KR20190142147A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 여과하여, 여과된 리튬 전이금속 산화물을 수득하는 단계; 상기 여과된 리튬 전이금속 산화물을 건조하여, 수세된 리튬 전이금속 산화물을 수득하는 단계; 및, 상기 수세된 리튬 전이금속 산화물과 코팅원소 Me 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 코팅원소 Me 함유 원료물질이 반응하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 수세된 리튬 전이금속 산화물은, 하기 식 1에 의해 계산된 함수율이 11.5% 이상이 되도록 하는, 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다:
[식 1]
함수율(%)=[(수세된 리튬 전이금속 산화물 질량)-(건조 후 리튬 전이금속 산화물 질량)]/수세된 리튬 전이금속 산화물 질량] × 100
상기 식 1에서, '건조 후 리튬 전이금속 산화물 질량'은, 수세된 리튬 전이금속 산화물을 150℃에서 5분 동안 건조 후, 측정한 값임.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 경우, 구조 안정성이 낮고 용량이 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 니켈의 함량을 60 몰% 이상으로 높일 경우, 리튬 니켈코발트금속 산화물 중의 니켈이 Ni2 +로 유지되려는 경향으로 인해, 그 표면에 LiOH 및 Li2CO3 등 리튬 부산물이 다량 생성된다는 문제점이 있었다. 이와 같이, 표면에 리튬 부산물의 함량이 높은 리튬 니켈코발트금속 산화물을 사용할 경우, 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 리튬 이차전지에서 스웰링(swelling) 현상을 야기할 수 있어, 이를 포함하는 이차전지는 전지 성능을 충분히 발휘할 수 없었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 리튬 니켈코발트금속 산화물의 합성 후 수세 공정을 진행함으로써 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량을 저감하려는 방법들이 제안되고 있다. 종래의 수세 공정은 증류수를 이용하여 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 최대한 제거하였다. 그러나, 이 경우 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면이 손상되어, 이를 전지에 적용 시 장기 수명 특성 등이 저감되었다.
따라서, 고함량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면 손상을 억제하면서, 표면에 존재하는 리튬 부산물이 제거된 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제 2017-0075437호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 수세 조건을 조절함으로써 양극 활물질 표면의 손상을 최소화하고, 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 여과하여, 여과된 리튬 전이금속 산화물을 수득하는 단계; 상기 여과된 리튬 전이금속 산화물을 건조하여, 수세된 리튬 전이금속 산화물을 수득하는 단계; 및, 상기 수세된 리튬 전이금속 산화물과 코팅원소 Me 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 코팅원소 Me 함유 원료물질이 반응하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 수세된 리튬 전이금속 산화물은, 하기 식 1에 의해 계산된 함수율이 11.5% 이상이 되도록 하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다:
[식 1]
함수율(%)=[(수세된 리튬 전이금속 산화물 질량)-(건조 후 리튬 전이금속 산화물 질량)]/ 수세된 리튬 전이금속 산화물 질량] × 100
상기 식 1에서, '건조 후 리튬 전이금속 산화물 질량'은, 수세된 리튬 전이금속 산화물을 150℃에서 5분 동안 건조 후, 측정한 값임.
또한, 상기한 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조되며, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 및, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되고, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅부;를 포함하는, 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 2]
LibMecOd
상기 화학식 2에서, Me는 B, Al, Co, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0<b<5, 0≤c≤7, 0<d<10의 정수임.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 전이금속 산화물의 수세 시, 여과 시간 및 건조 시간을 제어함으로써 특정 함수율을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 수득할 수 있다. 이 경우, 리튬 부산물을 저감시키기 위해 함수율을 최대한 낮추었던 종래 수세 공정 시 야기되었던 리튬 전이금속 산화물의 표면 손상을 방지할 수 있어, 이를 전지에 적용 시 수명 특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 수세된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅부를 특정 두께로 형성함으로써 양극 활물질의 표면을 보호하여 구조 안정성을 개선할 수 있으며, 이를 전지에 적용 시 용량 및 초기 저항 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질의 제조 방법
일반적으로, 양극 활물질의 표면에 리튬 부산물이 과량으로 존재하는 경우, 상기 리튬 불순물이 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응하여, 리튬 이차전지의 스웰링(swelling) 현상을 야기한다는 문제점이 있었다. 더불어, 양극 활물질이 고용량화를 위하여 니켈을 고함량으로 포함할 경우, 이와 같은 스웰링 문제는 더욱 심각해진다. 이를 해결하기 위해서, 상기 양극 활물질을 수세할 경우, 수세에 의해 상기 양극 활물질의 표면이 손상되어, 이를 전지에 적용 시 수명 특성이 열위해진다는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 고함량의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 수세 조건을 제어하여 리튬 전이금속 산화물이 특정 함수율을 가질 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물이 저감되고, 표면의 손상(damage) 또한 방지되어, 이를 전지에 적용 시 수명 특성이 개선된 양극 활물질을 제공할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해서, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 여과하여, 여과된 리튬 전이금속 산화물을 수득하는 단계; 상기 여과된 리튬 전이금속 산화물을 건조하여, 수세된 리튬 전이금속 산화물을 수득하는 단계; 및, 상기 수세된 리튬 전이금속 산화물과 코팅원소 Me 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 코팅원소 Me 함유 원료물질이 반응하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 수세된 리튬 전이금속 산화물은, 하기 식 1에 의해 계산된 함수율이 11.5% 이상이 되도록 하는 것이다.
[식 1]
함수율(%)=[(수세된 리튬 전이금속 산화물 질량)-(건조 후 리튬 전이금속 산화물 질량)]/ 수세된 리튬 전이금속 산화물 질량] × 100
상기 식 1에서, '건조 후 리튬 전이금속 산화물 질량'은, 수세된 리튬 전이금속 산화물을 150℃에서 5분 동안 건조 후, 측정한 값임.
이하, 양극 활물질을 제조하기 위한 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하여 슬러리를 제조한다.
예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하는 것은, 50rpm 내지 300rpm의 교반 속도로, 0℃ 내지 25℃의 온도 범위에서 1분 내지 30분, 바람직하게는 150rpm 내지 250rpm의 교반 속도로, 10℃ 내지 25℃의 온도 범위에서 5분 내지 15분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기와 같은 조건으로 교반할 경우, 리튬 전이금속 산화물 표면의 잔류 리튬을 제거하면서도, 상기 리튬 전이금속 산화물의 내부 리튬 손실에 의한 리튬 전이금속 산화물의 손상(damage)을 억제할 수 있다.
상기 수세 용액은 물, 알코올계 유기용매, 또는 유기산이 해리된 유기용매 중 적어도 하나 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 알코올계 유기용매는 수분 함량 10% 미만의 알코올계 유기 용매일 수 있다. 예를 들면, 상기 알코올계 유기용매는, 에탄올, 메탄올, 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 유기산이 해리된 유기용매는, 아세트산, 시트르산, 옥살산 및 포름산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 용매에 해리된 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 수세 용액으로 물을 사용하는 것일 수 있다.
상기 수세 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물을 0.5:1 내지 4:1의 부피비, 더 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 부피비로 혼합하고 교반하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 수세 용액 및 상기 리튬 전이금속 산화물을 상기 부피비로 혼합할 경우, 수세 용액과 양극 활물질의 혼합 비율이 적절하기 때문에, 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 부산물을 용이하게 제거할 수 있고, 수세 공정의 리드 타임(lead time)을 최소화하여 물리적인 손상을 최소화할 수 있다.
이어서, 상기 슬러리를 여과지(filter paper)가 장착된 여과 장비에 투입하고, 45초 이하로 여과하여, 여과된 리튬 전이금속 산화물을 수득한다. 예를 들면, 상기 슬러리는 45초 이하, 바람직하게는 10초 내지 45초, 가장 바람직하게는 10초 내지 30초로 여과하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 조건으로 여과 시간 및 여과 분위기를 제어할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하는 과정에서 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면이 일부 손상되게 되는데, 이러한 손상된 표면에 물 분자(OH-)가 결합되어 상기 양극 활물질의 표면을 보호할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 구조 안정성이 개선되어 이를 전지에 적용 시 수명 특성이 개선된 전지를 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 여과 시간이 45초를 초과할 경우, 상기 여과된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 수분이 거의 제거되어, 함수율이 본원발명의 범위 미만으로 낮아지게 된다. 이 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물을 상기 수세 용액과 교반하는 과정에서 손상된 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면이 그대로 노출될 뿐만 아니라, 여과에 의해 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 손상이 더욱 심화될 수 있다.
이어서, 상기 여과된 리튬 전이금속 산화물을 100℃ 내지 200℃에서 1분 내지 60분, 더 바람직하게는 120℃ 내지 160℃에서 30분 내지 60분 동안 건조하여 수세된 리튬 전이금속 산화물을 수득한다. 상기 조건으로 건조 시, 상기 여과된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 물 분자가 완전히 제거되지 않고 유지되기 때문에, 건조 시에도 상기 양극 활물질의 표면이 보호되는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 건조 공정이 60분을 초과할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 물 분자가 제거되어, 양극 활물질의 표면을 보호하는 효과 등을 달성할 수 없다.
본 발명에서는, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하고, 여과한 후, 건조하는 단계를 수세 공정이라 칭하는 것이며, 상기 수세된 리튬 전이금속 산화물은, 상기 식 1에 의해 계산된 함수율이 11.5% 이상, 바람직하게는 11.5% 내지 16%인 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 함수율이 상기 범위를 만족할 경우, 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거하면서도, 양극 활물질 표면의 손상을 억제하고 보호할 수 있다. 뿐만아니라, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 적정량의 리튬 부산물이 존재할 경우, 코팅 원소 등과의 반응에 의해 코팅부를 형성하여 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 이를 전지에 적용 시 표면 결함에 따른 수명 열화가 방지되어, 수명 특성이 개선된 전지를 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 함수율이 상기 범위 미만일 경우, 리튬 전이금속 산화물 표면의 리튬 부산물은 충분히 제거되지만, 표면 리튬 부산물의 제거에 따라 리튬 전이금속 산화물의 표면 손상이 더욱 야기되어, 전지에 적용 시 수명 특성 등이 열위할 수 있다. 예를 들면, 상기 함수율이 상기 범위를 초과할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 존재하는 리튬 부산물이 거의 제거되지 않고 그대로 남아있어, 이를 전지에 적용 시 전해액과의 반응에 의해 전지의 스웰링(swelling) 현상이 발생할 수 있으며, 2차 소성시 표면에 생성되는 코팅부가 과도하게 두껍게 형성될 수 있으며, 이에 따라 초기 표면 저항이 열위해질 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물의 함수율은, 리튬 전이금속 산화물의 입자 크기에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따른 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 전이금속 산화물은 평균 입경(D50)이 13㎛ 내지 22㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 20㎛의 대입경으로 형성되거나 또는 2㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛의 소입경으로 형성되는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)이 대입경을 가질 경우, 상기 식 1에 따른 함수율이 11.5% 이상, 바람직하게는 11.5% 내지 20%, 더 바람직하게는 11.5% 내지 16%일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)이 소입경을 가질 경우, 상기 식 1에 따른 함수율이 13% 이상, 바람직하게는 13% 내지 20%, 더 바람직하게는 13% 내지 16%일 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
마지막으로, 상기 수세된 리튬 전이금속 산화물과 코팅원소 Me 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 코팅원소 Me 함유 원료물질이 반응하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅부를 형성한다.
상기 코팅원소 Me 함유 원료물질은, B, Al, Co, Ti, W, V, Sr, Zr, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 산화물, 수화물, 수산화물, 염화물, 또는 옥살산염을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅원소 Me 원료 물질로서 붕산, 붕소 산화물, 붕소 수화물을 사용하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 붕소 화합물을 형성하는 것일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여, 코팅원소 Me 함유 원료물질을 0.01 중량부 내지 0.35 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 내지 0.3 중량부로 혼합한 후, 100℃ 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 400℃, 가장 바람직하게는 300℃ 내지 400℃에서 열처리하는 것일 수 있다.
상기 조건으로 상기 리튬 전이금속 산화물 및 상기 코팅원소 Me 함유 원료물질을 혼합하고 열처리할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 상기 코팅원소 Me 함유 원료물질이 반응하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅부를 용이하게 형성할 수 있다. 상기 코팅부 형성에 따라, 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되어 양극 활물질의 표면 안전성이 개선될 수 있고, 특히, 상기 코팅원소 Me로 우수한 이온 전도성을 갖는 B를 포함할 경우, 코팅부 형성에 따라 이차전지의 용량 특성 및 저항 특성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅원소 Me 함유 원료물질을 상기 범위 미만으로 포함할 경우, 코팅부 형성에 따른 초기 충방전 용량 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함할 경우, 코팅부의 함량이 과도하게 증가하여, 상기 코팅부가 오히려 저항층으로 작용하여 용량 및 저항 특성이 저하되어, 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 코팅부 형성 열처리 온도가 상기 범위를 초과할 경우, 리튬 산화물, 금속 산화물, 또는 상이 다른 리튬 금속 화합물이 형성될 수 있으며, 이 경우 리튬 금속 화합물 상 형성에 따른 용량 개선 효과는 달성할 수 없었다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조되며, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되고, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅부;를 포함한다.
[화학식 2]
LibMecOd
상기 화학식 2에서,
Me는 B, Al, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0<b<5, 0≤c≤7, 0<d<10의 정수임.
상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 상기 화학식 2로 표시되는 코팅부가 형성될 경우, 양극 활물질의 표면 안정성이 향상될 수 있고, 상기 코팅부에 의해 상기 리튬 전이금속 산화물과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 직접적인 접촉이 차단되어, 부반응 발생이 억제되므로, 이를 전지에 적용 시, 초기 저항 특성이 개선될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 화합물은 바람직하게는 0<b≤3, 0≤c≤5, 0<d<10일 수 있으며, 가장 바람직하게는, 상기 코팅부는 리튬 붕소 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 화합물이 리튬 붕소 화합물을 포함할 경우, 우수한 이온 전도성으로 인해 용량 특성 및 초기 저항 특성이 개선될 수 있다.
상기 코팅부는 양극 활물질의 표면 전체에 걸쳐 균일하게 형성될 수도 있고, 또는 부분적으로 뭉친 아일랜드(island) 형태로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 표면에 상기 코팅부가 부분적으로 뭉친 아일랜드 형태로 형성될 경우, 상기 양극 활물질의 전체 표면적 중 20% 이상 내지 100% 미만의 면적으로 형성될 수 있다. 상기 코팅부의 면적이 양극 활물질의 표면 전체 표면적 중 20% 미만일 경우, 코팅부의 형성에 따른 구조 안정성 개선 효과 및 전기화학적 특성 개선 효과가 미미할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 전체 중량에 대하여, 상기 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅부를 500 ppm 내지 1,200 ppm, 가장 바람직하게는 800 ppm 내지 1,200 ppm으로 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅부를 상기 범위 미만으로 포함할 경우, 코팅부 형성에 따른 초기 충방전 용량 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함할 경우, 코팅부의 함량이 과도하게 많아져, 상기 코팅부가 오히려 저항층으로 작용하게 되고, 이를 전지에 적용 시, 오히려 용량 및 저항 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함함으로써, 이를 전지에 적용 시 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 필요에 따라 선택적으로 도핑원소 M2에 의해 도핑되는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 도핑원소 M2는 양극 활물질의 구조 안정성 향상에 기여할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들면, Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Zr일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
Li1+a[NixCoyM1 zM2 w]1-aO2
상기 화학식 1에서,
0≤a≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0<w≤0.1, x+y+z+w=1 이고,
M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 하나 이상이고,
M2는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
양극
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(양극 활물질의 제조)
평균 입경(D50)이 15㎛인 Li1 . 02Ni0 . 9Co0 . 08Mn0 . 02O2 100g과 20℃의 증류수 100g을 15 분 동안 교반한 후, 30초 동안 여과하였다. 이어서, 150℃의 오븐에서 60분 동안 건조하여 수세한 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
수세한 리튬 전이금속 산화물 100g과 붕산 0.3g을 혼합한 후, 350℃에서 열처리하여, 리튬 붕소 산화물 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
(양극의 제조)
상기에서 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더를 96.5:1.5:2.0의 중량비로 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 Al 집전체 상에 도포한 후, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
한편, 흑연 음극 활물질, 카본블랙 도전재, 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 바인더를 90:4:6의 중량비로 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 구리 집전체 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지의 제조)
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌(PE) 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트:에틸메틸카보네이트를 3:4:3의 부비피로 혼합한 유기 용매(EC:DMC:EMC=3:4:3)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
양극 활물질 제조 시, 하기 표 1에 개시된 조건으로 여과 및 건조 조건을 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
평균 입경(D50)이 4㎛인 Li1 . 02Ni0 . 88Co0 . 9Mn0 . 3O2 100g에, 붕산을 0.4g을 혼합한 후, 350℃에서 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 붕소 산화물 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 4에서 수세한 리튬 전이금속 산화물 100g에, 붕산을 0.4g을 혼합한 후, 350℃에서 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 붕소 산화물 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 17
양극 활물질 제조 시, 하기 표 1에 개시된 조건으로 여과 및 건조 조건을 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
평균 입경(㎛) 여과 (sec) 건조 (min)
실시예 1 15 30 60
실시예 2 15 10 30
실시예 3 15 10 60
실시예 4 15 30 30
실시예 5 4 300 60
비교예 1 15 60 60
비교예 2 15 300 60
비교예 3 15 600 60
비교예 4 15 10 120
비교예 5 15 10 180
비교예 6 15 30 120
비교예 7 15 30 180
비교예 8 15 60 30
비교예 9 15 60 120
비교예 10 15 60 180
비교예 11 15 600 30
비교예 12 15 600 120
비교예 13 15 600 180
비교예 14 15 1800 30
비교예 15 15 1800 60
비교예 16 15 1800 120
비교예 17 15 1800 180
비교예 18 4 300 120
비교예 19 4 600 60
비교예 20
실시예 1에서 수세 및 건조한 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하되, 별도의 코팅부를 형성하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 함수율 측정
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~17에서 수세한 리튬 전이금속 산화물 3g을 각각 150℃의 수분 측정 장비에 넣고, 5분 동안 건조 후, 하기 식 1과 같이 실시예 1~4 및 비교예 1~17을 통해 수세한 리튬 전이금속 산화물 각각의 함수율을 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
함수율(%)=[(수세된 리튬 전이금속 산화물 질량)-(건조 후 리튬 전이금속 산화물 질량)]/ 수세된 리튬 전이금속 산화물 질량] × 100
상기 식 1에서, '건조 후 리튬 전이금속 산화물 질량'은, 수세된 리튬 전이금속 산화물을 150℃에서 5분 동안 건조 후, 측정한 값임.
여과 (sec) 건조 (min) 함수율 (%)
실시예 1 30 60 11.80
실시예 2 10 30 15.30
실시예 3 10 60 13.00
실시예 4 30 30 13.80
실시예 5 300 60 15.2
비교예 1 60 60 8.70
비교예 2 300 60 3.42
비교예 3 600 60 2.00
비교예 4 10 120 7.00
비교예 5 10 180 3.20
비교예 6 30 120 6.00
비교예 7 30 180 1.30
비교예 8 60 30 11.00
비교예 9 60 120 3.45
비교예 10 60 180 0.01
비교예 11 600 30 3.30
비교예 12 600 120 0.01
비교예 13 600 180 0.01
비교예 14 1800 30 0.10
비교예 15 1800 60 0.08
비교예 16 1800 120 0.01
비교예 17 1800 180 0.01
비교예 18 300 120 2.77
비교예 19 600 60 2.00
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4 및 비교예 1~17의 평균입경이 15㎛인 대입경의 리튬 전이금속 산화물은, 여과를 60초 이상 진행할 경우, 건조 시간에 관계없이 함수율이 11.5% 미만으로 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 건조 시간의 경우, 여과 시간과 관계없이 3 시간 이상은 역치인 것으로 판단되었다. 즉, 여과와 건조는 일정 시간이 경과하면 더이상 차이가 없는 것으로 판단되지만, 그 역치 값 이전까지는 차이가 큰 것으로 확인되었다.
한편, 실시예 5 및 비교예 18~19의 평균입경이 4㎛인 소입경의 리튬 전이금속 산화물은, 여과를 60초 이상 진행하더라도 함수율이 9% 이상일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물이 소입경일 경우, 대입경의 리튬 전이금속 산화물에 비해 상대적으로 물을 더 많이 머금을 수 있기 때문인 것으로 확인되었다. 그러나, 여과 시간이 300초를 초과하면서, 건조 시간이 60분을 초과할 경우에는 함수율이 9% 미만으로 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 1~17에서 제조한 양극 활물질의 리튬 부산물의 함량을 측정하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다. 구체적으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1~17의 리튬 전이금속 산화물의 수세 직후, 코팅부 형성 후의 표면에 존재하는 Li 부산물량을 측정하기 위해 pH 적정(titration)을 수행하였다. pH meter는 Metrohm을 이용하였으며 1 mL씩 적정하여 pH를 기록하였다. 구체적으로, 양극 활물질 표면의 리튬 부산물량은 Metrohm pH 미터를 이용하여, 0.1N 농도의 HCl로 pH를 적정하여 측정하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
수세 직후 코팅부 형성 후 수세 후 대비 코팅부 형성 후 Li 부산물 증가율
실시예 1 0.483 0.569 118
비교예 1 0.519 0.696 134
비교예 2 0.454 0.592 130
비교예 3 0.481 0.671 140
비교예 4 0.651 0.773 126
비교예 5 0.631 0.794 126
비교예 6 0.587 0.853 145
비교예 7 0.573 0.716 125
비교예 8 0.526 0.694 132
비교예 9 0.513 0.695 135
비교예 10 0.511 0.686 134
비교예 11 0.453 0.657 145
비교예 12 0.524 0.731 140
비교예 13 0.531 0.758 143
비교예 14 0.481 0.689 143
비교예 15 0.490 0.701 143
비교예 16 0.512 0.743 145
비교예 17 0.503 0.730 145
상기 표 3에 나타난 Li 부산물은 수산화 리튬, 탄산 리튬 뿐만 아니라, 리튬 붕소 산화물 코팅부에 포함되는 리튬 또한 포함된 것이다. 상기 표 3을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 데이터의 경우, 수세 후 대비 코팅부 형성 후 Li 부산물의 증가율이 118% 정도로 그 차이가 미미한 것임을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1 내지 17의 경우, 수세 후 대비 코팅부 형성 후 Li 부산물이 130% 이상 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1의 경우, 함수율을 11.5% 이상으로 유지함에 따라 표면에 적정량의 리튬 부산물이 남아있게 되고, 상기 리튬 부산물이 붕산과 거의 일대일로 반응하여 표면에 리튬 붕소 산화물을 형성함에 따라 수세 후 대비 코팅부 형성 후의 Li 부산물의 증가율 차이가 미미한 것이다.
한편, 비교예 1~17의 경우, 함수율을 11.5% 미만으로 낮춤에 따라 표면에 리튬 부산물이 최소한으로 남아있게 되었으며, 이에 따라 양극 활물질의 표면이 불안정하여 리튬 부산물이 코팅 원소와 반응하여 리튬 붕소 산화물(Li-B-O 화합물) 형태보다는, 잔류 리튬의 형태로 존재하였기 때문에 HCl 적정 시, 그 값이 크게 나타났다. 특히, 비교예 8의 경우, 건조 시간이 짧아 최종 함수율은 본원발명의 범위에 근접하나, 과한 여과로 인해 리튬 전이금속 산화물의 표면이 손상되었기 때문에, 함수율이 비슷하더라도 상기 실시예 1보다 잔류 리튬 값이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 초기 저항 평가
상기 실시예 1, 6 및 비교예 20에서 제조한 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서, 초기 저항을 측정하였다. 또한, 상온에서 0.1C의 정전류로 4.25V까지 충전하고, 충전 용량을 측정하였다. 이후, 0.1C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 1회 방전하고, 방전 용량을 측정하였다. 첫번째 사이클에서의 충전 용량, 방전 용량 및 첫번째 사이클에서의 효율을 각각 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 첫번째 사이클에서의 효율은 첫번째 사이클에서의 방전 용량을 첫번째 사이클에서의 충전 용량으로 나누어 계산하였다.
충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 효율(%) 초기 저항(Ω)
실시예 1 236.2 214.1 90.8 25.0
실시예 6 234.4 211.2 90.1 59.0
비교예 20 234.4 208.6 89.0 28.5
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 이차전지의 경우, 본원 발명과 같이 11.5 중량% 이상의 함수율을 갖는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅부를 형성할 경우, 코팅부 형성에 따른 양극 활물질의 표면 안정성 개선에 따라 효율 및 초기 저항 특성 등이 코팅층이 형성되지 않은 경우(비교예 20)에 비해 모두 개선된 이차전지를 제조할 수 있었다. 특히, 상기 코팅부를 특정 함량으로 형성할 경우 이 같은 효율 및 초기 저항 특성 개선 효과가 더욱 현저한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 실시예 6의 경우, 양극 활물질의 수세 시, 여과 및 건조를 적정 시간 동안만 수행함으로써 효율은 상기 실시예 1 정도로 우수하였으나, 코팅부 형성 시, 코팅원소를 본원발명의 범위 이상 과량으로 형성함으로써 코팅부가 오히려 저항층으로 작용하여 초기 저항이 실시예 1에 비해 증가한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 리튬 이차전지의 고온 수명
상기 실시예 1 ~5 및 비교예 1~22에서 제조한 리튬 이차전지에 대하여 고온(45℃)에서의 수명 특성을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1~4 및 비교예 1~20에서 제조한 리튬 이차전지를 각각 45℃에서 0.3C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하였다. 20분 동안 유지 후 0.3C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하고, 20분 동안 유지하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 30회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1 및 비교예 1~3에 따른 용량 유지율을 측정하였고, 이를 하기 표 5에 나타내었다.
30회째 용량 유지율(%)
실시예 1 98.5
실시예 2 95.9
실시예 3 97.1
실시예 4 97.8
비교예 1 89.4
비교예 2 86.7
비교예 3 85.6
비교예 4 88.7
비교예 5 86.6
비교예 6 88.3
비교예 7 83.4
비교예 8 94.0
비교예 9 86.7
비교예 10 78.5
비교예 11 86.4
비교예 12 78.5
비교예 13 79.0
비교예 14 82.0
비교예 15 82.1
비교예 16 79.0
비교예 17 78.2
비교예 20 92.0
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4에서 제조한 이차전지의 경우, 비교예 1~17 및 20에서 제조한 이차전지에 비해 고온 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이는, 본원발명의 경우, 고함량의 니켈을 포함하며, 과수세에 따른 표면 손상을 방지하여, 고온에서 수명 특성이 더욱 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 여과하여, 여과된 리튬 전이금속 산화물을 수득하는 단계;
    상기 여과된 리튬 전이금속 산화물을 건조하여, 수세된 리튬 전이금속 산화물을 수득하는 단계; 및,
    상기 수세된 리튬 전이금속 산화물과 코팅원소 Me 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 코팅원소 Me 함유 원료물질이 반응하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 수세된 리튬 전이금속 산화물은, 하기 식 1에 의해 계산된 함수율이 11.5% 이상이 되도록 하는, 양극 활물질의 제조 방법.
    [식 1]
    함수율(%)=[(수세된 리튬 전이금속 산화물 질량)-(건조 후 리튬 전이금속 산화물 질량)]/ 수세된 리튬 전이금속 산화물 질량] × 100
    상기 식 1에서, '건조 후 리튬 전이금속 산화물 질량'은, 수세된 리튬 전이금속 산화물을 150℃에서 5분 동안 건조 후, 측정한 값임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 1에 의해 계산된 함수율이 11.5% 내지 16%인, 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수세 용액은 물, 알코올계 유기용매, 또는 유기산이 해리된 유기용매 중 적어도 하나 이상인, 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수세 용액과 상기 리튬 전이금속 산화물을 0.5:1 내지 4:1의 부피비로 혼합하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 여과는 45 초 이하로 수행하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 건조는 100℃ 내지 200℃에서 1분 내지 60분 동안 수행하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여, 코팅원소 Me 함유 원료물질을 0.01 중량부 내지 0.35 중량부가 되도록 혼합하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅원소 Me 함유 원료 물질은 B, Al, Co, Ti, W, V, Sr, Zr, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 산화물, 수화물, 수산화물, 염화물, 또는 옥살산염을 포함하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 100℃ 내지 500℃에서 수행되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 20㎛인, 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 15㎛ 내지 20㎛일 때, 상기 식 1에 의해 계산된 함수율은 11.5% 이상인, 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 5㎛일 때, 상기 식 1에 의해 계산된 함수율은 13% 이상인, 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되고, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅부;를 포함하는, 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LibMecOd
    상기 화학식 2에서,
    Me는 B, Al, Co, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고,
    0<b<5, 0≤c≤7, 0<d<10의 정수임.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+a[NixCoyM1 zM2 w]1-aO2
    상기 화학식 1에서,
    0≤a≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0<w≤0.1, x+y+z+w=1 이고,
    M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 하나 이상이고,
    M2는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물 전체 중량에 대하여, 상기 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅부를 500 ppm 내지 1,200ppm으로 포함하는 것인, 양극 활물질.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  17. 제16항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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