌｉ以外の各種金属の硫酸塩などを用い、炭酸塩として共沈させることで均質な前駆体を得て、精製分離後、Ｌｉ炭酸塩などＬｉ原料を混合し、焼成することにより目的の正極材が得られ、好ましく用いられる。ここで、ｘＬｉＭＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３構造を有する正極に用いられるリチウム含有複合酸化物の合成方法として、リチウム塩及び多種類の各種金属を溶媒等に一度に溶解し、均質な溶液を調製した後、溶液を乾固し、乾燥物を焼成することで所望の正極活物質を得ることができれば、共沈法と異なり共沈工程及び精製工程の必要がなく、高い電気容量を持った正極活物質の簡便な合成方法となる。

米国特許６６７７０８２号公報 米国特許６６８０１４３号公報 米国特許７１３５２５２号公報 特表２０１１−５１９１２６号公報 特表２０１２−５０４３１６号公報 特表２０１２−５０５５２０号公報

しかしながら、均一に溶解する方法として溶媒に水を選択し、金属塩として硝酸リチウム及び水に可溶な各種金属塩を選択し、均質な溶液を調製し、乾固、焼成して所望の複合酸化物を得ようとする場合、以下の非特許文献１に記載があるように硝酸リチウムの分解温度が６００℃と高いため、他の硝酸塩原料金属と分離しやすく、均質な活物質を得ることは困難である。また、上記製法により得られた複合酸化物を正極活物質として用いた電池は、十分に高い電気容量を有しているとは言えない。
本発明は、高い電気容量を有する電池を実現可能な、正極活物質として有用な複合酸化物、各原料金属にＬｉ硝酸塩及び水に可溶な金属塩を用い、簡便な方法で複合酸化物を製造する方法、並びに前記複合酸化物を正極活物質として用いる非水系二次電池を提供することを目的とする。
非特許文献１：山木 準一、戦略的創造研究推進事業ナノテクノロジー分野別バーチャルラボ、研究領域「エネルギーの高度利用に向けたナノ構造材料・システムの創製」、研究課題「ナノ構造単位材料から構成される電力貯蔵デバイスの構築」研究終了報告書、ｐ７、平成２０年３月

従来、ｘＬｉＭＯ_２（１−ｘ）Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３構造を有し、高い放電容量が得られる各金属の原料としてＬｉ硝酸塩及び水に可溶な金属塩を用いる、正極活物質を簡便に製造する方法は知られていなかった。
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、Ｌｉ硝酸塩及び水に可溶な金属塩を原料として調製され、特定の組成を有し、更にＸ線回折測定における特定の回折ピーク強度比を満たす複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い電気容量を有する非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
Ｌｉ硝酸塩、並びに水に可溶なＭ及びＭ’の金属塩を原料として調製された複合酸化物であって、
Ｘ（ＬｉＭＯ_２）・（１−Ｘ）Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３（ここで、０＜Ｘ＜１、Ｍは、少なくともＮｉを含む１種以上の平均原子価３価の金属を示し、Ｍ’は、少なくともＭｎを含む１種以上の平均原子価４価の金属を示す。）で表される組成を有し、
Ｘ線回折測定における２１°付近の超格子に由来する回折ピーク強度をＩ（２１°）、（００３）面、（１０１）面、及び（１０４）面の結晶面回折強度をそれぞれI（００３）、Ｉ（１０１）、Ｉ（１０４）とした時、０＜Ｉ（２１°）／I（００３）≦０．０６、２．０≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦５．０、及び０．４≦Ｉ（１０１）／I（１０４）≦０．５を同時に満たす、複合酸化物。
［２］
前記（００３）面及び（１０４）面の半価幅をそれぞれＨ（００３）、Ｈ（１０４）とした時、０．０５°≦Ｈ（００３）≦０．２°、０．２５°≦Ｈ（１０４）≦０．４°を同時に満たす、上記［１］記載の複合酸化物。
［３］
Ｌｉ硝酸塩、並びに水に可溶なＭ及びＭ’の金属塩を原料として複合酸化物を製造する方法であって、
前記原料を溶媒に溶解し、乾燥させる工程における乾燥温度が１００℃以上３００℃以下である、製造方法。
［４］
前記原料を溶媒に溶解する際にキレート剤を混合することを含む、上記［３］記載の複合酸化物の製造方法。
［５］
上記［１］又は［２］記載の複合酸化物を正極活物質として用いた、非水系二次電池。

本発明により、高い電気容量を有する非水系二次電池を実現可能な、正極活物質として有用な複合酸化物、及び各原料金属にＬｉ硝酸塩及び水に可溶な金属塩を用い、簡便な方法で複合酸化物を製造する方法、並びに前記複合酸化物を正極活物質として用いる非水系二次電池を提供することができる。

本実施形態における非水系二次電池の一例を概略的に示す断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」を用いて記載される範囲はその前後に記載される数値を含むものである。

本実施形態における複合酸化物は、Ｌｉ硝酸塩、並びに水に可溶なＭ及びＭ’の金属塩を原料として調製された複合酸化物であって、
Ｘ（ＬｉＭＯ_２）・（１−Ｘ）Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３（ここで、０＜Ｘ＜１、Ｍは、少なくともＮｉを含む１種以上の平均原子価３価の金属を示し、Ｍ’は、少なくともＭｎを含む１種以上の平均原子価４価の金属を示す。）で表される組成を有し、
Ｘ線回折測定における２１°付近の超格子に由来する回折ピーク強度をＩ（２１°）、（００３）面、（１０１）面、及び（１０４）面の結晶面回折強度をそれぞれI（００３）、Ｉ（１０１）、Ｉ（１０４）とした時、０＜Ｉ（２１°）／I（００３）≦０．０６、２．０≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦５．０、及び０．４≦Ｉ（１０１）／I（１０４）≦０．５を同時に満たす、複合酸化物である。
本実施形態における複合酸化物は、非水系二次電池の正極活物質として用いられる。本実施形態において、Ｘ線回折測定により得られる回折強度は、電池の充電前の値を示す。

金属Ｍは、少なくともＮｉを含む１種以上の平均原子価３価の金属である。金属Ｍ’は、少なくともＭｎを含む１種以上の平均原子価４価の金属であり、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒが含まれていることが好ましい。

平均原子価３価の金属とはＬｉを＋１価及びＯを−２価として計算したＭの価数が３価となる金属を示し、ＬｉＭＯ_２構造においてＭが１種の場合は、ＬｉＮｉＯ_２などのように必然的にＭは、３価となるものが用いられるが、Ｍの金属種が複数となる場合は平均した価数が３価となるものが用いられる。例えば、ＬｉＭＯ_２構造としてＬｉ（Ｍｎ_０．５Ｎｉ_０．５）Ｏ_２組成において、Ｍｎは４価であり、Ｎｉは２価である場合、Ｍの平均原子価は３とみなす。同様に、Ｌｉ（Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．４Ａｌ_０．２）Ｏ_２組成において、Ｍｎは４価であり、Ｎｉは２価であり、Ａｌが３価である場合も、Ｍに相当する金属の平均の価数は３とみなす。Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３における平均原子価４価の金属であるＭ’についても、ＬｉＭＯ_２の場合と同様に定義される。

Ｘは、０＜Ｘ＜１であり、好ましくは０．３３＜Ｘ＜１である。Ｘが１の場合、電池の容量向上に寄与するＬｉ_２Ｍ’Ｏ_３成分が存在しなくなるため、電気容量が大きく低下する。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、対陰極にＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折分析において、２θ値の回折パターンを読み取る。各ピークの強度は回折パターンにおけるピークの無いポイントを結んだ線をベースラインとしてピークトップから垂線を引き、ベースラインと交わる線分の長さを強度とする。また、半値幅とは、横軸に２θを表し、縦軸に回折強度を表した回折パターンにおけるベースラインからピーク強度の半分の値でピークを水平に切った際のピーク形状の横幅で示される。

なお、上記「ピークの無いポイント」とは、ＸＲＤ測定において、縦軸に回折Ｘ線強度を取り、横軸に２θを取ったチャートにおけるいわゆるベースライン上のポイントを意味し、ピークの存在しないポイントを示す。通常、ＸＲＤ測定においては、あるレベルのノイズ等を含むので、ピークの無い（回折点が無い）箇所でもあるレベルの回折Ｘ線強度を示す。そこで、測定機器の計算（全体の分析結果からノイズ、バックグラウンドを計算）により、回折Ｘ線強度がほぼゼロのラインを機械的に求め、これをベースラインとする。

Ｘ線回折測定における超格子に由来する回折ピークは、構造Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３における金属Ｍ’とＬｉの規則配列に由来するピークで２１°付近に観察される。本実施形態における複合酸化物は、この２１°付近の超格子に由来する回折ピーク強度をＩ（２１°）、（００３）面の結晶面回折強度をＩ（００３）とした時、０＜Ｉ（２１°）／Ｉ（００３）≦０．０６であり、好ましくは０．０５≦Ｉ（２１°）／Ｉ（００３）≦０．０５５であり、より好ましくは０．２０≦Ｉ（２１°）／Ｉ（００３）≦０．５０である。Ｉ（２１°）／Ｉ（００３）が０．０６を超える場合、電気的に不活性な、Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３構造部分が増加し、電池性能が低下する。

本実施形態における複合酸化物の（１０４）面については、（００３）面と（１０４）面の結晶面回折強度の比が、２．０≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦５．０であり、好ましくは、２．０≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦４．０であり、より好ましくは２．０≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦３．５である。Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が２．０未満の場合、異結晶相が成長し、電気容量が低下する。

本実施形態における複合酸化物の（１０１）面については、（００１）面と（１０４）面の結晶面回折強度の比が、０．４≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１０４）≦０．５であり、好ましくは０．４２≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１０４）≦０．４５である。Ｉ（１０１）／Ｉ（１０４）が０．４未満の場合又は０．５を超える場合、電気容量が低下する。

ここで、Ｉ（２１°）／Ｉ（００３）については、Ｘの比率を変えることで調整することができる。Ｘを大きくすることで、Ｉ（２１°）／Ｉ（００３）は小さくなり、逆に、Ｘを小さくすることで、Ｉ（２１°）／Ｉ（００３）は大きくなる。Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、乾燥工程の温度を変えることで調整することができ、温度を下げることで大きくなり、逆に温度を上げることで小さくなる。Ｉ（１０１）／Ｉ（１０４）は、乾燥工程の温度を変えることで調整することができ、温度を上げることで小さくなり、逆に温度を下げることで大きくなる。また、キレート剤を加えることでＩ（１０１）／Ｉ（１０４）は大きくなる傾向がある。

本実施形態においては、（００３）面及び（１０４）面の半価幅をそれぞれＨ（００３）、Ｈ（１０４）とした時、０．０５°≦Ｈ（００３）≦０．２°、０．２５°≦Ｈ（１０４）≦０．４°を同時に満たすことが好ましい。（００３）面の半価幅Ｈ（００３）は、より好ましくは０．１°≦Ｈ（００３）≦０．２°を満たす。Ｈ（００３）は、比表面積がレート特性に及ぼす影響の観点から、０．０５°以上であることが好ましい。また、十分結晶が成長し、高い電気容量を保つ観点から、０．２°以下であることが好ましい。Ｈ（１０４）は、０．２５°≦Ｈ（１０４）≦０．４°であることが好ましく、より好ましくは０．２８°≦Ｈ（１０４）≦０．３６°である。
ここで、Ｈ（００３）及びＨ（１０４）は、焼成温度を変えることで調整することができ、焼成温度を高くすると値は小さくなり、逆に焼成温度を低くすると値は大きくなる。

本実施形態における複合酸化物の製造には、Ｌｉ硝酸塩、並びに水に可溶なＭ及びＭ’の金属塩を原料として用いる。各金属の水に可溶な塩としては、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。Ｍ及びＭ’の金属塩としては、水への溶解性が良好であること、加熱により金属以外の成分が容易に除去でき、残留塩が少ないことから、硝酸塩、アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、後述するキレート剤があらかじめ配位した塩も好ましく用いることができる。

Ｌｉ硝酸塩、並びに水に可溶なＭ及びＭ’の金属塩を原料として用いた複合酸化物の調製方法としては、まず、Ｌｉ、Ｍ及びＭ’の各原料金属塩を水などの溶媒に溶解し、乾燥させ、乾固品を得る。乾燥方法としては、加熱したキルンを用いる方法、噴霧乾燥を用いる方法など工業的に一般的に知られた方法を用いることができる。例えば、噴霧乾燥では球状の粒子を得ることができる。溶液の噴霧は、工業的に通常用いられる遠心方式、二流体ノズル方式、高圧ノズル方式等の方法により行うことができ、特に遠心方式で行うことが好ましい。乾燥のための熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥工程における乾燥温度は、１００℃以上３００℃以下の条件であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上２５０℃以下、更に好ましくは１１０℃以上２４０℃以下、更により好ましくは１３０℃以上２３０℃以下で乾燥される。中でも、Ｌｉ及び各金属の分散性が良好となり、上記Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）の値が好ましい範囲内になり易く、更に、電池性能が向上する傾向にあるため、２５０℃以下の条件が好ましく用いられる。乾燥時間は、合成の効率の観点から、１０時間以下であることが好ましいが、３０分以下の短い時間においては乾燥状態が十分ではなく、後の工程の硝酸を取り除く脱硝工程、焼成工程で組成の部分的不均一が生じやすくなるため好ましくない。

硝酸成分を取り除く脱硝工程は、３００℃〜６００℃の温度範囲で適宜行われ、好ましくは３５０℃から５５０℃の範囲で行われる。脱硝工程後は、粒子を粉砕・混合することでより均一性を高めることもできるが、粒子形状、均質性、電池性能に問題がなければ乾固品を直接、焼成工程に用いることもできる。焼成工程における焼成温度、焼成時間は、最終的に調製した複合酸化物が本実施形態において規定するＸ線回折強度比を満たす範囲で適宜決めることができる。焼成温度は、６００℃から１１００℃の範囲が好ましく、７００℃から１０００℃の範囲がより好ましい。焼成時間は、１００時間までの範囲であれば特に限定されないが、Ｈ（００３）の値が十分小さくなり、結晶性成長が好ましい程度になり、更に、電池性能を良好に保てる傾向にあるため、３０分以上であることが好ましい。

本実施形態においては、Ｌｉ硝酸塩、及び水に可溶なＭ及びＭ’の金属塩を溶媒に溶解する際に、キレート剤を混合することができる。キレート剤は、特に金属の均質な分散に寄与し、溶液の乾燥の際の高い乾燥温度においても組成の均質性を維持することができる。キレート剤としては、キレート効果を有する物質であればいずれも用いることができ、例えば、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の二塩基性カルボン酸；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、β，β’，β’’−トリアミノトリエチルアミン、ジエチルトリアミン、プロピレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン等の脂肪族アミン類；２，２’−ジピリジル、フェナントロリン及びその誘導体等の芳香族アミン類；アラニン、β−アラニン、グリシルアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グリシン、グリシジルグリシン、グルタミン酸、ヒスチジン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、トリプトファン、セリン、チロシン、バリン等の天然アミノ酸及びペプチド類；β−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノバルビシール酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、３−アミノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、２−ホスホノエチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン−４−酢酸、Ｎ−ベンジルエチレンジアミントリ酢酸等の合成アミノ酸；クエン酸、グルコン酸、グリセリン酸、グルコール酸、β−オキシ酪酸、酒石酸等のオキシ酸；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルメタンフロイルアセトン等のβ−ジケトン類；その他アミノベンゼンチオール、アミノフェノール、アセト酢酸エチル等が用いられる。上記の中でも、複合酸化物を構成する主な成分であるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏへの配位を好ましい状態に保つことができる観点から、二塩基性カルボン酸、脂肪族アミン類、オキシ酸が好ましい。また、乾燥後の粉体の性状、粒子形状等を考慮して選択することもできる。

キレート剤の添加量は調製後の複合酸化物の質量に対して、０．５質量％から２００質量％の範囲で、キレート剤の配位効果に応じて適宜用いることできる。キレート剤による金属組成の十分な均質化効果が得られる観点から、０．５質量％以上２００質量％以下であることが好ましい。キレート剤の添加量は、複合酸化物の質量に対して１質量％から１５０質量％であることがより好ましい。キレート剤を用いて得られた乾固品から、上述の脱硝工程、焼成工程を経ることにより所望の複合酸化物を得ることができる。

本実施形態における複合酸化物は、サイクル特性、出力特性、高温時の安定性を改良する観点から、適宜コーティングが施されていてもよい。コーティングは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群から選ばれる元素で行うことが好ましい。複合酸化物をコーティングするための溶液としては、有機溶媒又は水にコーティング元素を溶解した液が用いられ、原料としては上記元素のアルコキサイド、塩、酸化物等が用いられる。複合酸化物のコーティングは、コーティング溶液を複合酸化物と混合し、含侵法等の方法で行われる。コーティングする量は、複合酸化物の質量に対してコーティング原料物質として０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。表面コートされた複合酸化物は、２５〜７００℃の温度で、１〜２４時間乾燥されることが好ましい。

複合酸化物の数平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。複合酸化物の数平均粒子径が上記範囲であると、電極作製の際の、均質性と充填密度のバランスが良好となる傾向にある。例えば、塗布電極の場合、粒子径が小さすぎると、塗布溶液を作成した際に「ダマ」等ができて電極作製に問題が生じるおそれがあり、粒子径が大きすぎると、粒子の隙間が大きくなるため電池の正極活物質の充てん量が減少し、電池としての容量の低下につながるおそれがある。

複合酸化物の数平均粒子径は、湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。

＜非水系二次電池＞
本実施形態における非水系二次電池は、上述した複合酸化物を正極活物質として用いた電池であり、例えば、図１に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池である。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。これらの各部材としては、正極活物質として本願特有のものを用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができ、例えば後述のものであってもよい。

＜正極＞
正極は、本実施形態における複合酸化物を正極活物質とし、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、例えば、下記のようにして得られる。即ち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助材やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し、厚みを調整することによって、正極が作製される。正極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助材としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。

ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔により構成される。また、カーボンコートが施されていたり、メッシュ状に加工されていてもよい。

＜負極＞
負極は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては金属リチウムの他、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ等の異種化合物が含まれていてもよい。異種化合物の含有量としては、０〜１０質量％であることが好ましい。

更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。

なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。合金の組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存していてもよい。

このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。

これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる傾向にあるため、チタン、ケイ素及びスズが特に好ましい。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。

チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。

負極は、負極活物質として、０．４〜３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺の範囲でリチウムイオンを吸蔵することが可能な金属化合物を含有してもよい。このような金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物及び金属窒化物が挙げられる。

金属酸化物としては、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物（リチウムチタン含有複合酸化物）、タングステン酸化物（例えばＷＯ_３）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１）、スズ珪素酸化物（例えばＳｎＳｉＯ_３）及び酸化珪素（ＳｉＯ）が挙げられる。これらの中でも、チタン酸化物及びリチウムチタン酸化物が好ましい。

リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ_４＋ａＴｉ_５Ｏ_１２（ａは充放電反応により−１≦ａ≦３の範囲で変化し得る）｝、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ_２＋ｂＴｉ_３Ｏ_７（ｂは充放電反応により−１≦ｂ≦３の範囲で変化し得る）｝が挙げられる。

チタン酸化物としては、充放電前からＬｉを含むもの又は含まないもののいずれをも用いることができる。充放電前、即ち合成時にＬｉを含まないチタン酸化物としては、例えば、酸化チタン（例えばＴｉＯ_２、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するチタン複合酸化物が挙げられる。ＴｉＯ_２としては、アナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。チタン複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）が挙げられる。チタン複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存した、又はアモルファス相単独で存在したミクロ構造を有することが好ましい。このようなミクロ構造を有することにより、サイクル性能を大幅に向上させることができる。

充放電前からＬｉを含むもの、即ち合成時からリチウムを含むチタン酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｃＴｉＯ_２（ｃは０≦ｃ≦１．１）が挙げられる。

金属硫化物としては、例えば、硫化チタン（例えばＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（例えばＭｏＳ_２）及び硫化鉄（例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_ｇＦｅＳ_２（ｇは０≦ｇ≦１））が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、Ｌｉ_ｄＣｏ_ｅＮ、０＜ｄ＜４、０＜ｅ＜０．５）が挙げられる。
上記負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様の方法により測定される。

負極は、例えば、下記のようにして得られる。即ち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。

ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍであり、負極活物質の数平均粒子径と同様の方法により測定される。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。

＜電解液＞
本実施形態における電解液は、リチウムイオン二次電池の場合、少なくとも非水系溶媒とリチウム塩を含有し、非水系二次電池の電解液として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の奏する効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、例えば、０〜１００ｐｐｍである。

非水系溶媒としては、特に制限はなく、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられ、中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非水系溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホラン、ジメチルスルホキシドに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリル、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、アクリロニトリル等のモノニトリル；メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル；ジメチルエーテルに代表されるエーテル；メチルプロピオネートに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。また、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物等も挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。また、リチウム塩の溶解性、伝導度及び電離度を全て良好にする観点から、２種以上の上記非水系溶媒の混合溶媒であることが好ましい。

リチウム塩としては、非水系二次電池の電解液に用いられているものであれば特に制限はなく、いずれのものであってもよい。リチウム塩は、非水系電解液中に０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることがより好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内にあることによって、電解液の導電率が高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率も高い状態に保たれる傾向にある。

本実施形態におけるリチウム塩について特に制限はないが、無機リチウム塩であることが好ましい。ここで、「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まないアセトニトリルに可溶なリチウム塩であり、後述の「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含むアセトニトリルに可溶なリチウム塩である。無機リチウム塩は、通常の非水系電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものを用いもよい。そのような無機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｂＨ_１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。

これらの無機リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、無機リチウム塩としてフッ素原子を有する無機リチウム塩を用いると、正極集電箔の表面に不働態皮膜を形成するため、内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。また、遊離のフッ素原子を放出しやすくなる傾向にあるため、無機リチウム塩としては、リン原子を有する無機リチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。

無機リチウム塩の含有量は、非水系電解液の全量に対して０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましい。

非水系電解液には、有機リチウム塩が含有されていてもよい。なお、有機リチウム塩をイオン伝導性の高い無機リチウム塩と併用する場合、下記式（１）：
０≦Ｘ＜１ ・・・・・（１）
で表される条件を満足することが好ましい。ここで、上記式（１）中、Ｘは、非水系電解液に含まれる無機リチウム塩に対する有機リチウム塩のモル比を示す。非水系電解液に含まれる有機リチウム塩の無機リチウム塩に対するモル比が上記範囲にあることによって、無機リチウム塩の高いイオン伝導性能を優先的に機能させることができる。

有機リチウム塩の含有量は、非水系電解液の全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１５質量％であることが更に好ましい。有機リチウム塩の含有量が上記範囲にあることによって、電解液の機能と溶解性とのバランスを確保することができる傾向にある。

有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等のＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２〔ｍは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）等のＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）_６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）等のＬｉＢＦ_ｑ（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１）_４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）；ＬｉＢ（Ｃ_３Ｏ_４Ｈ_２）_２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート等の有機リチウム塩が挙げられる。

また、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）で表される有機リチウム塩を用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^１）（ＳＯ_２Ｒ^２）（ＳＯ_２Ｒ^３） （２ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^４）（ＳＯ_２ＯＲ^５） （２ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^６）（ＳＯ_２ＯＲ^７） （２ｃ）
ここで、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。

これらの有機リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられるが、構造上安定であるという観点から、ホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。また、有機配位子を有する有機リチウム塩は、有機配位子が電気化学的な反応に関与してＳｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれる保護皮膜を電極表面に形成するため、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。そのような有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＢＯＢ、ハロゲン化ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＢ及びＬｉＢＭＢが好ましい。

本実施形態における非水系電解液には、リチウムイオン二次電池の場合、少なくとも非水系溶媒とリチウム塩とが含有されていればよいが、更に、添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、本発明の奏する効果を阻害しないものであれば特に制限はなく、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質、即ち上記の非水系溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態における非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含し、１成分を単独で又は２成分以上を組み合わせて用いる。

添加剤の具体例としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態における非水系電解液における添加剤の含有量について特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。

本実施形態における非水系電解液は、ジニトリル化合物、即ち分子内にニトリル基を２つ有する化合物を更に含有してもよい。ジニトリル化合物は、電池缶や電極等、金属部分の腐食を低減する効果がある。その要因は、ジニトリル化合物を用いることにより、腐食の低減された金属部分の表面に腐食を抑制する保護皮膜が形成されるためと考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。

ジニトリル化合物としては、本発明の奏する効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されないが、メチレン鎖を有するものが好ましく、そのメチレン鎖の個数が１〜１２であることがより好ましく、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１１−ジシアノウンデカン、１，１２−ジシアノドデカン等の直鎖状ジニトリル化合物；テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン等の分枝状ジニトリル化合物；１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン等の芳香族系ジニトリル化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態における非水系電解液中のジニトリル化合物の含有量は特に限定されないが、無機及び有機リチウム塩を除いた非水系電解液に含まれる成分の全量に対し、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。ジニトリル化合物の含有量が上記の範囲内にあることによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなくサイクル性能を一層良好なものとすることができる。

なお、ジニトリル化合物は、メチレン鎖が偶数個の場合に双極子モーメントが低い傾向にあるが、驚くべきことに奇数個の場合よりも高い添加効果が実験的に認められた。従って、ジニトリル化合物は、下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。
ＮＣ−（ＣＲ^８Ｒ^９）_２ａ−ＣＮ ・・・・・（２）
ここで、式（２）中、Ｒ^８及びＲ^９は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ａは１〜６の整数を示す。アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましい。

本実施形態における非水系電解液は、イオン性化合物を更に含有してもよい。イオン性化合物とは、リチウムイオン以外の有機カチオン種とアニオン種とで形成される塩であり、非水系電解液に含有させると、電池の内部抵抗増加を更に抑制する効果が得られる。

イオン性化合物のカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム等の四級アンモニウムカチオン；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン；１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム等のピリジニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム等のピペリジニウムカチオン；１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムカチオン；ジエチルメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のスルホニウムカチオン；四級ホスホニウムカチオンが挙げられる。これらのカチオンの中でも、電気化学的安定性の観点から、窒素原子を有するカチオンが好ましく、ピリジニウムカチオンがより好ましい。

イオン性化合物のアニオンとしては、上記カチオンの対イオンとして通常採用されるものであればよく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻が挙げられる。これらのアニオンの中でも、イオンの解離性や内部抵抗の増加抑制に優れる傾向にあるため、ＰＦ_６ ⁻が好ましい。

＜セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。

セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。

＜電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池は、上述の非水系電解液、複合酸化物を用いて作製した正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態の非水系二次電池を作製することができる。あるいは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、電解質膜及び必要に応じてセパレータを、上述のように折り曲げや積層によって積層体を形成した後、電池ケース内に収容して非水系二次電池を作製することもできる。本実施形態の非水系二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。

本実施形態における非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電が０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。また、反応生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極やセパレータ等、負極以外の部材にも良好な効果を与えるため、電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[実施例１］
硝酸塩を原料として、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_{０．２３５}Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_{０．５２５}Ｏ_２で表される組成を有する複合酸化物を調製した。
硝酸塩原料であるＬｉＮＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを、上記複合酸化物を５ｇ調製するのに相当する質量を計量し、硝酸塩総量としての濃度が４０質量％となるように蒸留水を加え、硝酸塩水溶液とした。次いで、得られた水溶液を１３０℃で５時間、１８０℃で１．５時間、２００℃で１．５時間の条件で乾燥した後、水を除去し、粉体として回収し、乾固品とした。続いて、乾固品を５００℃（昇温時間１時間、保持時間１時間）で保持することにより、リチウム以外の金属が保持する硝酸分を除去した。得られた乾燥粉体を容器から一度取り出し、粉砕混合後、８３０℃（昇温時間１．５時間、保持時間５時間）で焼成し、複合酸化物５ｇを得た。ＩＣＰ測定の結果、得られた複合酸化物は上記組成を有することを確認した。
なお、ＩＣＰ測定は以下のとおりに行った。
複合酸化物をメノウ乳鉢で微細粉砕し、０．０５ｇをテフロン（登録商標）容器に取り、王水８ｍＬを加え、マイクロウェーブ加熱を行うことで均一に溶解した。この液に超純水を加えて１００ｇとしてＩＣＰ測定試料とした。測定はＩＣＰ−発光分光分析装置を用い、下記条件で測定を実施した。
測定条件：水溶媒用・サイクロンチャンバーを使用
プラズマガス（ＰＬ１）：１３（Ｌ／ｍｉｎ）
シースガス（Ｇ１）：０．３（Ｌ／ｍｉｎ）
ネブライザーガス圧：３．０（ｂａｒ）
ネブライザー流量：０．２（Ｌ／ｍｉｎ）
高周波パワー：１．０（ｋｗ）
定量値は市販の原子吸光分析用標準液の分析値と比較することで算出した。

［実施例２］
各原料の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_{０．１７５}Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_{０．５２５}Ｏ_２で表される組成を有する複合酸化物５ｇを得た。

[実施例３]
キレート剤として酒石酸を、調製後の複合酸化物に対して１０質量％に相当する量を水溶液に添加し、得られた水溶液を２６０℃に加熱した蒸発皿に５μｌ／ｓｅｃの滴下速度で滴下し、滴下終了後、２６０℃で１時間乾燥し、乾固品を得たこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_{０．１７５}Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_{０．５２５}Ｏ_２で表される組成を有する複合酸化物５ｇを得た。

[実施例４]
水溶液を２３０℃に加熱した蒸発皿に５μｌ／ｓｅｃの滴下速度で滴下し、滴下終了後、２３０℃で１時間乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_{０．３１３}Ｃｏ_{０．１７９}Ｍｎ_{０．５０９}Ｏ_２で表される組成を有する複合酸化物５ｇを得た。

［比較例１］
Ｌｉ_１．２Ｎｉ_{０．１７５}Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_{０．５２５}Ｏ_２で表される組成を有する複合酸化物を共沈法により調製した。
上記組成に相当する量のＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを蒸留水に溶解し、硫酸塩水溶液とした。別に、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＮＨ_４ＯＨを溶かした水溶液を調製した。次いで、８０℃に加熱した硫酸塩水溶液にＮａ_２ＣＯ_３／ＮＨ_４ＯＨ水溶液を徐々に添加し、金属炭酸塩を得た。この後、容器の温度は８０℃に保ち、液のｐＨは６〜９に保った。金属硫酸塩水溶液の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮＨ_４ＯＨ水溶液のＮａ_２ＣＯ_３濃度は２．５ｍｏｌ／Ｌ、及びＮＨ_４ＯＨの濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。金属炭酸塩は濾過後、蒸留水で数回洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥を実施した。乾燥後、質量を測定し、上記組成に相当する量のＬｉ_２ＣＯ_３を混合し、乳鉢で混合撹拌後、５００℃で５時間、大気雰囲気下で１段目の焼成を実施した。次いで乳鉢で粉砕混合し、９００℃で５時間、２段目の焼成を行い、複合酸化物を５ｇ得た。ＩＣＰ測定の結果、得られた複合酸化物は上記組成を有することを確認した。

[比較例２]
２６０℃に加熱し、蒸発皿に５μｌ／ｓｅｃの滴下速度で金属硝酸塩水溶液を滴下し、滴下終了後、２６０℃で１時間乾燥したこと以外は比較例１と同様の方法により、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_{０．１７５}Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_{０．５２５}Ｏ_２で表される組成を有する複合酸化物５ｇを得た。

［比較例３］
２６０℃に加熱した蒸発皿に５μｌ／ｓｅｃの滴下速度で金属硝酸塩水溶液を滴下し、滴下終了後、２６０℃で１時間乾燥し、２段目の焼成温度を８５０℃としたこと以外は比較例１と同様の方法により、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_{０．１７５}Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_{０．５２５}Ｏ_２で表される組成を有する複合酸化物５ｇを得た。

［比較例４］
金属硝酸塩溶液の乾燥を２８０℃に加熱した蒸発皿に５μｌ／ｓｅｃの滴下速度で金属硝酸塩水溶液を滴下し、滴下終了後、２８０℃で１時間乾燥したこと以外は、比較例１と同様の方法により、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_{０．２３５}Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_{０．５２５}Ｏ_２で表される組成を有する複合酸化物５ｇを得た。

実施例及び比較例の一覧を表１に示す。

（２）複合酸化物のＸＲＤ測定
調製した複合酸化物のＸＲＤ分析は下記条件で実施した。
（測定条件）検出器：半導体検出器、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、発散スリット：０．３°、ステップ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ、計測時間：３ｓｅｃ
調製した複合酸化物を乳鉢で粉砕し測定を実施した。２１°付近のピークとしては２θ＝２０．７±０．３°のピークを用い、（００３）面のピークとしては、２θ＝１８．６±０．２°のピークを用い、（１０４）面のピークとしては２θ＝４４．６±０．２°のピークを用い、（１０１）面のピークとしては２θ＝３６．８±０．２°のピークを用いた。各ピーク強度は、回折パターンにおけるピークの存在しない点を結んだ線をベースラインとしてピークトップから垂線を引き、ベースラインと交わる線分の長さを強度とした。半価幅は、求めた強度の線分を二等分した点において水平線を引き、回折パターンとの交点の長さを半価幅として２θで表した。測定結果を表２に示す。

（３）電極作製
電極はそれぞれ以下のとおりに作製した。
（３−１）正極の作製
上記で調製した複合酸化物を正極活物質として用い、これに、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、４：５：１の質量比で混合した。得られた混合物にエタノールを含ませながら混合し、引き伸ばし、シート状にした。乾燥後、２０ｍｇを切り出し、正極シートとした。次に、１５．９５８ｍｍφアルミニウムメッシュに、切り出した正極シートを２トン／ｃｍ^２で圧着し、真空乾燥し、正極（Ｐ）を得た。
（３−２）負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で、全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極（Ｎ）を得た。なお、負極（Ｎ）において得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が５．０ｍｇ／ｃｍ^２±３％、片面での厚さが４０μｍ±３％、密度が１．２５ｇ／ｃｍ^３±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。

（４）電解液の調製
溶媒としてメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を容量比で１：２の溶媒を用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加して電解液を調製した。

（５）評価用電池作製
上述の方法により得られた電極と電解液とを組み合わせることにより、小型非水系二次電池を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。
（小型非水系二次電池の組み立て）
上述のようにして得られた正極（Ｐ）と、上述のようにして得られた負極（Ｎ）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製のコイン型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．１ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。

（６）評価
上述のようにして得られた評価用電池について、下記の手順に従って初回充放電処理及び初回充放電容量測定を行った。
特定の放電電流における放電容量を測定して非水系二次電池の放電特性を評価した。測定は、アスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。０．２ｍＡの定電流で充電して４．７Ｖに到達した後、４．７Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、０．６ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。このときの電池の周囲温度は２５℃に設定した。

実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた複合酸化物のＸＲＤ測定の結果、及びそれらを正極活物質として用いて作製した電池の初回放電容量を表２に示す。

表２に示された結果から、本実施形態における複合酸化物を正極活物質として用いた電池（実施例１〜４）は、比較例で作製した電池と比較して初回放電容量が顕著に高いことが分かる。

本発明の複合酸化物を正極活物質として用いて得られる非水系二次電池は、例えば、携帯電話、携帯オーディオ、パソコン、ＩＣタグなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池、さらには住宅用蓄電システムとしての産業上利用可能性を有する。

１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。

Claims (5)

1. Ｌｉ硝酸塩、並びに水に可溶なＭ及びＭ’の金属塩を原料として調製された複合酸化物であって、
   Ｘ（ＬｉＭＯ_２）・（１−Ｘ）Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３（ここで、０＜Ｘ＜１、Ｍは、少なくともＮｉを含む１種以上の平均原子価３価の金属を示し、Ｍ’は、少なくともＭｎを含む１種以上の平均原子価４価の金属を示す。）で表される組成を有し、
   Ｘ線回折測定における２１°付近の超格子に由来する回折ピーク強度をＩ（２１°）、（００３）面、（１０１）面、及び（１０４）面の結晶面回折強度をそれぞれI（００３）、Ｉ（１０１）、Ｉ（１０４）とした時、０＜Ｉ（２１°）／I（００３）≦０．０６、２．０≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦５．０、及び０．４≦Ｉ（１０１）／I（１０４）≦０．５を同時に満たす、複合酸化物。
2. 前記（００３）面及び（１０４）面の半価幅をそれぞれＨ（００３）、Ｈ（１０４）とした時、０．０５°≦Ｈ（００３）≦０．２°、０．２５°≦Ｈ（１０４）≦０．４°を同時に満たす、請求項１記載の複合酸化物。
3. Ｌｉ硝酸塩、並びに水に可溶なＭ及びＭ’の金属塩を原料として複合酸化物を製造する方法であって、
   前記原料を溶媒に溶解し、乾燥させる工程における乾燥温度が１００℃以上３００℃以下である、製造方法。
4. 前記原料を溶媒に溶解する際にキレート剤を混合することを含む、請求項３記載の複合酸化物の製造方法。
5. 請求項１又は２記載の複合酸化物を正極活物質として用いた、非水系二次電池。