KR100738773B1

KR100738773B1 - 비수 전해질 전지

Info

Publication number: KR100738773B1
Application number: KR1020067005116A
Authority: KR
Inventors: 다카오 이노우에; 카즈노리 도노우에; 데니스 야우 와이 유; 마사히사 후지모토; 신 후지타니
Original assignee: 산요덴키가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2005-02-14
Publication date: 2007-07-12
Also published as: US8715860B2; JPWO2005086260A1; EP1722427A4; WO2005086260A1; EP1722427A1; US20080286655A1; KR20060095957A; JP4286288B2

Abstract

양극 활물질로서 감람석형 인산리튬을 이용해도 양극 활물질과 양극 집전체와의 밀착성을 향상시키고, 부피 에너지 밀도, 부하 특성이 향상한 비수 전해질 전지를 제공할 수 있도록 한다. 본 발명의 비수 전해질 전지에서는 양극 활물질로서 인산철리튬을 함유하는 양극 (1) 과, 음극 (2) 과, 비수 전해질 (4) 을 갖추고 있다. 양극 (1) 은 양극 활물질과 도전제와 결착제로 이루어진 양극합제층이 양극 집전체 상에 형성되어 있는 것과 동시에, 양극 집전체는 두께가 20 ㎛ 미만인 한편, 양극합제층에 접하는 면의 평균 표면 조도 Ra 가 0.026 을 넘고 있다.

Description

비수 전해질 전지 {NONAQEOUS ELECTROLYTE BATTERY}

본 발명은 양극 활물질로서 인산철리튬을 함유하는 양극과, 음극과, 비수 전해질을 갖춘 비수 전해질 전지에 관계되며, 특히 양극 활물질과의 밀착성이 향상한 양극 집전체의 개량에 관한 것이다.

근래, 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 이동 정보 단말기의 소형ㆍ경량화가 급속히 진전하고 있어, 그 구동 전원인 전지에는 더욱 고용량화가 요구되고 있다. 리튬 이온 2 차 전지로 대표되는 비수 전해질 2 차 전지는 높은 에너지 밀도를 가지며 고용량이므로, 상기와 같은 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 널리 이용되고 있다.

상기 비수 전해질 2 차 전지는, 통상 코발트산리튬 (LiCoO₂) 등의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어진 양극과, 리튬 금속이나 리튬 합금이나 리튬의 흡장ㆍ방출이 가능한 흑연 등의 탄소 재료로 이루어진 음극과, 에틸렌 카보네이트 (EC) 나 디에틸 카보네이트 (DEC) 등의 유기 용매에 붕소불화리튬 (LiBF₄) 이나 6 불화인산리튬 (LiPF₆) 등의 리튬염으로 이루어진 전해질을 용해시킨 비수 전해질이 이용되고 있다. 이와 같은 전지에서는 충방전에 수반해 리튬 이온이 양, 음극 간 을 이동함으로써 충방전을 수행한다.

그렇지만, 양극 재료로서 코발트산리튬을 이용한 전지에서는, 코발트는 매장량이 한정된 희소한 자원이며 고가의 것이기 때문에, 이것을 이용한 전지의 생산 비용 상승을 초래한다. 또, 코발트산리튬을 이용한 전지에서는, 충전 상태에서 통상의 사용 상태에서는 생각하기 어려울 만큼의 고온이 되면, 양극 중의 산소가 방출되어 전해질을 연소하는 일이 있기 때문에, 열안정성이 낮아진다는 과제도 있다. 이 때문에, 코발트산리튬을 대신하는 양극 재료로서 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 이나 니켈산리튬 (LiNiO₂) 등의 이용이 검토되고 있다. 그렇지만, 상기 망간산리튬을 이용했을 경우에는 충분한 방전 용량을 기대할 수 없고, 게다가 전지 온도가 높아지면 망간이 전해액 중에 용해해 음극으로 석출하여, 사이클 특성이 저하된다는 과제를 가지고 있다. 한편, 니켈산리튬을 이용했을 경우에는, 방전 전압이 낮아지는 등의 과제를 가지고 있다.

이와 같은 일을 고려하여, 근래 인산철리튬 등의 감람석형 인산리튬이 코발트산리튬을 대신하는 양극 재료로서 주목받게 되었다. 이 감람석형 인산리튬은 일반식이 Li_xM_1-(d+t+q+r)D_dT_tQ_qR_r(XO₄) (M = Fe, Mn, Co, Ti, Ni 의 적어도 한 종류를 포함하며; X = Si, S, P, V 의 적어도 한 종류를 포함하고; D 는 2 가 이온으로부터 선택되고, D = Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺; T 는 3 가 이온으로부터 선택되고, T = Al³⁺, Ti³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Ga³⁺, Zn³⁺, V³⁺; Q 는 4 가 이온으로부터 선택되고, Q = Ti⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺, V⁴⁺; R 은 5 가 이온으로부터 선택되고, R = V⁵⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ 이며; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ d, t, q, r ≤ 1) 로 나타내는 리튬 복합 화합물이며, 중심이 되는 금속 원소 M 의 종류에 따라서 작동 전압이 다르다.

이 때문에, 중심이 되는 금속 원소 M 을 적당히 선택함으로써 전지 전압을 임의로 선정할 수 있다는 이점이 있다. 또, 이론 용량도 140 mAh/g ~ 170 mAh/g 정도로 비교적 높기 때문에, 단위 중량 당의 전지 용량을 크게 할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 일반식에 있어서의 M 으로서 철을 선택한 인산철리튬 (LiFePO₄) 으로는, 산출량이 많아 염가인 철을 이용함으로써 전지의 생산 비용을 큰폭으로 감소시킬 수 있다는 이점을 가진다.

그렇지만, 감람석형 인산리튬을 비수 전해질 전지용 양극 활물질로서 사용하려면 아직도 해결해야 할 문제가 있고, 특히 다음과 같은 것이 큰 문제가 되고 있다. 즉, 감람석형 인산리튬은 전지 충방전시 리튬의 탈삽입 반응이 느리고, 또 상기 코발트산리튬이나 니켈산리튬 혹은 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 등과 비교해 전자 도전성이 매우 낮다. 이 때문에, 감람석형 인산리튬을 이용한 전지는 특히 고속 방전시에 분극이 증대해, 전지 특성이 현저하게 열화한다는 과제가 있다.

이 문제를 해결하기 위해, LiFePO₄ 의 일차 입자의 입경이 3.1 ㎛ 이하로 매우 작고, 비표면적이 충분히 큰 양극 활물질을 사용하는 것이 하기 특허 문헌 1 에서 제안되었다.

이 특허 문헌 1 에서 제안된 양극 활물질을 사용함으로써, 도전제와의 접촉 면적이 커져 양극 활물질의 전자 도전성은 양호한 것이 된다고 생각되지만, 입경이 작은 양극 활물질을 사용하기 때문에 양극 활물질의 충전 밀도가 저하하고, 전지 전체적인 에너지 밀도도 저하한다는 문제점이 있다. 또, 감람석형 인산리튬은 양극 집전체인 금속박과의 밀착성이 낮고, 결착제를 혼합하고 있어도 양극 집전체로부터 벗겨져 떨어지기 쉽다는 문제점이 있다. 지금까지, 표면 조도가 거친 양극 집전체에 양극합제를 갖춤으로써, 양극 집전체로부터 양극 활물질의 박리를 억제하는 수법이 하기 특허 문헌 2 에서 제안되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특개 2002-110162 호 공보

특허 문헌 2: 일본 특개평 5-6766 호 공보

발명이 해결하려고 하는 과제

그렇지만, 종래부터 양극 활물질로서 이용되고 있는 LiCoO₂, LiNiO₂, Li_xNi_1-yCo_yO₂, LiMn₂O₄ 및 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등은 밀착성이 뛰어나다는 점에서, 특허 문헌 2 에 기재된 표면 조도를 가지는 양극 집전체를 이용한 경우 뿐만 아니라 특허 문헌 2 에 기재된 표면 조도를 가지지 않는 양극 집전체를 이용한 경우에도, 충분한 양의 양극 활물질을 양극 집전체 상에 배치하는 것이 가능하다. 이것에 비해, 감람석형 인산리튬은 양극 집전체인 금속박과의 밀착성이 낮기 때문에, 결착제를 혼합하고 있어도 양극 집전체로부터 벗겨져 떨어져버린다는 문제점이 있다.

이와 같은 경우, 양극합제층의 두께를 얇게 하고, 양극 활물질을 양극 집전체로부터 박리하는 것을 억제하는 방법도 생각할 수 있지만, 양극합제층의 두께를 얇게 하면 양극 전체의 두께 중에서 차지하는 양극 집전체의 비율이 높아져, 양극으로서의 부피 에너지 밀도가 저하한다는 문제점이 있다. 또, 감람석형 인산리튬은 종래부터 이용되어 온 LiCoO₂, LiNiO₂, Li_xNi_1-yCo_yO₂, LiMn₂O₄ 및 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등에 비해 전기 저항이 크기 때문에, 큰 전류로 충방전을 수행했을 경우에 전지의 전압이 저하해, 충분한 충방전 용량을 얻을 수 없다는 문제점도 있다.

이 문제를 해결하기 위해서, 감람석형 인산리튬의 표면에 탄소를 코팅해 도전성을 향상시키는 등의 연구가 수행되고 있지만, 아직 충분하다고는 말할 수 없다. 또, 양극 활물질을 양극 집전체로부터 박리시키지 않도록 하기 위해서 양극합제의 도포 후에 충분한 압연을 수행하지 않으면, 부피 에너지 밀도가 저하하는 일이 없고, 양극 활물질, 도전제, 양극 집전체의 접촉 면적이 적게됨으로써 부하 특성도 저하하는 원인이 된다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 인산철리튬 등으로 이루어진 감람석형 인산리튬을 양극 활물질로 하는 경우에서, 전지로서의 에너지 밀도를 저하시키는 일 없이 양극에 있어서의 전자 도전성을 현격히 향상시킴으로써, 고용량인 한편, 고속 방전 시의 방전 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있는 비수 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 목적을 달성하기 위해서, 청구항 1 의 발명은 양극 활물질로서 감람석형 인산리튬을 함유하는 양극 활물질 함유층이 양극 집전체 상에 형성된 양극과, 음극과, 비수 전해질을 갖춘 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 양극 집전체는 두께가 20 ㎛ 미만인 것과 동시에, 상기 양극 활물질 함유층에 접하는 면의 평균 표면 조도 Ra 가 0.026 ㎛ 를 넘고 있는 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이, 종래부터 양극 활물질로서 이용되고 있는 LiCoO₂, LiNiO₂, Li_xNi_1-yCo_yO₂, LiMn₂O₄ 및 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 는 양극 활물질 자신의 전자 도전성이 LiFePO₄ 와 비교해 높고, 양극 활물질과 도전제, 도전제와 양극 집전체, 양극 집전체와 양극 활물질 각각의 밀착성은 큰 문제가 되지 않는다. 이 때문에, 이러한 양극 활물질 (LiCoO₂, LiNiO₂, Li_xNi_1-yCo_yO₂, LiMn₂O₄ 및 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) 을 이용한 양극에서는, 양극 집전체에 있어서의 양극 활물질 함유층에 접하는 면의 평균 표면 조도 Ra (이하, 단지 양극 집전체의 평균 표면 조도 Ra 로 칭하는 일이 있다) 의 대소에 의해서 충방전 특성이 크게 바뀌는 일은 없다.

그런데, 감람석형 인산리튬은 양극 활물질 자체의 전자 도전성이 낮기 때문에, 양극 활물질과 도전제, 도전제와 양극 집전체, 양극 집전체와 양극 활물질 각각의 밀착성이 큰 문제가 된다. 이 때문에, 감람석형 인산리튬을 양극 활물질로 했을 경우는, 양극 집전체의 평균 표면 조도 Ra 가 큰 것이 뛰어난 충방전 특성, 특히 고속에서 뛰어난 충방전 특성을 나타내며, 특히 양극 집전체의 평균 표면 조도 Ra 가 0.026 ㎛ 를 넘고 있으면 매우 뛰어난 충방전 특성 (특히 고속 방전 시의 방전 특성) 을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이것은, 양극 집전체의 평균 표면 조도 Ra 가 0.026 ㎛ 를 넘고 있으면 양극 집전체와 양극합제층과의 접촉 면적이 증가해, 양극 활물질 입자와 양극 집전체와의 밀착성이 크게 향상하고, 접촉 저항이 작아지기 때문이라고 생각된다.

또, 양극 활물질 입자와 양극 집전체와의 밀착성이 크게 향상하면, 양극합제층의 두께가 커지도록 양극합제층을 양극 집전체 상에 형성해도, 양극합제층의 양극 집전체로부터의 박리를 방지할 수 있게 된다. 이 결과, 양극 집전체가 양극합제층을 보유한 상태를 유지할 수 있게 되므로, 종래부터 양극 활물질로서 사용되고 있는 LiCoO₂ 와 같은 용량분을 동일한 면적의 양극 집전체 상에 도포하는 것이 가능해진다.

또한, 양극합제층과 양극 집전체의 밀착성이 향상함으로써, 양극의 압연에 의한 양극합제층의 양극 집전체로부터의 박리가 억제되게 된다. 이 때문에 충분한 압연을 수행할 수 있어, 부피 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 것과 동시에 양극 활물질과 도전제의 접촉 면적도 커지는 것에서, 양극 전체에서의 도전성이 더욱 향상해 부하 특성도 향상하게 된다.

또한, 양극 집전체의 두께가 두꺼워지면 양극 중에 차지하는 양극 집전체의 부피가 상대적으로 증대하여, 양극의 부피 에너지 밀도가 저하한다. 따라서, 상기 구성과 같이 양극 집전체의 두께는 20 ㎛ 미만으로 규제하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하로 규제하는 것이 바람직하다.

덧붙여 인산철리튬 (LiFePO₄) 등의 감람석형 인산리튬이란, 일반식 Li_xM_1-(d+t+q+r)D_dT_tQ_qR_r(XO₄) (M = Fe, Mn, Co, Ti, Ni 의 적어도 한 종류를 포함하며; X = Si, S, P, V 의 적어도 한 종류를 포함하고; D 는 2 가 이온으로부터 선택되고, D = Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺; T 는 3 가 이온으로부터 선택되고, T = Al³⁺, Ti³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Ga³⁺, Zn³⁺, V³⁺; Q 는 4 가 이온으로부터 선택되고, Q = Ti⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺, V⁴⁺; R 은 5 가 이온으로부터 선택되고, R = V⁵⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ 이며; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ d, t, q, r ≤ 1) 로 나타내는 감람석형 결정 구조를 가지는 화합물이다.

대표적인 것은 LiFePO₄, LiCoPO₄ 등이지만, 예를 들면 Li_0.90Ti_0.05Nb_0.05Fe_0.30Co_0.30Mn_0.30PO₄ 등도 이것에 해당한다. 특히, LiFePO₄ 는 원료가 되는 철 화합물의 입수가 용이하지만, 그 외의 전이 금속인 Co, Ni, Mn 등을 사용했을 경우에도 같은 결정 구조를 가지는 입자인 것에서, 같은 효과를 기대할 수 있다.

또, 본원에 있어서의 표면 조도 Ra 는 일본 공업 규격 (JIS B 0601-1994) 에 정해져 있고 (하기 참조), 예를 들면 표면 조도 합계에 의해 측정할 수 있다.

ㆍ표면 조도 Ra 의 정의

도 1 에 나타내는 바와 같이, 조도 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이 L 만을 빼내, 이 빼낸 부분의 평균선 방향으로 X 축을, 세로 배율의 방향으로 Y 축을 취해, 조도 곡선을 y = f(x) 로 나타냈을 때에, 하기 수학식 1 에 의해서 구해지는 값을 마이크로미터 (㎛) 로 나타낸 것을 말한다. 또한, 도 1 에서 m 은 기준선이다.

[수학식 1]

덧붙여, 양극 활물질은 감람석형 인산리튬 단독인 것으로 한정하는 것이 아니고, 감람석형 인산리튬과 다른 양극 재료와의 혼합물이어도 상관 없다.

청구항 2 기재의 발명은 청구항 1 기재의 발명에 있어서, 상기 감람석형 인산리튬으로서 인산철리튬을 이용하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성과 같이 감람석형 인산리튬으로서 인산철리튬을 이용하면, 철은 산출량이 많고 염가라는 것에 의해, 전지의 생산 비용을 큰폭으로 감소시킬 수 있다는 이점을 가진다.

청구항 3 기재의 발명은 청구항 1 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 집전체에 알루미늄박을 이용하는 한편, 상기 평균 표면 조도 Ra 가 0.20 ㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.

또, 청구항 4 기재의 발명은 청구항 2 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 집전체에 알루미늄박을 이용하는 한편, 상기 평균 표면 조도 Ra 가 0.20 ㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.

청구항 1 기재와 같이, 양극의 부피 에너지 밀도의 저하를 방지하려면 양극 집전체의 두께를 작게 할 필요가 있다. 한편, 양극 집전체의 두께를 작게 하는 한편 평균 표면 조도 Ra (㎛) 를 크게 하면, 양극 집전체의 강도가 저하한다는 문제가 생긴다.

여기서, 양극 집전체에 알루미늄박을 이용했을 경우에는, 인장 강도는 160 N/mm² 이상, 바람직하게는 170 N/mm² 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 알루미늄박의 두께가 20 ㎛ 미만인 양극 집전체를 이용해 상기 인장 강도를 얻기 위해서는, 양극 집전체의 평균 표면 조도 Ra 를 0.20 ㎛ 미만이 되도록 규제하는 것이 바람직하다는 것이 실험에 의해 확인되었다.

즉, 양극 집전체에 알루미늄박을 이용했을 경우에는, 양극 집전체의 평균 표면 조도 Ra 는 양극 집전체 두께의 1/100 이하인 것이 바람직하다. 단, 이것은 양극 집전체를 블라스트법에 따른 연마를 이용해 제작했을 경우이며, 이외의 방법, 예를 들면 에칭법, 도금법 등을 이용해 처리하는 경우에는, 양극 집전체의 평균 표면 조도 Ra 를 좀 더 커지도록 (예를 들면, 양극 집전체의 두께의 약 1/50 이하로) 규정해도 된다. 이와 같이 규정하는 것은, 블라스트법에 따른 연마를 이용하는 경우에는 양극 집전체에 대한 충격이 크기 때문에, 양극 집전체의 평균 표면 조도 Ra 를 크게 하면 양극 집전체의 강도가 저하하는 한편, 에칭법, 도금법 등을 이용해 처리하는 경우에는 양극 집전체에 대한 충격이 작기 때문에, 양극 집전체의 평균 표면 조도 Ra 를 어느 정도 크게 해도 양극 집전체의 강도 저하를 방지할 수 있다는 이유에 의한 것이다.

청구항 5 기재의 발명은 청구항 3 기재의 발명에 있어서, 상기 조면화 처리는 블라스트법에 따른 연마에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.

또, 청구항 6 기재의 발명은 청구항 4 기재의 발명에 있어서, 상기 조면화 처리는 블라스트법에 따른 연마에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 규제하는 것은, 이하에 나타내는 이유에 의한 것이다. 즉, 양극 집전체를 조면화 처리하는 경우에, 양극 집전체의 강도 저하를 방지하려는 관점에서는 상술한 바와 같이 에칭법, 도금법 등을 이용하는 것이 바람직하지만, 이러한 방법에서는 공정이 번잡하고, 제조 비용이 높아진다. 이것에 비해서, 블라스트법에 따른 연마를 이용하는 경우에는, 공정이 번잡하지 않고 제조 비용을 감소시킬 수 있다.

청구항 7 기재의 발명은 청구항 2 기재의 발명에 있어서, 상기 인산철리튬은 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

이와 같이 양극 활물질의 평균 입자 지름을 규제함으로써, 양극 활물질의 입자 내에서의 충방전에 수반하는 리튬의 확산 거리를 제어하는 것이 가능해지고, 리튬의 삽입 이탈에 수반하는 저항을 감소시키고, 충방전 특성을 향상시키는 효과가 있다. 즉, 조도를 제어함으로써 활물질 입자와 양극 집전체의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있는 점에서, 입자 지름을 제어한 인산철리튬 (LiFePO₄) 을 이용하면 보다 효과적이다. 덧붙여, 양극 활물질의 입경을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정한 중앙값 (median) 지름 (R_중앙값) 과 모드 지름 (R_모드) 이 모두 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 입자인 것이 바람직하다.

청구항 8 기재의 발명은 청구항 1 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 활물질 함유층에는 도전제가 포함되어 있는 한편, 이 도전제의 BET 비표면적이 15 m²/g 이상으로 규제됨과 동시에, 상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 1.7 g/cm³ 이상으로 규제되는 것을 특징으로 한다.

또, 청구항 9 기재의 발명은 청구항 2 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 활물질 함유층에는 도전제가 포함되어 있는 한편, 이 도전제의 BET 비표면적이 15 m²/g 이상으로 규제됨과 동시에, 상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 1.7 g/cm³ 이상으로 규제되는 것을 특징으로 한다.

또, 청구항 10 기재의 발명은 청구항 4 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 활물질 함유층에는 도전제가 포함되어 있는 한편, 이 도전제의 BET 비표면적이 15 m²/g 이상으로 규제됨과 동시에, 상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 1.7 g/cm³ 이상으로 규제되는 것을 특징으로 한다.

상기 구성과 같이, 도전제의 BET 비표면적을 15 m²/g 이상, 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도를 1.7 g/cm³ 이상으로 각각 규제하면, 양극 활물질에 인산철리튬 등의 감람석형 인산리튬이 포함되어 있어도, 양극에 있어서의 에너지 밀도를 저하시키는 일 없이 전자 도전성을 현격히 향상시킬 수 있으므로, 고용량화를 도모할 수 있음과 동시에 고속 방전시의 방전 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 이것은, 이하에 나타내는 이유에 의한 것이라고 생각된다.

즉, 본 발명자가 열심히 실험을 수행하여서, 도전제의 BET 비표면적이 15 m²/g 미만인 경우에는 양극 활물질과 도전제와의 접촉 면적이 작아지며, 또 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 1.7 g/cm³ 미만인 경우에는 양극에 있어서의 에너지 밀도가 저하하고, 또한 양극 활물질과 도전제, 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 밀착성이 낮아지는 것이 확인되었다. 이러한 점에서, 도전제의 BET 비표면적이나 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 작으면 양극에 있어서의 에너지 밀도가 저하함과 동시에, 양극 내에서의 전자 도전성이 불충분해지고, 고용량화를 도모하지 못하는 한편, 고속 방전 시의 방전 성능이 저하하는 것을 알 수 있었다.

이것에 비해, 상기 구성과 같이 도전제의 BET 비표면적을 15 m²/g 이상으로 규제하면, 도전제의 입경이 작아져 양극 활물질의 표면 상에 충분한 양의 도전제를 분산시킬 수 있으므로 양극 활물질과 도전제와의 접촉 면적이 커지고, 한편 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도를 1.7 g/cm³ 이상으로 규제하면, 양극에 있어서의 에너지 밀도를 저하시키는 일 없이 양극 활물질과 도전제, 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 밀착성이 높아지는 것이 확인되었다. 이러한 점에서, 도전제의 BET 비표면적이나 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도를 상기와 같이 규제하면, 양극에 있어서의 에너지 밀도를 저하시키는 일 없이 양극 내에 양호한 도전 패스가 형성되고 양극 내의 전자 도전성이 비약적으로 높아지므로, 전지의 고용량화를 도모할 수 있는 것과 동시에 고속에서의 방전 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

덧붙여, 도전성 분말로는 도전성 카본 분말이 바람직하게 이용되지만, 도전성이 있는 금속 산화물 등도 이용할 수 있다. 또, 도전성 분말의 첨가량이 너무 많으면, 양극 활물질의 혼합 비율이 상대적으로 감소하고 양극의 충방전 용량이 작아지기 때문에, 도전성 분말의 첨가량은 양극합제 전체의 중량에 대해서 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.

청구항 11 기재의 발명은 청구항 8 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 3.15 g/cm³ 이하로 규제되는 것을 특징으로 한다.

청구항 12 기재의 발명은 청구항 9 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 3.15 g/cm³ 이하로 규제되는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 규제하는 것은, 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 3.15 g/cm³ 를 넘으면 양극 내의 공간이 너무 좁아져서, 전극 내에 함침되는 전해액의 양이 적게 되어 전지의 방전 용량이 저하하는 일이 있다는 이유에 의한다.

상술한 것으로부터, 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도는 1.7 g/cm³ 이상 3.15 g/cm³ 이하로 규제하는 것이 바람직하지만, 그 범위 중에서도 1.7 g/cm³ 이상 2.7 g/cm³ 이하, 특히 2.0 g/cm³ 이상 2.3 g/cm³ 이하로 규제하는 것이 바람직하다.

청구항 13 기재의 발명은 청구항 1 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 활물질 입자의 표면 상에는 탄소가 코팅 또는 부착되어 있는 것을 특징으로 한다.

인산철리튬 등의 감람석형 인산리튬은 전자 도전성이 낮은 것이 과제이며, 구체적으로는 층상 암염 구조를 가지는 코발트산리튬의 도전성이 약 10^-3 S/cm 이상인데 비하여, 감람석형 인산리튬의 일종인 인산철리튬 (LiFePO₄) 의 도전성은 약 10^-10 S/cm 이다. 거기서, 상기 구성과 같이 양극 활물질 입자의 표면 상에 탄소가 코팅 또는 부착되어 있으면, 양극 내에 있어서의 도전성을 보다 향상시킨다는 효과를 기대할 수 있다.

청구항 14 기재의 발명은 청구항 1 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 활물질에 있어서의 리튬 사이트의 일부가 전이 금속으로 치환되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 구성과 같이, 양극 활물질에 있어서의 리튬 사이트의 일부가 전이 금속으로 치환되어 있어도, 양극 내에 있어서의 도전성을 향상시킨다는 효과를 기대할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 청구항 15 기재의 발명은, 감람석형 인산리튬을 포함하는 양극 활물질과 도전제를 포함하는 양극 활물질 함유층이 양극 집전체 표면에 형성된 양극과, 리튬을 흡장, 방출 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극과, 비수 전해질을 갖춘 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 도전제의 BET 비표면적이 15 m²/g 이상으로 규제되는 한편, 상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 1.7 g/cm³ 이상으로 규제되는 것을 특징으로 한다.

상기 구성이면, 청구항 8 ~ 10 기재의 효과와 같은 효과를 발휘할 수 있다.

청구항 16 기재의 발명은 청구항 15 기재의 발명에 있어서, 상기 감람석형 인산리튬으로서 인산철리튬을 이용하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성이면, 청구항 2 기재의 효과와 같은 효과를 발휘할 수 있다.

청구항 17 기재의 발명은 청구항 15 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 3.15 g/cm³ 이하로 규제되는 것을 특징으로 한다.

또, 청구항 18 기재의 발명은 청구항 16 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 3.15 g/cm³ 이하로 규제되는 것을 특징으로 한다.

상기 2 개의 구성이면, 청구항 11 및 12 기재의 효과와 같은 효과를 발휘할 수 있다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 양극에 있어서 에너지 밀도를 저하시키는 일 없이, 양극 내에 양호한 도전 패스가 형성되고 양극 내의 전자 도전성이 비약적으로 높아지므로, 전지의 고용량화를 도모할 수 있음과 동시에 고속에서의 방전 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 뛰어난 효과를 얻는다.

도면의 간단한 설명

[도 1] 표면 조도 Ra 를 설명하기 위한 설명도.

[도 2] 최대 높이 R_max 를 설명하기 위한 설명도.

[도 3] 본 발명의 양극을 이용한 시험 셀을 모식적으로 나타내는 도면.

부호의 설명

1: 양극

2: 음극

4: 비수 전해질

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이어서, 본 발명의 최선의 형태를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이 형태에 한정되는 것이 전혀 아니고, 본 발명의 목적을 변경하지 않는 범위에서 적당 변경해 실시하는 것이 가능하다.

[양극의 제작]

먼저, 양극 활물질인 평균 입경 (중앙값 지름 (R_중앙값) 과 모드 지름 (R_모드) 의 양쪽 모두) 이 3 ㎛ 인 인산철리튬 (LiFePO₄) 이 양극 활물질 함유층 전체의 85 중량% 가, 도전제인 아세틸렌 블랙 (덴키화학공업제 덴카블랙) 이 양극 활물질 함유층 전체의 10 중량% 가 되도록 계량한 후 양자를 혼합했다. 다음에, 이 혼합물에 결착제인 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 을 양극 활물질 함유층 전체의 5 중량% 가 되도록 가하고, 용매인 N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 적당량 가해 혼합함으로써 슬러리를 제작했다.

한편, 표면 조도 Ra 가 0.18 ㎛ (Ra = 0.18 ㎛) 이고, 후술하는 정의에 의해 규정되는 최대 높이 R_max 가 2.2 ㎛ (R_max = 2.2 ㎛) 이고, 두께가 19.4 ㎛ 인 조면화 블라스트 처리가 실시된 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체를 준비했다. 다음에, 제작한 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 양극 집전체의 양면에 도포했다. 이 후, 핫 플레이트를 이용해 80℃ 에서 건조시키고, NMP 를 휘산시켰다. 건조 후, 2 cm × 2 cm 의 사이즈로 잘라내어, 롤러를 이용해 소정 두께 (이 경우는 양극합제층의 한 면 두께는 60 ㎛) 로, 소정 활물질 충전 밀도 (이 경우는 2.2 g/㎖) 가 되도록 압연하고, 다시 이것을 100℃ 에서 진공 건조시킴으로써 양극 (1) 을 제작했다.

ㆍ최대 높이 Ry 의 정의

도 2 에 나타내는 바와 같이, 조도 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이 L 만을 빼내, 이 빼낸 부분의 산 꼭대기선과 골짜기 밑바닥선과의 간격 (R_P + R_V) 을 조도 곡선의 세로 배율의 방향에서 측정해, 이 값을 마이크로미터 (㎛) 로 나타낸 것을 말한다. 덧붙여, 도 2 중 m 은 기준선이다.

[음극의 제작]

리튬 금속판을 3 cm × 2.5 cm 의 사이즈로 잘라냄으로써, 음극 (2) 을 제작했다.

[비수 전해질의 조제]

에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 1:1 의 부피비로 혼합한 전해질에 리튬염으로 LiPF₆ 를 1 몰/리터가 되도록 용해시킴으로써, 비수 전해질 (4) 을 조제했다.

[시험 셀의 제작]

도 3 에 나타내는 바와 같이, 불활성 분위기 하에서 작용극으로 상기 양극 (1) 과, 반대극으로 음극 (2) 을 폴리에틸렌제 세퍼레이터 (아사히 화성주식회사제 하이포어) (5) 를 통해 시험 셀 용기 (6) 내에 배치하고, 시험 셀 용기 (6) 내에 상기 비수 전해질 (4) 을 주액함으로써 시험 셀을 제작했다. 덧붙여, 도 3 중 (3) 은 리튬 금속으로 이루어진 참조극이다.

[제 1 실시예]

(실시예)

실시예로는, 상기 발명을 실시하기 위한 최선의 형태와 같게 하여 양극 및 시험 셀을 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 양극 및 시험 셀을, 이하 각각 본 발명의 양극 a 및 본 발명의 셀 A 로 칭한다.

(비교예 1)

조면화 블라스트 처리가 실시되지 않은, 표면 조도 Ra 가 0.026 ㎛ (Ra = 0.026 ㎛) 이고, 최대 높이 R_max 가 0.59 ㎛ (R_max = 0.59 ㎛) 이고, 두께가 15 ㎛ 인 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체를 이용한 것 이외에는 실시예와 같게 하여, 양극 및 시험 셀을 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 양극 및 시험 셀을, 이하 각각 비교 양극 x1 및 비교 셀 X1 로 칭한다.

(비교예 2)

표면 조도 Ra 가 0.28 ㎛ (Ra = 28 ㎛) 이고, 최대 높이 R_max 가 4.4 ㎛ (R_max = 4.4 ㎛) 이고, 두께가 30 ㎛ 인, 조면화 블라스트 처리가 실시된 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체를 이용한 것 이외에는 실시예와 같게 하여, 양극 및 시험 셀을 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 양극 및 시험 셀을, 이하 각각 비교 양극 x2 및 비교 셀 X2 로 칭한다.

(실험 1)

상기 본 발명의 셀 A 및 비교 셀 X1, X2 를 이용하여, 방전 전류가 0.1 It, 0.2 It, 0.5 It, 1.0 It, 및 2.0 It 인 경우에 있어서의, 활물질 1 g 당의 방전 용량 (mAh/g) 을 조사하고, 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 덧붙여, 충방전 조건은 이하와 같다.

[방전 전류가 0.1 It 인 경우의 충방전 조건]

ㆍ충전 조건

0.1 It 의 충전 전류로 전지 전압이 4.5 V 가 될 때까지 충전.

ㆍ방전 조건

0.1 It 의 방전 전류로 전지 전압이 2.0 V 가 될 때까지 방전.

상기 조건에서 충방전을 수행하여, 1 사이클시 방전 시간으로부터 활물질 1 g 당의 0.1 It 방전시의 방전 용량 (mAh/g) 을 구했다.

[방전 전류가 0.2 It 인 경우의 충방전 조건]

상기 방전 전류가 0.1 It 인 경우의 충방전이 종료한 후, 하기 조건으로 충방전을 수행했다.

ㆍ충전 조건

0.2 It 의 충전 전류로 전지 전압이 4.5 V 가 될 때까지 충전.

ㆍ방전 조건

0.2 It 의 방전 전류로 전지 전압이 2.0 V 가 될 때까지 방전.

상기 조건에서 충방전을 2, 3, 4, 5, 6 사이클로 반복한 후, 6 사이클시 방전 시간으로부터 활물질 1 g 당 0.2 It 방전시의 방전 용량 (mAh/g) 을 구했다.

[방전 전류가 0.5 It 인 경우의 충방전 조건]

상기 방전 전류가 0.2 It 인 경우의 충방전이 종료한 후, 하기 조건으로 충방전을 수행했다.

ㆍ충전 조건

0.2 It 의 충전 전류로 전지 전압이 4.5 V 가 될 때까지 충전.

ㆍ방전 조건

0.5 It 의 방전 전류로 전지 전압이 2.0 V 가 될 때까지 방전.

7 사이클시 방전 시간으로부터 활물질 1 g 당 0.5 It 방전시의 방전 용량 (mAh/g) 을 구했다.

[방전 전류가 1.0 It 인 경우의 충방전 조건]

상기 방전 전류가 0.5 It 인 경우의 충방전이 종료한 후, 하기 조건으로 충방전을 수행했다.

ㆍ충전 조건

0.2 It 의 충전 전류로 전지 전압이 4.5 V 가 될 때까지 충전.

ㆍ방전 조건

1.0 It 의 방전 전류로 전지 전압이 2.0 V 가 될 때까지 방전.

8 사이클시 방전 시간으로부터 활물질 1 g 당 1.0 It 방전시의 방전 용량 (mAh/g) 을 구했다.

[방전 전류가 2.0 It 인 경우의 충방전 조건]

상기 방전 전류가 1.0 It 인 경우의 충방전이 종료한 후, 하기 조건으로 충방전을 수행했다.

ㆍ충전 조건

0.2 It 의 충전 전류로 전지 전압이 4.5 V 가 될 때까지 충전.

ㆍ방전 조건

2.0 It 의 방전 전류로 전지 전압이 2.0 V 가 될 때까지 방전.

9 사이클시 방전 시간으로부터 활물질 1 g 당 2.0 It 방전시의 방전 용량 (mAh/g) 을 구했다.

덧붙여, 2.0 It 방전시의 평균 방전 전압을 구했는데, 본 발명의 셀 A 는 2.8 V 이며, 비교 셀 X1 은 2.6 V 이고, 비교 셀 X2 는 2.8 V 였다.

시험 셀의 종류	양극 집전체				활물질 １ｇ 당 방전 용량 （ｍAh/g)
시험 셀의 종류	블라스트 처리	표면 조도 （㎛）	최대 높이 （㎛）	두께 （㎛）	0.1 It	0.2 It	0.5 It	1.0 It	2.0 It
A	있음	0.180	2.20	19.4	147.1	136.4	131.6	124.7	94.7
X1	없음	0.026	0.59	15.0	147.6	136.1	130.1	120.5	83.3
X2	있음	0.280	4.40	30.0	147.3	136.1	131.2	124.5	94.5

상기 표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 조면화 블라스트 처리가 실시되지 않은 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체를 이용한 비교 양극 x1 을 갖춘 비교 셀 X1 에서는, 고속 방전이 되는데 수반하여 활물질 1 g 당의 방전 용량이 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 이것에 비해, 조면화 블라스트 처리가 실시된 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체를 이용한 본 발명의 양극 a, 비교 양극 x2 를 갖춘 본 발명의 셀 A, 비교 셀 X2 에서는, 비교 셀 X1 에 비교하여 고속 방전이 되는데 수반하여 활물질 1 g 당의 방전 용량이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 조면화 처리를 실시한 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체를 이용한 본 발명의 양극 a, 비교 양극 x2 에서는, 양극 집전체가 되는 알루미늄박과 양극합제층과의 접촉 면적이 증대하고 접촉 저항이 감소했기 때문에, 활물질의 이용율이 향상해 활물질 1 g 당의 방전 용량이 증대했기 때문이라고 생각된다.

(실험 2)

상술한 실험 1 의 결과에 근거하여, 본 발명의 양극 a 및 비교 양극 x1, x2 의 부피 용량 밀도를 아래와 같이 수학식 3 에 근거해 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[수학식 3]

부피 용량 밀도 (mAh/㎖) = 양극 활물질 1 g 당의 방전 용량 × (양극 활물질의 중량/양극합제의 중량) × (활물질의 충전 밀도) × (양극합제층의 두께/양극 전체의 두께)

여기서, 예를 들면 본 발명의 양극 a 의 1.0 It 방전시에서는, 양극 활물질 1 g 당의 방전 용량은 124.7 (mAh/g) 이고, 양극 활물질의 중량/양극합제의 중량 = 90/100 이고, 활물질의 충전 밀도는 2.2 g/㎖ 이고, 양극합제층의 두께/양극 전체의 두께 = (60+60)/(60+60+19.4) 가 된다. 이러한 수치를 상기 수학식 3 에 대입함으로써, 본 발명의 양극 a 의 1.0 It 방전시의 부피 용량 밀도는 212.5 mAh/㎖ 인 것을 알 수 있다.

시험 셀의 종류	양극 집전체				부피 에너지 밀도		2.0 It 시의 평균 전압 （V)
시험 셀의 종류	블라스트 처리	표면 조도 （㎛）	최대 높이 （㎛）	두께 （㎛）	1.0 It （ｍAh/㎖)	2.0 It （ｍAh/㎖)
A	있음	0.180	2.20	19.4	212.5	179.3	2.8
X1	없음	0.026	0.59	15.0	212.1	162.9	2.6
X2	있음	0.280	4.40	30.0	197.2	166.3	2.8

상기 표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 조면화 블라스트 처리가 실시된 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체를 이용한 비교 양극 x2 를 갖춘 비교 셀 X2 에 있어서도, 1.0 It 방전시에는 조면화 블라스트 처리가 실시되지 않은 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체를 이용한 비교 양극 x1 를 갖춘 비교 셀 X1 과 비교하여, 부피 에너지 밀도가 저하되고 있는 것이 분명하다. 또, 조면화 블라스트 처리가 실시된 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체를 이용한 본 발명의 양극 a 를 갖춘 본 발명의 셀 A 에서는, 시험 셀 X1 과 비교하여 1.0 It 방전시 및 2.0 It 방전시의 양쪽 모두에서 부피 에너지 밀도가 향상하고 있는 것이 분명하다.

이것은, 비교 양극 x2 에서는 양극 집전체가 되는 조면화 알루미늄박의 두께가 30 ㎛ 로 비교적 두껍기 때문에, 양극 중에 차지하는 양극 집전체의 부피가 증대하고, 양극의 부피 에너지 밀도가 저하했다고 생각된다. 이 때문에, 양극 집전체가 되는 조면화 알루미늄박의 두께는 본 발명의 양극 a 와 같이 20 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이 경우, 두께가 20 ㎛ 미만인 알루미늄박의 평균 표면 조도 Ra 를 제어할 필요가 있지만, 블라스트법을 이용해 평균 표면 조도 Ra 가 0.20 ㎛ 인 알루미늄박을 제작하는 것은 기술적으로 곤란해지는 경우도 생긴다.

이 때문에, 두께가 20 ㎛ 미만인 알루미늄박을 블라스트법으로 조면화하는 경우에는, 평균 표면 조도 Ra (㎛) 는 0.20 ㎛ 미만이 되도록 한정하는 것이 바람직하다. 단, 평균 표면 조도 Ra (㎛) 가 너무 작으면, 즉 비교 양극 x1 과 같이 0.026 ㎛ 인 경우에는, 표 1 및 표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 양극 활물질과 도전제, 도전제와 양극 집전체, 양극 집전체와 양극 활물질 각각의 밀착성을 향상시킬 수 없다. 이러한 이유에서, 두께가 20 ㎛ 미만인 알루미늄박을 블라스트법으로 조면화하는 경우에는, Ra (㎛) 는 0.026 ㎛ < Ra < 0.20 ㎛ 의 범위가 되도록 규정하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

이와 같이, 평균 조도 Ra (㎛) 가 0.026 ㎛ < Ra < 0.20 ㎛ 의 관계를 가지는 양극 집전체를 이용함으로써, 양극 활물질 입자와 양극 집전체와의 접촉 면적이 커지기 때문에, 양극 활물질 입자와 양극 집전체와의 밀착성이 크게 향상한다. 이 때문에, 양극합제층의 두께가 커지도록 양극합제층을 양극 집전체 상에 형성해도, 양극 집전체로부터 양극합제층의 박리를 방지할 수 있게 된다. 이 결과, 양극 집전체가 양극합제층을 보유한 상태를 유지할 수 있게 되므로, 종래부터 양극 활물질로서 사용되고 있는 LiCoO₂ 같은 수준의 용량분을 같은 면적의 양극 집전체 상에 도포하는 것이 가능해진다.

[제 2 실시예]

(실시예 1)

이하와 같이 하여 양극을 제작하는 것 이외에는, 상기 제 1 실시예의 실시예 1 과 같게 하여 전지를 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하 본 발명의 셀 B1 로 칭한다.

먼저, 활물질인 인산철리튬 (LiFePO₄) 이 양극 활물질 함유층 전체의 85 중량% 가, 도전제인 카본 블랙 (BET 비표면적: 70 m²/g) 이 양극 활물질 함유층 전체의 10 중량% 가 되도록 계량한 후, 양자를 혼합했다. 다음에, 이 혼합물에 결착제인 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 을 양극 활물질 함유분 전체의 5 중량% 가 되도록 가하고, 나아가 용매인 N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 적당량 가해 혼합함으로써 슬러리를 조정했다. 그 다음에, 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해, 표면 조도 Ra 가 0.14 ㎛ (Ra = 0.14 ㎛), 최대 높이 R_max 가 1.6 ㎛ (R_max = 1.6 ㎛), 두께가 15.0 ㎛ 인 조면화 블라스트 처리가 실시된 알루미늄박 상에 도포했다.

이 후, 슬러리 도포 전극을 핫 플레이트를 이용해 80℃ 에서 건조시킨 후, 이 건조 전극을 두께 0.1 mm 의 SUS 제 판에 끼우면서, P. C. 콘트롤러 (히타치 주식회사제 PCF1075NH-AM) 의 롤러 사이를 통과시키는 공정을 수행해서, 상기 건조 전극의 1 번째 압연을 수행했다. 이 때의 구체적인 조건은 하기 (1) 에 따른다.

(1) 1 번째 압연 조건

ㆍ롤러의 슬릿폭: 150 ㎛

ㆍ롤러의 회전 속도: 200 rpm

ㆍ롤러의 통과 횟수: 4 회

이 후, 압연 전극을 2 cm × 2 cm 의 사이즈로 잘라낸 후, 두께 0.1 mm 의 SUS 제 판에 슬러리 도포물을 끼우면서, 상기와 같은 P. C. 콘트롤러로 롤러 간의 슬릿폭을 변화시켜 통과시키는 공정을 2 회 수행하고, 상기 압연 전극을 더욱 압연했다. 이 때의 구체적인 조건은 하기 (2)(3) 에 따른다.

(2) 2 번째 압연 조건

ㆍ롤러의 슬릿폭: 120 ㎛

ㆍ롤러의 회전 속도: 200 rpm

ㆍ롤러의 통과 횟수: 4 회

(3) 3 번째 압연 조건

ㆍ롤러 간의 슬릿폭: 100 ㎛

ㆍ롤러의 회전 속도: 200 rpm

ㆍ롤러의 통과 횟수: 4 회

마지막으로, 100℃ 에서 진공 건조시켜 양극을 제작했다.

(실시예 2)

도전제인 카본 블랙으로서, BET 비표면적이 39 m²/g 인 것을 이용하는 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여, 시험 셀을 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하 본 발명의 셀 B2 로 칭한다.

(실시예 3)

도전제인 카본 블랙으로서, BET 비표면적이 15 m²/g 인 것을 이용하는 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여, 시험 셀을 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하 본 발명의 셀 B3 으로 칭한다.

(실시예 4)

도전제인 카본 블랙으로서, BET 비표면적이 90 m²/g 인 것을 이용하는 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여, 시험 셀을 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하 본 발명의 셀 B4 로 칭한다.

(실시예 5)

도전제인 카본 블랙으로서, BET 비표면적이 300 m²/g 인 것을 이용하는 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여, 시험 셀을 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하 본 발명의 셀 B5 로 칭한다.

(실시예 6)

활물질인 인산철리튬이 양극 활물질 함유층 전체의 90 중량% 가, 상기 실시예 1 에서 이용한 BET 비표면적이 70 m²/g 인 것이 양극 활물질 함유층 전체의 5 중량% 가 되도록 규정한 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여, 시험 셀을 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하 본 발명의 셀 B6 으로 칭한다.

(실시예 7)

도전제인 카본 블랙으로서 상기 실시예 1 에서 이용한 BET 비표면적이 70 m²/g 인 것과, 상기 실시예 3 에서 이용한 BET 비표면적이 15 m²/g 인 것을 각각 양극 활물질 함유층 전체의 5 중량% 비율이 되도록 혼합한 것을 이용하는 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여, 시험 셀을 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하 본 발명의 셀 B7 로 칭한다.

(비교예 1)

도전제인 카본 블랙으로서, BET 비표면적이 12 m²/g 인 것을 이용하는 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여, 시험 셀을 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하 본 발명의 셀 Y1 로 칭한다.

(비교예 2)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 나타낸 (1) 1 번째 압연 조건에서만 극판을 압연하고, 2 번째, 3 번째 압연을 수행하지 않는 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여, 시험 셀을 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하 비교 셀 Y2 로 칭한다.

(실험)

상기 본 발명의 셀 B1 ~ B7 및 비교 셀 Y1, Y2 의 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도를 계측하고, 이 값으로부터 양극 활물질만의 충전 밀도를 더 산출함과 동시에, 상기 제 1 실시예의 실험 1 에 나타내는 조건과 같은 충방전 조건에서 충방전을 반복해 수행하여 양극 활물질 1 g 당의 방전 용량을 조사하고, 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

시험 셀의 종류		B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7	Y1	Y2
도전제의 BET 비표면적 (㎡/g)		70	39	15	90	300	70	70+15	12	70
도전제의 양 （중량％）		10	10	10	10	10	5	5+5	10	10
양극 활물질 함유층의 충전 밀도 （g/cm³）		2.0	2.1	2.2	2.1	2.1	2.2	2.3	2.2	1.6
양극 활물질의 충전 밀도 （ｇ/cm³)		1.7	1.8	1.9	1.8	1.8	2.0	2.0	1.9	1.4
양극 집전체	표면 조도 （㎛）	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14
	최대 높이 （㎛）	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6
	두께 （㎛）	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0
활물질 １ｇ 당 방전 용량 （ｍAh/g)	0.1 It	156.4	139.5	145.5	154.7	156.9	145.5	155.6	107.6	145.8
	0.2 It	152.7	118.8	132.2	150.8	153.8	138.8	152.3	75.0	137.1
	0.5 It	147.1	105.7	118.6	144.8	149.1	130.1	146.9	50.1	32.4
	1.0 It	138.8	96.4	109.7	138.7	143.7	123.8	141.5	36.9	측정불가능
	2.0 It	115.5	77.8	97.8	129.3	127.5	103.0	132.3	13.7	측정불가능

표 3 으로부터 분명한 바와 같이, BET 비표면적 15 m²/g 이상의 도전제를 이용하는 한편 양극 활물질 함유층의 충전 밀도를 1.7 g/cm³ 이상으로 한 본 발명의 셀 B1 ~ B7 로는, 저속에서의 방전시 (방전 전류 0.1 It ~ 0.5 It) 뿐만 아니라 고속에서의 방전시 (방전 전류 1 It ~ 2 It) 에서도 큰 방전 용량이 얻어지는 것이 확인되었다. 이것에 비해, BET 비표면적이 작은 (BET 비표면적: 12 m²/g) 비교 셀 Y1 에서는, 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 큰 것 (충전 밀도: 2.2 g/cm³) 에도 불구하고, 저속에서의 방전 및 고속에서의 방전에서 매우 작은 방전 용량 밖에 얻을 수 없었다. 또, 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 작은 (충전 밀도: 1.6 g/cm³) 비교 셀 Y2 에서는, BET 비표면적이 크기 때문에 (BET 비표면적: 70 m²/g), 저속에서의 방전 중에서도 미약한 방전시 (방전 전류 0.1 It ~ 0.2 It) 에는 어느 정도의 방전 용량이 얻어지지만, 저속에서의 방전 중에서도 약간 큰 방전시 (방전 전류 0.5 It) 에는 방전 용량이 매우 작아져, 고속 방전시 (방전 전류 1 It ~ 2 It) 에는 방전할 수 없는 것이 확인되었다.

이와 같은 결과가 된 것은, 이하에 나타내는 이유에 의한 것이라고 생각된다. 즉, BET 비표면적의 작은 도전제를 이용한 비교 셀 Y1 에서는, 양극 활물질인 인산철리튬과 도전제와의 접촉 면적이 작아지고, 또 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 작은 비교 셀 Y2 에서는, 양극 활물질과 도전제, 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 밀착성이 낮아진다. 이러한 것에서, 도전제의 BET 비표면적이나 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 작으면 양극 내의 전자 도전성이 불충분해진다. 이것에 비해, BET 비표면적 15 m²/g 이상인 도전제를 이용하는 한편, 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도를 1.7 g/cm³ 이상으로 한 본 발명의 셀 B1 ~ B7 에서는, 도전제의 입경이 작아지고, 양극 활물질인 인산철리튬의 표면 상에 충분한 양의 도전제를 분산시킬 수 있으므로, 양극 활물질과 도전제와의 접촉 면적이 커지는 한편, 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 크기 때문에, 양극 활물질인 인산철리튬과 도전제, 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 밀착성이 높아진다. 이러한 것으로부터, 본 발명의 셀 B1 ~ B7 에서는 양극 내에 양호한 도전 패스가 형성되고, 양극 내의 전자 도전성이 비약적으로 높아진다는 이유에 의한 것이라고 생각된다.

[제 3 실시예]

(실시예 1)

실시예 1 로는 상기 제 2 실시예의 실시예 6 에 나타내는 본 발명의 셀 B6 을 이용했다.

(실시예 2)

양극 집전체로서 조면화하지 않은 것 [표면 조도 Ra 가 0.026 ㎛ (Ra = 0.026 ㎛)] 을 이용하는 것 이외에는 상기 실시예 1 과 같게 하여, 시험 셀을 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 셀을, 이하 본 발명의 셀 C 로 칭한다.

(실험)

상기 본 발명의 셀 B6, C 의 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도를 계측해, 이 값으로부터 양극 활물질만의 충전 밀도를 더 산출함과 동시에, 상기 제 1 실시예의 실험 1 과 같은 충방전 조건으로 충방전을 반복해 실시하여, 양극 활물질 1 g 당의 방전 용량을 조사하고, 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

시험 셀의 종류		B6	C
양극 집전체	조면화 유무	있음	없음
	표면 조도 （㎛）	0.14	0.026
	최대 높이 （㎛）	1.6	0.59
	두께 （㎛）	15.0	15.0
도전제의 BET 비표면적 (㎡/g)		70	70
도전제의 양 （중량％）		5	5
양극 활물질 함유량의 충전 밀도 （g/cm³）		2.2	2.2
양극 활물질의 충전 밀도 （ｇ/cm³)		2.0	2.0
활물질 １ｇ 당 방전 용량 （ｍAh/g)	0.1 It	145.5	147.6
	0.2 It	138.8	136.1
	0.5 It	130.1	130.1
	1.0 It	123.8	120.5
	2.0 It	103.0	83.3

상기 표 4 로부터 분명한 바와 같이, 저속에서의 방전 용량에서는 양자 간에 차이는 확인되지 않지만, 고속에서의 방전 용량에서는 본 발명의 셀 B6 은 본 발명의 셀 C 에 비해 방전 용량이 커지고 있는 것이 확인된다.

이와 같은 결과가 된 것은, 이하에 나타내는 이유에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 양극 집전체로서 조면화한 알루미늄박을 이용한 본 발명의 셀 B6 에서는 양극 집전체의 표면에 요철이 존재하고 있기 때문에, 양극 집전체와 도전제, 및 양극 집전체와 양극 활물질과의 접촉 면적이 커지고, 이것들 양자 사이의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 이것에 비해, 양극 집전체로서 조면화하지 않은 알루미늄박을 이용한 본 발명의 셀 C 에서는 양극 집전체의 표면에 요철이 존재하고 있지 않기 때문에, 양극 집전체와 도전제, 및 양극 집전체와 양극 활물질과의 접촉 면적이 약간 작아지고, 이것들 양자 사이의 밀착성이 다소 낮아진다는 이유에 의한 것이라고 생각된다.

(그 외의 사항)

(1) 상기 제 1 실시예 ~ 제 3 실시예에서는 양극 활물질로 인산철리튬만을 이용하고 있지만, 본 발명은 이와 같은 구성으로 한정하는 것은 아니며, 양극 활물질에 인산철리튬 등의 감람석형 인산리튬이 포함되어 있으면 본 발명의 효과를 발휘한다.

(2) 상기 제 1 실시예 ~ 제 3 실시예에서는 양극 집전체의 조면화 처리로서 블라스트법을 이용했지만, 이것으로 한정하는 것은 아니며, 샌드 페이퍼에 의한 연마법, 물리적 에칭이나 화학적 에칭에 의한 에칭법, 진공 증착법, 스패터링법, CVD 법 등의 건식 도금법, 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 습식 도금법이어도 된다. 구체적으로는, 이하와 같이 하여 수행한다.

ㆍ에칭법

예를 들면, 양극 집전체 상에 레지스트를 도포한 후, 불필요 부분의 레지스트를 제거하고, 이 레지스트 제거 부분을 에칭함으로써 양극 집전체 표면에 요철을 형성하는 방법이다.

ㆍ건식 도금법

양극 집전체를 보유하는 홀더를 메쉬 형상으로 하는 등, 양극 집전체의 일부를 마스킹함으로써 양극 집전체의 표면의 일부에 도금을 수행하고, 양극 집전체 표면에 요철을 형성하는 방법이다.

ㆍ습식 도금법 표면

상기 에칭법과 마찬가지로, 양극 집전체 상의 일부에 레지스트를 도포하거나 혹은 양극 집전체 상에 마스킹 테이프 등을 첩착한 후, 양극 집전체의 표면 일부에 도금을 수행하고, 양극 집전체 표면에 요철을 형성하는 방법이다.

(3) 상기 제 1 실시예 ~ 제 3 실시예에서는 양극 집전체로서 알루미늄을 이용했지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 단, 산화 전위가 높고, 양극 충전시에도 집전체가 산화 용해하지 않는다는 이점을 갖춘 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하다.

(4) 상기 제 2 실시예 및 제 3 실시예에서는 극판의 압연을 3 회 수행하고 있지만, 이 횟수로 한정하는 것은 아니며, 1 회, 2 회라도 되고, 4 회 이상이어도 되는 것은 물론이다.

(5) 비수 전해질로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트로 한정하는 것은 아니고, 그 외의 고리상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 에스테르류, 고리상 에테르류, 쇄상 에테르류, 니트릴류, 아미드류 등을 이용할 수 있다.

상기 고리상 탄산에스테르로는 상기 에틸렌 카보네이트의 외 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들의 수소기의 일부 또는 전부를 불소화시키고 있는 것도 이용하는 것이 가능하며, 트리플루오로프로필렌 카보네이트나 플루오로에틸 카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 쇄상 탄산에스테르로는 상기 디에틸 카보네이트 외, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 이소프로필 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들의 수소의 일부 또는 전부를 불소화시키고 있는 것도 이용하는 것이 가능하다. 상기 에스테르류로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

상기 고리상 에테르류로는 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 푸란, 2-메틸푸란, 1,8-시네올, 크라운 에테르 등을 들 수 있다.

상기 쇄상 에테르류로는 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 부틸페닐에테르, 펜틸페닐에테르, 메톡시톨루엔, 벤질에틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 0-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸 등을 들 수 있다.

상기 니트릴류로는 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 아미드류로는 디메틸 포름아미드 등을 들 수 있다. 특히, 전압 안정성의 점에서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 고리상 탄산에스테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르류를 사용하는 것이 바람직하다.

전해질로는 상기 LiPF₆ 로 한정하는 것은 아니고, LiAsF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(ClF_2l+1SO₂)(C_mF_2m+1SO₂)(l, m 은 1 이상의 정수), LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)(p, q, r 은 1 이상의 정수) 등을 이용할 수 있다. 또, 하기 화학식 1 로 나타내는 디플루오로(옥살라토)붕산리튬 등도 이용할 수 있다. 이러한 전해질은 1 종류로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 조합해 사용해도 된다. 이러한 전해질은 상술한 비수 용매에 0.1 ~ 1.5 M, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 M 의 농도가 되도록 용해해 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 예를 들면 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원 뿐만 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 차 탑재용 전원 등의 대형 전지에 적용할 수도 있다.

Claims

양극 활물질로서 감람석형 인산리튬을 함유하는 양극 활물질 함유층이 양극 집전체 상에 형성된 양극과, 음극과, 비수 전해질을 갖춘 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 양극 집전체는 두께가 20 ㎛ 미만인 것과 동시에, 상기 양극 활물질 함유층에 접하는 면의 평균 표면 조도 Ra 가 0.026 ㎛ 를 넘고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 감람석형 인산리튬으로서 인산철리튬을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 양극 집전체는 조면화 처리된 알루미늄박인 한편, 상기 평균 표면 조도 Ra 가 0.20 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 2 항에 있어서,

상기 양극 집전체는 조면화 처리된 알루미늄박인 한편, 상기 평균 표면 조도 Ra 가 0.20 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 3 항에 있어서,

상기 조면화 처리는 블라스트법에 따른 연마에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 4 항에 있어서,

상기 조면화 처리는 블라스트법에 따른 연마에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 2 항에 있어서,

상기 인산철리튬은 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 양극 활물질 합유층에는 도전제가 포함되어 있는 한편, 이 도전제의 BET 비표면적이 15 m²/g 이상으로 규제됨과 동시에, 상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 1.7 g/cm³ 이상으로 규제되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 2 항에 있어서,

상기 양극 활물질 함유층에는 도전제가 포함되어 있는 한편, 이 도전제의 BET 비표면적이 15 m²/g 이상으로 규제됨과 동시에, 상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 1.7 g/cm³ 이상으로 규제되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 4 항에 있어서,

상기 양극 활물질 함유층에는 도전제가 포함되어 있는 한편, 이 도전제의 BET 비표면적이 15 m²/g 이상으로 규제됨과 동시에, 상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 1.7 g/cm³ 이상으로 규제되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 8 항에 있어서,

상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 3.15 g/cm³ 이하로 규제되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 9 항에 있어서,

상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 3.15 g/cm³ 이하로 규제되 는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 양극 활물질 입자의 표면 상에는 탄소가 코팅 또는 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 양극 활물질에 있어서의 리튬 사이트의 일부가 전이 금속으로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
감람석형 인산리튬을 포함하는 양극 활물질과 도전제를 포함하는 양극 활물질 함유층이 양극 집전체 표면에 형성된 양극과, 리튬을 흡장, 방출 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극과, 비수 전해질을 갖춘 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 도전제의 BET 비표면적이 15 m²/g 이상으로 규제되는 한편, 상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 1.7 g/cm³ 이상으로 규제되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 15 항에 있어서,

상기 감람석형 인산리튬으로서 인산철리튬을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 15 항에 있어서,

상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 3.15 g/cm³ 이하로 규제되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 16 항에 있어서,

상기 양극 활물질 함유층에 있어서의 충전 밀도가 3.15 g/cm³ 이하로 규제되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.