KR20190091155A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물 전체 몰수에 대하여 니켈의 평균 함량이 80몰% 이상인 고함량의 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 4성분계 양극 활물질에 관한 것이며, 상기 양극 활물질은 입자의 중심부 및 표면부의 평균 조성이 상이하고, 하기 식 1을 만족하는 것인 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
[식 1]
0.4 ≤ (A1/A0) x B ≤ 9.0
상기 식 1에서, 상기 A1은 상기 양극 활물질을 상대습도(Relative Humidity, RH) 60%, 25℃의 항온 항습 환경에서 1일 동안 방치한 후 측정한 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 함량이며, 상기 A0는 양극 활물질의 상기 방치 전에 측정한 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 초기 함량이고, B는 양극 활물질 BET 비표면적)임.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)/알루미늄(Al)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물' 또는 'NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 개발된 NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계/NCA계 리튬 산화물에서 니켈(Ni)의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 고함량 니켈(High-Ni) NCM계/NCA계 리튬 산화물의 경우, 니켈(Ni)이 산화수 2+로 유지되려는 경향 때문에 초기 산화수 3+의 니켈(Ni)을 갖도록 형성하기 위해서는 소성 온도 및 소성 분위기 등의 소성 조건을 까다롭게 제어해야 하는 어려움이 있었다. 또한, 니켈(Ni)의 함량이 증가할수록 소성 시 결정이 급격히 크게 성장하여 결정 사이즈의 제어가 어려우며, 양극 활물질의 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 떨어져 전지 용량 및 수명 특성 개선에 한계가 있다는 문제점이 있었다.
대한민국 등록특허 제10-1056714호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 리튬을 제외한 전이금속 산화물 전체 몰수에 대하여 니켈을 평균 80몰% 이상 포함하는 고함량 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 함량이 저감된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 양극활물질 제조 시, 수세 및 열처리 공정을 제어함으로써 양극 활물질의 표면 안정성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 중심부; 및 평균 조성이 하기 화학식 2로 표시되는 제2 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 표면부;를 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 하기 식 1을 만족하는 것인 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+a1(Nib1Coc1Mnd1Ale1M1 f1)O2
상기 화학식 1에서, -0.1≤a1≤0.2, 0.8≤b1≤1.0, 0.01≤c1≤0.15, 0.01≤d1≤0.15, 0.01≤e1≤0.1, 0≤f1≤0.05이고, M1은 Mg, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
[화학식 2]
Li1+a2(Nib2Coc2Mnd2Ale2M1 f2)O2
상기 화학식 2에서, -0.2≤a2≤0.2, 0.5≤b2≤0.95, 0.01≤c2≤0.2, 0.01≤d2≤0.2, 0.01≤e2≤0.3, 0≤f2≤0.1이고, M1은 Mg, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
[식 1]
0.4 ≤ (A1/A0) x B ≤ 9.0
상기 식 1에서, 상기 A1은 상기 양극 활물질을 상대습도(Relative Humidity, RH) 60%, 25℃의 항온 항습 환경에서 1일 동안 방치한 후 측정한 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 함량이며, 상기 A0는 양극 활물질의 상기 방치 전에 측정한 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 초기 함량이고, B는 양극 활물질 BET 비표면적)임.
또한, 니켈, 코발트, 망간, 및 알루미늄을 포함하는 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 및, 상기 리튬 전이금속 산화물을 pH 9 내지 pH 11을 가지는 용액의 온도가 -10℃ 내지 15℃인 조건으로 수세한 후, 불활성 분위기에서 건조하고, 500℃ 내지 750℃의 산소 분위기 하에서 열처리하는 단계;를 포함하는, 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬을 제외한 전이금속 산화물의 총 몰수에 대하여 니켈의 평균 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(high-Ni)을 포함하는 양극활물질을 제조함으로써, 고용량 및 고출력을 나타낼 수 있다.
더불어, 양극활물질 제조 시 수세 조건 및 열처리 조건을 제어하여 고용량 및 고출력을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 표면 안정성 또한 나타낼 수 있어, 고온 저장 시 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극활물질의 25℃, RH 60%에서 방치 시간에 따른 탄산 리튬의 함량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 양극활물질의 고용량 확보를 위해, 양극활물질 내 포함되는 니켈의 함량을 높일 경우, 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 열위해지고, 전해액과의 부반응이 증가하여 열 안정성이 열위해진다는 문제점이 있었다.
이와 같은 문제를 극복하기 위해, 본 발명은 니켈의 평균 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 사용하되, 양극활물질의 중심부에는 고용량 특성을 가지는 니켈을 고함량으로 포함하고, 표면부에는 니켈을 상대적으로 적은 함량으로 포함함으로써, 고용량을 나타내는 동시에 구조 안정성이 향상된 양극활물질을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 양극활물질은 리튬 전이금속 산화물 전체 몰수에 대하여 니켈의 평균 함량이 80몰% 이상인 고함량의 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 4성분을 필수로 포함하는 4성분계 양극 활물질을 제공한다.
특히, 본 발명과 같이 4성분계 양극 활물질을 포함할 경우, 양극 활물질의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 NCM계 화합물 또는 니켈, 코발트, 및 알루미늄을 포함하는 NCA계 화합물을 포함하는 양극 활물질보다 출력 특성 및 용량 특성을 열화시키지 않으면서도 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 우수한 안전성을 확보할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 양극활물질은 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 중심부; 및, 평균 조성이 하기 화학식 2로 표시되는 제2 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 표면부;를 포함한다.
[화학식 1]
Li1+a1(Nib1Coc1Mnd1Ale1M1 f1)O2
상기 화학식 1에서, -0.1≤a1≤0.2, 0.8≤b1≤1.0, 0.01≤c1≤0.15, 0.01≤d1≤0.15, 0.01≤e1≤0.1, 0≤f1≤0.05이고, M1은 Mg, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
[화학식 2]
Li1+a2(Nib2Coc2Mnd2Ale2M1 f2)O2
상기 화학식 2에서, -0.2≤a2≤0.2, 0.5≤b2≤0.95, 0.01≤c2≤0.2, 0.01≤d2≤0.2, 0.01≤e2≤0.3, 0≤f2≤0.1이고, M1은 Mg, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
상기와 같이 본 발명의 양극 활물질은, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄의 4성분을 필수로 포함할 뿐만 아니라, 입자의 중심부에는 니켈을 고함량으로 포함하고, 표면부에는 니켈을 중심부보다 상대적으로 적은 함량으로 포함함으로써, 고용량을 나타내는 동시에 구조 안정성을 향상할 수 있어, 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극활물질은 하기 식 1을 만족하는 것이다.
[식 1]
0.4 ≤ (A1/A0) x B ≤ 9.0
상기 식 1에서, 상기 A1은 상기 양극 활물질을 상대습도(Relative Humidity, RH) 60%, 25℃의 항온 항습 환경에서 1일 동안 방치한 후 측정한 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 함량이며, 상기 A0는 양극 활물질의 상기 방치 전에 측정한 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 초기 함량이고, B는 양극 활물질 BET 비표면적)임.
상기 식 1은 0.4 내지 9, 바람직하게는 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5의 범위를 만족하는 것일 수 있다. 상기 항온 항습 환경에서 1일 동안 방치한 후 표면에 존재하는 탄산 리튬이 상기 식 1의 값보다 많을 경우, 표면에 존재하는 과량의 탄산 리튬으로 인해 탄산 리튬과 전해액의 부반응이 발생하며, 이에 따른 양극활물질 층의 팽창 및 전지의 수명 열화 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 항온 항습 환경에서 1일 동안 방치한 후 표면에 존재하는 탄산 리튬이 삭기 식 1의 값보다 적을 경우, 양극 활물질 표면에 리튬이 부족하여 결정성이 확보되지 않아 용량이 저하될 수 있고, 전이금속이 용출되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 0.15 m2/g 내지 1.0 m2/g, 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 0.8 m2/g일 수 있다. BET 비표면적 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 및 출력 특성을 유지하면서 탄산 리튬 함량이 급격히 증가되는 것을 억제할 수 있다. 예를 들면, 상기 BET 비표면적 값이 0.15 m2/g 미만일 경우, 용량 및 출력 특성이 크게 떨어질 수 있고, 1.0 m2/g를 초과하는 경우 탄산 리튬 함량이 증가하는 것을 억제하기가 용이하지 않다.
상기 양극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 Bel Japan INC. 社의 Belsorp-mini Ⅱ을 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하는 것일 수 있다.
상기 양극활물질은 입자의 중심에서부터 입자 전체 부피의 50부피% 내지 95부피%, 바람직하게는 70부피% 내지 90부피%에 해당하는 영역의 중심부 및 상기 중심부의 외표면 상에 위치하는 표면부를 가지는 것이다. 상기 중심부 및 표면부가 상기 범위를 포함할 경우, 고용량을 가지면서도 표면 안정성이 향상된 양극활물질을 제조할 수 있다.
상기 양극활물질은 입자의 중심부 및 표면부의 조성이 상이한 코어-쉘 구조를 포함할 수 있고, 또는 입자의 중심부와 표면부의 조성이 상이할 뿐만 아니라, 입자의 중심에서 표면까지 양극활물질 내 포함되는 금속 원소 중 적어도 하나가 점진적으로 변화하는 농도구배 구조를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질이 농도구배 구조를 가질 경우, 상기 양극 활물질 내 포함된 니켈은 양극 활물질 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지면서 감소할 수 있다. 이때, 상기 니켈의 농도구배 기울기는 양극 활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 상기와 같이 입자의 중심부에서 니켈의 농도가 고농도를 유지하고, 입자의 표면부로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배를 포함할 경우, 고용량 특성을 나타내면서도 구조 안정성이 향상되어 이를 적용한 전지의 수명 특성을 향상할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 내 포함된 망간의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지면서 증가할 수 있고, 이때 상기 망간의 농도구배 기울기는 양극 활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이, 활물질 입자 내에 입자 중심부에서 망간의 농도가 저농도를 유지하고, 표면부로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 포함하는 경우, 용량 감소 없이 우수한 열안정성을 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질 내 포함된 코발트의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지면서 증가할 수 있고, 이때 상기 코발트의 농도구배 기울기는 양극 활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이, 활물질 입자 내에 입자 중심부에서 코발트의 농도가 저농도를 유지하고, 표면부로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 포함하는 경우, 용량 감소 없이, 우수한 출력 특성 및 표면에 존재하는 리튬 부산물(구체적으로, 탄산 리튬)의 함량이 적을 수 있다.
상기 양극 활물질 내 포함된 알루미늄의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지면서 증가할 수 있고, 이때 상기 알루미늄의 농도구배 기울기는 양극 활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이, 활물질 입자 내에 입자 중심부에서 알루미늄의 농도가 저농도를 유지하고, 표면부로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 포함하는 경우, 우수한 열 안정성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 금속이 '점진적으로 변화하는 농도 구배를 나타낸다'란, 금속의 농도가 입자 전체 또는 특정 영역에서 연속하여 단계적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다.
상기와 같이 양극활물질이 농도구배 구조를 더 포함할 경우, 양극 활물질 입자 내에서 위치에 따라 금속의 농도가 점진적으로 변화하는 농도구배를 가짐으로써, 중심으로부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다. 또한, 금속의 농도구배 기울기가 일정할 경우, 구조 안정성 개선효과가 더욱 향상될 수 있으며, 농도구배를 통해 활물질 입자 내에서의 각 금속의 농도를 달리함으로써, 해당 금속의 특성을 용이하게 활용하여 양극 활물질의 전지성능 개선효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 상기 양극 활물질이 농도구배 구조를 더 포함할 경우, 이를 이차전지에 적용 시 고용량, 고수명 및 열안정성을 나타내는 동시에 고전압 시 성능 열화가 최소화될 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 25㎛, 바람직하게는 7㎛ 내지 18㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 가질 경우, 출력 특성 및 용량 특성을 열화시키지 않으면서도, 양극 활물질 표면에 존재하는 탄산 리튬의 함량이 급격히 증가하는 것을 억제할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질의 평균 입경이 5㎛ 미만일 경우, BET 비표면적의 제어가 어려워, 양극 활물질을 제조 후 보관 시 탄산 리튬이 증가하는 것을 억제하기 어려울 수 있고, 25㎛를 초과하는 경우, 양극 활물질 전구체와 리튬 소스의 소성 과정에서 리튬 이온의 확산 속도가 저하되어 양극 활물질의 표면에 다량의 잔류 리튬이 형성되고, 이에 따라 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 함량이 높아질 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 니켈, 코발트, 망간, 및 알루미늄을 포함하되, 중심부와 표면부의 조성이 상이한 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 및, 상기 리튬 전이금속 산화물을 pH 9 내지 pH 11을 가지는 용액의 온도가 -10℃ 내지 15℃인 조건으로 수세한 후, 불활성 분위기에서 건조하고, 500℃ 내지 750℃의 산소 분위기 하에서 열처리하는 단계;를 포함하며, 상기 양극 활물질 전구체는 평균 조성이 하기 화학식 3으로 표시되는 중심부 및 평균 조성이 하기 화학식 4로 표시되는 표면부를 포함하는 것인, 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 3]
Nib3Coc3Mnd3Ale3M1 f3(OH)2
상기 화학식 3에서,
0.8≤b3≤1.0, 0.01≤c3≤0.15, 0.01≤d3≤0.1, 0.01≤e3≤0.1, 0≤f3≤0.05이고, M1은 Mg, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
[화학식 4]
Nib4Coc4Mnd4Ale4M1 f4(OH)2
상기 화학식 4에서,
0.5≤b4≤0.95, 0.01≤c4≤0.2, 0.01≤d4≤0.2, 0.01≤e4≤0.3, 0≤f4≤0.1이고, M1은 Mg, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
이하, 본 발명의 양극활물질의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈, 코발트, 망간, 및 알루미늄을 포함하되, 중심부와 표면부의 조성이 상이한 양극 활물질 전구체를 준비한다(단계 1).
상기 양극활물질 전구체를 제조하는 것은, 예를 들면, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액 및 상기 제1 전이금속 함유 용액과는 상이한 농도로 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 제2 전이금속 함유 용액을 준비한다. 이어서, 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 혼합 비율을 100부피%:0부피%에서 0부피%:100 부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액을 혼합하는 동시에, 암모늄 양이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 첨가함으로써, 니켈, 코발트, 망간, 및 알루미늄 원소 중 적어도 하나 이상이 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지는 양극활물질 전구체를 제조할 수 있다.
또는, 제1 전이금속 용액과 암모늄 양이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 첨가하여 중심부를 형성하고, 이어서 제2 전이금속 용액과 암모늄 양이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 첨가하여 표면부를 형성함으로써, 제1 전이금속 용액으로 이루어진 중심부 및 제2 전이금속 용액으로 이루어진 표면부를 가지는 코어-쉘 구조의 양극활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 방법에 의해 평균 조성이 하기 화학식 3으로 표시되는 중심부 및 평균 조성이 하기 화학식 4로 표시되는 표면부를 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Nib3Coc3Mnd3Ale3M1 f3(OH)2
상기 화학식 3에서, 0.8≤b3≤1.0, 0.01≤c3≤0.15, 0.01≤d3≤0.1, 0.01≤e3≤0.1, 0≤f3≤0.05이고, M1은 Mg, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
[화학식 4]
Nib4Coc4Mnd4Ale4M1 f4(OH)2
상기 화학식 4에서, 0.5≤b4≤0.95, 0.01≤c4≤0.2, 0.01≤d4≤0.2, 0.01≤e4≤0.3, 0≤f4≤0.1이고, M1은 Mg, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
이어서, 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 리튬 전이금속 산화물을 형성한다(단계 2).
상기 리튬 소스는, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 리튬 소스의 사용량은, 최종 제조되는 양극 활물질에서의 리튬과 금속의 함량에 따라 결정되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 리튬 소스 내 포함되는 리튬과 양극 활물질용 전구체 내 포함되는 전이금속 원소와의 몰비(리튬/금속 원소의 몰비)가 0.9 이상, 바람직하게는 1.0 내지 1.20이 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 950℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 750℃ 내지 900℃에서 소성하는 것일 수 있다. 상기 온도 범위에서 소성을 수행함으로써, 니켈의 농도 구배를 유지하면서도 높은 결정성을 가지도록 하여 구조적 안정성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 양극 활물질의 구조 안정성을 향상시키기 위해 도핑 원소 M1을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 도핑원소 M1을 양극 활물질 내에 도핑하는 것은 통상의 도핑 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합할 때, 도핑원소 M1-함유 원료 물질을 더 첨가함으로써 도핑원소 M1-도핑된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 다른 방법으로, 양극 활물질 전구체 제조 시, 제1 전이금속 함유 용액 및/또는 제2 전이금속 함유 용액에 도핑원소 M1-함유 원료 물질을 더 첨가함으로써 도핑원소 M1-도핑된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
마지막으로, 상기 리튬 전이금속 산화물을 pH 9 내지 pH 11을 가지는 용액의 온도가 -10℃ 내지 15℃인 조건으로 수세한 후, 불활성 분위기에서 건조하고, 500℃ 내지 750℃의 산소 분위기 하에서 열처리를 수행한다.
종래에는 고용량 특성을 가지는 양극활물질을 제조한 후, 상대 습도 (Relative Humidity, RH) 60%, 25℃인 항온 항습 환경에 방치할 경우, 방치 후 1 시간이 지나는 시점에서 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 함량이 급격히 증가하였다. 양극 활물질의 표면에 과량의 탄산 리튬이 존재할 경우, 탄산 리튬과 전해액의 부반응으로 인해 양극활물질 층의 팽창 및 이로 인한 전지의 수명 열화 등의 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명과 같이 양극활물질을 합성한 후, -10℃ 내지 15℃ 온도의 pH 9 내지 pH 11을 가지는 수세 용액에서 5 분 내지 60분 동안 수세한 후, 불활성 분위기, 구체적으로, O2 및/또는 CO2가 제거된 N2 분위기, Ar 분위기 또는 진공 분위기 등에서 건조함으로써, 고용량 특성을 가지면서도 표면의 탄산 리튬의 함량이 저감되어 구조 안정성이 향상된 양극활물질을 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 수분을 포함하는 환경, 구체적으로 상대 습도 60%의 환경에서 1일 동안 보관하더라도 우수한 표면 안정성으로 인해 탄산 리튬의 증가가 억제될 수 있다. 이에 따라, 이차전지에 적용하더라도 전해액과의 부반응이 저하되어 수명 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 리튬 전이금속 산화물을 pH 9 내지 pH 11을 가지는 수용액을 이용하여 수세함으로써, 결정 구조 내에 존재하는 리튬이 용해되는 것을 방지할 수 있다. 상기 수용액의 pH 범위를 만족하는 수용액은, 물에 투입되는 양극 활물질의 함량을 조절하여 고형분의 함량을 조절함으로써 상기 범위를 가지는 수용액을 제조할 수 있다. 특히, 상기 수용액의 온도가 -10℃ 내지 15℃인 조건, 더 바람직하게는 0 내지 15℃에서 수세함으로써, 양극활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬을 효과적으로 제거할 수 있다. 예를 들면, 상기 수세 온도가 15℃를 초과할 경우, 상기 양극활물질의 표면이 과수세되어 표면에 손상을 입을 수 있고, -10℃ 미만에서 수세할 경우, 양극활물질 표면에 존재하는 수산화 리튬 등의 리튬 부산물의 제거 효과가 미미해지고, 비용이 크게 증가할 수 있다.
한편, 상기 조건으로 수세 및 건조한 리튬 전이금속 산화물을 500℃ 내지 750℃, 바람직하게는 600℃ 내지 750℃의 산소 분위기 하에서 열처리를 수행한다. 리튬 전이금속 산화물을 제조한 후, 상기 조건에서 열처리를 수행함으로써 양극 표면의 재결정화를 유도하여, 수분과의 반응성을 최대한 억제할 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리를 500℃ 미만에서 수행할 경우, 재결정화가 충분히 일어나지 않기 때문에 양극 활물질의 표면에 탄산 리튬이 더 형성될 수 있고, 상기 열처리를 750℃를 초과한 온도에서 수행할 경우, 과소성으로 인하여 결정의 크기가 크게 증가하고, 용량이 감소할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 바인더, 및 분산제를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
[양극 활물질 제조]
황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간 및 질산 알루미늄을 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 86:10:2:2가 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
또한, 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간 및 질산 알루미늄을을 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 60:20:15:5가되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 제1 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기와 제2 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 60℃로 설정된 4L의 배치(batch)식 반응기에 각각 연결하였다. 추가로 4 M NaOH 용액과 12% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 상기 배치식 반응기에 연결하였다. 상기 반응기에에 탈이온수 2.5L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1 L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후, 상기 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유용액을 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%의 비율로 변화시키며 180mL/분 의 속도로 상기 반응기 내로 연속 투입하면서 혼합하였다. 또한, NaOH 수용액을 180mL/분, NH4OH 수용액을 40mL/분의 속도로 각각 투입하여 24 시간 동안 공침 반응시켜 전이금속 수산화물의 입자를 침전시켰다. 침전된 전이금속 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 115℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변하는 농도구배를 가지고, 중심부의 평균 조성이 Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02(OH)2이고, 표면부의 평균 조성이 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 15Al0 .05(OH)2인, 양극 활물질용 전구체를 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질 전구체와 LiOH를 Li:Me가 1.07:1의 몰비가 되도록 혼합하고, 산소 분위기에서 850℃로 10시간 소성하여 양극활물질을 제조하였다. 이어서, pH 10.9이고, 10℃의 수용액에 상기에서 제조한 양극활물질을 넣은 후, 30분 동안 교반하고, 진공에서 건조하였다. 이어서, 700℃, 산소 분위기 하에서 열처리를 수행하였다.
[양극 제조]
상기에서 제조한 양극 활물질: 카본 블랙 도전재: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 도포한 후, 115℃에서 2시간 동안 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
[이차전지 제조]
상기에서 제조한 양극과, 음극으로서 리튬 박막을 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제조한 다음, 에틸렌카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC)를 30:70의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 pH 10이고, 0℃의 수용액에 넣어 수세를 진행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간 및 질산 알루미늄을 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 83:12:3:2가 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 2M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 전이금속 함유 용액으로서 상기에서 제조한 용액을 이용하여 Li1 . 07Ni0 . 83Co0 . 12Mn0 . 03Al0 . 02O2로 표시되는 양극활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체와 LiOH를 Li:Me가 1:1.07의 몰비가 되도록 혼합하고, 산소 분위기에서 850℃로 10시간 소성하여 양극활물질을 제조하였다. 이어서, pH 11.4이고, 25℃의 수용액에 상기에서 제조한 양극활물질을 넣은 후, 30분간 교반하고 진공에서 건조하였다. 이어서, 400℃의 산소 분위기 하에서 열처리를 수행하였다.
실험예 1: 양극활물질 표면의 탄산 리튬 함량 측정
실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 함량을 측정하기 위해, pH meter로서 pH metromh를 이용하여 pH 적정(pH titration)을 수행하였다. 구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 양극활물질 분말 10g과, 증류수 100 mL를 교반하였다. 상기 용액에 0.1N의 HCl 용액을 가하면서, pH 적정을 수행하였다.
상기 양극활물질의 제조 직후의 pH 적정을 수행하였고, 이때 양극활물질 표면의 탄산 리튬의 함량을 기록하였다. 이어서, 제조 후 25℃, RH 60%에서 각각 1시간, 2시간, 3시간, 6시간, 12시간, 24시간, 48시간 및 72시간 동안 방치한 후, 각 시간에 따른 pH 적정을 수행하였고, 이때의 양극활물질 표면 탄산 리튬의 함량을 기록하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
방치 시간(hr) 잔류 탄산 리튬의 함량(wt%)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
0 0.21 0.18 0.25 0.24
1 0.29 0.30 0.62 0.57
2 0.35 0.34 0.72 0.68
3 0.47 0.44 0.81 0.71
6 0.61 0.59 0.9 0.81
12 0.74 0.68 1.31 1.14
24 0.86 0.84 1.71 1.5
48 0.88 0.87 1.75 1.49
72 0.91 0.90 1.77 1.51
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질은 제조 후 1시간 이상 방치할 경우, 상대습도 60%, 25℃의 항온 항습 환경에서 1일 동안 방치한 후 표면에 존재하는 탄산 리튬의 함량은 양극 활물질 100에 대하여 0.84~0.91 중량%로, 양극활물질을 습도가 높은 환경에서 방치하더라도 탄산 리튬의 함량 증가가 미미한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조한 양극 활물질은 동일 조건에서 1일 동안 방치한 후 표면에 존재하는 탄산 리튬의 함량이 양극 활물질 100에 대하여 1% 이상~1.8% 정도로, 상기 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질보다 표면에 존재하는 탄산 리튬의 함량 증가가 더욱 많은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기에서 얻은 잔류 탄산 리튬의 함량을 기초로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질에 대하여 하기 식 1의 값을 계산하여, 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
(A1/A0) x B
이때, 상기 A1은 상기 양극 활물질을 상대습도(Relative Humidity, RH) 60%, 25℃의 항온 항습 환경에서 1일 동안 방치한 후 측정한 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 함량이며, 상기 A0는 양극 활물질의 상기 방치 전에 측정한 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 초기 함량이고, B는 양극 활물질 BET 비표면적)임.
BET 비표면적 (m2/g) (A1/A0) x B
실시예 1 0.65 2.66
실시예 2 0.42 1.96
비교예 1 1.40 9.58
비교예 2 1.70 10.63
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질의 경우, (A1/A0) x B값이 각각 2.66 및 1.96으로 비교예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질보다 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 고온 저장 시 용량 유지율
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 코인형 전지를 0.2C의 율속으로 4.25V까지 충전한 후, 45℃의 항온조에 1주일 동안 보관하였다. 이어서, 0.2C의 율속으로 3.0V까지 방전한 후, 그 용량을 확인하였다.
초기 방전용량 대비 1주일 동안 고온 저장 후의 용량을 용량 유지율로 하여, 하기 표 3에 나타내었다.
45℃ 1주 용량 유지율 (%)
실시예 1 92
실시예 2 93
비교예 1 80
비교예 2 67
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 2에 따른 코인형 전지는 제조 후 고온에서 1주일 이상 유지하더라도 각각 92% 및 93%의 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 코인형 전지의 고온에서 1주일 유지 후의 용량 유지율은 각각 80% 및 67% 정도로 실시예 1~2에서 제조한 코인셀 전지에 비해 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 45℃ 수명 특성
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 코인형 전지를 45℃의 항온조에서 0.5C의 율속으로 4.25V까지 충전한 후, 0.5C의 율속으로 3.0V까지 방전하였다. 이를 50회 반복한 후, 초기 용량 대비 50회 충방전 이후의 용량을 수명 특성으로 하여, 하기 표 4에 나타내었다.
45℃ 50회 충방전 후 수명 특성(%)
실시예 1 98
실시예 2 97
비교예 1 88
비교예 2 71
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에 따른 코인형 전지는 각각 제조 후 고온에서 충방전을 50회를 수행한 후의 수명 특성이 98% 및 97%를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1및 2에서 각각 제조한 코인형 전지는 동일 조건에서 충방전을 수행한 후의 수명 특성이 각각 88% 및 71% 정도로 실시예 1~2에서 제조한 코인셀 전지에 비해 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 중심부; 및
    평균 조성이 하기 화학식 2로 표시되는 제2 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 표면부;를 포함하는 양극 활물질이며,
    상기 양극 활물질은 하기 식 1을 만족하는 것인 양극활물질.
    [화학식 1]
    Li1+a1(Nib1Coc1Mnd1Ale1M1 f1)O2
    상기 화학식 1에서,
    -0.1≤a1≤0.2, 0.8≤b1≤1.0, 0.01≤c1≤0.15, 0.01≤d1≤0.15, 0.01≤e1≤0.1, 0≤f1≤0.05이고, M1은 Mg, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
    [화학식 2]
    Li1+a2(Nib2Coc2Mnd2Ale2M1 f2)O2
    상기 화학식 2에서,
    -0.2≤a2≤0.2, 0.5≤b2≤0.95, 0.01≤c2≤0.2, 0.01≤d2≤0.2, 0.01≤e2≤0.3, 0≤f2≤0.1이고, M1은 Mg, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
    [식 1]
    0.4 ≤ (A1/A0) x B ≤ 9.0
    상기 식 1에서,
    상기 A1은 상기 양극 활물질을 상대습도(Relative Humidity, RH) 60%, 25℃의 항온 항습 환경에서 1일 동안 방치한 후 측정한 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 함량이며, 상기 A0는 양극 활물질의 상기 방치 전에 측정한 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산 리튬의 초기 함량이고, B는 양극 활물질 BET 비표면적)임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질의 BET 비표면적은 0.15 m2/g 내지 1.0 m2/g인, 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 입자의 중심에서부터 입자 전체 부피의 50부피% 내지 95부피%에 해당하는 영역의 중심부 및 상기 중심부의 외표면 상에 위치하는 표면부를 가지는 것인, 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 입자의 중심에서 표면까지 양극활물질 내 포함되는 금속 원소 중 적어도 하나가 점진적으로 변화하는 농도구배 구조를 더 포함하는, 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 25㎛인, 양극활물질.
  6. 니켈, 코발트, 망간, 및 알루미늄을 포함하되, 중심부와 표면부의 조성이 상이한 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계;
    상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 및,
    상기 리튬 전이금속 산화물을 pH 9 내지 pH 11을 가지는 용액의 온도가 -10℃ 내지 15℃인 조건으로 수세한 후, 불활성 분위기에서 건조하고, 500℃ 내지 750℃의 산소 분위기 하에서 열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 양극 활물질 전구체는 평균 조성이 하기 화학식 3으로 표시되는 중심부 및 평균 조성이 하기 화학식 4로 표시되는 표면부를 포함하는 것인, 양극활물질의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Nib3Coc3Mnd3Ale3M1 f3(OH)2
    상기 화학식 3에서,
    0.8≤b3≤1.0, 0.01≤c3≤0.15, 0.01≤d3≤0.1, 0.01≤e3≤0.1, 0≤f3≤0.05이고, M1은 Mg, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
    [화학식 4]
    Nib4Coc4Mnd4Ale4M1 f4(OH)2
    상기 화학식 4에서,
    0.5≤b4≤0.95, 0.01≤c4≤0.2, 0.01≤d4≤0.2, 0.01≤e4≤0.3, 0≤f4≤0.1이고, M1은 Mg, Ti, Zr, Nb 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 소성은 700℃ 내지 950℃에서 수행하는 것인 양극활물질의 제조 방법.
  8. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 이차전지용 양극.
  9. 제8항에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
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