CN103250280A - 非水电解液二次电池用正极及非水电解液二次电池以及电池模块 - Google Patents

非水电解液二次电池用正极及非水电解液二次电池以及电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过提高橄榄石型锂复合化合物颗粒中的锂离子的嵌入/释放速度，提高正极的充放电速度，从而提高二次电池的充放电速度的非水电解液二次电池用正极、及具备该非水电解液二次电池用正极的非水电解液二次电池、以及具备该非水电解液二次电池的电池模块。本发明的非水电解液二次电池用正极，优选在含有表面形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒作为正极活性物质的非水电解液二次电池用正极中，相对于橄榄石型锂复合化合物颗粒的表面积的碳质薄膜的覆盖率为95%以上，且该非水电解液二次电池用正极中的橄榄石型锂复合化合物颗粒的填充密度为0·90g/cm3以上且在1·09g/cm3以下。

Description

非水电解液二次电池用正极及非水电解液二次电池以及电池模块
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用正极及非水电解液二次电池以及电池模块。
本申请基于并要求于2010年12月17日在日本提交的专利申请第2010-282433号、以及于2010年12月17日在日本提交的专利申请2010-282434号的优先权，其内容引用于此。
背景技术
近年来，作为深受期待的小型化、轻量化、高容量化电池，提出了含有橄榄石型锂复合化合物颗粒作为正极活性物质的非水电解液二次电池，并被投入实际应用(例如，参照专利文献1、2)。
这种非水电解液二次电池由使用具有橄榄石结构的含锂磷酸化合物的正极、使用具有可将碳基材料等的锂离子可逆地脱开嵌入的性质的含锂金属氧化物的负极、以及非水电解质构成。
这种正极，通过将包含表面被碳质薄膜覆盖的磷酸铁锂(LiFePO4)颗粒等橄榄石型锂复合化合物颗粒及粘合剂等的电极材料合剂涂覆在被称为集电体的金属箔的表面上而形成。
与现有的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，这种非水电解液二次电池分量轻、体积小、且具有高能量，因此被用作便携式电话机、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的电源。而且，近年来，还将非水电解液二次电池作为电动汽车、混合动力汽车、电动工具等的高输出电源进行研究，要求这些用作高输出电源的电池具有高速的充放电特性。
一直以来，作为高输出、高能量密度的二次电池，已知有使用非水电解液、通过锂离子的移动进行充放电的二次电池。近年来，为了提高高温下的稳定性，已经在研究使用磷酸铁锂等橄榄石型含锂磷酸盐(例如参照专利文献3)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-48958号公报
专利文献2：特开2009-206085号公报
专利文献3：特开2007-265923号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，现有的非水电解液二次电池的正极材料中，由于橄榄石型锂复合化合物颗粒的表面未被碳质薄膜充分覆盖，因此橄榄石型锂复合化合物的锂离子的嵌入/释放速度缓慢，即，电荷转移电阻高，从而存在导致正极的过电压增高的问题。
如果正极的过电压增高，则导致充放电时的电极电阻也增高，其结果，产生二次电池的充放电速度变慢，充放电特性降低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种通过提高橄榄石型锂复合化合物颗粒中的锂离子的嵌入/释放速度来提高正极的充放电速度，从而提高二次电池的充放电速度的非水电解液二次电池用正极、及具备这种非水电解液二次电池用正极的非水电解液二次电池、以及具备这种非水电解液二次电池的电池模块。
另一方面，将现有的橄榄石型锂复合化合物作为正极活性物质使用的二次电池，由于正极的电阻高，即使在理论值3.35V附近充电也无法获得100％的SOC。因此，必须施加4.0V以上的高电压。然而，如果用4.0V以上的电压进行充电，则电极上产生无助于电解液分解等电池反应的反应，将有可能对电池的耐久性和稳定性造成影响。
鉴于上述现有技术存在的技术问题，本发明的目的还在于提供一种可以降低使用有橄榄石型锂复合化合物的正极的电阻，可以在低电压下充电的非水电解液二次电池。
解决技术问题的技术方案
为解决上述技术问题本发明诸位发明人进行了深入研究，结果发现，在含有表面形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒作为正极活性物质的非水电解液二次电池正极中，如果使相对于这种橄榄石型锂复合化合物颗粒的表面积的碳质薄膜的覆盖率达到95％以上，则可以提高橄榄石型锂复合化合物中的锂离子的嵌入/释放速度，由此可以提高正极的充放电速度，其结果可以提高二次电池的充放电速度，从而完成了本发明。
即，本发明的非水电解液二次电池用正极，其特征在于，在含有表面形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒作为正极活性物质的非水电解液二次电池正极中，相对于上述橄榄石型锂复合化合物颗粒的表面积的上述碳质薄膜的覆盖率为95％以上。
上述非水电解液二次电池用正极中的上述橄榄石型锂复合化合物颗粒的填充密度优选为0.90g/cm3以上且在1.09g/cm3以下。
本发明的非水电解液二次电池，其特征在于，具备本发明的非水电解液二次电池用正极。
本发明的电池模块，其特征在于，具备本发明的非水电解液二次电池。
而且，为解决上述技术问题，本发明还采用如下结构的非水电解液二次电池。
一种非水电解液二次电池，其特征在于：在使用了含有涂覆有碳涂层的橄榄石型锂复合化合物作为正极活性物质的正极的非水电解液二次电池中，上述正极具有正极活性物质层，上述正极活性物质层包含相对于上述正极活性物质100质量份为4质量份以上6质量份以下的导电材料、以及4质量份以上8质量份以下的粘合剂，其中，涂覆有碳涂层的橄榄石型锂复合化合物颗粒的碳覆盖面积率为95％以上。
发明效果
根据本发明的非水电解液二次电池用正极，由于使得相对于表面形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒的表面积的碳质薄膜的覆盖率达到了95％以上，因此可以提高橄榄石型锂复合化合物中的锂离子的嵌入/释放速度，从而可以提高正极的充放电速度。其结果，可以提高使用这种非水电解液二次电池用正极的二次电池的充放电速度。
根据本发明的非水电解液二次电池，由于具备本发明的非水电解液二次电池用正极，因此可以提高正极的充放电速度。从而，可以提高二次电池的充放电特性。
根据本发明的电池模块，由于具备本发明的非水电解液二次电池，因此可以提高电池模块的充放电特性。
并且根据本发明，还可以提供一种正极的电阻低、可低电压充电的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的结构的纵向示意剖视图。
图2是表示本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的结构的横向示意剖视图。
图3是表示本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的发电元件的立体图，(a)表示设置有正极的状态，(b)表示设置有负极的状态，(c)表示设置有正极、负极以及隔膜纸的状态。
图4是表示本发明的实施例1、2及比较例1的充放电特性的图。
图5是表示作为本发明的一个实施方式的二次电池的图。
图6是表示实施方式的二次电池所包含的发电元件的图。
图7是表示各样品的充电时间和容量的关系的图。
具体实施方式
对作为本发明的第一方式的、非水电解液二次电池用正极及非水电解液二次电池以及电池模块的实施方式进行说明。
此外，该实施方式是用于更好地理解发明的主要内容的具体的说明示例，只要不特别指定，则并不限制本发明。
图1是表示具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用正极的非水电解液二次电池(以下也简称为“二次电池”)的结构的纵向示意剖视图，图2是表示该二次电池的结构的横向示意剖视图。
本实施方式的二次电池1被称为锂离子二次电池，设计成在不锈钢等有底筒状壳体2的上部开口处接合有盖部件3的密封结构，该壳体2内容纳有堆栈结构的发电元件4、正极连接端子5、负极连接端子6以及非水电解液7，这些正极连接端子5以及负极连接端子6通过绝缘体(省略图示)固定在盖部件3上，正极连接端子5连接到正极外部连接端子8上，负极连接端子6连接到负极外部连接端子9上。
如图3所示，发电元件4为片状正极11和片状负极12间隔着隔膜纸13交替设置而成。
正极11包括正极集电体21和在正极集电体21上形成的正极活性物质层22。正极活性物质层22可以只形成在正极集电体21的一个面上，也可以形成在正极集电体21的两个面上。这些正极集电体21的未形成正极活性物质层22的端部被捆成束后连接到正极连接端子5上。
正极集电体21具有导电性，只要是可以在表面上形成正极活性物质层22的正极集电体即可，并没有特别限定，例如，优选金属箔，而作为该金属箔优选铝箔。
正极活性物质层22是在正极活性物质中添加乙炔黑等导电剂、聚偏氟乙烯(ポリフツ化ビニリデン)(PVdF)等粘结剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂等，再将搅拌/混炼后的正极活性物质层用浆料涂覆在正极集电体21上之后加热干燥而得到的产物，作为正极活性物质，优选使用表面形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒。
作为这种表面形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒，可以使用(1)表面以几乎100％的表面覆盖率形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒；(2)橄榄石型锂复合化合物的初级颗粒的表面以几乎100％的表面覆盖率形成有碳质薄膜、介由碳质薄膜初级颗粒彼此之间结合形成次级颗粒的橄榄石型锂复合化合物颗粒的凝集体，中的任一种，或者使用这两者。
作为橄榄石型锂复合化合物颗粒，优选以从钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4(但是，A为从Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中选择的一种或两种以上、D为从Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土类元素的组中选择的一种或两种以上、0＜x＜2、0＜y＜1.5、0≤z＜1.5)的组中选择的一种为主成分的颗粒。
此处，从高放电电位、丰富的资源量、安全性等观点出发，A优选为Co、Mn、Ni、Fe，D优选为Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。
此处，稀土类元素是指作为镧系元素的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 这15种元素。
在该锂复合化合物中，也优选LiFePO4。
在该橄榄石型锂复合化合物颗粒的表面上形成的碳质薄膜，是通过在1000℃以下、惰性气氛中对沥青等碳前体进行烧成而得到的产物，由非晶碳(无定形碳)构成。
相对于该橄榄石型锂复合化合物颗粒的表面积的碳质薄膜的覆盖率优选为95％以上。
此处，如果碳质薄膜的覆盖率低于95％，则橄榄石型锂复合化合物颗粒的内部电阻增大，其结果，橄榄石型锂复合化合物颗粒中的锂离子的嵌入/释放速度降低，正极的充放电速度降低，因此不优选。
这种正极活性物质层22中的表面形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒的填充密度优选为0.90g/cm3以上且在1.09g/cm3以下。
此处，如果填充密度低于0.90g/cm3，则导电电阻增大，因此不优选。此外，填充密度的上限值1.09g/cm3是橄榄石型锂复合化合物颗粒嵌入正极的界限，难以使填充密度提高至该值以上。
填充密度为1.09g/cm3时，正极活性物质层25的导电电阻变得接近于非晶碳(无定形碳)的电阻。
此处，进一步对使碳质薄膜的覆盖率达到95％以上的理由进行详细说明。
现有的表面形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒中，并不能说锂复合化合物中的锂离子的嵌入/释放速度能够快到充分满足要求的程度。尤其是在充放电的末期，正极的导电电阻具有上升的趋势，出现充放电速度降低的缺点。
作为其原因可以考虑，由于橄榄石型锂复合化合物颗粒的表面有许多部分不存在碳质薄膜，因此导致在与橄榄石型锂复合化合物颗粒的Li离子的反应部位邻接的橄榄石骨架中的电子的授受部位上出现未被碳质薄膜覆盖的部分，该部分的Li离子难以嵌入/释放。
作为颗粒表面有许多不存在碳质薄膜的部分的原因可以考虑，原本橄榄石型锂复合化合物颗粒的表面的碳质薄膜的覆盖率就低，而且，由于使用这种表面覆盖橄榄石型锂复合化合物颗粒制备正极活性物质层用浆料时进行的搅拌/混炼，颗粒被施加过度的应力，从而导致碳质薄膜剥离等。
另一方面可以考虑，在本申请发明的表面形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒中，由于使碳质薄膜的覆盖率达到了95％以上，因此在与橄榄石型锂复合化合物颗粒的Li离子的反应部位邻接的橄榄石骨架中的电子的授受部位上，未被碳质薄膜覆盖的部分减少，从而Li离子的嵌入/释放受到阻碍的区域减少。
可以考虑，尤其是碳质薄膜的覆盖率达100％的情况下，与橄榄石型锂复合化合物颗粒的Li离子的反应部位邻接的橄榄石骨架中的电子的授受部位几乎都被碳质薄膜覆盖，从而无需担心Li离子的嵌入/释放会受到阻碍。
负极12包括负极集电体31、以及形成于负极集电体31上的负极活性物质层32。
负极集电体31具有导电性，只要是可以在表面上形成负极活性物质层32的负极集电体即可，并没有特别限定，例如，优选金属箔，而作为该金属箔优选铜箔。
负极活性物质层32是在负极活性物质中添加乙炔黑等导电剂、聚偏氟乙烯(PVdF)等粘结剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂等，再将搅拌/混炼后的负极活性物质层用浆料涂覆在负极集电体31上之后加热干燥而得到的产物，作为负极活性物质，优选使用例如石墨(石墨)、锂金属、锡、钛酸锂等。
隔膜纸13设置在正极11与负极12之间，只要能够防止正极11与负极12之间漏电即可，并没有特别限定，例如，优选使用聚烯烃微孔膜。
非水电解液7只要是含有参与二次电池1的电池反应的电解质的溶液即可，并没有特别限定，例如，在锂离子二次电池的情况下，优选使用锂盐溶解于有机溶剂后得到的电解质溶液。
接着，对本实施方式的正极的制造方法进行说明。
首先，将表面形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒、乙炔黑等导电剂、聚偏氟乙烯(PVdF)等粘结剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂等搅拌/混炼，制备成正极活性物质层用浆料。
通过控制该搅拌/混炼的时间，可以使得橄榄石型锂复合化合物颗粒的表面上的碳质薄膜的覆盖率保持在95％以上。
而且，还能够达到以下效果。
(1)当橄榄石型锂复合化合物颗粒的表面以几乎100％的表面覆盖率形成碳质薄膜时，通过控制搅拌/混炼的时间，可以抑制初级颗粒状态的碳质薄膜的损伤。
(2)在橄榄石型锂复合化合物颗粒的初级颗粒的表面以几乎100％的表面覆盖率形成规定厚度的碳质薄膜，介由碳质薄膜初级颗粒彼此之间结合形成次级颗粒的橄榄石型锂复合化合物颗粒的凝集体的情况下，通过控制搅拌/混炼的时间，能够抑制当位于次级颗粒表面上的初级颗粒的碳质薄膜受损、挤压后的次级颗粒瓦解成零散的初级颗粒状时，凝集体的外侧的初级颗粒的碳质薄膜的涂覆率降低。
接着，使用辊涂机等将该正极活性物质层用浆料在正极集电体上涂覆成均匀厚度，然后进行加热干燥。由此，在正极集电体上形成正极活性物质层。该正极活性物质层可以只在正极集电体的一个面上形成，也可以在两个面上形成。
接着，通过使用辊压机等对形成有正极活性物质层的正极集电体加压，使正极活性物质层的厚度达到适当的厚度，从而完成正极的制作。
在通过该辊压机加压时，干燥后的正极活性物质层作为非水二次电池用的电极，可以通过被辊压而得到良好的填充密度和空隙率。特别是上述(2)的凝集体，次级颗粒瓦解成零散的初级颗粒状，从而形成填充密度高的正极活性物质层。
通过以下步骤完成本实施方式的二次电池1的制作：间隔着隔膜纸13交替设置正极11和负极12而组装成发电元件4，将该发电元件4以及非水电解液7容纳在壳体2内，将正极连接端子5以及正极外部连接端子8与正极11连接，将负极连接端子6以及负极外部连接端子9与负极12连接，然后将正极外部连接端子8以及负极外部连接端子9固定在盖部件3上。
本实施方式的电池模块是通过将多个本实施方式的二次电池1串联连接或并联连接而制作完成的。
根据本实施方式的二次电池用正极，由于表面形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒的、相对于其表面积的碳质薄膜的覆盖率达到95％以上，因此可以提高橄榄石型锂复合化合物颗粒中的锂离子的嵌入/释放速度，从而可以提高正极的充放电速度。其结果，可以提高使用这种二次电池用正极的二次电池的充放电速度。
根据本实施方式的二次电池，由于具备有本实施方式的正极，因此可以提高正极的充放电速度。因此，可以提高二次电池的充放电特性。
根据本实施方式的电池模块，由于具备有本实施方式的二次电池，因此，可以提高电池模块的充放电特性。
以下，参照附图对作为本发明的第二实施方式的实施方式进行说明。附图和以下记述中所示的结构只是示例，本发明的范围并不受附图和以下记述的限制。
图5是表示作为本发明的一个实施方式的二次电池的图，图5(a)是示意剖视图，图5(b)是示意俯视图，图5(c)是除去壳体后的结构要素的示意剖视图，图5(d)是壳体的剖视图。
图6是表示本实施方式的二次电池所包含的发电元件的图，，图6(a)表示正极片的示意剖视图，图6(b)表示负极片的示意剖视图，图6(c)是表示发电元件的内部结构的示意图。
本实施方式的二次电池120具有以下结构：在具有开口118的壳体103内容纳了堆栈结构的发电元件101、通过盖部件104将开口118密封。壳体103内除了发电元件101，还装入有正极连接端子106、负极连接端子107、正极支撑部件110、负极支撑部件111以及电解液。
壳体103内，发电元件101的长度方向的一个端部与正极连接端子106连接，另一个端部与负极连接端子107连接。正极连接端子106和负极连接端子107分别固定在盖部件104上。正极支撑部件110固定在正极连接端子106的壳体103底壁侧的端部，负极支撑部件111固定在负极连接端子107的壳体103底壁侧的端部。正极支撑部件110以及负极支撑部件111直接或通过其它部件与壳体103底壁的内侧面接触。
盖部件104实际上与壳体103的开口118具有同样的大小。本实施方式中，发电元件101安装在盖部件104上时的长度L与壳体103的深度D大致相同。由此，将发电元件101等容纳在壳体103内时，在正极支撑部件110以及负极支撑部件111与壳体103的底面119抵接状态下，盖部件104的边缘与开口118的边缘被设置成在侧视图上几乎一致。
正极连接端子106和负极连接端子107被固定在盖部件104的壳体103的内侧。正极外部连接端子114和负极外部连接端子115被固定在盖部件104的外表面侧。正极外部连接端子114与正极连接端子106电连接。负极外部连接端子115与负极连接端子107电连接。
盖部件104的边缘与壳体103的开口118的边缘形成密封结合的接合部117。由此，将二次电池120的电解液封入壳体103内。接合部117的形成方法并没有特别限定，例如，可以采用激光焊接、电阻焊接、超声波焊接、使用粘结剂的粘结等。
如图6所示，发电元件101具有间隔着隔膜纸133交替层叠的正极片130和负极片131。正极片130具有与正极连接端子106连接的正极集电体122、以及在正极集电体122上形成的正极活性物质层125。负极片131具有与负极连接端子107连接的负极集电体123、以及在负极集电体123上形成的负极活性物质层126。
构成发电元件101的正极片130和负极片131可以分别是多片。即，也可以是多片正极片130和多片负极片131间隔着隔膜纸133交替地层叠。这种情况下，多片正极片130在未形成有正极活性物质层125的正极集电体122的端部被捆成束，然后与正极连接端子106连接。同样地，多片负极片131在未形成有负极活性物质层126的负极集电体123的端部被捆成束，然后与负极连接端子107连接。在这种将集电体的端部捆成束的情况下，为了防止正极集电体122和负极集电体123之间漏电，也可以将隔膜纸133延伸设置至正极集电体122和负极集电体123各自被捆成束的部分的附近。
而且，也可以在壳体103内设置多个发电元件101。这种情况下，可在一个正极连接端子106、一个负极连接端子107上连接多个发电元件101。
正极片130具有正极集电体122和正极活性物质层125。
正极集电体122具有导电性，只要能够在其一个面或两个面上保持正极活性物质层125，则对其材质、形状和大小并没有特别限定。正极集电体122例如可以由金属箔构成，优选为铝箔。
正极活性物质层125包括正极活性物质颗粒、导电材料和粘结剂。
本实施方式中，使用表面覆盖有碳的橄榄石型磷酸铁锂的颗粒、或其凝集体作为正极活性物质。橄榄石型磷酸铁锂由通式LixFePO4(但0＜x≤2)表示。可以使用在1000℃以下、惰性气氛下的条件下将沥青等碳前体烧成而得的非晶质碳作为覆盖橄榄石型磷酸铁锂颗粒的碳涂层。本实施方式中，构成正极活性物质层125的橄榄石型磷酸铁锂颗粒，其表面的碳涂层的覆盖面积率优选为95％以上，希望最好接近100％。
另外，作为正极活性物质，并不仅限于橄榄石型磷酸铁锂，可以使用由通式LixMPO4(M为从Co、Ni、Mn、Fe中选择的至少一种以上的元素，0＜x≤2)表示的橄榄石型锂复合化合物。即，可以使用表面覆盖有碳的橄榄石型锂复合化合物的颗粒或其凝集体。
粘结剂用于使正极集电体122、正极活性物质颗粒与导电材料粘结。作为粘结剂，除了溶解于有机溶剂中使用的聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等有机溶剂类粘结剂以外，还可以例举出：可分散于水的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙基酯等烯属不饱和羧酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等烯属不饱和羧酸，以及羧甲基纤维素(CMC)等水溶性聚合物，也可以将上述物质中的两种以上混合使用。溶解粘结剂的溶剂可以根据粘结剂的种类适当选择。例如，可从二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯、水等中选择一种或两种以上使用。
作为用于正极活性物质层125的导电材料，可以从乙炔黑、炉黑、碳黑中选择一种或两种以上的碳来使用。
本实施方式的正极活性物质层125中的正极活性物质、导电材料、粘结剂的材料比设定为以下范围：相对于正极活性物质100质量份，导电材料为4～6质量份、粘结剂为4～8质量份。
如果导电材料的量不足4质量份，则不能由正极内的碳完好地形成导电网络，从而电阻增大。另一方面，如果导电材料的量超过6质量份，则即使增加这以上的添加量，导电率也不会变化。导电材料无助于电池反应，因此过多的导电材料会造成正极的每单位重量的容量降低。
另外，如果粘结剂的量超过8质量份，则正极活性物质层125的粘结性将上升，而与此相反导电性将下降。并且，当粘结剂的量不足4质量份时，由于正极活性物质层125的粘结力过弱，因此难以在正极集电体122上形成正极活性物质层125。
另外本实施方式中，正极活性物质层125的填充密度优选为0.90g/cm3以上。如下表1的填充密度与电极电阻的关系所示，当填充密度为0.90g/cm3以上时，正极片130的电阻达到足够小的值，而当填充密度不足0.90g/cm3时，则正极片130的电阻急剧上升。此外，“电极电阻”为AC电阻值。
[表1]
填充密度 电极电阻
0.82g/cm3 2.92mΩ
0.90g/cm3 0.96mΩ
0.95g/cm3 0.81mΩ
负极片131具有负极集电体123和负极活性物质层126。
负极集电体123具有导电性，只要能够在其一个面或两个面上保持负极活性物质层126，则对其材质、形状和大小并没有特别限定。负极集电体123例如可由金属箔构成，优选为铜箔。
负极活性物质层126至少包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以使用石墨、锂金属、锡、钛酸锂等。其中优选使用石墨。
可以根据需要在负极活性物质层126中添加粘结剂。可以使用PVdF、SBR、丙烯酸聚合物等作为粘结剂。
隔膜纸133设置在正极片130和负极片131之间，防止漏电流流过正极片130和负极片131之间。隔膜纸133可以构成为能够保持电解液。隔膜纸133例如可以由聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等聚烯烃制微孔膜构成。
作为电解液并没有特别限定，可以使用常用的电解液。例如，可以使用使电解质溶解在非水溶剂中的非水电解液、以及使该非水电解液浸渍在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物中形成的凝胶状聚合物电解质。
作为非水电解液的非水溶剂，例如可以列举出：醚类、酮类、内酯类、环丁砜类化合物、酯类、碳酸酯类等。作为其中的代表例，可以列举出：四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、环丁砜、3-甲基-环丁砜、醋酸乙酯、丙酸甲酯等，或者上述物质的混合溶剂。
构成非水电解液的电解质并没有特别限定，可以使用LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li、Li BOB(双草酸硼酸锂)等，其中，从电池特性、操作上的安全性等观点出发，优选LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiBOB等。
而且，也可以根据需要在非水电解液中加入添加剂。从提高充放电特性的观点出发，添加剂优选同时使用从具有不饱和键或卤素原子的环状碳酸酯以及含S＝O键的化合物中选择的一种以上。
作为具有不饱和键或卤素原子的环状碳酸酯，可以列举出：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、以及乙烯基碳酸乙烯酯。
而且，作为上述含S＝O键的化合物，可以列举出：1，3-丙磺酸内酯(PS)、1，3-丙烯磺酸内酯(PRS)、1，4-丁二醇二甲烷磺酸盐、二乙烯基砜、2-丙炔基甲烷磺酸盐/酯、五氟甲烷磺酸盐/酯、亚硫酸亚乙酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、乙烯基硫醚、2-丙炔基亚硫酸甲酯、2-丙炔基亚硫酸乙酯、二丙炔基亚硫酸酯、环己基亚硫酸酯、硫酸乙烯酯等，特别优选1，3-丙磺酸内酯、二乙烯基砜、1，4-丁二醇二甲烷磺酸盐、以及亚硫酸亚乙酯。
这些化合物可以使用一种，或者也可以两种以上组合使用。
在具备以上结构的本实施方式的二次电池120中，构成正极片130的正极活性物质层125包含，相对于正极活性物质100质量份的，4质量份以上6质量份以下的导电材料、以及4质量份以上8质量份以下的粘结剂。由此，正极活性物质层125中的正极活性物质、导电材料以及粘结剂的状态被最优化，可以得到良好地形成有导电材料的网络的低电阻的正极活性物质层125。而且，具备这种低电阻的正极片130的非水电解液二次电池可以在低电压下得到高充电率。
此外，也可以通过使用连接端子等将多个本实施方式的二次电池120串联连接或并联连接而构成电池模块。由此，能够作为蓄电、混合动力电动汽车、电车等需要较大型的大输出功率的工业领域中优选使用的方式。
(正极片的制造方法)
通过具有如下工序的制造方法来制造正极片：将正极活性物质(涂覆有碳涂层的橄榄石型磷酸铁锂颗粒或其凝集体)、导电材料(例如乙炔黑)、粘结剂(例如PVdF)、以及溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)搅拌、混炼之后，制备正极活性物质形成用浆料的工序；通过在正极集电体122(例如铝箔)上涂覆正极活性物质层形成用浆料后，再使其干燥固化，从而在正极集电体122的一个面或两个面上形成正极活性物质层125的工序；以及，利用辊压机等对形成有正极活性物质层125的正极集电体122进行辊压加工，从而调整正极活性物质层125的厚度的工序。
本实施方式的制造方法，在制备正极活性物质形成用浆料的工序中，在投入正极活性物质后的混炼期间，优选不对正极活性物质施加过度的机械冲击等能量。具体而言，在能够得到均匀混炼物的范围内，优选缩短混炼时间。由此，可以降低对正极活性物质的负荷，并防止磷酸铁锂颗粒表面的碳涂层部分脱落。其结果，可以形成含有包括以高覆盖面积率形成有碳涂层的橄榄石型磷酸铁锂颗粒的正极活性物质的正极活性物质层。
通过上述制造方法得到的正极片，能够降低正极活性物质的碳涂层的负荷，因此可以在高度保持橄榄石型磷酸铁锂颗粒表面的碳涂层的覆盖面积率的同时，形成正极活性物质层125，从而可以制造出低电阻的正极片130。
橄榄石型磷酸铁锂本身不具有导电性，因此为了赋予其导电性而在颗粒的表面形成碳涂层。可以认为在这种正极活性物质中，如果颗粒表面的碳涂层上存在许多脱落部分(暴露出橄榄石型磷酸铁锂的部分)，则导致在与橄榄石型磷酸铁锂的Li离子的反应部位邻接的橄榄石骨架中的电子授受部位会出现未被碳覆盖的部分，在该部分上Li离子的嵌入/释放变得难以进行。因此可以认为，如果橄榄石型磷酸铁锂颗粒的碳覆盖面积率降低，则导致Li离子的嵌入/释放速度降低，继而正极上的过电压上升。
与此相对，根据本实施方式的制造方法，可以降低橄榄石型磷酸铁锂颗粒的碳涂层的负荷，并可以使正极活性物质层125中的正极活性物质的碳涂层的覆盖面积率达到95％以上。这样一来，如上所述的Li离子的嵌入/释放受到阻碍的部分减少，嵌入/释放的速度提高，从而可以将正极上的过电压抑制到较低程度。
而且本实施方式的制造方法中，作为正极活性物质层形成用浆料的制备所用的正极活性物质(原料)，如果使用碳涂层的覆盖面积率几乎为100％的正极活性物质，则可以使得形成有正极活性物质层125的状态中的橄榄石型磷酸铁锂颗粒的碳覆盖面积率提高至几乎为100％，从而取得特别良好的结果。可以认为这是由于：与橄榄石型磷酸铁锂的Li离子的反应部位邻接的橄榄石骨架中的电子授受部位上的几乎所有部分都被碳所涂覆，因此Li离子的反应部位上的Li离子的嵌入/释放受到阻碍消失。
另外，正极活性物质的碳涂层的覆盖面积率可以通过使用SEM(扫描电子显微镜)和EDX(X射线能量色散分光法)对正极活性物质的颗粒进行观察来测定。用正极片130制作观察样品，是利用通过将一部分正极活性物质层125浸渍在溶剂中使得粘结剂溶解而使正极活性物质的颗粒脱离的方法、或者使正极活性物质层125的一部分损坏而取出正极活性物质颗粒的方法来进行的。
通过利用SEM观察正极活性物质颗粒的剖面，可以确认碳的覆盖状态(碳膜厚及膜厚分布)。而且，通过利用EDX映射正极活性物质颗粒的表面，可以得到橄榄石型磷酸铁锂颗粒的表面上的碳分布状态，从而可以计算出覆盖面积率。
实施例
下面，通过实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不受这些实施例的限制。
[实施例1]
将碳质薄膜的覆盖率为100％的初级颗粒的粒径为0.1μm～2μm的LiFePO4颗粒的凝集体(住友大阪水泥制造)作为正极活性物质，将乙炔黑作为导电剂，将聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂，按100∶5∶7(质量份)称重，并将乙炔黑及聚偏氟乙烯(PVdF)投入混炼机中的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，进行搅拌/混炼。接着，在得到的混合物中投入上述LiFePO4颗粒，使混炼机以100rpm的转速进行90分钟的混炼，制作成浆料。
接着，使用涂布机将该浆料涂覆在铝箔上，进行干燥，然后，使用辊压机加压，在铝箔上形成厚度为100μm的正极活性物质层，将其作为实施例1的正极。
其次，将石墨作为负极活性物质制作负极，间隔着分离膜将多片该负极与上述正极交替设置而组装成发电元件，然后将该发电元件及非水电解液容纳在壳体内，进行电气配线，从而制作成实施例1的二次电池。
[实施例2]
除了使混炼机以100rpm的转速进行150分钟的混炼以外，其他均按照实施例1进行，从而制作成实施例2的正极及二次电池。
[比较例1]
除了使混炼机以100rpm的转速进行200分钟的混炼以外，其他均按照实施例1进行，从而制作成比较例1的正极及二次电池。
[评价]
(1)碳质薄膜的覆盖率
计算出实施例1、2及比较例1的正极中的颗粒的碳质薄膜的覆盖率，并进行评价。
此处，通过使正极的一部分浸渍在有机溶剂中使得粘结剂溶解，或者通过使正极的一部分损坏，取出表面形成有碳质薄膜的LiFePO4颗粒，用扫描电子显微镜(SEM)观察该颗粒，确认表面上的碳质薄膜的状态。
另外，用能量色散X射线光谱仪(EDX)对该颗粒的表面进行面分析，确认表面上的碳质薄膜的状态。
由结果可知，碳质薄膜的覆盖率，在实施例1中为98％～100％、在实施例2中为95％～98％、在比较例1中为80％～90％，混炼时间短则正极中的颗粒的碳质薄膜的覆盖率增高。
(2)充放电特性
在室温(25℃)、截止电压2V～4.5V、充放电速率1C的恒定电流(充电1小时后，放电1小时)下进行实施例1、2及比较例1的二次电池的充放电试验。实施例1、2及比较例1的充放电特性示于图4。
由结果可知，正极中的颗粒的碳质薄膜的覆盖率越高容量(％)越大。
这样，可以认为正极的容量增大的原因在于：由于碳质薄膜的覆盖率高，即，正极的锂离子的嵌入/释放速度加快，因此正极充放电反应时的过电压降低，其结果，电极电阻降低。
而且，由于由邻接的正极活性物质颗粒之间的碳质薄膜构成的的网络连续地连接成网眼状，因此可靠地形成了正极内的导电路径，随着正极活性物质颗粒之间的连接，电阻进一步降低。
通过上述方式，正极的充电速度提高，而且，可以防止如电解液的分解反应等之类的与原本的电池反应无关的副反应，因此，可以提高正极的过充电试验等中的安全性和寿命特性。
接着，制作成多个正极片的样品，并验证由这些样品分别制作的电池的特性。
(实施例3)
使用以下原料制作成正极片。
正极活性物质：LCP420、TU-4(商品名：住友大阪水泥株式会社制造)
正极活性物质层的材料比(质量份)
正极活性物质∶乙炔黑∶PVdF＝100∶5∶7
上述正极活性物质是，橄榄石型磷酸铁锂的初级颗粒的表面以几乎100％的覆盖面积率涂覆碳涂层，介由该碳涂层初级颗粒彼此之间结合而形成次级颗粒的橄榄石型磷酸铁锂颗粒的凝集体。在对涂覆并干燥浆料形成的正极活性物质层进行辊压来调节厚度时，次级颗粒因辊压而瓦解变得零散，在正极活性物质层中基本上变成初级颗粒状的橄榄石型磷酸铁锂。
将乙炔黑和PVdF加入N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌/混炼后，在该混合物中投入正极活性物质，在混炼机的转速为100rpm下进行90分钟混炼，制备成浆料。用涂布机将上述浆料涂布在作为正极集电体的铝箔上并干燥，对得到的正极活性物质层进行辊压，从而制作成形成有单面厚度为100μm、填充密度为0.95g/cm3的正极活性物质层的正极片。
(实施例4)
只改变实施例3制备浆料时的混炼时间，其他条件与实施例3相同，制作成正极片。
将乙炔黑和PVdF加入N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌/混炼后，在该混合物中投入正极活性物质，在混炼机的转速为100rpm下进行150分钟混炼，制备成浆料。用涂布机将上述浆料涂布在铝箔上并干燥，对得到的正极活性物质层进行辊压，从而制作成形成有单面厚度为100μm、填充密度为0.95g/cm3的正极活性物质层的正极片。
(实施例5)
只改变实施例3制备浆料时的粘结剂的种类，其他条件与实施例3相同，制作成正极片。正极活性物质层的材料比(质量份)为，正极活性物质∶乙炔黑∶改性聚甲基丙烯酸甲酯(改性PMMA)∶羧甲基纤维素(CMC)＝100∶5∶4∶2。
将乙炔黑、改性PMMA和CMC加入N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌/混炼后，在该混合物中投入正极活性物质，在混炼机的转速为100rpm下进行90分钟混炼，制备成浆料。用涂布机将上述浆料涂布在铝箔上并干燥，对得到的正极活性物质层进行辊压，从而制作成形成有单面厚度为100μm、填充密度为0.95g/cm3的正极活性物质层的正极片。
(比较例2)
只改变实施例3制备浆料时的混炼时间，其他条件与实施例3相同，制作成正极片。
将乙炔黑和PVdF加入N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌/混炼后，在该混合物中投入正极活性物质，在混炼机的转速为100rpm下进行200分钟混炼，制备成浆料。用涂布机将上述浆料涂布在铝箔上并干燥，对得到的正极活性物质层进行辊压，从而制作成形成有单面厚度为100μm、填充密度为0.95g/cm3的正极活性物质层的正极片。
(比较例3)
只改变实施例3制备浆料时的导电材料的含量，其他条件与实施例3相同，制作成正极片。正极活性物质层的材料比(质量份)为，正极活性物质∶乙炔黑∶PVdF＝100∶3∶7。
将乙炔黑和PVdF加入N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌/混炼后，在该混合物中投入正极活性物质，在混炼机的转速为100rpm下进行90分钟混炼，制备成浆料。用涂布机将上述浆料涂布在铝箔上并干燥，对得到的正极活性物质层进行辊压，从而制作成形成有单面厚度为100μm、填充密度为0.95g/cm3的正极活性物质层的正极片。
(比较例4)
只改变实施例3制备浆料时的粘结剂的含量，其他条件与实施例3相同，制作成正极片。正极活性物质层的材料比(质量份)为，正极活性物质:乙炔黑:PVdF=100:5:9。
将乙炔黑和PVdF加入N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌/混炼后，在该混合物中投入正极活性物质，在混炼机的转速为100rpm下进行90分钟混炼，制备成浆料。用涂布机将上述浆料涂布在铝箔上并干燥，对得到的正极活性物质层进行辊压，从而制作成形成有单面厚度为100μm、填充密度为0·95g/cm3的正极活性物质层的正极片。
(比较例5)
只改变实施例3制备浆料时的粘结剂的含量，其他条件与实施例3相同，制作成正极片。正极活性物质层的材料比(质量份)为，正极活性物质:乙炔黑:PVdF=100:5:3。
将乙炔黑和PVdF加入N-甲基吡咯烷酮中，进行搅拌/混炼后，在该混合物中投入正极活性物质，在混炼机的转速为100rpm下进行90分钟混炼，制备成浆料。用涂布机将上述浆料涂布在铝箔上并干燥，对得到的正极活性物质层进行辊压，从而制作成形成有单面厚度为100μm、填充密度为0·95g/cm3的正极活性物质层的正极片。
上述实施例3~5及比较例2~5的材料比例和混炼时间示于下表2。
[表2]
正极活性物质 导电材料 粘结剂
实施例3 100(90分钟) 5 7(PVdF)
实施例4 100(150分钟) 5 7(PVdF)
实施例5 100(90分钟) 5 4(PMMA)+2(CMC)
比较例2 100(200分钟) 5 7(PVdF)
比较例3 100(90分钟) 3 7(PVdF)
比较例4 100(90分钟) 5 9(PVdF)
比较例5 100(90分钟) 5 3(PVdF)
从实施例3、4及比较例2的正极片中取出正极活性物质颗粒进行剖面SEM测定以及EDX测定，并计算出正极活性物质颗粒表面的碳涂层的覆盖面积率。各样品的碳涂层的覆盖面积率如下。
实施例3(混炼时间90分钟)：98％～100％
实施例4(混炼时间150分钟)：95％～98％
比较例2(混炼时间200分钟)：80％～90％
由上可知，缩短浆料制备工序中的混炼时间，则正极片中的正极活性物质颗粒的碳涂层的覆盖面积率增高。
其次，图7是表示使用实施例3、4以及比较例3的正极片制作成的电池的充电时间和容量之间的关系的图。
结果示于图7的测定所用的电池，是通过以石墨作为负极活性物质另外制作成负极片，并将多片正极片和负极片间隔着隔膜纸层叠，而制作成的50Ah的非水电解液二次电池。
如图7所示，与使用比较例3的正极片的电池相比，使用实施例3、4的正极片的电池更快地充满电(50Ah)。可以认为这是上述实施例3、4的优良电极特性也在电池上体现出来的结果。
由上可知可以得到以下结果：使用了相对于正极片中的橄榄石型磷酸铁锂颗粒的表面积的碳的覆盖面积率高的橄榄石颗粒的正极的电池，其容量增大。
可以认为正极的容量增大的原因是碳涂层的覆盖率高，即，由于正极中的Li的嵌入/释放的速度加快，因此正极充放电反应时的过电压降低，从而电极电阻降低。
并且可以认为正极的容量增大的原因还在于：由于由邻接的正极活性物质颗粒之间的碳连续地连接成网络，因此随着可靠地形成了正极内导电路径的正极活性物质颗粒之间的连接，电阻进一步降低。
接着，对正极活性物质层的材料比例与正极片的电阻值的关系进行验证。
(导电材料的比例)
相对于正极活性物质100质量份，使导电材料在3质量份～7质量份的范围内变化，制作成多个正极片的样品，并测定各自的AC电阻。除了导电材料除比例以外的其他条件与实施例3的样品的条件相同，制作出5种样品。对各个样品测定的AC电阻，结果示于表3。如表3所示，如果导电材料的比例不足4质量份，则正极片的AC电阻急剧上升。由表3可知，另一方面，导电材料的比例为6质量份以上的样品，其AC电阻恒定，因此没有必要使导电材料的比例超过6质量份的比例。
[表3]
导电材料(质量份) 正极的AC电阻(Ω)
3 2.15
4 1.12
5 0.81
6 0.80
7 0.80
(粘结剂的比例)
相对于正极活性物质100质量份，使粘结剂在3质量份～9质量份的范围内变化，制作成多个正极片的样品，并测定各自的AC电阻。除了粘结剂除比例以外的其他条件与实施例3的样品的条件相同，制作出7种样品。对各个样品测定的AC电阻，结果示于表4。如表4所示，如果粘结剂的比例不足3质量份，则正极活性物质层得不到足够的粘结力，无法将正极活性物质层保持在正极集电体上。由表4可知，另一方面，如果粘结剂的比例超过8质量份，则正极片的AC电阻急剧上升。
[表4]
粘结剂(质量份) 正极的AC电阻(Ω)
3 -
4 0.79
5 0.81
6 1.20
7 1.46
8 1.98
9 2.83
工业上的可利用性
根据本发明的非水电解液二次电池用正极，由于使得表面形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒的、相对于其表面积的碳质薄膜的覆盖率达到了95％以上，因此可以提高橄榄石型锂复合化合物中的锂离子的嵌入/释放速度，从而可以提高正极的充放电速度。其结果，可以提高使用这种非水电解液二次电池用正极的二次电池的充放电速度。
根据本发明的非水电解液二次电池，由于具备本发明的非水电解液二次电池用正极，因此可以提高正极的充放电速度。从而，能够提高二次电池的充放电特性。
根据本发明的电池模块，由于具备本发明的非水电解液二次电池，因此可以提高电池模块的充放电特性。
并且根据本发明，还可以提供一种正极的电阻低、可低电压充电的非水电解液二次电池。
综上所述，本发明在工业上极为有用。
符号说明
1、二次电池
2、壳体
3、盖部件
4、发电元件
5、正极连接端子
6、负极连接端子
7、非水电解液
8、正极外部连接端子
9、负极外部连接端子
11、正极
12、负极
13、隔膜纸
21、正极集电体
22、正极活性物质层
31、负极集电体
32、负极活性物质层
120、二次电池
125、正极活性物质层

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池用正极，含有表面形成有碳质薄膜的橄榄石型锂复合化合物颗粒作为正极活性物质，其特征在于，
所述碳质薄膜相对于所述橄榄石型锂复合化合物颗粒的表面积的覆盖率为95%以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极，其特征在于，
所述非水电解液二次电池用正极中的所述橄榄石型锂复合化合物颗粒的填充密度为0.90g/cm3以上且在1.09g/cm3以下。
3.一种非水电解液二次电池，其特征在于，
具备权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用正极。
4.一种电池模块，其特征在于，
具备权利要求3所述的非水电解液二次电池。
5.一种非水电解液二次电池，使用含有涂覆有碳涂层的橄榄石型锂复合化合物作为正极活性物质的正极，其特征在于，
所述正极具有正极活性物质层，所述正极活性物质层包括：相对于所述正极活性物质100质量份为4质量份以上6质量份以下的导电材料、以及4质量份以上8质量份以下的粘合剂，其中，涂覆有碳涂层的橄榄石型锂复合化合物颗粒的碳覆盖面积率为95%以上。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质层的填充密度为0.90g/cm3以上1.09g/cm3以下。
7.一种电池模块，其特征在于，
由多个权利要求5或6所述的非水电解液二次电池连接而成。
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