KR101929792B1 - 비수 전해액 2차 전지용 정극 및 비수 전해액 2차 전지 및 전지 모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자에 있어서의 리튬 이온의 취입·방출 속도를 높임으로써, 정극의 충방전 속도를 높이고, 이에 따라 2차 전지의 충방전 속도를 높인 비수 전해액 2차 전지용 정극, 및 이 비수 전해액 2차 전지용 정극을 구비한 비수 전해액 2차 전지, 및 이 비수 전해액 2차 전지를 구비한 전지 모듈이 제공된다. 본 발명의 비수 전해액 2차 전지용 정극은, 표면에 탄소질 피막이 형성된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자를 정극 활물질로서 함유하여 이루어지는 비수 전해액 2차 전지용 정극에 있어서, 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 표면적에 대한 탄소질 피막의 피복률은 95％ 이상이고, 이 비수 전해액 2차 전지용 정극에 있어서의 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 충전 밀도는 0.90g/㎤ 이상이고 1.09g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.

Description

비수 전해액 2차 전지용 정극 및 비수 전해액 2차 전지 및 전지 모듈{POSITIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND BATTERY MODULE}
본 발명은 비수 전해액 2차 전지용 정극 및 비수 전해액 2차 전지 및 전지 모듈에 관한 것이다.
본원은 2010년 12월 17일에 일본에 출원된 특허출원 2010-282433호, 및 2010년 12월 17일에 일본에 출원된 특허출원 2010-282434호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 소형화, 경량화, 고용량화가 기대되는 전지로서, 올리빈(olivine)형 리튬 복합 화합물 입자를 정극 활물질로서 포함하는 비수 전해액 2차 전지가 제안되어, 실용에 제공되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
이 비수 전해액 2차 전지는 올리빈 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물을 사용한 정극과, 탄소계 재료 등의 리튬 이온을 가역적으로 탈삽입 가능한 성질을 갖는 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 부극과, 비수계 전해질에 의해 구성되어 있다.
이 정극은 표면이 탄소질 피막에 의해 피복된 철인산리튬(LiFePO4) 입자 등의 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자 및 바인더 등을 포함하는 전극 재료 합제를, 집전체로 칭해지는 금속박의 표면에 도포함으로써 형성되어 있다.
이러한 비수 전해액 2차 전지는, 종래의 납 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등의 2차 전지와 비교하여, 경량이고 소형임과 함께 고에너지를 갖고 있기 때문에, 휴대용 전화기, 노트형 PC 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 사용되고 있다. 또한, 최근 비수 전해액 2차 전지는 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 공구 등의 고출력 전원으로서도 검토되고 있고, 이들의 고출력 전원으로서 사용되는 전지에는 고속 충방전 특성이 요구되고 있다.
또한, 종래부터 고출력, 고에너지 밀도의 2차 전지로서, 비수 전해액을 사용하고, 리튬 이온의 이동에 의해 충방전을 실시하는 2차 전지가 알려져 있다. 최근에는 고온에서의 안정성을 향상시키기 위해서, 인산철리튬 등의 올리빈형 리튬 함유 인산염을 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 2009-48958호 일본 공개특허공보 2009-206085호 일본 공개특허공보 2007-265923호
그런데, 종래의 비수 전해액 2차 전지의 정극 재료에 있어서는, 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 표면이 탄소질 피막에 의해 충분히 피복되어 있지 않아, 올리빈형 리튬 복합 화합물에 있어서의 리튬 이온의 취입·방출 속도가 느리기 때문에, 즉, 전하 이동 저항이 높기 때문에, 정극의 과전압이 높아진다는 문제점이 있었다.
정극의 과전압이 높아졌을 경우, 충방전시에 있어서의 전극 저항도 높아지고, 그 결과, 2차 전지의 충방전 속도가 느려져, 충방전 특성이 저하된다는 문제점이 생기게 된다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자에 있어서의 리튬 이온의 취입·방출 속도를 높임으로써, 정극의 충방전 속도를 높이고, 이에 따라 2차 전지의 충방전 속도를 높인 비수 전해액 2차 전지용 정극, 및 이 비수 전해액 2차 전지용 정극을 구비한 비수 전해액 2차 전지, 및 이 비수 전해액 2차 전지를 구비한 전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 종래의 올리빈형 리튬 복합 화합물을 정극 활물질로서 사용한 2차 전지는 정극의 저항이 높기 때문에, 이론값인 3.35V 부근에서 충전해도 100％SOC는 얻어지지 않았다. 그 때문에, 4.0V 이상의 높은 전압을 가하지 않으면 안 되었다. 그러나, 4.0V 이상으로 충전을 실시하면, 전극 상에서 전해액의 분해 등의 전지 반응에는 기여하지 않는 반응이 일어나게 되어, 전지의 내구성이나 안정성에 영향을 미칠 가능성이 있었다.
본 발명은 또한 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 올리빈형 리튬 복합 화합물을 사용한 정극의 저항을 낮춰, 저전압에서의 충전을 가능하게 한 비수 전해액 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 표면에 탄소질 피막이 형성된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자를 정극 활물질로서 함유하여 이루어지는 비수 전해액 2차 전지용 정극에 있어서, 이 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 표면적에 대한 탄소질 피막의 피복률을 95％ 이상으로 하면, 올리빈형 리튬 복합 화합물에 있어서의 리튬 이온의 취입·방출 속도를 높일 수 있고, 이에 따라 정극의 충방전 속도를 높일 수 있고, 그 결과, 2차 전지의 충방전 속도를 높일 수 있는 것을 알아 내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지용 정극은, 표면에 탄소질 피막이 형성된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자를 정극 활물질로서 함유하여 이루어지는 비수 전해액 2차 전지용 정극에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 표면적에 대한 상기 탄소질 피막의 피복률은 95％ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 비수 전해액 2차 전지용 정극에 있어서의 상기 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 충전 밀도는 0.90g/㎤ 이상이고 1.09g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 2차 전지는, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지용 정극을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전지 모듈은, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지를 구비한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 이하의 구성을 채용하였다.
카본 코트된 올리빈형 리튬 복합 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 정극을 사용한 비수 전해액 2차 전지에 있어서, 상기 정극이 상기 정극 활물질 100질량부에 대해서 4질량부 이상 6질량부 이하의 도전재와, 4질량부 이상 8질량부 이하의 바인더를 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 카본 코트된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 카본 피복 면적률이 95％ 이상인 비수 전해액 2차 전지.
본 발명의 비수 전해액 2차 전지용 정극에 의하면, 표면에 탄소질 피막이 형성된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의, 그 표면적에 대한 탄소질 피막의 피복률을 95％ 이상으로 했기 때문에, 올리빈형 리튬 복합 화합물에 있어서의 리튬 이온의 취입·방출 속도를 높일 수 있어, 정극의 충방전 속도를 높일 수 있다. 그 결과, 이 비수 전해액 2차 전지용 정극을 사용한 2차 전지의 충방전 속도를 높일 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 2차 전지에 의하면, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지용 정극을 구비하였기 때문에, 정극의 충방전 속도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 2차 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전지 모듈에 의하면, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지를 구비하였기 때문에, 전지 모듈의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 정극의 저항이 낮고, 저전압 충전이 가능한 비수 전해액 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 비수 전해액 2차 전지의 구성을 나타내는 종방향의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태의 비수 전해액 2차 전지의 구성을 나타내는 횡방향의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태의 비수 전해액 2차 전지의 발전 요소를 나타내는 사시도이고, (a)는 정극을, (b)는 부극을, (c)는 정극, 부극 및 세퍼레이터를 배치한 상태를 각각 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태인 2차 전지를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시형태의 2차 전지에 포함되는 발전 요소를 나타내는 도면이다.
도 7은 각 샘플의 충전 시간과 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 제1 양태인, 비수 전해액 2차 전지용 정극 및 비수 전해액 2차 전지 및 전지 모듈을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
또한, 이 형태는 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해서 구체적으로 설명하는 것으로, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 비수 전해액 2차 전지용 정극을 구비한 비수 전해액 2차 전지(이하, 간단히 「2차 전지」라고도 칭한다)의 구성을 나타내는 종방향의 개략 단면도이고, 도 2는 상기 2차 전지의 구성을 나타내는 횡방향의 개략 단면도이다.
본 실시형태의 2차 전지(1)는 리튬 이온 2차 전지로 칭해지는 것으로, 스테인리스강 등의 바닥이 있는 통 형상 케이스(2)의 상부 개구에 뚜껑 부재(3)가 접합되어 밀폐 구조로 되고, 이 케이스(2) 내에 스택 구조의 발전 요소(4), 정극 접속 단자(5), 부극 접속 단자(6) 및 비수 전해액(7)이 수납되고, 이들 정극 접속 단자(5) 및 부극 접속 단자(6)는 뚜껑 부재(3)에 절연체(도시 생략)를 개재하여 고정되며, 정극 접속 단자(5)는 정극 외부 접속 단자(8)에, 부극 접속 단자(6)는 부극 외부 접속 단자(9)에 각각 접속되어 있다.
발전 요소(4)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 시트상의 정극(11) 및 시트상의 부극(12)이 세퍼레이터(13)를 개재하여 교대로 배치되어 있다.
정극(11)은 정극 집전체(21)와, 정극 집전체(21) 상에 형성된 정극 활물질층(22)을 구비하고 있다. 정극 활물질층(22)은 정극 집전체(21)의 한쪽 면에만 형성되어 있어도 되고, 정극 집전체(21)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 이들 정극 집전체(21)는 정극 활물질층(22)이 형성되어 있지 않은 단부가 묶여 정극 접속 단자(5)에 접속되어 있다.
정극 집전체(21)는 전기 전도성을 갖고, 표면에 정극 활물질층(22)을 형성할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금속박이 바람직하고, 이 금속박으로는 알루미늄박이 바람직하다.
정극 활물질층(22)은 정극 활물질에 아세틸렌 블랙 등의 도전제, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 결착제, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 등의 유기 용매 등을 첨가하여, 교반·혼련한 정극 활물질층용 슬러리를 정극 집전체(21) 상에 도포하고, 가열 건조시켜 얻어진 것으로, 정극 활물질로는 표면에 탄소질 피막이 형성된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자가 바람직하게 사용된다.
이 표면에 탄소질 피막이 형성된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자로는, (1) 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 표면이 거의 100％의 표면 피복률로 탄소질 피막이 형성되어 있는 것, (2) 올리빈형 리튬 복합 화합물의 1차 입자의 표면이 거의 100％의 표면 피복률로 탄소질 피막이 형성되고, 탄소질 피막을 개재하여 1차 입자끼리가 결합하여 2차 입자를 형성하고 있는 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 응집체 중 어느 일방, 혹은 쌍방을 사용할 수 있다.
올리빈형 리튬 복합 화합물 입자로는, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 티탄산리튬 및 LixAyDzPO4(다만, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, D는 Mg, Ca, S, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, 희토류 원소의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 0＜x＜2, 0＜y＜1.5, 0≤z＜1.5)의 군에서 선택되는 1종을 주성분으로 하는 입자가 바람직하다.
여기서, A에 대해서는 Co, Mn, Ni, Fe가, D에 대해서는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, Al이 높은 방전 전위, 풍부한 자원량, 안전성 등의 점에서 바람직하다.
여기서, 희토류 원소란, 란탄 계열인 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 15원소이다.
이 리튬 복합 화합물 중에서도, LiFePO4가 바람직하다.
이 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 표면에 형성된 탄소질 피막은 피치 등의 탄소 전구체가 1000℃ 이하, 불활성 분위기하에서 소성함으로써 얻어지는 것으로, 비정질 탄소(아모르퍼스 카본)에 의해 구성되어 있다.
이 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 표면적에 대한 탄소질 피막의 피복률은 95％ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 탄소질 피막의 피복률이 95％를 밑돌면, 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 내부 저항이 높아지고, 그 결과, 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자에 있어서의 리튬 이온의 취입·방출 속도가 저하되어, 정극의 충방전 속도가 저하되므로, 바람직하지 않다.
이 정극 활물질층(22) 중의 표면에 탄소질 피막이 형성된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 충전 밀도는 0.90g/㎤ 이상이고 1.09g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 충전 밀도가 0.90g/㎤를 밑돌면, 도전 저항이 높아지므로 바람직하지 않다. 또한, 충전 밀도의 상한값인 1.09g/㎤는 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자가 정극에 채워지는 한계이고, 충전 밀도를 이 값 이상으로 높이는 것은 곤란하다.
충전 밀도가 1.09g/㎤인 경우, 정극 활물질층(25)의 도전 저항은 비정질 탄소(아모르퍼스 카본)의 저항에 근사한 것이 된다.
여기서, 탄소질 피막의 피복률을 95％ 이상으로 한 이유에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
종래의 표면에 탄소질 피막이 형성된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자에서는, 리튬 복합 화합물에 있어서의 리튬 이온의 취입·방출 속도는 요구를 충분히 만족시킬 수 있을만큼 빠르다고는 할 수 없었다. 특히, 충방전 말기에 있어서는, 정극의 도전 저항이 상승하는 경향이 있어, 충방전 속도가 저하된다는 결점이 있었다.
그 이유로는, 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 표면에 탄소질 피막이 존재하지 않는 부분이 다수 존재하고 있기 때문에, 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 Li 이온의 반응 사이트에 인접하는 올리빈 골격에 있어서의 전자의 수수(授受) 사이트에 탄소질 피막으로 피복되어 있지 않은 부분이 생기고, 그 부분의 Li 이온의 취입·방출이 일어나기 어렵게 되어 있는 것으로 생각된다.
입자 표면에 탄소질 피막이 존재하지 않는 부분이 다수 존재하고 있는 이유로는, 원래 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 표면의 탄소질 피막의 피복률이 낮은 것으로 생각되고, 또한, 이 표면 피복 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자를 사용하여 정극 활물질층용 슬러리를 제작할 때의 교반·혼련에 의해, 입자에 과도한 응력이 가해져, 탄소질 피막이 박리되는 등의 경우로 생각된다.
한편, 본 발명의 표면에 탄소질 피막이 형성된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자에서는, 탄소질 피막의 피복률을 95％ 이상으로 했기 때문에, 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 Li 이온의 반응 사이트에 인접하는 올리빈 골격에 있어서의 전자의 수수 사이트에 탄소질 피막으로 피복되어 있지 않은 부분이 적어져, Li 이온의 취입·방출이 저해되는 영역이 감소하기 때문인 것으로 생각된다.
특히, 탄소질 피막의 피복률이 100％인 경우에는, 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 Li 이온의 반응 사이트에 인접하는 올리빈 골격에 있어서의 전자의 수수 사이트의 대부분이 탄소질 피막으로 피복되어, Li 이온의 취입·방출이 저해될 우려가 없어지기 때문인 것으로 생각된다.
부극(12)은 부극 집전체(31)와, 부극 집전체(31) 상에 형성된 부극 활물질층(32)을 구비하고 있다.
부극 집전체(31)는 전기 전도성을 갖고, 표면에 부극 활물질층(32)을 형성할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금속박이 바람직하고, 이 금속박으로는 동박이 바람직하다.
부극 활물질층(32)은 부극 활물질에, 아세틸렌 블랙 등의 도전제, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 결착제, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 등의 유기 용매 등을 첨가하여, 교반·혼련한 부극 활물질층용 슬러리를 부극 집전체(31) 상에 도포하고, 가열 건조시켜 얻어진 것으로, 부극 활물질로는, 예를 들면 흑연(그래파이트), 리튬 금속, 주석, 티탄산리튬 등이 바람직하게 사용된다.
세퍼레이터(13)는 정극(11)과 부극(12) 사이에 배치되어, 정극(11)과 부극(12) 사이의 누출 전류를 방지할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리올레핀의 미다공성 필름이 바람직하게 사용된다.
비수 전해액(7)은 2차 전지(1)의 전지 반응에 관여하는 전해질을 포함하는 용액이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지의 경우, 리튬염을 유기 용매에 용해한 전해질 용액이 바람직하게 사용된다.
다음으로, 본 실시형태의 정극의 제조 방법에 대해 설명한다.
우선, 표면에 탄소질 피막이 형성된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자와, 아세틸렌 블랙 등의 도전제와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 결착제와, N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 등의 유기 용매 등을 교반·혼련하여, 정극 활물질층용 슬러리를 제작한다.
이 교반·혼련 시간을 제어함으로써, 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 표면에 있어서의 탄소질 피막의 피복률을 95％ 이상으로 유지할 수 있다.
또한, 다음과 같은 효과를 발휘할 수도 있다.
(1) 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 표면이 거의 100％의 표면 피복률로 탄소질 피막이 형성되어 있는 것의 경우, 교반·혼련 시간을 제어함으로써, 1차 입자 상태의 탄소질 피막의 손상을 억제할 수 있다.
(2) 올리빈형 리튬 복합 화합물의 1차 입자의 표면이 거의 100％의 표면 피복률로 소정 두께의 탄소질 피막이 형성되고, 탄소질 피막을 개재하여 1차 입자끼리가 결합하여 2차 입자를 형성하고 있는 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 응집체의 경우, 교반·혼련 시간을 제어함으로써, 2차 입자 표면에 있는 1차 입자의 탄소질 피막이 손상되고, 프레스 후의 2차 입자가 붕괴되어 제각각 흩어진 1차 입자상이 되었을 때에, 응집체의 외측의 1차 입자의 탄소질 피막의 코트율이 감소하는 것을 억제할 수 있다.
이어서, 이 정극 활물질층용 슬러리를 정극 집전체 상에 롤 코터 등을 이용하여 균일한 두께로 도포하고, 가열 건조시킨다. 이로써, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 형성된다. 이 정극 활물질층은 정극 집전체의 한쪽 면에만 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다.
이어서, 정극 활물질층이 형성된 정극 집전체를 롤 프레스기 등을 이용해 가압하여, 정극 활물질층의 두께를 적절한 두께로 함으로써 정극이 완성된다.
이 롤 프레스기에 의한 가압시에, 건조 후의 정극 활물질층은 프레스됨으로써 비수 2차 전지용 전극으로서 양호한 충전 밀도, 공극률을 얻을 수 있다. 특히, 상기 (2)의 응집체는, 2차 입자가 붕괴되어 제각각 흩어진 1차 입자상이 되어, 충전 밀도가 높은 정극 활물질층이 형성되게 된다.
본 실시형태의 2차 전지(1)는, 정극(11) 및 부극(12)을 세퍼레이터(13)를 개재하여 교대로 배치해 발전 요소(4)를 조립하고, 이 발전 요소(4) 및 비수 전해액(7)을 케이스(2) 내에 수납하고, 정극(11)에 정극 접속 단자(5) 및 정극 외부 접속 단자(8)를, 부극(12)에 부극 접속 단자(6) 및 부극 외부 접속 단자(9)를 각각 접속시켜, 정극 외부 접속 단자(8) 및 부극 외부 접속 단자(9)를 뚜껑 부재(3)에 고정시킴으로써 완성된다.
본 실시형태의 전지 모듈은, 본 실시형태의 2차 전지(1)를 복수개, 직렬 접속 혹은 병렬 접속함으로써 완성된다.
본 실시형태의 2차 전지용 정극에 의하면, 표면에 탄소질 피막이 형성된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의, 그 표면적에 대한 탄소질 피막의 피복률을 95％ 이상으로 했기 때문에, 올리빈형 리튬 복합 화합물에 있어서의 리튬 이온의 취입·방출 속도를 높일 수 있어, 정극의 충방전 속도를 높일 수 있다. 그 결과, 이 2차 전지용 정극을 사용한 2차 전지의 충방전 속도를 높일 수 있다.
본 실시형태의 2차 전지에 의하면, 본 실시형태의 정극을 구비하였기 때문에, 정극의 충방전 속도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 2차 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 전지 모듈에 의하면, 본 실시형태의 2차 전지를 구비하였기 때문에, 전지 모듈의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 제2 양태인, 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
도면이나 이하의 기술 중에서 나타내는 구성은 예시이고, 본 발명의 범위는 도면이나 이하의 기술에 한정되는 것은 아니다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태인 2차 전지를 나타내는 도면이고, 도 5의 (a)는 개략 단면도, 도 5의 (b)는 개략 상면도, 도 5의 (c)는 케이스를 제외한 구성 요소의 개략 단면도, 도 5의 (d)는 케이스의 단면도이다.
도 6은 본 실시형태의 2차 전지에 포함되는 발전 요소를 나타내는 도면이고, 도 6의 (a)는 정극 시트의 개략 평면도, 도 6의 (b)는 부극 시트의 개략 평면도, 도 6의 (c)는 발전 요소의 내부 구조를 나타내는 개략도이다.
본 실시형태의 2차 전지(120)는 개구(118)를 갖는 케이스(103) 내에 스택 구조의 발전 요소(101)를 수용하고, 뚜껑 부재(104)에 의해 개구(118)를 봉지한 구성을 구비하고 있다. 케이스(103) 내에는 발전 요소(101)와 함께, 정극 접속 단자(106), 부극 접속 단자(107), 정극 지지 부재(110), 부극 지지 부재(111), 및 전해액이 봉입되어 있다.
케이스(103) 내에 있어서, 발전 요소(101)의 길이 방향의 일방의 단부에 정극 접속 단자(106)가 접속되고, 타방의 단부에 부극 접속 단자(107)가 접속되어 있다. 정극 접속 단자(106)와 부극 접속 단자(107)는 각각 뚜껑 부재(104)에 고정되어 있다. 정극 지지 부재(110)는 정극 접속 단자(106)의 케이스(103) 저벽측의 단부에 고정되고, 부극 지지 부재(111)는 부극 접속 단자(107)의 케이스(103) 저벽측의 단부에 고정되어 있다. 정극 지지 부재(110) 및 부극 지지 부재(111)는 케이스(103) 저벽의 내측면에 직접 또는 다른 부재를 개재하여 접촉되어 있다.
뚜껑 부재(104)는 케이스(103)의 개구(118)의 크기와 실질적으로 동일한 크기를 갖는다. 본 실시형태의 경우, 케이스(103)의 깊이(D)와, 발전 요소(101)를 뚜껑 부재(104)에 장착했을 때의 길이(L)가 거의 동일하다. 이것에 의해, 발전 요소(101) 등을 케이스(103) 내에 수용했을 때 정극 지지 부재(110) 및 부극 지지 부재(111)가 케이스(103)의 바닥면(119)에 맞닿은 상태로, 뚜껑 부재(104)의 가장자리와 개구(118)의 단 가장자리가 측면시에서 거의 일치하도록 배치된다.
뚜껑 부재(104)의 케이스(103)의 내측에는 정극 접속 단자(106)와 부극 접속 단자(107)가 고정되어 있다. 뚜껑 부재(104)의 외면측에는, 정극 외부 접속 단자(114)와 부극 외부 접속 단자(115)가 고정되어 있다. 정극 외부 접속 단자(114)는 정극 접속 단자(106)와 전기적으로 접속되어 있다. 부극 외부 접속 단자(115)는 부극 접속 단자(107)와 전기적으로 접속되어 있다.
뚜껑 부재(104)의 가장자리와 케이스(103)의 개구(118)의 단 가장자리는 기밀하게 접합된 접합부(117)로 되어 있다. 이것에 의해, 2차 전지(120)의 전해액을 케이스(103) 내에 봉입하고 있다. 접합부(117)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접, 접착제를 사용한 접착 등을 이용할 수 있다.
발전 요소(101)는 도 6에 나타내는 바와 같이, 세퍼레이터(133)를 개재하여 교대로 적층된 정극 시트(130) 및 부극 시트(131)를 갖는다. 정극 시트(130)는 정극 접속 단자(106)에 접속되는 정극 집전체(122)와, 정극 집전체(122) 상에 형성된 정극 활물질층(125)을 갖는다. 부극 시트(131)는 부극 접속 단자(107)에 접속되는 부극 집전체(123)와, 부극 집전체(123) 상에 형성된 부극 활물질층(126)을 갖는다.
발전 요소(101)를 구성하는 정극 시트(130) 및 부극 시트(131)는 각각 복수여도 된다. 즉, 복수의 정극 시트(130)와 복수의 부극 시트(131)가 세퍼레이터(133)를 개재하여 교대로 적층되어 있어도 된다. 이 경우에, 복수의 정극 시트(130)는 정극 집전체(122)의 정극 활물질층(125)이 형성되어 있지 않은 단부에 있어서 묶여, 정극 접속 단자(106)에 접속된다. 동일하게, 복수의 부극 시트(131)는 부극 집전체(123)의 부극 활물질층(126)이 형성되어 있지 않은 단부에 있어서 묶여, 부극 접속 단자(107)에 접속된다. 이와 같이 집전체의 단부를 묶는 경우에, 정극 집전체(122)와 부극 집전체(123) 사이의 리크 전류를 방지하기 위해서, 세퍼레이터(133)를 정극 집전체(122)와 부극 집전체(123) 각각을 묶는 부분의 근방에까지 연장 형성해도 된다.
또한, 케이스(103) 내에 복수의 발전 요소(101)를 배치 형성해도 된다. 이 경우에, 1개의 정극 접속 단자(106), 부극 접속 단자(107)에 복수의 발전 요소(101)를 접속시킬 수 있다.
정극 시트(130)는 정극 집전체(122)와 정극 활물질층(125)을 갖는다.
정극 집전체(122)는 전기 전도성을 갖고, 일면 또는 양면에 정극 활물질층(125)을 유지할 수 있으면, 그 재질이나 형상, 크기는 특별히 한정되지 않는다. 정극 집전체(122)는, 예를 들면 금속박에 의해 구성할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄박이다.
정극 활물질층(125)은 정극 활물질 입자와, 도전재와, 바인더를 포함한다.
본 실시형태에서는 정극 활물질로서, 표면에 카본이 피복된 올리빈형 인산철리튬의 입자, 또는 그 응집체가 사용되고 있다. 올리빈형 인산철리튬은, 일반식 LixFePO4 (다만, 0＜x≤2)로 나타낸다. 올리빈형 인산철리튬 입자를 피복하는 카본 코트로는, 피치 등의 카본 전구체를 1000℃ 이하, 불활성 분위기하의 조건에서 소성한 비정질 카본을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 정극 활물질층(125)을 구성하는 올리빈형 인산철리튬 입자는 그 표면의 카본 코트의 피복 면적률이 95％ 이상인 것이 바람직하고, 100％에 가까울수록 바람직하다.
또한, 정극 활물질로는, 올리빈형 인산철리튬에 한정되지 않고, 일반식 LixMPO4 (M은 Co, Ni, Mn, Fe에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, 0＜x≤2)로 나타내는 올리빈형 리튬 복합 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 표면에 카본이 피복된 올리빈형 리튬 복합 화합물의 입자 또는 그 응집체를 사용할 수 있다.
바인더는 정극 집전체(122)와, 정극 활물질 입자와, 도전재를 결착시키기 위해서 사용된다. 바인더로는, 유기 용제에 용해시켜 사용하는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 유기 용제계 바인더 이외에, 물에 분산 가능한 스티렌·부타디엔 고무(SBR)나, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르나, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산이나, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수계 폴리머를 예시할 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 바인더를 용해시키는 용제는 바인더의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로판올, 톨루엔, 물 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하면 된다.
정극 활물질층(125)에 사용하는 도전재로는, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 카본 블랙에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 카본을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 정극 활물질층(125)에 있어서의 정극 활물질, 도전재, 바인더의 재료비는, 정극 활물질 100질량부에 대해서, 도전재는 4∼6질량부, 바인더는 4∼8질량부의 범위로 된다.
도전재의 양이 4질량부 미만이면, 정극 내의 카본에 의한 도전 네트워크가 깨끗하게 형성되지 않게 되어 저항이 상승한다. 한편, 도전재의 양이 6질량부를 초과하면, 그 이상 첨가량을 늘려도 도전율이 변하지 않게 된다. 도전재는 전지 반응에는 기여하지 않기 때문에, 지나치게 많은 도전재는 정극의 중량당 용량을 저하시키는 원인이 된다.
또한, 바인더의 양이 8질량부를 초과하면, 정극 활물질층(125)의 결착성이 향상되는 한편, 도전성이 저하된다. 또한, 바인더의 양이 4질량부 미만인 경우에는 정극 활물질층(125)의 결착력이 지나치게 약하기 때문에, 정극 집전체(122) 상에 정극 활물질층(125)을 형성하는 것이 곤란해진다.
또한 본 실시형태에 있어서, 정극 활물질층(125)은 충전 밀도가 0.90g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 하기 표 1의 충전 밀도와 전극 저항의 관계에 나타내는 바와 같이, 충전 밀도가 0.90g/㎤ 이상인 경우에는, 정극 시트(130)의 저항은 충분히 작은 값이 되지만, 충전 밀도가 0.90g/㎤ 미만이 되면 정극 시트(130)의 저항이 급격하게 상승한다. 또한, 「전극 저항」은 AC 저항값이다.
Figure 112013052261273-pct00001
부극 시트(131)는 부극 집전체(123)와 부극 활물질층(126)을 갖는다.
부극 집전체(123)는 전기 전도성을 갖고, 일면 또는 양면에 부극 활물질층(126)을 유지할 수 있으면, 그 재질이나 형상, 크기는 특별히 한정되지 않는다. 부극 집전체(123)는, 예를 들면 금속박에 의해 구성할 수 있고, 바람직하게는 동박이다.
부극 활물질층(126)은 적어도 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로는, 예를 들면, 흑연, 리튬 금속, 주석, 티탄산리튬 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층(126)에, 필요에 따라서 바인더를 첨가해도 된다. 바인더로는 PVdF, SBR, 아크릴계 폴리머 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(133)는 정극 시트(130)와 부극 시트(131) 사이에 배치되어, 정극 시트(130)와 부극 시트(131) 사이에 리크 전류가 흐르는 것을 방지한다. 세퍼레이터(133)는 전해액을 유지 가능하도록 구성해도 된다. 세퍼레이터(133)는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리올레핀제의 미다공성 필름에 의해 구성할 수 있다.
전해액으로는, 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비수계 용매에 전해질을 용해시킨 비수 전해액이나, 이 비수 전해액을 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머에 함침시킨 겔상 폴리머 전해질을 사용할 수 있다.
비수 전해액의 비수계 용매로는, 예를 들면, 에테르류, 케톤류, 락톤류, 술포란계 화합물, 에스테르류, 카보네이트류 등을 들 수 있다. 이들의 대표예로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸-테트라히드로푸란, γ-부틸락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸술폭사이드, 술포란, 3-메틸-술포란, 초산에틸, 프로피온산메틸 등, 혹은 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
비수 전해액을 구성하는 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li, LiBOB(리튬-비스(옥살레이트)보레이트) 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 전지 특성, 취급상의 안전성 등의 관점에서 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB 등이 바람직하다.
또한, 비수 전해액에는 필요에 따라서 첨가제도 추가할 수 있다. 첨가제는 충방전 특성 향상의 관점에서, 불포화 결합 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트 및 S＝O 결합 함유 화합물에서 선택되는 1종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
불포화 결합 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 및 비닐에틸렌카보네이트를 들 수 있다.
또한, 상기 S＝O 결합 화합물로는, 1,3-프로판술톤(PS), 1,3-프로펜술톤(PRS), 1,4-부탄디올디메탄술포네이트, 디비닐술폰, 2-프로피닐메탄술포네이트, 펜타플루오로메탄술포네이트, 에틸렌술파이트, 비닐에틸렌술파이트, 비닐렌술파이트, 메틸 2-프로피닐술파이트, 에틸 2-프로피닐술파이트, 디프로피닐술파이트, 시클로헥실술파이트, 에틸렌술페이트 등을 들 수 있고, 특히, 1,3-프로판술톤, 디비닐술폰, 1,4-부탄디올메탄술포네이트, 및 에틸렌술파이트가 바람직하다.
이들 화합물은 1종류로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이상의 구성을 구비한 본 실시형태의 2차 전지(120)에서는, 정극 시트(130)를 구성하는 정극 활물질층(125)이 정극 활물질 100질량부에 대해서 4질량부 이상 6질량부 이하의 도전재와, 4질량부 이상 8질량부 이하의 바인더를 포함하는 것으로 되어 있다. 이것에 의해, 정극 활물질층(125)에 있어서의 정극 활물질, 도전재, 및 바인더 상태가 최적화되어, 도전 재료의 네트워크가 양호하게 형성된 저저항의 정극 활물질층(125)을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 저저항의 정극 시트(130)를 구비한 비수 전해액 2차 전지에서는, 저전압으로 높은 충전율을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 2차 전지(120)는 연결 단자 등을 사용하여 복수개를 직렬 또는 병렬로 접속함으로써 전지 모듈을 구성할 수도 있다. 이것에 의해, 전력 저장, 하이브리드 전기 자동차, 전철 등, 비교적 대형 대출력이 요구되는 산업 분야에서 바람직하게 사용할 수 있는 형태로 할 수 있다.
(정극 시트의 제조 방법)
정극 시트는 정극 활물질(카본 코트된 올리빈형 인산철리튬의 입자 또는 그 응집체)과, 도전재(예를 들면, 아세틸렌 블랙)와, 바인더(예를 들면, PVdF)와, 용매(예를 들면, N-메틸피롤리돈)를 교반, 혼련하여, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하는 공정과, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 정극 집전체(122)(예를 들면, 알루미늄박) 상에 도포한 후, 건조 고화시킴으로써 정극 집전체(122)의 일면 또는 양면에 정극 활물질층(125)을 형성하는 공정과, 정극 활물질층(125)이 형성된 정극 집전체(122)를 롤 프레스기 등에 의해 프레스 가공함으로써 정극 활물질층(125)의 두께를 조정하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에서는 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 정극 활물질 투입 후의 혼련 기간에, 정극 활물질에 대해서 과도한 기계 충격 등의 에너지가 작용하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 균일한 혼련물이 얻어지는 범위에서, 혼련 시간의 길이를 짧게 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 정극 활물질에 대한 부하를 저감시키고, 인산철리튬 입자 표면의 카본 코트가 부분적으로 탈락되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 높은 피복 면적률로 카본 코트가 형성된 올리빈형 인산철리튬 입자로 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 정극 시트에서는 정극 활물질의 카본 코트의 부하를 저감시킬 수 있기 때문에, 올리빈형 인산철리튬 입자 표면의 카본 코트의 피복 면적률을 높게 유지하면서 정극 활물질층(125)을 형성할 수 있어, 저저항의 정극 시트(130)를 제조할 수 있다.
올리빈형 인산철리튬은 그 자체는 도전성을 갖지 않기 때문에, 도전성을 부여하기 위해서 입자의 표면에 카본 코트를 형성하고 있다. 이러한 정극 활물질에 있어서, 입자 표면의 카본 코트에 다수의 탈락 부분(올리빈형 인산철리튬이 노출된 부분)이 다수 존재하면, 올리빈형 인산철리튬의 Li 이온의 반응 사이트에 인접하는 올리빈 골격에 있어서의 전자 수수 사이트가 카본으로 피복되어 있지 않은 부분이 생겨, 그 부분에 있어서의 Li 이온의 취입·방출이 일어나기 어려워지는 것으로 생각된다. 따라서, 올리빈형 인산철리튬 입자의 카본 피복 면적률이 낮아지면, Li 이온의 취입·방출 속도가 저하되어, 정극에서의 과전압이 상승하는 것으로 생각된다.
이것에 대해서, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 올리빈형 인산철리튬 입자의 카본 코트의 부하를 저감시킬 수 있고, 정극 활물질층(125) 중의 정극 활물질에 있어서의 카본 코트의 피복 면적률을 95％ 이상으로 할 수 있다. 그렇게 하면, 상기한 바와 같은 Li 이온의 취입·방출이 저해되는 부분이 감소되어, 취입·방출 속도가 향상되기 때문에, 정극에서의 과전압을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 정극 활물질층 형성용 슬러리의 조제에 사용하는 정극 활물질(원료)로서 카본 코트의 피복 면적률이 거의 100％인 정극 활물질을 사용하면, 정극 활물질층(125)을 형성한 상태에 있어서의 올리빈형 인산철리튬 입자의 카본 피복 면적률을 거의 100％까지 높일 수 있어, 특히 양호한 결과가 얻어졌다. 이것은 올리빈형 인산철리튬의 Li 이온의 반응 사이트에 인접하는 올리빈 골격에 있어서의 전자의 수수 사이트의 대부분이 카본으로 코팅되어 있다는 점에서, Li 이온의 반응 사이트에 있어서의 Li 이온의 취입·방출이 저해되는 경우가 없어지기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 정극 활물질의 카본 코트의 피복 면적률은 SEM(주사형 전자현미경)과, EDX(에너지 분산형 X선 분광법)를 이용하여 정극 활물질의 입자를 관찰함으로써 측정할 수 있다. 정극 시트(130)로부터의 관찰 시료의 제작은, 정극 활물질층(125)의 일부를 용제에 침지시켜 바인더를 용해시킴으로써 정극 활물질의 입자를 이탈시키는 방법, 혹은 정극 활물질층(125)의 일부를 붕괴시켜 정극 활물질의 입자를 취출하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
SEM에 의해 정극 활물질 입자의 단면을 관찰함으로써, 카본의 피복 상태(카본 막두께 및 막두께 분포)를 확인할 수 있다. 또한, EDX에 의해 정극 활물질 입자의 표면을 매핑함으로써, 올리빈형 인산철리튬 입자의 표면에 있어서의 카본의 분포 상태를 얻을 수 있어, 피복 면적률을 산출할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
정극 활물질로서 탄소질 피막의 피복률이 100％인 1차 입자의 입자 직경이 0.1∼2㎛인 LiFePO4 입자의 응집체(스미토모 오사카 세멘토 제조)를, 도전제로서 아세틸렌 블랙을, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 100:5:7(질량부)이 되도록 칭량하고, 아세틸렌 블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 혼련기 중의 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 투입하여, 교반·혼련을 실시하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 상기 LiFePO4 입자를 투입하고, 혼련기의 회전 속도를 100rpm으로 하고 90분간 혼련을 실시하여, 슬러리를 제작하였다.
이어서, 이 슬러리를 코터를 이용하여 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스를 이용해 가압하여, 두께가 100㎛인 정극 활물질층을 알루미늄박 상에 형성하여, 실시예 1의 정극으로 하였다.
이어서, 흑연을 부극 활물질로서 부극을 제작하고, 이 부극과 상기 정극을 복수장, 세퍼레이터를 개재하여 교대로 배치해 발전 요소를 조립하고, 이 발전 요소 및 비수 전해액을 케이스 내에 수납하고, 전기 배선을 실시하여, 실시예 1의 2차 전지를 제작하였다.
[실시예 2]
혼련기의 회전 속도를 100rpm으로 하고 150분간 혼련을 실시한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여, 실시예 2의 정극 및 2차 전지를 제작하였다.
[비교예 1]
혼련기의 회전 속도를 100rpm으로 하고 200분간 혼련을 실시한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여, 비교예 1의 정극 및 2차 전지를 제작하였다.
[평가]
(1) 탄소질 피막의 피복률
실시예 1, 2 및 비교예 1의 정극 중의 입자의 탄소질 피막의 피복률을 구하여, 평가하였다.
여기에서는, 정극의 일부를 유기 용매에 침지시켜 결착제를 용해시키거나, 정극의 일부를 붕괴시킴으로써, 표면에 탄소질 피막이 형성된 LiFePO4 입자를 취출하고, 이 입자를 주사형 전자현미경(SEM)을 이용해 관찰하여, 표면에 있어서의 탄소질 피막 상태를 확인하였다.
또한, 이 입자의 표면을 에너지 분산형 X선 분광 장치(EDX)를 이용해 면분석하여, 표면에 있어서의 탄소질 피막의 상태를 확인하였다.
그 결과, 탄소질 피막의 피복률은 실시예 1에서는 98∼100％, 실시예 2에서는 95∼98％, 비교예 1에서는 80∼90％가 되어 있어, 혼련 시간이 짧은 쪽이 정극 중의 입자의 탄소질 피막의 피복률이 높아지는 것을 알 수 있었다.
(2) 충방전 특성
실시예 1, 2 및 비교예 1의 2차 전지의 충방전 시험을, 실온(25℃)에서 컷오프 전압 2∼4.5V, 충방전 레이트 1C의 정전류(1시간 충전 후, 1시간 방전) 하에서 실시하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 1의 충방전 특성을 도 4에 나타낸다.
그 결과, 정극 중의 입자의 탄소질 피막의 피복률이 높을수록, 용량(％)이 큰 것을 알 수 있었다.
이와 같이 정극의 용량이 커진 이유는 탄소질 피막의 피복률이 높은 것, 즉, 정극의 리튬 이온의 취입·방출 속도가 빨라진 것에 의해, 정극의 충방전 반응시의 과전압이 저하되고, 그 결과, 전극 저항이 저하된 것에 의한 것으로 생각된다.
또한, 인접하는 정극 활물질 입자간의 탄소질 피막에 의한 네트워크가 끊어지지 않고, 그물상으로 연결됨으로써, 정극 내의 도전 패스가 확실히 형성되어 정극 활물질 입자간의 접속에 수반되는 저항이 보다 저하된 것으로 생각된다.
이상에 의해, 정극의 충전 속도가 향상되고, 또한 전해액의 분해 반응 등과 같은 본래의 전지 반응과는 관계 없는 부반응을 방지할 수 있고, 따라서, 정극의 과충전 시험 등에 있어서의 안전성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있었다.
다음으로, 복수의 정극 시트의 샘플을 제작하여, 각각을 사용한 전지의 특성을 검증하였다.
(실시예 3)
이하의 원료를 사용하여 정극 시트를 제작하였다.
정극 활물질: LCP420 TU-4(상품명; 스미토모 오사카 세멘토사 제조)
정극 활물질층의 재료비(질량부)
정극 활물질:아세틸렌 블랙:PVdF＝100:5:7
상기 정극 활물질은 올리빈형 인산철리튬의 1차 입자의 표면이 거의 100％인 피복 면적률로 카본 코트되고, 이 카본 코트를 개재하여 1차 입자끼리가 결합하여 2차 입자를 형성하고 있는 올리빈형 인산철리튬 입자의 응집체이다. 슬러리를 도포 건조시켜 생성된 정극 활물질층을 프레스하여 두께를 조절할 때에, 프레스에 의해 2차 입자가 부서져 제각각 흩어져, 정극 활물질층 내에 있어서 거의 1차 입자상의 올리빈형 인산철리튬이 되는 것이다.
아세틸렌 블랙과 PVdF를 N-메틸피롤리돈 중에 넣고, 교반·혼련을 실시한 후에 정극 활물질을 당해 혼합물 중에 투입하고, 혼련기의 회전 속도 100rpm으로 90분간 혼련을 실시하여 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체로서의 알루미늄박 상에 코터를 이용하여 상기 슬러리를 도포 건조시키고, 생성된 정극 활물질층을 프레스하여, 편면의 두께 100㎛, 충전 밀도 0.95g/㎤의 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 3에 대해서, 슬러리를 조제할 때의 혼련 시간만을 변경하고, 그 외에는 동일 조건으로 하여 정극 시트를 제작하였다.
아세틸렌 블랙과 PVdF를 N-메틸피롤리돈 중에 넣고, 교반·혼련을 실시한 후에 정극 활물질을 당해 혼합물 중에 투입하고, 혼련기의 회전 속도 100rpm으로 150분간 혼련을 실시하여 슬러리를 조제하였다. 알루미늄박 상에 코터를 이용하여 상기 슬러리를 도포 건조시키고, 생성된 정극 활물질층을 프레스하여, 편면의 두께 100㎛, 충전 밀도 0.95g/㎤의 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다.
(실시예 5)
실시예 3에 대해서, 슬러리를 조제할 때의 바인더의 종류만을 변경하고, 그 외에는 동일 조건으로 하여 정극 시트를 제작하였다. 정극 활물질층의 재료비(질량부)는 정극 활물질:아세틸렌 블랙:변성 폴리메틸(메타)아크릴레이트(변성 PMMA):카르복시메틸셀룰로오스(CMC)＝100:5:4:2이다.
아세틸렌 블랙과, 변성 PMMA와, CMC를 N-메틸피롤리돈 중에 넣고, 교반·혼련을 실시한 후에 정극 활물질을 당해 혼합물 중에 투입하고, 혼련기의 회전 속도 100rpm으로 90분간 혼련을 실시하여 슬러리를 조제하였다. 알루미늄박 상에 코터를 이용하여 상기 슬러리를 도포 건조시키고, 생성된 정극 활물질층을 프레스하여, 편면의 두께 100㎛, 충전 밀도 0.95g/㎤의 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다.
(비교예 2)
실시예 3에 대해서, 슬러리를 조제할 때의 혼련 시간만을 변경하고, 그 외에는 동일 조건으로 하여 정극 시트를 제작하였다.
아세틸렌 블랙과 PVdF를 N-메틸피롤리돈 중에 넣고, 교반·혼련을 실시한 후에 정극 활물질을 당해 혼합물 중에 투입하고, 혼련기의 회전 속도 100rpm으로 200분간 혼련을 실시하여 슬러리를 조제하였다. 알루미늄박 상에 코터를 이용하여 상기 슬러리를 도포 건조시키고, 생성된 정극 활물질층을 프레스하여, 편면의 두께 100㎛, 충전 밀도 0.95g/㎤의 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 3에 대해서, 슬러리를 조제할 때의 도전재의 함유량만을 변경하고, 그 외에는 동일 조건으로 하여 정극 시트를 제작하였다. 정극 활물질층의 재료비(질량부)는 정극 활물질:아세틸렌 블랙:PVdF＝100:3:7이다.
아세틸렌 블랙과 PVdF를 N-메틸피롤리돈 중에 넣고, 교반·혼련을 실시한 후에 정극 활물질을 당해 혼합물 중에 투입하고, 혼련기의 회전 속도 100rpm으로 90분간 혼련을 실시하여 슬러리를 조제하였다. 알루미늄박 상에 코터를 이용하여 상기 슬러리를 도포 건조시키고, 생성된 정극 활물질층을 프레스하여, 편면의 두께 100㎛, 충전 밀도 0.95g/㎤의 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다.
(비교예 4)
실시예 3에 대해서, 슬러리를 조제할 때의 바인더의 함유량만을 변경하고, 그 외에는 동일 조건으로 하여 정극 시트를 제작하였다. 정극 활물질층의 재료비(질량부)는 정극 활물질:아세틸렌 블랙:PVdF＝100:5:9이다.
아세틸렌 블랙과 PVdF를 N-메틸피롤리돈 중에 넣고, 교반·혼련을 실시한 후에 정극 활물질을 당해 혼합물 중에 투입하고, 혼련기의 회전 속도 100rpm으로 90분간 혼련을 실시하여 슬러리를 조제하였다. 알루미늄박 상에 코터를 이용하여 상기 슬러리를 도포 건조시키고, 생성된 정극 활물질층을 프레스하여, 편면의 두께 100㎛, 충전 밀도 0.95g/㎤의 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다.
(비교예 5)
실시예 3에 대해서, 슬러리를 조제할 때의 바인더의 함유량만을 변경하고, 그 외에는 동일 조건으로 하여 정극 시트를 제작하였다. 정극 활물질층의 재료비(질량부)는 정극 활물질:아세틸렌 블랙:PVdF＝100:5:3이다.
아세틸렌 블랙과 PVdF를 N-메틸피롤리돈 중에 넣고, 교반·혼련을 실시한 후에 정극 활물질을 당해 혼합물 중에 투입하고, 혼련기의 회전 속도 100rpm으로 90분간 혼련을 실시하여 슬러리를 조제하였다. 알루미늄박 상에 코터를 이용하여 상기 슬러리를 도포 건조시키고, 생성된 정극 활물질층을 프레스하여, 편면의 두께 100㎛, 충전 밀도 0.95g/㎤의 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다.
이상의 실시예 3∼5 및 비교예 2∼5의 재료 비율과 혼련 시간을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112013052261273-pct00002
실시예 3, 4 및 비교예 2의 정극 시트로부터 정극 활물질 입자를 취출해 단면 SEM 측정 및 EDX 측정을 실시하여, 정극 활물질 입자 표면의 카본 코트의 피복 면적률을 산출하였다. 각 샘플의 카본 코트 피복 면적률은 이하와 같다.
실시예 3(혼련 시간 90분): 98∼100％
실시예 4(혼련 시간 150분): 95∼98％
비교예 2(혼련 시간 200분): 80∼90％
슬러리 조제 공정에 있어서의 혼련 시간을 짧게 하는 쪽이 정극 시트 중의 정극 활물질 입자에 있어서의 카본 코트 피복 면적률이 높아지는 것을 알 수 있다.
다음에, 도 7은 실시예 3, 4 및 비교예 3의 정극 시트를 사용하여 제작한 전지의 충전 시간과 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7에 결과를 나타내는 측정에서 사용한 전지는 흑연을 부극 활물질로서 부극 시트를 별도 제작하고, 복수장의 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터를 개재하여 적층함으로써, 50Ah의 비수 전해액 2차 전지를 제작한 것이다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 3, 4의 정극 시트를 사용한 전지에서는, 완전히 충전(50Ah)되는 것이 비교예 3의 정극 시트를 사용한 전지에 비해 빨랐다. 이것은 상기한 실시예 3, 4의 우수한 전극 특성이 전지에도 반영되어 있는 결과인 것으로 생각된다.
정극 시트 중의 올리빈형 인산철리튬 입자의 표면적에 대한 카본의 피복 면적률이 높은 올리빈 입자를 사용하고 있는 정극을 사용한 쪽이 용량이 커지는 결과가 되는 것을 알 수 있다.
정극의 용량이 커진 이유는 카본 코트의 피복률이 높은 것, 즉, 정극에 있어서의 Li의 취입·방출 속도가 빨라진 것에 의해, 정극의 충방전 반응시의 과전압이 저하되어, 전극 저항이 낮아진 것에 의한 것으로 생각된다.
또한, 인접하는 정극 활물질 입자간의 카본에 의한 네트워크가 끊어지지 않고 연결되기 때문에, 정극 내의 도전 패스가 제대로 형성되어 정극 활물질 입자간의 접속에 수반하는 저항이 보다 저하되는 것에 의한 것도 생각된다.
다음으로, 정극 활물질층의 재료 비율과 정극 시트의 저항값의 관계에 대해 검증하였다.
(도전재의 비율)
정극 활물질 100질량부에 대해서 도전재를 3질량부∼7질량부의 범위로 바꾸고 복수의 정극 시트의 샘플을 제작하여, 각각의 AC 저항을 측정하였다. 도전재의 비율 이외의 조건은 실시예 3의 샘플과 동일하게 하여 5종류의 샘플을 제작하였다. 각각의 샘플에 대해 AC 저항을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 도전재의 비율이 4질량부 미만이 되면, 정극 시트의 AC 저항이 급격하게 상승한다. 한편, 도전재의 비율이 6질량부 이상인 샘플에서는 AC 저항은 일정하여, 도전재의 비율을 6질량부를 초과하는 비율로 할 필요는 없는 것을 알 수 있다.
Figure 112013052261273-pct00003
(바인더의 비율)
정극 활물질 100질량부에 대해서 바인더를 3질량부∼9질량부의 범위로 바꾸고 복수의 정극 시트의 샘플을 제작하여, 각각의 AC 저항을 측정하였다. 바인더의 비율 이외의 조건은 실시예 3의 샘플과 동일하게 하여 7종류의 샘플을 제작하였다. 각각의 샘플에 대해 AC 저항을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에 나타내는 바와 같이, 바인더의 비율이 3질량부 미만이 되면, 정극 활물질층에 있어서 충분한 결착력이 얻어지지 않고, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 유지할 수 없었다. 한편, 바인더의 비율이 8질량부를 초과하면, 정극 시트의 AC 저항이 급격하게 상승하는 것을 알 수 있다.
Figure 112013052261273-pct00004
본 발명의 비수 전해액 2차 전지용 정극에 의하면, 표면에 탄소질 피막이 형성된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의, 그 표면적에 대한 탄소질 피막의 피복률을 95％ 이상으로 했기 때문에, 올리빈형 리튬 복합 화합물에 있어서의 리튬 이온의 취입·방출 속도를 높일 수 있어, 정극의 충방전 속도를 높일 수 있다. 그 결과, 이 비수 전해액 2차 전지용 정극을 사용한 2차 전지의 충방전 속도를 높일 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 2차 전지에 의하면, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지용 정극을 구비하였기 때문에, 정극의 충방전 속도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 2차 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전지 모듈에 의하면, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지를 구비하였기 때문에, 전지 모듈의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 정극의 저항이 낮고, 저전압 충전이 가능한 비수 전해액 2차 전지를 제공할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명은 산업상 지극히 유용하다.
1 2차 전지
2 케이스
3 뚜껑 부재
4 발전 요소
5 정극 접속 단자
6 부극 접속 단자
7 비수 전해액
8 정극 외부 접속 단자
9 부극 외부 접속 단자
11 정극
12 부극
13 세퍼레이터
21 정극 집전체
22 정극 활물질층
31 부극 집전체
32 부극 활물질층
120 2차 전지
125 정극 활물질층

Claims (7)

  1. 표면에 탄소질 피막이 형성된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자를 정극 활물질로서 함유하여 이루어지는 비수 전해액 2차 전지용 정극에 있어서,
    혼련 공정을 거친 정극 활물질층 형성 후의 정극 중의 상기 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 표면적에 대한 상기 탄소질 피막의 피복률은 95％ 이상이고,
    상기 비수 전해액 2차 전지용 정극에 있어서의 상기 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 충전 밀도는 0.90g/㎤ 이상 1.09g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지용 정극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항의 비수 전해액 2차 전지용 정극을 구비한 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  4. 제 3 항의 비수 전해액 2차 전지를 구비한 것을 특징으로 하는 전지 모듈.
  5. 카본 코트된 올리빈형 리튬 복합 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 정극을 사용한 비수 전해액 2차 전지에 있어서,
    상기 정극이 상기 정극 활물질 100질량부에 대해서 4질량부 이상 6질량부 이하의 도전재와, 4질량부 이상 8질량부 이하의 바인더를 포함하는 정극 활물질층을 갖고,
    혼련 공정을 거친 정극 활물질층 형성 후의 정극 중의 카본 코트된 올리빈형 리튬 복합 화합물 입자의 카본 피복 면적률이 95％ 이상이고,
    상기 정극 활물질층의 충전 밀도가 0.90g/㎤ 이상 1.09g/㎤ 이하인 비수 전해액 2차 전지.
  6. 삭제
  7. 제 5 항의 비수 전해액 2차 전지를 복수개 접속하여 이루어지는 전지 모듈.
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