JP2018073800A - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池特性に優れた二次電池を製造可能な正極活物質を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、ＬｉｘＮｉ1-ｙ-ｚＣｏｙＭｚＯ２（１．００≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５、０＜ｙ＋ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉより選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素である）で表される複合酸化物を主成分とする粒子を得る焼成工程と、その粒子からＬｉを除去する除去工程とを有する。複合酸化物粒子についての窒素脱吸着等温線の、相対圧力（Ｐ／Ｐ０）０．５〜０．９の範囲のヒステリシスエリアを算出したときに、除去工程後のエリアＡaから除去工程前のエリアＡｂを除した値が１０〜１００になるように、除去工程を行う。【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質の製造方法と、それを用いた非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、ＡＶ機器、パソコン、携帯電話等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、上記のような比較的小型の電子機器のみならず、二次電池の用途は多様にわたり、例えば、地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として耐久特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、繰り返しの充放電寿命に優れるリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池の正極には、活物質としてはリチウム含有複合酸化物が通常使用されており、近年ではリチウムニッケルコバルト複合酸化物−ＬｉＮｉＣｏＭＯ_２−などが、高容量を有する二次電池の正極用材料（正極活物質）として期待され、その実用化が進んでいる。そして、上記のリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきた。

しかし、上記のようなリチウムイオン二次電池は、サイクル特性の劣化や、高温環境下での使用又は保存した場合に電池性能が比較的損なわれやすいという欠点があった。

上記欠点の一因として、正極活物質を構成する複合酸化物粒子の表面にＬｉ分が残存し、これが正極形成時に使用する塗料のゲル化や、電池としたときのガス発生を生じさせると考えられている。上記のような二次電池の欠点を解決することを目的として、種々の提案がなされている。

特許文献３〜５には焼成後の複合酸化物を水洗し、残存Ｌｉ分や不純物を除去する方法が開示されている。例えば、特許文献３にはＮｉを含むリチウム複合酸化物の製造方法が開示されており、リチウム複合酸化物１００ｇに対し５００ｍｌ以上の多量な水により水洗して炭酸リチウムや硫酸リチウムを除去し、更に、最終的な水分量が８００ｐｐｍ以下になるよう乾燥し、水の電気分解によるガス発生を防止している（特許文献３の段落０００９）。

その他、特許文献２は、特定の組成を持つ層状結晶構造リチウムニッケルコバルト複合酸化物が開示しており、この複合酸化物を正極活物質として用いることでリチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させる。

特開平５−２４２８９１号公報 特開平８−２１３０１５号公報 特開２００５−９７０８７号公報 特開２００３−１７０５４号公報 特開２００７−２７３１０８号公報

上記のように、リチウムイオン二次電池の特性を向上させるため、多様な試みがなされているがいずれも十分ではなく、例えば特許文献１〜５に記載の技術では、繰返し充放電に対しての劣化が少ない安定な充放電や、高い生産性などの全ての要求を充足させることは困難であった。
本発明は上記課題を鑑みて成されたものであり、その目的は、高い生産性と電池性能を兼ね備えた二次電池用の正極活物質を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討を行った結果、正極活物質粒子の表面にＬｉ化合物が残存することで、電池の寿命特性および負荷特性が損なわれており、本発明で特定する条件で微細な細孔が形成される程度に、細孔を塞いでいたＬｉ化合物を除去する除去工程を行った場合に、電池性能が向上することが判明した。

係る知見に基づいてなされた本発明は、下記の構成を有する。

（１）焼成により、下記式
Ｌｉ_ｘＮｉ_1-ｙ-ｚＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２
（１．００≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５、０＜ｙ＋ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉより選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素である）
で表されるリチウム複合酸化物を主成分とする複合酸化物粒子を得る焼成工程と、最終焼成後に得られた複合酸化物粒子表面に残存する過剰なリチウムを除去する除去工程とを有し、複合酸化物粒子についての窒素脱吸着等温線の、相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）０．５〜０．９の範囲のヒステリシスエリア（面積）を算出したとき、除去工程後のエリアＡ_ａから除去工程前のエリアＡ_ｂを除した値が１０〜１００になるように、除去工程を行って非水電解質二次電池用正極活物質を製造する。

（２）相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）０．５〜０．９の範囲における除去工程後のエリアＡ_ａが、０．０３〜０．５５ｃｍ^３／ｇになるように除去工程を行うことが好ましい。

（３）除去工程後は、複合酸化物粒子の吸着等温線からＢＪＨ法により求めたｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、ピークトップの細孔径が１０〜１００Åに位置し、かつ、ピークの高さが０．０００５ｃｍ^３／ｇ以上になるプロファイルのピークが出現することが好ましい。

（４）除去工程は、例えば、焼成工程により得た複合酸化物粒子を洗浄水で洗浄する水洗工程と、水洗後の複合酸化物粒子を乾燥させる乾燥工程とを有し、水洗工程では、前記複合酸化物の質量Ａと、前記洗浄水の質量Ｂとの比Ａ／Ｂが０．２５〜４となるスラリーを９分以内撹拌することが好ましい。

（５）乾燥工程は、大気よりも二酸化炭素分圧が低い脱二酸化炭素ガスを含む本乾燥雰囲気下で、１５０℃以上２５０℃以下の加熱温度で複合酸化物粒子を加熱乾燥することが好ましい。

（６）上記本乾燥雰囲気には、好ましくは過熱水蒸気を導入する。

（７）本発明は、更に、上記いずれかの方法で製造した正極活物質を用いて正極を製造する非水電解質二次電池の製造方法にも関する。

本発明の正極活物質は二次電池の正極としたときの電池特性が特に優れており、またその生産性も高い。

水洗装置の一例を説明する模式図 脱水装置の一例を説明する模式図 乾燥装置の一例を説明する断面図 非水電解質二次電池の一例を示す断面図 実施例１０の脱吸着等温線を示すグラフ 実施例１０のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を示すグラフ 実施例１０の積算細孔容積曲線を示すグラフ

本発明は、正極活物質の製造方法及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。本発明は特定の具体例に限定されるものではないが、先ず、正極活物質並びにその製造方法について具体的に説明する。

［正極活物質］
正極活物質は、下記式で表される複合酸化物を主成分とする粒子であり、好ましくは実質的に下記式の複合酸化物からなる。

Ｌｉ_ｘＮｉ_1-ｙ-ｚＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２

上記式中、ｘは１．００以上１．１０以下であり、ｙはゼロを超え、かつ、０．１５以下であり、ｚはゼロを超え、かつ、０．１５以下であり、ｙとｚの合計はゼロを超え、かつ、０．２以下である。Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素であり、即ち、上記式の複合酸化物は、リチウムとニッケルとコバルトを必須成分として含む三元系以上の複合酸化物である。

上記式中、ｘ、ｙのより好ましい範囲は１．００≦ｘ≦１．０８で、０＜ｙ≦０．１３である。また、Ｍ元素は好ましくはＡｌ及び／またはＭｎで、更により好ましくはＡｌである。

上記複合酸化物の結晶構造は特に限定されず、層状岩塩型、スピネル型、オリビン型など多様な結晶構造のものを１種以上採用できるが、本発明の製造方法は、特に層状岩塩型に適している。

正極活物質は、原則、上記複合酸化物を主成分（含有率５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上）とするが、他成分を含有してもよい。また、上述した複合酸化物粒子の表面に被膜を形成したものも本発明方法の権利範囲から除外されるものではない。

正極活物質となる複合酸化物粒子は酸素雰囲気で焼成することにより製造されるが、焼成後の複合酸化物粒子は表面にＬｉ化合物（残存リチウム）が残存していると発明者らは考えている。本発明の製造方法により得られる正極活物質は、該複合酸化物粒子の表面から残存リチウムが適度に除去され、微細な細孔が露出する。以下に本発明の製造方法を具体的に説明する。

［正極活物質の製造方法］
正極活物質の製造方法は、焼成により複合酸化物粒子を得る焼成工程と、焼成後の複合酸化物粒子から残存リチウムを除去する除去工程とを有するが、その他任意の工程は特に限定されない。以下に具体的に説明する。

［前駆体の製造工程］
通常、焼成工程の前に、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、その他金属元素Ｍの化合物を、水酸化ナトリウム、アンモニアなどと共沈して前駆体複合化合物を生成し、必要であれば、脱水、仮焼成工程などの任意の工程を経て、前駆体化合物を得る。

脱水工程にはベルトフィルター、フィルタープレスなど任意の脱水装置を使用することが可能である。仮焼成も特に限定されるものではなく、ロータリーキルン、流動焼成炉、その他公知の焼成装置を用いることができる。

仮焼成は、例えば、前駆体複合化合物（例：Ｃｏとその他金属Ｍを含むニッケル水酸化物又はニッケルオキシ水酸化物）を、略大気圧の仮焼成雰囲気で加熱する。ここで、略大気圧とは、０．０７ＭＰａ〜０.１５ＭＰａ（約０．７気圧〜１．５気圧）程度の圧力を意味する。

仮焼成雰囲気は酸化反応を起こさせることが出来れば、大気に接続してもよいし、大気から遮断してもよい。仮焼成温度は特に限定されないが、例えば、５００℃〜７００℃であり、好ましくは６００℃未満である。仮焼成雰囲気には、大気（空気）に加え添加ガスを導入することも可能である。

仮焼成用の添加ガスは特に限定されず、酸化性ガス（酸素等）、過熱水蒸気（ＳＨＳ）、脱二酸化炭素ガスなどを１種以上使用することができる。ＳＨＳ（過熱水蒸気）を含む雰囲気では、仮焼成温度をより低くしても、短時間で効率的に仮焼成を行うことができる。この場合、仮焼成雰囲気を排気しながらＳＨＳを導入するため、仮焼成雰囲気は大気圧よりもやや負圧（−１００Ｐａ程度、例えば−４５Ｐａ）になる。添加ガスとして酸素ガスを用いる場合、仮焼成雰囲気の酸素分圧を大気より約０．１程度高くすることが好ましい。

［焼成工程（本焼成工程）］
前駆体化合物は、直接又は仮焼成工程などを経て、ＬｉＯＨ等のリチウム源と混合し、本焼成に付す。本焼成の雰囲気も特に限定されないが、酸素を含む気流中が好ましく、好ましい本焼成温度は６５０〜８５０℃である。

ここで、本焼成工程に用いる焼成装置は、仮焼成同様に特に限定されず、ロータリーキルン、流動焼成炉、その他公知の装置を用いることが可能である。このような焼成装置を用いる場合、仮焼成と本焼成の温度は装置の設定温度で定義することも可能である。

ロータリーキルンの場合、設定温度は通常炉心管の温度であり、この炉心管の温度と焼成対象物の温度との間には、誤差（炉心管温度−８０℃の範囲、一般的な装置では炉心管温度−５０℃程度）が生じる場合もある。

得られた複合酸化物粒子は、必要であれば解砕等の処理を施して粉体とする。次に、焼成後の複合酸化物粒子から残存リチウムを除去する工程について説明する。

［除去工程］
除去工程は特に限定されず、多様な手法を採用することができるが、手法を誤ると過剰なリチウム除去によって複合酸化物粒子の内部からのＬｉの引抜をもたらし、複合酸化物粒子本来の結晶構造が破壊される原因となる。

本発明の手法をもちることで、結晶構造を破壊することなく残存リチウムを除去することができる。残存リチウムの除去により粒子内部にオープンポアが出来るため、除去工程前後で微細細孔のプロファイルを測定することで、残存リチウム除去の条件を決定することが出来る。細孔プロファイルの測定には、細孔分析に広く使用される窒素ガス（Ｎ_２）吸着法を用いる。

具体的には、通常の測定装置（島津製作所社製トライスター３０００など）を用い、予め物理吸着成分を取り除いた試料、約６ｇに減圧下で窒素を徐々に投入し、サンプルに吸着された窒素の平衡圧を測定することで、０気圧から１気圧までの窒素の吸着等温線をとった。大気圧まで到達後、窒素を徐々に減らしていき、１気圧から０気圧までの脱着等温線をとった。
後述する図５に示すように、吸着等温線と脱着等温線との間に不一致（ヒステリシス）が生じることを観察することが出来る。

本発明は、残存リチウム除去の制御にこのヒステリシスを利用する製造方法であって、相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）が０．５〜０.９の範囲における脱着等温線と吸着等温線との間の面積（エリア）Ａを求められる。即ち、相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）が０．５以上０.９以下の範囲で積分により脱着等温線の面積及び吸着等温線の面積を求め、脱着等温線の面積から吸着等温線の面積を引いた差分がエリアとなる。

上記のようなエリアＡを、除去工程前と除去工程後の複合酸化物粒子についてそれぞれ測定し、除去工程後のエリアＡ_ａから除去工程前のエリアＡ_ｂを除した値（変化率Ａ_ａ／Ａ_ｂ）が１０〜１００、好ましくは２０〜９０になるように除去工程を制御する。

相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５〜０.９の範囲での小さすぎる変化率（Ａ_ａ／Ａ_ｂ）はＬｉが十分に除去されずに残存することを意味し、大きすぎる変化率（Ａ_ａ／Ａ_ｂ）はリチウムの過剰引抜が起こったことを意味する。

また、相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）が０．７〜０.９の範囲に着目した場合は、その範囲におけるエリアの変化率（Ａ_ａ’／Ａ_ｂ’）は９〜１１０が好ましく、より好ましくは２０〜９０である。

エリアＡ_ａ、Ａ_ａ‘、Ａ_ｂ、Ａ_ｂ’の具体的数値は、変化率が上記の範囲になるのであれば特に限定されないが、好ましくは除去工程後の複合酸化物粒子の相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）０．５〜０.９でのエリアＡ_ａ（ヒステリシス部分の体積）が０．０３〜０．５５ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．０６〜０．５ｃｍ^３／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．５ｃｍ^３／ｇとする。

相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）０．７〜０．９での除去工程後のエリアＡ_ａ’は、０．０４〜０．３５ｃｍ^３／ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３ｃｍ^３／ｇである。

本発明は製造の具体的条件に束縛されずに変化率（Ａ_ａ／Ａ_ｂ）を基準とし、変化率の算出だけで最終製品の品質までも推定されるので、組成や装置など製造条件を大きく変更しても、温度や時間などの具体的条件の再設定が容易である。

上記変化率に加え、他の細孔分布プロファイルを除去工程の判断に用いることも可能である。図６は、複合酸化物粒子について上記窒素ガス吸着法で測定したガス吸着データから、ＢＪＨ法により求められるｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を示すグラフであって、横軸が細孔径（直径、Å）、縦軸はｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）を示す。

本発明により除去工程を行った複合酸化物粒子では、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において特徴的なピーク^Ｓが出現する。このピーク^Ｓはピークトップ（極大値）が１０〜１００Åの間、より好ましくは１０〜５０Åの間に位置する。ピークトップの高さは、０．０００５ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．０００７ｃｍ^３／ｇ以上である。

また、細孔径１０Å以上１００Å以下の範囲の細孔占有率、すなわち、全細孔体積に占める、細孔径１０Å以上１００Å以下の範囲の細孔体積の割合が１０〜４０％となることが好ましい。この値は、積算細孔容積曲線（図７）から計算することが出来る。

その他粉体特性としては、除去工程後の複合酸化物粒子のＢＥＴ法による比表面積は０．２ｍ^２／ｇ〜３ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ〜２．５ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは０．２ｍ^２／ｇ〜２．０ｍ^２／ｇである複合酸化物粒子の総細孔容積は０．０１ｃｍ^３／ｇ未満が好ましい。ここで、比表面積は、例えば、試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＢＥＴ比表面積測定装置［ＭＯＮＯＳＯＲＢ、ユアサアイオニックス（株）製］を用いて測定することができる値である。

上記のような細孔プロファイルを得るための除去工程は特に限定されず、湿式、乾式、化学的除去、機械的除去など多様な方法を用いることができる。例えば、湿式の場合は、複合酸化物粒子を水や有機溶媒を含む洗浄溶液と接触させて、機械的又は化学的方法により残存リチウムを除去する。

以下、除去条件の一例として、洗浄水を用いた湿式の水洗法について説明する。この具体例では、除去工程は、焼成後の複合酸化物粒子と洗浄水との混合物（スラリー）を撹拌する撹拌工程と、複合酸化物粒子から洗浄水を除去する乾燥工程とを有する。

ここで、洗浄水とは水を主成分（５０質量％以上）とし、好ましくは水の含有量が８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に水からなる洗浄水を用いる。この洗浄水の導電率は１μＳ／ｃｍ〜１０μＳ／ｃｍが好ましい。

撹拌工程の前に、撹拌とは別の装置（スラリー化装置）を用いて複合酸化物粒子と水を混合し馴染ませる工程を設けてもよいが、スラリー状態が長すぎると複合酸化物粒子からＬｉの過剰引抜が起こる恐れがあるので、混合工程を含む撹拌工程の時間は９分以内、好ましくは、１分〜６分、より好ましくは５分以内とする。

撹拌工程は、複合酸化物粒子が多量の水と接触する工程であり、具体的には、複合酸化物粒子の質量Ａと洗浄水の質量Ｂとの比（固液比Ａ／Ｂ）が０．２５〜４、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．５〜２となる条件で複合酸化物粒子を洗浄する。スラリー濃度が上記固液比の範囲よりも低すぎると複合酸化物粒子からＬｉが過剰に溶出してしまう。逆にスラリー濃度が高すぎると撹拌洗浄が不十分となり、残存リチウム分が高くなってしまう。

撹拌工程は、上記撹拌時間と固液比の条件が適切なＬｉ除去をもたらすのであれば特に限定されず、連続式、バッチ式など多様な方法で実施可能であり、使用する装置の種類や台数も特に限定されない。以下、具体例について説明する。

図１の符号２０は撹拌工程に用いる水洗装置を示しており、この水洗装置２０は上記スラリーを撹拌する撹拌槽２１を有している。複合酸化物粒子と洗浄水は、この撹拌槽２１に直接添加して混合してもよいが、好ましくは撹拌槽２１の前段にスラリー化装置１１を設置する。

スラリー化装置１１は短時間で複合酸化物粒子と洗浄水を均一混合できる装置であれば特に限定されず、市販のスパイラルミキサーなどを用いることができる。複合酸化物粒子と洗浄水は供給源１３、１４から供給されると均一に混合され、すり鉢状のスラリー化装置１１下方から均一なスラリー２６となって撹拌槽２１へ排出される。

ここで、上記撹拌時間は、スラリー化装置１１を用いる場合はスラリー化装置１１での混合時間と撹拌槽２１での撹拌時間との合計であり、スラリー化装置１１を用いない場合は撹拌槽２１での撹拌時間である。

撹拌工程は撹拌槽２１にスラリー２６を連続して供給する連続式であってもよいし、スラリー２６を所定量毎に撹拌槽２１で撹拌するバッチ式のいずれも採用することができる。連続式の場合、撹拌槽２１からのオーバーフローにより、スラリー２６を次工程に連続して送ることができる。

連続式の撹拌槽２１では、撹拌槽２１の容量Ｖからスラリーの供給速度Ｓを除した値Ｖ／Ｓを撹拌槽２１での撹拌時間と仮定することができる。

撹拌工程終了後に、追加洗浄工程、脱水工程などの１以上の後処理工程を実施することができる。以下に、後処理工程について具体的に説明する。

図２の符号３０は撹拌工程の後処理に用いる脱水装置の一例を示しており、脱水装置は特に限定されず、ベルトフィルター、フィルタープレスなど公知の装置を用いることができるが、ここでは連続式の脱水装置としてベルトフィルター型の脱水装置３０を具体例として説明する。

この脱水装置３０は、ベルト３１と、ベルト３１が架け渡されたロール３２、３３とを有しており、スラリー２６はベルト３１上に排出され、ロール３２、３２の回転によりベルト３１上を運搬される。

不純物や粒子表面に残留したＬｉ分を除去するため、撹拌終了後のスラリー２６を追加洗浄することが好ましく、追加洗浄は水洗装置３５から洗浄水を供給する追加洗浄をすることが出来る。スラリー２６はその後ベルト３１を通りながら真空排気によって脱水され、スラリー２６から分離した水分が排水として装置下部に排出されてケーキ状となる。真空排気に加え、下流側にエアブロー装置３７を設け、回収工程前のスラリーケーキにエアブローをすることによって更に脱水を行うことも出来る。

前記のように連続式の脱水装置３０の場合、ベルト３１上で運搬する間にスラリー２６を連続洗浄可能である。この追加洗浄は連続式に限定されず、バッチ式で追加洗浄を行ってもよい。バッチ式の場合、追加洗浄は、スラリーの供給と同じ入口部から洗浄水を供給する正洗でもよく、スラリー供給方向とは逆側から洗浄水を供給しスラリー供給方向に備えられたろ液排出口に洗浄水を排出させる逆洗浄でもよい。

撹拌工程後又は追加洗浄後のスラリー２６は、加圧脱水（圧搾）、エアブローなどの１以上の工程で脱水して過剰な水分を除去して含水率を１０質量%以下程度に減少させ、脱水後のスラリー（ケーキ状態）を回収し、次の乾燥工程に用いる。

上記撹拌工程、追加洗浄工程、及び脱水工程における温度は特に限定されないが、１０〜３０℃程度の温度で各工程を行うことが好ましい。

次に、乾燥工程について説明する。

［乾燥工程］
乾燥工程は特に限定されず、多様な装置、方法を採用可能であるが、水洗後の複合酸化物粒子（ケーキ状態）を１４０℃以上２７０℃以下、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１６０℃以上２５０℃以下の温度で加熱する本乾燥工程を有する。本乾燥の加熱時間は特に限定されないが、長すぎると正極活物質としての性能が劣化し、短すぎると含水率が十分に低下しないので、１０時間未満が好ましく、より好ましくは１〜７時間である。

乾燥装置も特に限定されず、真空乾燥装置、流動焼成炉、ロータリーキルンなど多様な装置を用いることができるが、本乾燥は真空雰囲気よりも、上記仮焼成と同様、略大気雰囲気で行うことが好ましい。

本乾燥は大気雰囲気に接続した状態で行うこともできるが、より好ましくは、二酸化炭素分圧を大気よりも低くした乾燥ガスや、脱二酸化炭素ガス（ＣＦＡ）を用いて行う。更に、過熱水蒸気を本乾燥雰囲気に供給して本乾燥を行うと、乾燥効率がより向上する。

このような本乾燥に適した装置は例えばロータリーキルン、流動焼成炉であって、ロータリーキルンがより好ましい。

図３の符号５０はロータリーキルン型の乾燥装置の一例を示しており、この乾燥装置５０は、キルン本体５２に挿通された炉心管（チャンバー、レトルト）５１を有しており、キルン本体５２と炉心管５１のいずれか一方又は両方には加熱手段５３が取り付けられ、炉心管５１が直接又は間接的に加熱される。

炉心管５１には乾燥用ガスとしてキャリアガスが供給されると共に、排ガスとして水蒸気ガスが排気され、炉心管５１内部の本乾燥雰囲気は常に略一定圧力（０．７気圧〜１．５気圧程度、即ち約０．０７ＭＰａ〜０．１５ＭＰａ）に維持される。

乾燥用ガスとしてキャリアガスは特に限定されないが、脱二酸化炭素ガス（ＣＦＡ）を用いることが好ましい。より好ましくは、更に過熱水蒸気（ＳＨＳ）をキャリアガスとして更に供給すれば、乾燥効率がより向上する。

ここで、過熱水蒸気（ＳＨＳ）とは飽和水蒸気をさらに加熱した水蒸気である。脱二酸化炭素ガス（ＣＦＡ）とはＣＯ_２濃度が０．１〜１００ｐｐｍであり、水分量の少ない乾燥ガスである。

脱水後の複合酸化物粒子（ケーキ状態）は、必要に応じて真空乾燥などの前乾燥を行った後、供給源５４から炉心管５１に供給される。本乾燥工程はバッチ式、連続式のいずれの方式でもよいが、連続式で行う場合は、供給手段５５により所定速度で複合酸化物粒子（ケーキ状態）を炉心管５１に供給する。

ここで、炉心管５１の温度を１４０℃以上２７０℃以下、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１６０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２５０℃以下に設定すると、複合酸化物が炉心管の温度から若干低い温度（炉心管温度マイナス１０〜６０℃、通常炉心管温度より５０℃程度低い）まで加熱され、脱水後に残った水分が乾燥除去される。

炉心管５１はその管の中心軸線を中心に回転し、回転により複合酸化物粒子（ケーキ状態）は本乾燥雰囲気で加熱されながら移動する。従って、連続式の場合は、複合酸化物粒子（ケーキ状態）の移動速度（炉心管５１の回転速度）と炉心管５１の角度、複合酸化物粒子（ケーキ状態）の供給速度の少なくとも一方を調整して本乾燥の時間を制御する。

例えば、本乾燥終了後の複合酸化物の含水率が所定値まで減少するように乾燥時間を設定し、その設定時間内に複合酸化物が炉心管５１を通過するように、炉心管５１の回転速度と角度、複合酸化物粒子（ケーキ状態）の供給速度を調整する。

乾燥工程は上記に限定されず、予備乾燥で含水率をある程度減少させてから、上記本乾燥を行うこともできる（二段階乾燥）。予備乾燥は、本乾燥と同じ装置で温度を変えて行うこともできるが、好ましくは本乾燥とは異なる装置、例えば真空乾燥装置などを用い、本乾燥よりも減圧雰囲気で行うことが出来る。

予備乾燥用の真空乾燥機については各種の真空乾燥機を用いることができるが、均一な乾燥ができるように撹拌羽根を有する装置や流動床タイプのもの用いることが好ましい。混合の際に摺動面がない移動、もしくは振動で混合するタイプの乾燥機は特に好ましい。

予備乾燥を行う場合も行わない場合も、最終的な含水率が高すぎると正極活物質を塗料化した際にゲル化したり、電池特性が悪化するおそれがあるので、カールフィッシャー法による含水率が０．０１質量％〜０．１０質量％になることが好ましく、より好ましい含水率は０．０４質量％〜０．１質量％である。乾燥後の複合酸化物粒子は、必要に応じて更なる加工を経た後、電池の正極材料（正極活物質）として使用可能である。以下に具体的に説明する。

［非水電解質二次電池］
本発明により製造される非水電解質二次電池は特に限定されるものではないが、以下に一例を示す。

図４は非水電解質二次電池の一例を示す断面図であり、この二次電池１００は正極１と負極２とを有している。正極１及び負極２はセパレータ３を挟んで対向した状態で、正極ケース４及び負極ケース５とで構成される外装体内部に収容され、正極ケース４と負極ケース５は互いの間にガスケット６を挟み込んだ状態で、外縁部４ａ、５ｅでカシメ加工されている。正極ケース４は正極１に、そして負極ケース５は負極２にそれぞれ電気的に接続されている。

（ｉ）正極１
正極１は、本発明の製造方法により得られた正極活物質（粉体）を用い製造される。正極１の製造方法は特に限定されず、多様な方法を採用可能であり、添加剤（他の製造による正極活物質も含む）の種類も特に限定されないが、例えば、本発明により製造した正極活物質に導電剤と結着剤とを添加して形成する。

導電剤と結着剤の種類も特に限定されないが、例えば、導電剤は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛からなる群より選択される１種以上を用いることができ、結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される１種以上を用いることができる。正極活物質、導電剤、結着剤の配合比率も特に限定されないが、例えば、下記実施例では活物質：導電剤：バインダーの比率（質量比）を９０：６：４として混練し、正極１を形成する。

（ｉｉ）負極２
負極２も特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、ケイ素、ケイ素／カーボン複合体、グラファイト等を用いることができる。例えば、下記実施例では、黒鉛とケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）の混合物を用いている。

（ｉｉｉ）電解液
電解液は、電解液と、電解液に溶解した電解質とを有する。電解液における溶媒は非水系溶媒であれば特に限定されないが、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の組み合わせ、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）等を基本構造としたカーボネート類や、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

電解質は特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などの１種以上のリチウム塩を用いることが可能である。
例えば、下記実施例に係る非水電解質二次電池１００では、一例として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆が添加されてなる非水電解質溶液（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＥＣ＝２：１：７の割合で混合）を用いている。

以下、本発明を実施例（参考例）と共に更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
オーバーフロー管を備えた羽根型撹拌機を具備した反応器内で水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２．０）を調整した。ここにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸コバルト、硫酸ニッケル、アルミン酸ナトリウム混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２．０、アンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌになるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加え、オーバーフローによって得られた懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１１０℃で１０時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粒子）を得た。

該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝０．８６／０．１０／０．０４であり、５４０℃に設定したロータリーキルン（回転条件：０．５ｒｐｍ）にて２時間仮焼成を行った。その後、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ））比＝１．０２とし、酸素雰囲気下で７４０℃にて１０時間焼成した。これを解砕して複合酸化物粒子の粉末を得た。

得られた複合酸化物粒子を連続的に水洗用の撹拌槽２１に導電率１μＳ／ｃｍの水と共にスクリューにて切り出し投入し、撹拌槽２１で固液比Ａ／Ｂが３のスラリーを作製し、９分間撹拌した（バッチ式、スラリー化装置なし）。

撹拌後のスラリーをフィルタープレス型の脱水装置内に排出し、プレスしながら正洗を１回行い、水洗工程を終了した。水洗工程終了後は、引続きフィルタープレス型脱水装置で含水率が６重量％に低下するまで圧搾し、最後にエアブローを行って脱水工程を終了した。

脱水工程後のスラリーケーキは、予備乾燥を行わず（二段階乾燥なし）、直接真空乾燥機に投入し、下記表１に記載の圧力及び温度で１０時間真空乾燥させ、実施例１の正極活物質を得た。

［実施例２］
固液比を０．３に変えた以外は実施例１と同じ条件で水洗を行った。次いで、フィルタープレスをベルトフィルターに代えて含水率１０重量％となるように連続式脱水を行い、該複合酸化物のケーキ状態を真空乾燥装置で３時間予備乾燥を行った後、下記表１記載の条件で真空乾燥を７時間行い（二段階乾燥）、実施例２の正極活物質を得た。

［実施例３］
実施例１とは異なり、スラリー化装置で固液比１のスラリーを形成し、そのスラリーをバッチ式により撹拌温度３５℃で撹拌した。撹拌後のスラリーをフィルタープレスに移送し正洗と逆洗を１回ずつ行い、含水率５質量％になるまで脱水を行った。脱水後、実施例２と同じ条件で予備乾燥を行った。予備乾燥後は、炉心管温度を２５０℃に設定したロータリーキルンに脱二酸化炭素ガス（ＣＦＡ）を導入しながら連続式乾燥を行った。炉心管への導入から排出に要した乾燥時間は５時間であった。

［実施例４］
撹拌温度を２５℃に変え、かつ、水洗工程をバッチ式から連続式に変えた以外は、実施例３と同じ条件で水洗工程を行った。水洗後、実施例３と同様に脱水、予備乾燥を行った。予備乾燥後、乾燥温度及び乾燥圧力を下記表１の値に変えた以外は、実施例３と同じ条件で乾燥工程を行い、実施例４の正極活物質を得た。

［実施例５］
撹拌温度を２５℃に変えた以外は実施例３と同じ条件で水洗、脱水工程を行った。脱水後、予備乾燥を行わずに該複合酸化物のケーキ状態をロータリーキルンに導入し、下記表１の条件で乾燥させ、実施例５の正極活物質を得た。

［実施例６］
水洗の撹拌時間と、乾燥の圧力及び温度を下記表１のように変えた以外は実施例５と同じ条件で実施例６の正極活物質を得た。

［実施例７］
乾燥圧力を０．１ＭＰａから０．１３ＭＰａに変えた以外は実施例６と同じ条件で実施例７の正極活物質を得た。

［実施例８］
撹拌時間を４分と短くした以外は実施例４と同じ条件で連続式水洗とバッチ式脱水を行った。脱水後、予備乾燥を行わず、該複合酸化物のケーキ状態を設定温度２５０℃のロータリーキルンに連続供給し、排気しながら一定流量（１０ｋｇ／時間）で過熱水蒸気を導入し、圧力０．０８ＭＰａの本乾燥雰囲気を形成して、実施例８の正極活物質を得た。

［実施例９］
水洗の撹拌温度と脱水工程後の含水率を下記表１の値に変え、更に、乾燥圧力、乾燥温度及び乾燥時間を下記表１のように変えた以外は実施例８と同じ条件で実施例９の正極活物質を得た。

［実施例１０］
水洗の固液比及び温度並びに撹拌時間を下記表１のように変えた以外は実施例４と同様連続式水洗を行った。水洗後は、最終含水率を５重量％に変えた以外は実施例２と同様の連続式脱水を行い、乾燥圧力、乾燥温度及び乾燥時間を下記表１のように変えた以外は実施例８、９と同じ条件で連続式乾燥を行った。すなわち、実施例１０は、水洗から乾燥まで全て連続式である。

［比較例１］
焼成後の複合酸化物をそのまま正極活物質とした（除去工程なし）。

［比較例２、３］
固液比と撹拌時間を下記表１のように変えた以外は、実施例１と同じ条件でバッチ式で水洗を行い、それぞれ含水率５、１０質量％まで実施例１と同様にバッチ式で脱水した。比較例２については実施例１と同様に予備乾燥なしで、比較例３については予備乾燥有りで、真空乾燥装置により本乾燥を行った。

本乾燥は、室温から８０℃まで昇温させ（１時間）、更に１８０℃で真空乾燥を行い（１０時間）、比較例２、３の正極活物質を得た。
上記実施例１〜１０及び比較例１〜３の製造条件を下記表１に記載する。

［評価試験］
上記実施例１〜１０及び比較例１〜３で得た正極活物質について、粉体物性と電池特性の評価試験を行った。

‐粉体物性
残存リチウム量はＷａｒｄｅｒ法で測定した。その他粉体特性については、細孔分布に関しては、島津製作所社製トライスター３０００を用い、窒素を導入して脱吸着等温線を得、窒素分圧０．５〜０．９及び０．７〜０．９の範囲についてヒステリシスエリアＡ_ａ、Ａ_ｂ、Ａ_ａ’、Ａ_ｂ’を求め、除去工程（水洗〜本乾燥）前後の変化率（Ａ_ａ／Ａ_ｂ）、（Ａ_ａ’／Ａ_ｂ’）を算出した。

更に、複合酸化物粒子の吸着等温線からＢＪＨ法によりｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求め、１０〜１００Åに存在するピークのピークトップの高さと細孔径を求めた。

‐電池特性
初回充放電効率：３．０−４．３Ｖの電圧範囲を０．１Ｃ（ｃｃ−ｃｖ）で充電し、その後、０．１Ｃ（ｃｃ）で放電した。その時の充電容量と放電容量を測定し、初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００ を求めた。このとき初期充放電効率が８８％以上であることが必要である。

３Ｃ／１Ｃの放電容量維持率は、最初に３．０−４．３Ｖの電圧範囲で０．１Ｃ（ｃｃ−ｃｖ）で充電し、その後、１．０Ｃ（ｃｃ）で放電した。その際の放電容量をｔとする。その後、３．０−４．３Ｖの電圧範囲で０．１Ｃ（ｃｃ−ｃｖ）で充電し、それから、３．０Ｃ（ｃｃ）で放電した。このときの放電容量をｔとする。このとき、３Ｃ／１Ｃの放電容量維持率（％）＝（ｔ／ｓ）×１００を算出した。

サイクル特性試験：５５℃の環境で、０．５Ｃで３．０Ｖ−４．３Ｖの電圧範囲で充電し（ｃｃ−ｃｖ）、その後１．０Ｃで放電させた（ｃｃ）。この充放電を５００サイクル繰返し、１サイクル目の放電容量ｄと５００サイクル目の放電容量ｅとから５００サイクル目の放電容量維持率（％）＝（ｅ／ｄ）×１００を算出した。
上記評価試験の結果を下記表に記載した。

上記表１、２から明らかなように、窒素分圧０．５−０．９のエリア変化率が１０〜１００の範囲にある実施例１〜１０は、実用上十分な８８％以上の初回充放電効率が得られ、３Ｃ／１Ｃ放電容量維持率、５００サイクル容量放電維持率のいずれも良好な結果が得られた。

また、比較例１の細孔分布曲線では１０〜１００Åの範囲に特徴的なピークが見られなかったのに対し、実施例１〜１０の細孔分布曲線は、いずれもピークトップ細孔径が１０〜１００Åの間に位置する特徴的なピークが得られた。

１１…スラリー化装置
２０…水洗装置
２１…撹拌槽
３０…脱水装置
５０…乾燥装置
１００…二次電池

水洗装置の一例を説明する模式図 脱水装置の一例を説明する模式図 乾燥装置の一例を説明する断面図 非水電解質二次電池の一例を示す断面図 実施例１０（参考例）の脱吸着等温線を示すグラフ 実施例１０（参考例）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を示すグラフ 実施例１０（参考例）の積算細孔容積曲線を示すグラフ

［実施例１（参考例）］
オーバーフロー管を備えた羽根型撹拌機を具備した反応器内で水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２．０）を調整した。ここにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸コバルト、硫酸ニッケル、アルミン酸ナトリウム混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２．０、アンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌになるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加え、オーバーフローによって得られた懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１１０℃で１０時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粒子）を得た。

［実施例２（参考例）］
固液比を０．３に変えた以外は実施例１と同じ条件で水洗を行った。次いで、フィルタープレスをベルトフィルターに代えて含水率１０重量％となるように連続式脱水を行い、該複合酸化物のケーキ状態を真空乾燥装置で３時間予備乾燥を行った後、下記表１記載の条件で真空乾燥を７時間行い（二段階乾燥）、実施例２の正極活物質を得た。

［実施例８（参考例）］
撹拌時間を４分と短くした以外は実施例４と同じ条件で連続式水洗とバッチ式脱水を行った。脱水後、予備乾燥を行わず、該複合酸化物のケーキ状態を設定温度２５０℃のロータリーキルンに連続供給し、排気しながら一定流量（１０ｋｇ／時間）で過熱水蒸気を導入し、圧力０．０８ＭＰａの本乾燥雰囲気を形成して、実施例８の正極活物質を得た。

［実施例９（参考例）］
水洗の撹拌温度と脱水工程後の含水率を下記表１の値に変え、更に、乾燥圧力、乾燥温度及び乾燥時間を下記表１のように変えた以外は実施例８と同じ条件で実施例９の正極活物質を得た。

［実施例１０（参考例）］
水洗の固液比及び温度並びに撹拌時間を下記表１のように変えた以外は実施例４と同様連続式水洗を行った。水洗後は、最終含水率を５重量％に変えた以外は実施例２と同様の連続式脱水を行い、乾燥圧力、乾燥温度及び乾燥時間を下記表１のように変えた以外は実施例８、９と同じ条件で連続式乾燥を行った。すなわち、実施例１０は、水洗から乾燥まで全て連続式である。

本乾燥は、室温から８０℃まで昇温させ（１時間）、更に１８０℃で真空乾燥を行い（１０時間）、比較例２、３の正極活物質を得た。
上記実施例１〜１０（参考例１、２、８〜１０及び実施例３〜７）及び比較例１〜３の製造条件を下記表１に記載する。

Claims (7)

1. 焼成により、下記式
   Ｌｉ_ｘＮｉ_1-ｙ-ｚＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２
   （１．００≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５、０＜ｙ＋ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉより選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素である）
   で表される複合酸化物を主成分とする複合酸化物粒子を得る焼成工程と、
   焼成後の複合酸化物粒子表面に残存する過剰なリチウムを除去する除去工程と、を有し、
   複合酸化物粒子についての窒素脱吸着等温線の、相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）０．５〜０．９の範囲のヒステリシスエリアを算出したときに、除去工程後のエリアＡ_aから除去工程前のエリアＡ_ｂを除した値が１０〜１００になるように、除去工程を行う非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）０．５〜０．９の範囲における除去工程後のエリアＡ_ａが、０．０３ｃｍ^３／ｇ〜０．５５ｃｍ^３／ｇになるように除去工程を行う請求項１に記載の製造方法。
3. 除去工程後の複合酸化物粒子が、吸着等温線からＢＪＨ法により求めたｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、ピークトップの細孔径が１０〜１００Åに位置し、且つ、ピークの高さが０．０００５ｃｍ^３／ｇ以上であるプロファイルのピークが出現する請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記除去工程は、焼成工程により得た複合酸化物粒子を洗浄水で洗浄する水洗工程と、水洗後の複合酸化物粒子を乾燥させる乾燥工程とを有し、
   水洗工程は、前記複合酸化物の質量Ａと、前記洗浄水の質量Ｂとの比Ａ／Ｂが０．２５〜４となるスラリーを９分以内撹拌する撹拌工程を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記乾燥工程は、大気よりも二酸化炭素濃度が低い脱二酸化炭素ガスを含む本乾燥雰囲気下で、１５０℃以上２５０℃以下の加熱温度で複合酸化物粒子を加熱する本乾燥工程を有する請求項４に記載の製造方法。
6. 前記本乾燥雰囲気に過熱水蒸気を導入する請求項５に記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で製造した正極活物質を用いて正極を製造する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。

Images