KR20220128333A - 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

높은 초기 효율과 뛰어난 방전 용량 및 용량 유지율을 양립시킬 수 있는 이차전지용 음극 활물질, 음극 및 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 중 적어도 1종이 도핑된 제1 산화 규소 분말과, 도핑이 행해지지 않은 제2 산화 규소 분말을 함유하고, 제2 산화 규소 분말은 아몰퍼스인, 이차전지용 음극 활물질이 제공된다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지
본 출원은 2019년 12월 25일에 출원된 일본특허출원 제2019-235038호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명의 실시 형태는, 음극 활물질, 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가에 따라, 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 이와 같은 이차전지 중, 높은 에너지 밀도 및 전압을 갖고, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이온 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 현재, 이와 같은 리튬 이온 이차전지의 고용량화를 시도하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
규소 합금이나 산화 규소 등의 규소계 재료는, 현재 주류인 흑연 등의 탄소계 재료보다 큰 이론 용량 밀도를 갖고 있기 때문에, 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키는 음극 재료로서 기대되고 있다. 예를 들면, SiOx는 첫회 방전시의 방전 용량이 1700 mAh/g 이상으로, 이것은 흑연의 약 5배의 값이다.
그러나, SiOx 등의 규소계 재료를 음극 활물질로서 이용하는 경우, 전지의 초기 효율(즉, 첫회 충방전시의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비)이 흑연보다 낮아진다는 문제가 있다. 이에 대해, 음극 활물질로서 Li이나 Mg를 미리 도핑(프리도핑(pre-doping))한 산화 규소 분말을 이용한 경우에는, 초기 효율이 개선되는 것이 알려져 있다. 단, 이와 같은 프리도핑을 실시하면, 방전 용량이나 사이클 특성이 열화되는 경우가 있다는 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2013-114820호 공보 특허 문헌 2: 국제공개 제2015/059859호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2017-188319호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허공개 2012-33317호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 초기 효율과 뛰어난 방전 용량 및 용량 유지율을 양립시킬 수 있는 이차전지용 음극 활물질, 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 형태에 의하면,
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 중 적어도 1종이 도핑된 제1 산화 규소 분말과,
도핑이 행해지지 않은 제2 산화 규소 분말을 함유하고,
상기 제2 산화 규소 분말은 아몰퍼스(amorphous)인 이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
상기 형태에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제1 산화 규소 분말을 구성하는 입자의 평균 입경은 상기 제2 산화 규소 분말을 구성하는 입자의 평균 입경보다 큰 것일 수 있다.
상기 형태에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제1 산화 규소 분말을 구성하는 입자의 평균 입경은 3㎛ 이상 15㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제2 산화 규소 분말을 구성하는 입자의 평균 입경은 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하일 수 있다.
상기 형태에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제1 산화 규소 분말에 대한 상기 제2 산화 규소 분말의 중량비는 0.2 이상일 수 있다.
상기 형태에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제1 산화 규소 분말에 대한 상기 제2 산화 규소 분말의 중량비는 10 미만일 수 있다.
상기 형태에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제1 산화 규소 분말은 결정자 사이즈가 5㎚ 이상 30㎚ 이하인 규소의 미결정을 함유할 수 있다.
상기 형태에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제1 산화 규소 분말은 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4 및 Mg2SiO4 중 적어도 하나를 함유할 수 있다.
상기 형태에 따른 음극 활물질에 있어서, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 비정질 탄소 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 함유하는 탄소 재료 분말을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 형태에 따른 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층이 음극 집전체 상에 형성된 이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 형태에 따른 음극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 대해, 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)의 중량비에 따른 초기 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 플로팅한 도면이다.
도 2는 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에 대해, 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)의 중량비에 따른 초기 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 플로팅한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 단, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, '평균 입경'이란, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 입도 분포에서 적산치 50%에서의 입경, 즉 메디안 지름(D50)을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, '산화 규소 분말'이란, 규소 산화물(규소 및 산소 이외에 다른 원소를 함유해도 된다)을 함유하는 분말이며, 규소 및 산소의 함유량이 합계 80 중량% 이상인 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 기호 '∼'는, 해당 기재가 가리키는 범위의 양단을 포함하는 의미로 사용된다. 예를 들면, '1∼2'라는 기재는 '1 이상 2 이하'를 의미한다.
리튬 이온 이차전지의 고용량화를 위해 음극 활물질로서 SiOx 등의 규소계 재료를 사용한 경우, 흑연을 사용한 경우보다 초기 효율이 낮아지는 경향이 있다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다. SiOx는, 첫회 충전시에, Li의 재탈리이 가능한 가역 성분인 Li-Si 합금을 형성함과 함께, Li의 재탈리이 불가능한 비가역 성분인 1상(相) 또는 2상(相) 이상의 규산 리튬(리튬 실리케이트)도 형성할 수 있다. 이 규산 리튬에는 음극 활물질 중의 규소 성분의 팽창을 억제하는 효과가 있지만, 이와 같은 비가역 성분은 충방전에 기여하지 않기 때문에, 초기 효율의 저하로 연결될 수 있다. 이에 따라, SiOx의 초기 효율은, 흑연의 초기 효율(약 90%∼95%)과 비교해 매우 낮은 65%∼70% 정도가 된다. 이 때문에, SiOx를 음극 활물질로서 단독으로 사용한 경우에는, 양극 활물질과 밸런스가 맞지 않아 양극 활물질을 낭비하게 되어, 결과적으로 에너지 밀도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
한편, SiOx 등의 규소계 재료에 대해 Li이나 Mg의 프리도핑을 실시한 경우, 프리도핑량의 증가에 따라 초기 효율이 개선되지만, 프리도핑을 실시하지 않는 경우보다 방전 용량이나 사이클 특성이 열화되는 경우가 있다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다. 프리도핑을 실시하면, 도핑이 행해지지 않은 SiOx를 이용했을 경우에 생기는 본래의 비가역 성분 외에도 복잡한 규산 리튬상 등의 규소 화합물이 형성되거나 음극 활물질 입자의 표면에 잉여의 리튬 화합물이 형성되는 경우가 있다. 이에 따라, 중량당 방전 용량이 비도핑 SiOx에 비해 크게 감소할 수 있다. 또한, 도핑 과정에서 SiOx 중에 포함되는 Si 미결정의 결정성이 높아짐으로써, 반복적인 충방전에 수반하는 입자 표면 또는 내부에서의 균열의 발생이나 재료의 팽창율의 증가가 일어나, 사이클 열화가 발생하기 쉬워지는 것으로 생각된다.
본 발명자들은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 프리도핑된 제1 산화 규소 분말과 도핑이 행해지지 않은 제2 산화 규소 분말의 혼합물을 음극 활물질에 이용함으로써, 높은 초기 효율과 뛰어난 방전 용량을 양립시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 상기와 같이 제1 산화 규소 분말과 제2 산화 규소 분말을 혼재시킴으로써, 사이클 특성이 예상 이상으로 개선된다는 것을 알아냈다. 또한 본 발명자들은, 상기와 같은 제1 산화 규소 분말 및 제2 산화 규소 분말에 대해 탄소 재료를 더 첨가함으로써, 초기 효율이 예상 이상으로 개선된다는 것을 알아냈다.
[비수 전해액 이차전지]
본 발명의 일 실시 형태는, 비수 전해질 이차전지와 관한 것이다. 본 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차전지는, 음극, 양극, 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함한다. 상기 이차전지의 구체적인 예로는, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 갖는 리튬 이온 이차전지를 들 수 있다.
이하, 주로 리튬 이온 이차전지를 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 리튬 이온 이차전지로 한정되지 않고, 여러 가지 비수 전해질 이차전지에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지는, 음극, 양극, 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함한다. 또한, 상기 리튬 이온 이차전지는, 음극, 양극 및 세퍼레이터로 구성되는 전극 조립체를 수용하는 전지 케이스, 그리고 전지 케이스를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 포함할 수 있다.
[음극]
음극은, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면상 또는 양면상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층은, 음극 집전체의 면 전체에 형성되어도 되고, 일부에만 형성되어도 된다.
(음극 집전체)
음극에 사용되는 상기 음극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 음극 집전체로는, 동; 스테인리스강; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 소성탄소; 동 또는 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 3㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 음극 집전체의 표면상에 미세한 요철을 형성해 음극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 음극 집전체는, 예를 들면 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
(음극 활물질층)
상기 음극 활물질층은, 예를 들면 음극 활물질, 바인더 및 도전제의 혼합물이 용매 중에 용해 또는 분산된 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써, 또는, 상기 음극 활물질 슬러리를 다른 지지체 상에 캐스팅한 후, 그 지지체로부터 박리해 얻어진 필름을 음극 집전체 상에 라미네이트함으로써 형성될 수 있다. 상기 혼합물은, 필요에 따라, 분산제나 충전재, 그 외의 임의의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 이상 99 중량% 이하로 함유될 수 있다.
(음극 활물질)
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지에 있어서, 음극 활물질은, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 중 적어도 1종이 도핑된 제1 산화 규소 분말(A) 및 도핑이 행해지지 않은 제2 산화 규소 분말(B)을 함유할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 탄소 재료 분말을 더 함유해도 된다.
상기 제1 산화 규소 분말(A)은, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 중 적어도 1종이 산화 규소 분말에 도핑된 것이다. 즉, 상기 제1 산화 규소 분말(A)을 구성하는 입자는, 도핑된 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 상기 제1 산화 규소 분말(A)은, 예를 들면 산화 규소 SiOx(0＜x＜2), 단체(單體) 규소 Si, 도핑된 금속 원소의 단체, 도핑된 금속의 규산염, 그 외의 규소 화합물이나 도핑된 금속의 화합물 등을 함유할 수 있다.
도핑되기 전의 원료로서 이용되는 산화 규소 분말은, 예를 들면 SiOx의 분말일 수 있다. SiOx는, 예를 들면 아몰퍼스의 산화 규소의 매트릭스 중에 Si 미립자가 미결정 또는 아몰퍼스 형태로 분산된 구조를 가질 수 있다. 규소에 대한 산소의 비율 x는 0＜x＜2이며, 바람직하게는 0.5≤x≤1.6이며, 보다 바람직하게는 0.8≤x≤1.5이다. 예를 들면, 원료인 산화 규소 분말은 SiO(x=1)일 수 있다. 또한, 원료인 산화 규소 분말은 특정의 x값을 갖는 SiOx만을 포함해도 되고, x의 값이 다른 2종 이상의 SiOx 분말의 혼합물이어도 된다.
원료인 상기 산화 규소 분말은, 구조 중에 분산된 규소 등의 미결정을 제외하고, 결정상을 포함하지 않는 아몰퍼스 구조일 수 있다. 상기 분산된 미결정은, X선 회절(XRD) 패턴에 회절 피크로서 나타나지 않는 정도의 크기이면 되고, 원료인 산화 규소 분말의 XRD 패턴은 실질적으로 결정상에 유래하는 회절 피크를 갖지 않는 것이면 된다. 본 명세서에 있어서는, 미시적으로는 미결정을 포함하는 재료라도, XRD 패턴에 회절 피크가 보여지지 않는 경우에는 '아몰퍼스'라고 기재한다. 한편, 원료인 산화 규소 분말의 XRD 패턴은, 분산된 미결정에 유래하는 회절 피크를 포함해도 된다.
도핑되는 상기 금속 원소는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 중 1종 또는 2종 이상이 원료인 산화 규소 분말에 도핑되어도 되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면 리튬이 도핑된 경우에는, 제1 산화 규소 분말(A)은 그 구조 중에 규소나 규산 리튬 등의 미립자를 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 산화 규소 분말(A)은, 아몰퍼스의 산화 규소의 매트릭스 중에 규소나 규산 리튬 등의 미결정 또는 아몰퍼스 형태로 분산된 구조를 가질 수 있다. 상기 규산 리튬의 예로는, Li2SiO3나 Li2Si2O5, Li4SiO4 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 산화 규소 분말(A)의 구조 중에는, 상기 이외의 리튬계 재료, 규소계 재료, 리튬 규소 화합물 등 여러 가지 성분이 존재해도 된다.
마찬가지로, 예를 들면 마그네슘이 도핑된 경우에는, 상기 제1 산화 규소 분말(A)은 아몰퍼스의 산화 규소의 매트릭스 중에 규소나 규산 마그네슘(MgSiO3나 Mg2SiO4 등)의 미립자가 분산된 구조를 가질 수 있다. 또한, 칼슘이 도핑된 경우에는, 상기 제1 산화 규소 분말(A)은 아몰퍼스의 산화 규소의 매트릭스 중에 규소나 규산 칼슘(CaSiO3나 Ca2SiO4 등)의 미립자가 분산된 구조를 가질 수 있다. 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 도핑한 경우에 대해서도 마찬가지이다.
상기 제1 산화 규소 분말(A)에서의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 총도핑량은, 상기 제1 산화 규소 분말(A)의 전체를 기준으로 하여, 예를 들면 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하이며, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 산화 규소 분말(A)의 XRD 패턴은, 산화 규소 매트릭스 중의 미결정에 유래하는 하나 이상의 회절 피크를 가질 수 있다. 한편, 원료인 산화 규소 분말의 XRD 패턴에 회절 피크가 보여지지 않았던 경우에도, 도핑 처리에 의해 결정화가 진행되거나 새로운 결정상이 생성됨으로써, 제1 산화 규소 분말(A)의 XRD 패턴에서 새롭게 회절 피크가 나타날 수는 있다.
상기 제1 산화 규소 분말(A)에 있어서, 산화 규소 매트릭스 중의 규소 미결정의 크기(이하, 이와 같은 미소한 단결정의 크기를 '결정자 사이즈'라고 한다. 본 명세서에서 '결정자 사이즈'란, 이하의 셰러(Scherrer)의 식 (1)을 이용해 계산된 D의 값을 가리키는 것으로 한다.)는, 예를 들면 5㎚ 이상 30㎚ 이하이며, 바람직하게는 5㎚ 이상 20㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 10㎚ 이하일 수 있다. 이와 같은 미결정의 결정자 사이즈는, 제1 산화 규소 분말(A)의 XRD 패턴상의 각 미결정 유래의 피크의 선폭 등으로부터, 당 기술 분야에서 주지인 이하의 셰러의 식 (1)을 이용해 계산할 수 있다.
D(nm)=Kλ/Bcosθ …… (1)
여기에서, D는 미결정의 결정자 사이즈이며, B는 XRD 패턴의 대상 피크의 반값 전폭(rad)이며, θ는 XRD 패턴의 회절각이며, K=0.9, λ=0.154㎚(CuKα의 경우)이다.
예를 들면, 규소이면, 2θ=28.4° 부근에 (111)면의 회절 피크가 관측되므로, 이 (111) 피크의 반값 전폭 및 회절각 θ로부터 제1 산화 규소 분말(A) 중의 규소 미결정의 결정자 사이즈 D를 추정할 수 있다.
상기 음극 활물질에 사용되는 상기 제1 산화 규소 분말(A)을 구성하는 입자의 평균 입경은, 예를 들면 1㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 바람직하게는 3㎛ 이상 15㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상 10㎛ 이하일 수 있다.
상기 제1 산화 규소 분말(A)을 함유하는 음극 활물질을 이용함으로써, 도핑이 행해지지 않은 산화 규소 분말만을 포함하는 음극 활물질에 비해, 초기 효율을 개선할 수 있다. 그 이유는, 도핑이 행해지지 않은 산화 규소 분말에서는 충방전에 기여하지 않는 비가역 성분인 규산염상 등이 첫회의 충방전시에 많이 생기는데 반해, 제1 산화 규소 분말(A)에는 미리 그와 같은 규산염상이 형성되어 있으므로, 첫회 충전 용량에 대한 첫회 방전 용량의 감소가 비교적 억제될 수 있기 때문이라고 추측된다.
상기 제2 산화 규소 분말(B)은, 도핑이 행해지지 않은 산화 규소의 분말이다. 여기에서, '도핑이 행해지지 않았다'란, 불가피한 불순물을 제외하고, 규소 및 산소 이외의 금속 원소 및 비금속 원소가 도핑되어 있지 않은 것을 의미한다. 즉, 상기 제2 산화 규소 분말(B)을 구성하는 입자는, 불가피한 불순물을 제외하고, 규소 및 산소 이외의 금속 원소 및 비금속 원소를 함유하지 않는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 산화 규소 분말(B)은 SiOx의 분말이다. SiOx는, 예를 들면 아몰퍼스의 산화 규소의 매트릭스 중에 Si 미립자가 미결정 또는 아몰퍼스 형태로 분산된 구조를 가질 수 있다. 규소에 대한 산소의 비율 x는 0＜x＜2이며, 바람직하게는 0.5≤x≤1.6이며, 보다 바람직하게는 0.8≤x≤1.5이다. 예를 들면, 제2 산화 규소 분말(B)은 SiO(x=1)일 수 있다. 또한, 제2 산화 규소 분말(B)은 특정의 x값을 갖는 SiOx만을 함유해도 되고, x의 값이 다른 2종 이상의 SiOx 분말의 혼합물이어도 된다.
상기 제2 산화 규소 분말(B)은, 구조 중에 분산된 규소 등의 미결정을 제외하고, 결정상을 함유하지 않는 아몰퍼스 구조일 수 있다. 예를 들면, 제2 산화 규소 분말(B)의 XRD 패턴은, 분산된 미결정이 XRD 패턴에 회절 피크로서 나타나지 않는 정도의 크기인 경우, 실질적으로 결정상에 유래하는 회절 피크를 갖지 않는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질에 사용되는 제2 산화 규소 분말(B)을 구성하는 입자의 평균 입경은, 예를 들면 제1 산화 규소 분말(A)을 구성하는 입자의 평균 입경보다 작은 것으로 할 수 있다. 제2 산화 규소 분말(B)을 구성하는 입자의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.3㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하일 수 있다.
상기 제2 산화 규소 분말(B)을 함유하는 음극 활물질을 이용함으로써, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이 도핑된 산화 규소 분말만을 함유하는 음극 활물질에 비해, 방전 용량이나 사이클 특성이 개선될 수 있다. 그 이유로는, 상기 제2 산화 규소 분말(B)에 함유되는 SiOx의 미분의 입자 내에서의 금속 이온의 확산이 도핑된 산화 규소보다 빠른 것이나, 제2 산화 규소 분말(B)에 함유되는 SiOx가 아몰퍼스이기 때문에, 결정성이 높은 도핑 산화 규소에 비해 충방전에 수반되는 균열의 발생이나 팽창 수축이 억제되는 것을 생각할 수 있다. 단, 이와 같은 메커니즘은 단순히 예시적인 추측일 뿐이며, 본 발명을 한정하는 것은 전혀 아니다.
상기 음극 활물질에서의 상기 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)의 중량비 A:B는, 예를 들면 1:9∼9:1이며, 바람직하게는 3:7∼9:1이며, 보다 바람직하게는 4:6∼9:1이며, 가장 바람직하게는 5:5∼8:2일 수 있다. 이 중량비를 B/A로 나타낸 경우, 중량비 B/A는, 예를 들면 0.1 이상이며, 바람직하게는 0.2 이상이며, 보다 바람직하게는 0.25 이상일 수 있다. 또한, 중량비 B/A는, 예를 들면 10 미만이며, 바람직하게는 5 미만이며, 보다 바람직하게는 2 미만일 수 있다. 중량비가 상기 범위 내인 경우에는, 높은 초기 효율과 뛰어난 방전 용량 및 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
탄소 재료 분말이 상기 음극 활물질에 함유되는 경우, 상기 탄소 재료 분말은, 일반적으로 비수 전해질 이차전지의 음극 활물질에 사용 가능한 임의의 탄소 재료를 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 재료 분말은, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 비정질 탄소 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 함유할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 탄소 이외의 원소와의 복합체 등도 사용 가능하다. 한편, 상기 탄소 재료는, 저결정성 탄소나 고결정성 탄소 등의 어느 하나가 이용되어도 된다. 저결정성 탄소로는 소프트 카본 및 하드 카본이 대표적이고, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구상 또는 섬유상의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치(mesophase pitch)계 탄소 섬유, 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads), 메조페이스 피치, 석유·석탄계 코크스 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 탄소 재료 분말을 구성하는 입자의 평균 입경은, 예를 들면 1㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.
상기 음극 활물질이 제1 산화 규소 분말(A) 및 제2 산화 규소 분말(B)에 추가해 상기 탄소 재료 분말을 함유하는 경우, 음극 활물질 중의 규소 재료(즉, 제1 산화 규소 분말(A) 및 제2 산화 규소 분말(B))와 탄소 재료의 중량비는, 예를 들면 1:99∼50:50이며, 바람직하게는 5:95∼30:80이며, 보다 바람직하게는 8:92∼20:80일 수 있다.
상기 음극 활물질이 상기 탄소 재료 분말을 함유하는 경우, 상기 탄소 재료는 규소 재료보다 양호한 초기 효율 및 사이클 특성을 나타내는 경향이 있으므로, 상기 음극 활물질이 제1 산화 규소 분말(A) 및 제2 산화 규소 분말(B)만을 함유하는 경우와 비교해, 더욱 뛰어난 초기 효율 및 사이클 특성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은 제1 산화 규소 분말(A), 제2 산화 규소 분말(B) 및 탄소 재료 분말에 추가해, 그 이외의 재료를 함유해도 된다.
(바인더)
바인더는, 활물질과 도전제의 결합이나 집전체의 결합 등을 촉진하는 성분으로서 첨가된다. 상기 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴로니트릴, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 아크릴산, 아크릴 아미드, 폴리이미드, 불소 고무, 이들의 여러 가지 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더의 함유량은, 상기 음극 활물질층의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 바인더의 함유량은, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 20 중량% 이하이며, 더 바람직하게는 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 바인더 고분자의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 전지의 용량 특성 저하를 방지하면서 전극내의 충분한 접착력을 부여할 수 있다.
(도전제)
도전제는, 화학 변화를 유발하지 않는 전기 전도성 재료라면, 특별히 제한되지 않는다. 도전제의 예로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 나노 튜브, 그래핀(graphene), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 재료; 알루미늄, 주석, 비스머스, 실리콘, 안티몬, 니켈, 동, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐 등의 금속 분말이나 금속 섬유; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제의 함유량은, 음극 활물질층의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 도전제의 함유량은, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 도전제의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 충분한 도전성을 부여할 수 있고, 음극 활물질의 양을 감소시키지 않기 때문에 전지 용량을 확보할 수 있다는 점에서 유리하다.
(증점제)
음극 활물질 슬러리는, 증점제를 더 함유할 수 있다. 구체적으로 상기 증점제는, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 화합물일 수 있다. 상기 증점제는 음극 활물질층의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하의 양으로 함유될 수 있다.
(용매)
상기 음극 활물질 슬러리에서 사용되는 용매는, 일반적으로 음극의 제조에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 이소프로필 알코올, 아세톤, 물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[음극의 제조 방법]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 음극의 제조 방법은, (1) 음극 활물질을 얻는 스텝; (2) 음극 활물질로부터 음극 활물질 슬러리를 얻는 스텝; (3) 음극 활물질 슬러리로부터 음극을 얻는 스텝을 포함할 수 있다.
(1) 음극 활물질을 얻는 스텝
제1 산화 규소 분말(A)은, 예를 들면 열도핑법에 의해 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 제1 산화 규소 분말(A)은, 예를 들면 원료인 산화 규소 분말과 도핑 금속원 분말을 혼합하고, 아르곤 분위기나 질소 분위기 등의 불활성 분위기하에서 고온 소성함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라, 얻어진 제1 산화 규소 분말(A)을 비드밀 등에 의해 분쇄함으로써 입도 조정이 행해질 수 있다.
원료인 산화 규소 분말로는, 예를 들면 시판의 SiOx(0＜x＜2) 분말 등이 사용 가능하다. 여기에서, 규소에 대한 산소의 비율 x는 0＜x＜2이며, 바람직하게는 0.5≤x≤1.6이며, 보다 바람직하게는 0.8≤x≤1.5이다. 도핑 금속원의 예로는, 리튬을 도핑하는 경우에는 금속 리튬(Li)이나 수소화 리튬(LiH) 등, 마그네슘을 도핑하는 경우에는 수소화 마그네슘(MgH2) 등, 칼슘을 도핑하는 경우에는 수소화 칼슘(CaH2) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 소성 온도는, 예를 들면 650℃ 이상 850℃ 이하이다.
제2 산화 규소 분말(B)로는, 예를 들면 시판의 SiOx(0＜x＜2)가 사용 가능하다. 사용하는 SiOx 분말은, 제1 산화 규소 분말(A)의 원료로서 사용한 SiOx 분말과 동일해도 되고, 상이해도 된다. 필요에 따라, 제2 산화 규소 분말(B)을 비드밀 등에 의해 분쇄함으로써 입도 조정이 행해질 수 있다.
상기 제1 산화 규소 분말(A) 및 제2 산화 규소 분말(B)을, 필요에 따라 탄소 재료 등 다른 재료와 함께 혼합함으로써 음극 활물질을 얻을 수 있다.
(2) 음극 활물질로부터 음극 활물질 슬러리를 얻는 스텝
상기 (1)에서 얻어진 음극 활물질에 용매가 첨가된다. 이 때, 필요에 따라, 도전제, 바인더, 증점제 등이 첨가될 수 있다. 음극 활물질, 도전제, 바인더, 증점제 등이 용매 중에 용해 또는 분산됨으로써 음극 활물질 슬러리를 얻을 수 있다.
(3) 음극 활물질 슬러리로부터 음극을 얻는 스텝
음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써, 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극이 제조될 수 있다.
다른 방법으로는 예를 들면, 상기 음극 활물질 슬러리를 다른 지지체상에 캐스팅한 후, 그 지지체로부터 박리해 얻어진 필름을 음극 집전체 상에 라미네이트함으로써 음극이 제조되어도 된다. 또한, 그 외의 임의의 방법을 이용해 음극 활물질층이 음극 집전체 상에 형성되어도 된다.
[양극]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지에 있어서, 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면상 또는 양면상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 집전체의 면 전체에 형성되어도 되고, 일부에만 형성되어도 된다.
(양극 집전체)
상기 양극에 사용되는 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 양극 집전체로서 스테인리스강; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 소성탄소; 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 3㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 양극 집전체의 표면상에 미세한 요철을 형성해 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있다. 양극 집전체는, 예를 들면 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
(양극 활물질층)
상기 양극 활물질층은, 예를 들면 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물이 용매 중에 용해 및 분산된 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 형성될 수 있다. 상기 혼합물은, 필요에 따라, 분산제나 충전재, 그 외의 임의의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 이상 99 중량% 이하로 함유될 수 있다.
(양극 활물질)
상기 양극 활물질로는, 리튬의 가역적인 삽입(인터칼레이션) 및 탈리(디인터칼레이션)가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 예를 들면 코발트, 망간, 니켈, 동, 바나듐, 알루미늄 등의 1종 이상의 금속과 리튬을 함유하는 리튬 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이와 같은 리튬 금속 복합 산화물로서 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4 등); 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등); 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등); 리튬-동계 산화물(예를 들면, Li2CuO2 등); 리튬-바나듐계 산화물(예를 들면, LiV3O8 등); 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-zMnzO2(0＜z＜1), LiMn2-zNizO4(0＜z＜2) 등); 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-yCoyO2(0＜y＜1) 등); 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-zMnzO2(0＜z＜1), LiMn2-yCoyO4(0＜y＜2) 등); 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NixCoyMnz)O2(0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1), Li(NixCoyMnz)O4(0＜x＜2, 0＜y＜2, 0＜z＜2, x+y+z=2) 등); 리튬-니켈-코발트-금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NixCoyMnzMw)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 0＜w＜1, x+y+z+w=1) 등); 이와 같은 화합물 중의 전이금속 원소가 부분적으로 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 양극 활물질층은, 이들 중 어느 하나 또는 2개 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 단, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
특히, 전지의 용량 특성 및 안정성 향상의 측면에서, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.4Mn0.3Co0.3)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등이 바람직하다.
(바인더 및 도전제)
양극 활물질 슬러리에 사용되는 바인더 및 도전제의 종류 및 함유량은, 음극에 대해 설명한 것과 동일할 수 있다.
(용매)
양극 활물질 슬러리에서 사용되는 용매는, 일반적으로 양극의 제조에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예로는, N,N-디메틸 아미노 프로필 아민, 디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 등의 아민계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 용매의 사용량은, 슬러리의 도포 두께나 제조수율을 고려해, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 양극 집전체로의 도포시에 뛰어난 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖는 정도이면 충분하다.
[양극의 제조 방법]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 양극의 제조 방법은, 양극 활물질을, 필요에 따라서 바인더, 도전제, 증점제 등과 함께 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 양극 활물질 슬러리를 얻는 스텝과, 음극의 제조 방법과 마찬가지로 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하는 등으로 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 형성함으로써 양극을 얻는 스텝을 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리해 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로서, 통상 리튬 이온 이차전지에서 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대한 저항이 작고, 전해질의 함습능이 뛰어난 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로부터 제조된 다공성 고분자 필름, 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 또한, 통상의 다공성 부직포, 예를 들면 고융점의 유리 섬유나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 제조된 부직포도 사용될 수 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도를 확보하기 위해, 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 세퍼레이터가 이용되어도 된다.
[비수 전해질]
실시 형태에 따른 비수 전해질 이차전지에 있어서, 비수 전해질은, 이차전지의 제조에 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비수 전해질은, 유기용매 및 리튬염을 함유할 수 있고, 필요에 따라 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이하, 액체 전해질을 '전해액'이라고도 한다.
유기용매는, 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온이 이동 가능한 매질의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 유기용매의 예로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2∼C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 구조의 탄화수소기이며, 이중 결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함해도 된다) 등의 니트릴계 용매; 디메틸 포름아미드 등의 아미드계 용매; 1,3-디옥소란 등의 디옥소란계 용매; 술포란계 용매 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히, 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충전/방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온 전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트 등)와, 저점도의 직쇄형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우, 환형 카보네이트와 직쇄형 카보네이트를 약 1:1∼1:9의 체적비로 혼합해 이용하면, 뛰어난 전해질 성능을 나타낼 수 있다.
리튬염은, 리튬 이온 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공 가능한 화합물이면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 리튬염의 예로는, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI 또는 LiB(C2O4)2 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 리튬염은, 예를 들면 전해질에 0.1 ㏖/L 이상 2 ㏖/L 이하의 농도로 함유될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되는 경우, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 뛰어난 전해질 성능을 나타낼 수가 있어 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
첨가제는, 전지 수명 특성의 향상, 전지 용량 감소의 억제 및 전지 방전 용량의 향상 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 사용 가능하다. 첨가제의 예로는, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)나 디플루오로 에틸렌 카보네이트(DFEC) 등의 할로알킬렌 카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올 아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임, 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 3염화 알루미늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는, 예를 들면 전해질의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이상 15 중량% 이하로 함유될 수 있다.
특히, 플루오로 에틸렌 카보네이트 및 디플루오로 에틸렌 카보네이트는, 전극과 전해질의 계면에 피막을 형성하는 피막 형성제로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 플루오로 에틸렌 카보네이트 및 디플루오로 에틸렌 카보네이트 중 적어도 한쪽을 함유하는 경우, 규소계 재료를 함유하는 음극 활물질을 사용한 음극에서 규소계 재료와 리튬이 합금화하는 과정에서, 양호한 SEI 피막이 형성됨으로써 안정적인 충방전이 행해질 수 있다. 피막 형성제의 함유량은, 예를 들면 전해질의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상 15 중량% 이하이며, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상 7 중량% 이하일 수 있다. 상기 피막 형성제는, 플루오로 에틸렌 카보네이트 및 디플루오로 에틸렌 카보네이트 중 적어도 한쪽을 함유할 수 있다.
[비수 전해질 이차전지의 제조 방법]
실시 형태에 따른 비수 전해질 이차전지는, 상기와 같이 제조한 음극과 상기와 같이 제조한 양극 사이에 세퍼레이터(예를 들면, 분리막) 및 전해액을 개재시킴으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 배치해 전극 조립체를 형성하고, 이 전극 조립체를 원통형 전지 케이스나 각형 전지 케이스 등의 전지 케이스에 넣은 후, 전해질을 주입해 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이것을 전해질에 함침시켜 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉해 제조할 수도 있다.
상기 전지 케이스는, 당 분야에서 통상 이용되는 것이 채택될 수 있다. 전지 케이스의 형상은, 예를 들면 캔을 이용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지는, 소형 디바이스의 전원으로서 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀 등을 포함하는 중대형 전지 모듈의 단위 전지로서도 이용될 수 있다. 이와 같은 중대형 디바이스의 바람직한 예로는, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그 인 하이브리드 전기 자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
《실시예》
이하, 실시예 및 비교예를 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 기재되는 메커니즘은, 단순히 본원의 이해를 보조하기 위한 예시적인 추측이며, 본 발명을 한정하는 것이 전혀 아니다.
[실시예 1]
(음극의 제조)
열도핑에 의해 아몰퍼스의 SiO 분말에 리튬이 도핑된 산화 규소 분말을 준비했다(제1 산화 규소 분말(A)). 제1 산화 규소 분말(A)을 구성하는 입자의 평균 입경은 7.0㎛였다. 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법에 의해 측정한 리튬의 함유량은, 제1 산화 규소 분말(A)의 전체 중량을 기준으로 하여 6 중량%였다. 제1 산화 규소 분말(A)의 X선 회절(XRD) 측정을 실시한 결과, 2θ=28.4° 부근에서 규소(Si)의 (111)면의 회절 피크가 관찰되었다. 셰러의 식을 이용해 상기 (111) 피크로부터 계산한 규소 미결정의 결정자 사이즈는 약 9㎚였다. 그 외에도, XRD 패턴에는 주로 Li2SiO3 및 Li2Si2O5에 귀속되는 피크가 관측되었다.
아몰퍼스의 SiO 분말(Sigma Aldrich 제품)을 비드밀에 의해 분쇄해, 도핑이 행해지지 않은 산화 규소 분말을 준비했다(제2 산화 규소 분말(B)). 제2 산화 규소 분말(B)을 구성하는 입자의 평균 입경은 1.6㎛, 입도 분포의 하한치는 0.3㎛, 입도 분포의 상한치는 6.0㎛였다. 제2 산화 규소 분말(B)의 XRD 패턴을 측정한 결과, 결정상을 나타내는 회절 피크는 관찰되지 않았다.
제1 산화 규소 분말(A) 및 제2 산화 규소 분말(B)을, 중량비가 5:5가 되도록 혼합해 음극 활물질 분말을 얻었다. 85 중량부의 음극 활물질 분말에 대해, 도전제로서 5 중량부의 카본 블랙, 바인더로서 10 중량부의 폴리 아크릴산을 첨가하고, 용매로서 순수를 첨가해 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 얻었다. 이 음극 활물질 슬러리를 동박에 도포하고 진공 건조해, 소정의 밀도가 되도록 프레스하여 음극을 얻었다.
(전지의 제조)
얻어진 음극의 대극(즉, 양극)으로서 금속 리튬을 사용해, 코인 전지(하프 셀)를 제조했다.
[실시예 2]
제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)의 중량비를 8:2로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 전지를 제조했다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지로, 제1 산화 규소 분말(A) 및 제2 산화 규소 분말(B)을 중량비가 5:5가 되도록 혼합해 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말에 대해, 혼합 분말과 천연 흑연의 중량비가 1:9가 되도록 천연 흑연을 첨가하고 혼합해 음극 활물질 분말을 얻었다(즉, 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)과 천연 흑연의 중량비를 0.5:0.5:9로 했다). 96 중량부의 음극 활물질 분말에 대해, 도전제로서 1.0 중량부의 카본 블랙, 바인더로서 1.5 중량부의 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 1.5 중량부의 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 첨가하고, 용매로서 순수를 첨가해 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 얻었다. 이 음극 활물질 슬러리를 동박에 도포하고 진공 건조해, 소정의 밀도가 되도록 프레스하여 음극을 얻었다. 음극의 대극(즉 양극)으로서 금속 리튬을 사용해 코인 전지를 제조했다.
[실시예 4]
제1 산화규소분말 A의 평균 입경이 4.2㎛가 되도록 조정하여 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 코인전지를 제조하였다.
[실시예 5]
제2 산화규소분말 B의 평균 입경이 0.8㎛가 되도록 조정하여 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 코인전지를 제조하였다.
[비교예 1]
제2 산화 규소 분말(B)을 이용하지 않고 제1 산화 규소 분말(A)만을 이용한(즉, 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)의 중량비를 10:0으로 한) 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 전지를 제조했다.
[비교예 2]
제1 산화 규소 분말(A)을 이용하지 않고 제2 산화 규소 분말(B)만을 이용한(즉, 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)의 중량비를 0:10으로 한) 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 전지를 제조했다.
[비교예 3]
제2 산화 규소 분말(B)을 이용하지 않고 제1 산화 규소 분말(A)만을 천연 흑연과 혼합한(즉, 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)과 천연 흑연의 중량비를 1:0:9로 한) 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 하여 코인 전지를 제조했다.
[비교예 4]
제1 산화 규소 분말(A)을 이용하지 않고 제2 산화 규소 분말(B)만을 천연 흑연과 혼합한(즉, 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)과 천연 흑연의 중량비를 0:1:9로 한) 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 하여 코인 전지를 제조했다.
[비교예 5]
제1산화규소분말 A의 평균 입경이 18㎛가 되도록 조정하여 사용한 것 이외에는 실시 예1과 마찬가지로 코인전지를 제조하였다.
[비교예 6]
제2산화규소분말 B의 평균 입경이 5㎛가 되도록 조정하여 사용한 것 이외에는 실시 예1과 동일하게 코인전지를 제조하였다.
[평가예 1: 초기 충방전 특성]
각 실시예 및 각 비교예에 의해 제조된 코인 전지에 대해, 0.2C의 정전류로, 컷오프 전압을 1.5V로 하여 충방전을 실시했다. 최초의 충방전 과정에서의 방전 용량을 각 실시예 및 비교예에서 사용한 음극 활물질 분말의 중량(g)으로 나눈 값으로서, '초기 용량'을 이하와 같이 정의한다.
[수학식 1]
Figure pct00001
또한, 최초의 충방전 과정에서의 충방전 효율(이하, '초기 효율'이라고 한다)을 다음 식으로 정의한다.
[수학식 2]
Figure pct00002
[평가예 2: 용량 유지율]
각 실시예 및 각 비교예에 의해 제조된 코인 전지에 대해, 평가예 1에서 실시한 최초의 충방전 과정에 이어, 같은 조건으로 충방전을 1회 더 실시한 후, 0.5C의 정전류로 같은 충방전을 48회 반복했다. 즉, 1회째 및 2회째의 충방전 과정과 더해 합계 50회의 충방전 과정을 반복했다. 이 반복 충방전에서의 용량 유지율을 다음 식으로 정의한다.
[수학식 3]
Figure pct00003
각 실시예 및 각 비교예에 의해 제조된 각 코인 전지에 대해 계산한 초기 용량, 초기 효율 및 용량 유지율은 다음과 같았다. 한편, 하기 표에는 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)의 중량비('A:B'란 및 'B/A'란) 및 산화 규소 분말과 천연 흑연의 중량비('산화 규소:흑연'란)도 병기했다.
입자 A의 평균 입경(㎛) 입자 B의 평균 입경(㎛) A:B B/A 산화규소:흑연 초기용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 용량유지율
(%)
실시예 1 7.0 1.6 5:5 1 10:0 1574 82.7 95.6
실시예 2 7.0 1.6 8:2 0.25 10:0 1440 87.5 83.5
실시예 3 7.0 1.6 5:5 1 1:9 486 91.0 99.1
실시예 4 4.2 1.6 5:5 1 10:0 1571 81.6 96.1
실시예 5 7.0 0.8 5:5 1 10:0 1550 80.5 95.5
비교예 1 7.0 - 10:0 0 10:0 1355 91.8 71.3
비교예 2 - 1.6 0:10 - 10:0 1774 75.4 98.5
비교예 3 7.0 - 10:0 0 1:9 464 93.3 92.7
비교예 4 - 1.6 0:10 - 1:9 505 86.9 99.8
비교예 5 18.0 1.6 5:5 1 10:0 1421 75.0 55.3
비교예 6 7.0 5.0 5:5 1 10:0 1566 82.1 70.0
우선, 천연 흑연을 사용하지 않았던 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2를 비교한다. 초기 용량은, 제1 산화 규소 분말(A)만을 이용한 비교예 1에서 가장 작고(1355 mAh/g), 제1 산화 규소 분말(A)에 대한 제2 산화 규소 분말(B)의 비율이 증가함에 따라 증가했다. 한편, 초기 효율은, 제2 산화 규소 분말(B)만을 이용한 비교예 2에서 가장 작고(75.4%), 제1 산화 규소 분말(A)에 대한 제2 산화 규소 분말(B)의 비율이 감소함에 따라 증가했다. 또한, 용량 유지율을 비교하면, 초기 용량과 마찬가지로, 제1 산화 규소 분말(A)만을 이용한 비교예 1에서 가장 작고(71.3%), 제1 산화 규소 분말(A)에 대한 제2 산화 규소 분말(B)의 비율이 증가함것에 따라 증가했다.
이와 같이, 제1 산화 규소 분말(A)만을 이용한 비교예 1에서는, 초기 효율은 높지만 초기 용량 및 용량 유지율이 작았다. 또한, 제2 산화 규소 분말(B)만을 이용한 비교예 2에서는, 초기 용량 및 용량 유지율은 크지만 초기 효율이 낮았다. 이 때문에, 제1 산화 규소 분말(A) 및 제2 산화 규소 분말(B)의 어느 한쪽만을 이용한 비교예 1 및 비교예 2에서는, 높은 초기 효율과 뛰어난 방전 용량 및 용량 유지율을 양립시킬 수 없었다.
이에 대해, 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)을 함유하는 실시예 1 및 실시예 2에서는, 초기 용량, 초기 효율 및 용량 유지율 중 어느 하나가 극단적으로 나쁘지는 않아, 높은 초기 효율과 뛰어난 방전 용량 및 용량 유지율을 균형있게 양립시킬 수 있었다.
도 1은, 천연 흑연을 사용하지 않았던 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 대해, 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)의 중량비(A:B)에 따른 초기 용량(○), 초기 효율(△) 및 용량 유지율(□)을 플로팅한 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, A:B에 대한 초기 용량(○) 및 초기 효율(△)의 그래프는 거의 직선이 되었다. 즉, 초기 용량은 A:B가 10:0에서 0:10까지 변화함에 따라 거의 선형으로 증가하고, 초기 효율은 A:B가 10:0에서 0:10까지 변화함에 따라 거의 선형으로 감소했다. 한편, A:B에 대한 용량 유지율의 그래프(□)는, 단순한 비례 관계를 나타내지 않고, 위로 볼록한 곡선이 되었다. 즉, 용량 유지율은, 제1 산화 규소 분말(A)에 제2 산화 규소 분말(B)을 소량 첨가하는 것만으로도, 제1 산화 규소 분말(A)만을 음극 활물질로서 이용한 비교예 1로부터 급격하게 개선되었다. 예를 들면, 중량비 A:B가 5:5인 실시예 1은, 사이클 열화를 가져올 수 있는 제1 산화 규소 분말(A)이 음극 활물질의 절반의 양을 차지함에도 불구하고, 제1 산화 규소 분말(A)만을 음극 활물질로서 이용한 비교예 1의 용량 유지율(71%)에 비해 훨씬 더 높은 96%의 용량 유지율을 나타냈다. 이 결과는, 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)을 혼재시킴으로써, 어떠한 상승 효과에 의해 기대 이상의 용량 유지율이 실현된 것을 시사하는 것이다.
상기 상승 효과에 대해서는, 예를 들면 이하와 같은 메커니즘을 생각할 수 있다. 단, 이하는 단순히 본원의 이해를 보조하기 위한 예시적인 추측에 지나지 않고, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
각 실시예에서는, 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)이 혼재되어 있다. 리튬이 도핑된 제1 산화 규소 분말(A)에 비해 도핑이 행해지지 않은 제2 산화 규소 분말(B)은 리튬 흡장 능력이 높기 때문에, 빠르게 리튬을 흡장해 합금화할 수 있을 것으로 추측된다. 이 합금화에 의해 제2 산화 규소 분말(B)의 저항이 저하되어, 제2 산화 규소 분말(B)을 기점으로 하여 인접하는 제1 산화 규소 분말(A)에도 리튬이 순조롭게 확산되는 것이라고 생각된다. 이와 같이 하여, 제1 산화 규소 분말(A)의 표면 저항이 실질적으로 저하됨으로써, 충방전 과정이 원활해 지고, 수명 특성의 향상에 기여하는 것이라고 추측된다.
또한, 제2 산화 규소 분말(B)을 구성하는 입자의 평균 입경이 제1 산화 규소 분말(A)을 구성하는 입자의 평균 입경보다 작은 경우에는, 사이즈가 큰 제1 산화 규소 분말(A)끼리의 틈새에 작은 제2 산화 규소 분말(B)이 용이하게 들어갈 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질 전체의 밀도, 나아가서는 중량당 충방전 용량의 값이 증가할 수 있다. 또한, 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)의 실질적인 접촉 면적이 증가해, 리튬의 확산, 즉 전지의 충방전이 한층 순조롭게 되어, 수명 특성이 향상될 수 있다고 생각된다.
다음으로, 천연 흑연을 사용한 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4를 비교한다. 천연 흑연을 사용하지 않았던 경우와 마찬가지로, 초기 용량 및 용량 유지율은, 제1 산화 규소 분말(A)만을 이용한 비교예 3에서 가장 작고(464 mAh/g, 92.7%), 제1 산화 규소 분말(A)에 대한 제2 산화 규소 분말(B)의 비율이 증가함에 따라 증가했다. 한편, 초기 효율은, 제2 산화 규소 분말(B)만을 이용한 비교예 4에서 가장 작고(86.9%), 제1 산화 규소 분말(A)에 대한 제2 산화 규소 분말(B)의 비율이 감소함에 따라 증가했다.
도 2는, 천연 흑연을 사용한 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에 대해, 도 1과 마찬가지로 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)의 중량비(A:B)에 따른 초기 용량(○), 초기 효율(△) 및 용량 유지율(□)을 플로팅한 도면이다. 천연 흑연을 사용하지 않았던 경우와 마찬가지로, A:B에 대한 초기 용량(○)의 그래프는 거의 직선이 되었다. 즉, 초기 용량은 A:B가 10:0에서 0:10까지 변화함에 따라 거의 선형으로 증가했다. 한편, A:B에 대한 용량 유지율(□)의 그래프는, 천연 흑연을 사용하지 않았던 경우와 마찬가지로, 단순한 비례 관계를 나타내지 않고, 위로 볼록한 곡선이 되었다. 즉, 용량 유지율은, 제2 산화 규소 분말(B)의 첨가에 의해, 제1 산화 규소 분말(A)만을 음극 활물질로서 이용한 비교예 3로부터 급격하게 개선되었다. 따라서, 천연 흑연을 사용한 경우에 있어서도, 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)을 혼재시킴으로써, 기대 이상의 용량 유지율의 향상을 볼 수 있었다.
또한, 천연 흑연을 사용하지 않았던 경우와 달리, A:B에 대한 초기 효율(△)의 그래프도 단순한 비례 관계를 나타내지 않고, 위로 볼록한 곡선이 되었다. 즉, 초기 효율은, 제1 산화 규소 분말(A)에 제2 산화 규소 분말(B)을 첨가해도 A:B에 대해 직선적으로 감소하지 않고, 보다 완만한 감소를 나타냈다. 바꾸어 말하면, 초기 효율은, 제2 산화 규소 분말(B)에 제1 산화 규소 분말(A)을 첨가함으로써, 제2 산화 규소 분말(B)만을 음극 활물질로서 이용한 비교예 4로부터 급격하게 개선되었다. 이 결과는, 탄소 재료의 존재하에서 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)을 혼재시킴으로써 더 나은 상승 효과가 작용하여, 기대 이상의 초기 효율이 실현된 것을 시사하는 것이다.
탄소 재료의 존재에 의한 상기 효과에 대해서는, 예를 들면 이하와 같은 메커니즘을 생각할 수 있다. 단, 이하는 단순히 본원의 이해를 보조하기 위한 예시적인 추측이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
탄소 재료의 첨가에 의해 높은 초기 효율이 얻어진 이유는, 산화 규소와 비교해 충방전에 의한 체적 변화가 적은 흑연 등의 탄소 재료를 혼합함으로써, 충전에 의한 변화가 가장 큰 첫회 충전시에서의 전극의 체적 변화가, 산화 규소만을 음극 활물질로서 이용한 경우보다 작아지기 때문이라고 생각된다. 또한, 용량 유지율의 향상에 대해서는, 탄소 재료의 변형 용이성 및 높은 전자 전도성에 기인하는 것이라고 생각된다. 즉, 산화 규소는 경질이며, 전극을 프레스해도 변형되지 않기 때문에, 음극 활물질이 산화 규소만인 경우에는, 입경차가 있는 제1 산화 규소 분말(A)과 제2 산화 규소 분말(B)을 혼합한 경우라도 전극내의 일부에 전도 경로가 끊기는 것 같은 공극이 생기기 쉽다. 이것에 대해, 부드럽고 프레스에 의해 용이하게 변형하는 흑연, 특히 천연 흑연을 혼합한 경우에는, 상기와 같은 공극이 큰 폭으로 감소된다고 추측된다. 또한, 높은 전자 전도성을 갖는 천연 흑연이 상대적으로 전자 전도성이 낮은 산화 규소에 밀착됨으로써, 천연 흑연이 산화 규소로의 리튬 이온의 삽입·탈리을 원활히 하는 역할을 하는 것으로 추측된다. 이 때문에, 탄소 재료의 첨가에 의해, 첫회 충전시뿐만이 아니라, 수명 특성 즉 용량 유지율도 높일 수 있는 것이라고 생각된다.
한편, 천연 흑연을 사용하지 않았던 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2와 천연 흑연을 사용한 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4는, 사용되는 바인더 및 증점제의 종류가 다르지만, 이는 단순히 천연 흑연의 사용 유무에 따라 적당한 바인더 및 증점제를 선택했기 때문이다. 이 차이는 전지의 초기 용량, 초기 효율 및 용량 유지율에 큰 영향을 미치는 것이 아니다.
실시예 4 및 실시예 5의 경우에도 실시예 1과 비교했을 때 A, B 각각 입자 크기가 작아지면서 초기 효율이 실시예 1에 비해서 다소 낮으나 실시예 1과 마찬가지로 초기 용량, 수명(용량 유지율) 면에서 양호한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 5와 같이 A 입자 크기가 커지면 팽창에 의한 전극 붕괴가 첫회 충 방전 시부터 일어나기 때문에 B를 첨가해도 입자 간 도전 패스를 얻을 수 없게 되어 현저하게 수명 특성이 저하된다. 또한, 비교예 6과 같이 B 입자 크기가 커지면 입자 간 공극을 균일하게 메우기 어려워지며 동시에 B 자체의 팽창으로 인한 전극 열화도 실시예 1에 비해 커지기 때문에 수명 열화가 발생한다.

Claims (8)

  1. 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 중 적어도 1종이 도핑된 제1 산화 규소 분말과,
    도핑이 행해지지 않은 제2 산화 규소 분말을 함유하고,
    상기 제2 산화 규소 분말은 아몰퍼스이며,
    상기 제1 산화 규소 분말을 구성하는 입자의 평균 입경이, 상기 제2 산화 규소 분말을 구성하는 입자의 평균 입경보다 크고, 상기 제1 산화 규소 분말을 구성하는 입자의 평균 입경이 3㎛ 이상 15㎛ 이하이며, 상기 제2 산화 규소 분말을 구성하는 입자의 평균 입경이 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하인, 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산화 규소 분말에 대한 상기 제2 산화 규소 분말의 중량비가 0.2 이상인, 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산화 규소 분말에 대한 상기 제2 산화 규소 분말의 중량비가 10 미만인, 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산화 규소 분말은, 결정자 사이즈가 5㎚ 이상 30㎚ 이하인 규소의 미결정을 함유하는, 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산화 규소 분말은, Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4 및 Mg2SiO4 중 적어도 하나를 함유하는, 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 비정질 탄소 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 함유하는 탄소 재료 분말을 더 함유하는, 음극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층이 음극 집전체 상에 형성된, 이차전지용 음극.
  8. 제7항에 기재된 음극을 포함하는, 이차전지.
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