KR20190129615A - 리튬 이차 전지용 양극재, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극재, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균 입경(D50)이 9㎛ 내지 20㎛인 니켈코발트망간 전구체와 제1리튬 원료 물질을 혼합하고, 1차 소성하는 단계; 및 상기 1차 소성 후 제2리튬 원료 물질을 추가로 투입하고, 2차 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 양극재에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극재, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PRODUCING METHOD THEREOF, POSITIVE ELECTRODE AND LITHUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극재, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 압연 밀도가 우수한 리튬 이차 전지용 양극재와 그 제조방법, 이를 포하하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 리튬 니켈코발트망간 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 입자의 압연 밀도가 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 Ni의 함량을 높일 경우, 입자의 압연 밀도는 더욱 낮아져 전극을 강하게 압연할 경우, 집전체의 파단 및 양극재의 깨짐(crack) 현상이 발생한다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 종래에는 입경이 상이한 두 종류의 양극 활물질을 혼합하여 사용하는 방안이 제안되었다. 한국공개특허 제2004-0026378호에는 평균 입경 7 내지 25㎛인 양극 활물질과 평균 입경이 2 내지 6㎛인 양극 활물질을 혼합함으로써 체적 밀도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
상기와 입경이 상이한 두 종류의 양극 활물질을 혼합하는 경우, 대입경 양극 활물질 사이에 공극을 소입경 양극 활물질이 채울 수 있어, 양극의 체적밀도가 높아지고, 그 결과 에너지 밀도가 개선될 수 있다는 장점이 있다. 상기 방법의 경우, 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질을 각각 제조한 후 혼합하여야 하기 때문에 제조 공정이 번거롭고, 생산 비용이 높아진다는 문제점이 있으며, 소입경 양극 활물질 첨가에 의해 미분 함유량이 높아져 저항 특성과 같은 전기화학적 성능에 악영향을 미칠 우려가 있다.
또한, 상기 방법의 경우, 양극 활물질 입자를 구형으로 가정하고 대입경 활물질과 소입경 활물질의 입경 및 혼합비 등을 산출하고 있으나, 실제 제조되는 대부분의 양극 활물질이 완전 구형이 아니기 때문에 상기 방법으로는 충분한 효과를 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 서로 다른 입경의 양극 활물질을 혼합하지 않고도 높은 압연 밀도를 갖는 양극재를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 양극재를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 평균 입경(D50)이 9㎛ 내지 20㎛인 니켈코발트망간 전구체와 제1리튬 원료 물질을 혼합하고, 1차 소성하는 단계; 및 상기 1차 소성 후 제2리튬 원료 물질을 추가로 투입하고, 2차 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 제1리튬 원료물질과 제2리튬 원료물질은 5:5 내지 9:1의 몰비로 혼합될 수 있으며, 상기 2차 소성 온도가 상기 1차 소성 온도보다 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 1차 소성 온도는 500℃ 내지 800℃이고, 상기 2차 소성 온도는 750℃ 내지 880℃일 수 있다.
또한, 상기 니켈코발트망간 전구체와 제1리튬 원료 물질 및/또는 상기 제2리튬 원료 물질은 건식 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 양극재 제조 방법은, 상기 1차 소성 후 제2리튬 원료 물질 투입 전에 분급 및 분쇄 중 적어도 하나 이상의 공정을 추가로 실시할 수 있다.
한편, 상기 니켈코발트망간 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
NiaCobMncMd(OH)2
상기 화학식 1에서, 상기 M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
0.6≤a<1, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0≤d≤0.2임.
다른 측면에서, 본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 평균 입경(D50)이 9㎛ 내지 20㎛이고, 유니모달(unimodal) 입경 분포를 가지며, 12kN으로 하중으로 가압한 후 측정한 펠렛 밀도가 4.70g/cc 이상인 양극재를 제공한다.
상기 양극재는 입경이 5㎛ 이상 10㎛ 미만인 양극 활물질의 개수에 대한 입경이 10㎛ 이상 15㎛ 미만인 양극 활물질의 개수의 비율이 2.5 내지 3.5이고, (D90 - D10)/D50이 1.0 이하일 수 있다.
한편, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1 +x [NiyCozMnwMv]O2- pBp
상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.3, 0.6≤y<1, 0<z<0.4, 0<w<0.4, 0≤v≤0.2, 0≤p≤0.1 이고, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 B는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임.
또 다른 측면에서 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 양극재 제조 방법은 특정 크기의 니켈코발트망간 전구체를 사용하고, 리튬 원료 물질을 2단계로 분할 투입하면서 소성을 수행함으로써, 양극 활물질 입자의 성장을 제어하여 유니모달 입경 분포를 가지면서도 우수한 압연 밀도를 갖는 양극재를 제조할 수 있다.
본 발명의 양극재 제조 방법은 하나의 공정을 통해 제조된 양극재를 사용하기 때문에 제조 공정이 단순하고, 제조 비용이 저렴하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 양극재의 주사전자현미경(Scanning Electron Miscroscope, SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 양극재의 주사전자현미경(Scanning Electron Miscroscope, SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 양극재의 주사전자현미경(Scanning Electron Miscroscope, SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 의해 양극재의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3~5에 의해 제조된 양극재의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1의 펠렛 밀도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 입경 Dn은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다.
상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 양극재를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 %는 별다른 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명자들은 니켈코발트망간계 양극재의 압연 밀도를 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정 평균입경 D50을 갖는 전구체를 사용하고, 리튬 원료 물질을 2단계로 분할 투입하면서 2단계 소성을 수행함으로써, 니켈코발트망간계 양극재의 압연 밀도를 현저하게 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
양극재 제조 방법
먼저, 본 발명에 따른 양극재의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극재 제조 방법은 (1) 니켈코발트망간 전구체와 제1리튬 원료 물질을 혼합하고, 1차 소성하는 단계, 및 (2) 상기 1차 소성 후 제2리튬 원료 물질을 추가로 투입하고, 2차 소성하는 단계를 포함한다.
먼저, 니켈코발트망간 전구체와 제1리튬 원료 물질을 혼합한다. 이때, 상기 니켈코발트망간 전구체는 평균입경 D50이 9㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 더 바람직하게는 12㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 니켈코발트망간 전구체으로 평균 입경 D50이 9㎛ 미만인 전구체를 사용할 경우, 펠렛 밀도가 오히려 저하되며, 평균 입경 D50이 20㎛ 초과인 전구체를 사용할 경우에는 출력 특성 등의 전기화학 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
한편, 상기 니켈코발트망간 전구체는, 예를 들면, 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물 등일 수 있으며, 필요에 따라, 니켈, 코발트, 망간 이외에 금속 원소가 더 포함되어 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 니켈코발트망간 전구체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
NiaCobMncMd(OH)2
상기 화학식 1에서, 상기 M은 니켈코발트망간 전구체에 도핑된 원소이며, 예를 들면, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 a는, 전구체 내에서의 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.6≤a<1, 바람직하게는 0.7≤a<1, 더 바람직하게는 0.7≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는, 전구체 내에서의 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b<0.4, 바람직하게는 0.1≤b<0.4, 더 바람직하게는, 0.1≤b≤0.35일 수 있다.
상기 c는, 전구체 내에서의 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c<0.4, 바람직하게는 0.1≤c<0.4, 더 바람직하게는, 0.1≤c≤0.35일 수 있다.
상기 d는 전구체 내에서의 도핑원소 M의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d≤0.2, 바람직하게는 0≤d≤0.1, 더 바람직하게는 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기와 같은 니켈코발트망간 전구체는 시판되는 전구체를 구입하여 사용하거나, 또는 공침 반응 등과 같이 당 업계에 알려져 있는 전구체 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
한편, 상기 제1리튬 원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 니켈코발트망간 전구체와 제1리튬 원료물질은 건식 혼합을 통해 혼합되는 것이 바람직하다. 전구체와 리튬 원료 물질을 용매를 포함하는 습식 혼합을 통해 혼합할 경우, 용매에 의해 전구체 내의 금속 성분이 용출될 수 있고, 혼합 후에 별도의 건조 공정을 수행하여야 하기 때문에 제조 공정이 번거로울 뿐 아니라, 건조 공정에서 다량의 리튬 부산물이 발생될 수 있어 셀 특성에 악 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
상기와 같이 니켈코발트망간 전구체와 제1리튬 원료 물질을 혼합한 후, 1차 소성을 수행한다. 이때, 상기 1차 소성은 대기 중에서 또는 산소분위기 하에서 실시될 수 있으며, 500℃ 내지 800℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 5 내지 12시간, 바람직하게는 5시간 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 1차 소성 온도 및 소성 시간이 상기 범위를 만족할 때, 혼합물의 입자 간의 확산반응이 충분히 이루어질 수 있기 때문이다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 상기 1차 소성이 완료된 후에, 필요에 따라, 분쇄 및/또는 분급 공정이 추가로 실시될 수 있다. 이때, 상기 분쇄 또는 분급은 당해 기술 분야에 알려진 일반적인 분쇄 또는 분급 방법, 예를 들면, 볼밀, 제트밀, 체질(sieving) 등을 통해 수행될 수 있다. 상기와 같은 분쇄 또는 분급 공정을 수행할 경우, 양극 활물질의 입경을 보다 적절하게 제어할 수 있다.
다음으로, 상기 1차 소성물에 제2리튬 원료물질을 추가로 투입하고 2차 소성을 실시한다.
상기 제2리튬 원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2리튬 원료물질은 상술한 제1리튬 원료물질과 동일하거나 상이한 것일 수 있으며, 바람직하게는, 제1리튬 원료물질과 동일한 물질일 수 있다.
한편, 상기 2차 소성은 상기 1차 소성에 비해 높은 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 2차 소성은, 대기 중에서 또는 산소분위기 하에서 실시될 수 있으며, 750℃ 내지 880℃, 바람직하게는 750℃ 내지 850℃의 온도 범위에서 1시간 내지 12시간, 바람직하게는 3시간 내지 10시간동안 수행될 수 있다. 2차 소성 온도 및 시간이 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 양극재를 얻을 수 있다.
또한, 상기 1차 소성물과 제2리튬 원료물질의 혼합은 건식 혼합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 용매를 포함하는 습식 혼합을 통해 혼합 공정이 이루어질 경우, 용매에 의해 1차 소성물 내의 금속 성분이 용출될 수 있고, 혼합 후에 별도의 건조 공정을 수행하여야 하기 때문에 제조 공정이 번거로울 뿐 아니라, 건조 공정에서 다량의 리튬 부산물이 발생될 수 있어 셀 특성에 악 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
상기와 같이 리튬 원료 물질을 2단계로 분할하여 투입하고 2단계 소성을 실시할 경우, 1차 소성 시에 전구체와 반응하는 리튬 원료 물질의 함량이 적기 때문에 양극재 입자들 사이에 입자 성장이 불균일하게 일어나게 되며, 그 결과 다양한 크기의 입자들이 혼재된 양극재가 제조되게 된다.
한편, 본 발명에서 제1리튬 원료물질과 제2리튬 원료물질을 합한 리튬 원료물질은 니켈코발트망간 전구체 1몰에 대하여 1.01 ~ 1.07몰, 바람직하게는 1.01 ~ 1.06몰, 더 바람직하게는 1.02몰 ~ 1.05몰이 되도록 투입되는 것이 바람직하다. 리튬 원료물질은 고온에서 쉽게 휘발되기 때문에, 상기와 같이 니켈코발트망간 전구체 대비 과량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제1리튬 원료물질과 제2리튬 원료물질은 5:5 내지 9:1, 바람직하게는 5:5 내지 8:2의 몰비로 첨가될 수 있다. 1차 소성 전에 첨가되는 제1리튬 원료물질의 함량이 제2리튬 원료물질의 함량에 너무 적은 경우에는 전구체와 리튬원료간 충분한 반응이 진행되지 않는 문제점이 있으며, 반대의 경우에는 양극재 내의 입자들간의 크기 차이가 충분하지 않아 압연 밀도 향상 효과가 저하될 수 있기 때문이다.
양극재
다음으로, 본 발명에 따른 양극재에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극재는 상기 제조 방법에 의해 제조된 것으로, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극재이며, 평균 입경 D50이 9㎛ 내지 20㎛이며, 유니모달 입도 분포를 갖는다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1 +x [NiyCozMnwMv]O2- pBp
상기 화학식 2에서, M은 전이금속 사이트에 치환된 도핑원소로, 예를 들면, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
한편, 상기 B는 산소 사이트에 치환되는 도핑 원소로, 예를 들면, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 1+x는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 리튬의 원자 분율을 의미하며, 0≤x≤0.3, 바람직하게는 0≤x≤0.2, 더 바람직하게는 0≤x≤0.1일 수 있다.
상기 y는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 니켈의 원자 분율을 의미하며, 0.6≤y<1, 바람직하게는 0.7≤y<1, 더 바람직하게는 0.7≤y≤0.95일 수 있다.
상기 z는, 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<z<0.4, 바람직하게는 0.1≤z<0.4, 더 바람직하게는, 0.1≤z≤0.35일 수 있다.
상기 w는, 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<w<0.4, 바람직하게는 0.1≤w<0.4, 더 바람직하게는, 0.1≤w≤0.35일 수 있다.
상기 v는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 도핑원소 M의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤v≤0.2, 바람직하게는 0≤v≤0.1, 더 바람직하게는 0≤v≤0.05일 수 있다.
상기 p는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 도핑원소 B의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤p≤0.1, 바람직하게는 0≤p≤0.05일 수 있다.
상기와 같은 리튬 복합 전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 니켈을 60atm% 이상으로 고농도로 함유하여 우수한 용량 특성을 갖는다. 종래에는 이와 같이 니켈 함유량이 높은 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 압연 밀도가 낮다는 문제점이 있었으나, 본 발명의 방법에 따라 제조된 양극재의 경우, 니켈을 고농도로 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용하면서도 높은 압연 밀도를 갖는다.
한편, 본 발명에 따른 양극재는 평균 입경 D50이 9㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 더 바람직하게는 12㎛ 내지 20㎛이다. 양극재의 평균 입경 D50이 9㎛ 미만인 경우에는 2단계 소성을 해도 양극재 내 입자크기 차이가 나타나지 않으며, 20㎛를 초과하는 경우에는 입자가 너무 커 양극 극판의 합제밀도 향상이 어렵고, 중량 대비 전지의 효율이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 양극재는 유니모달(unimodal) 형태의 입도 분포를 갖는다. 유니모달한 입도 분포를 갖는 양극재를 사용할 경우, 전해액이 양극 활물질과 균일하게 접촉할 수 있어 고용량 및 고출력 특성을 구현할 수 있기 때문에 전기 자동차 등의 전지에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극재는 입경이 5㎛ 이상 10㎛ 미만인 입자 개수에 대한 입경이 10㎛ 이상 15㎛ 미만인 입자의 개수의 비율이 2.5 내지 3.5, 바람직하게는 2.6 내지 3.4, 더 바람직하게는 2.7 내지 3.2이다. 5㎛ 이상 10㎛ 미만인 입자 개수에 대한 입경이 10㎛ 이상 15㎛ 미만인 입자의 개수의 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 압연 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극재는 다양한 입경을 갖는 입자를 포함하되, 입도 분포가 좁아, 전해액이 양극활물질과 균일하게 접촉할 수 있고, 이로 인해 고용량 고출력의 리튬이차전지의 특성을 구현할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 양극재는 (D90-D10)/D50이 1.0 이하, 바람직하게는 0.99 이하, 더 바람직하게는 0.98 이하이다.
상기와 같은 본 발명의 양극재는 높은 펠렛 밀도를 가진다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 양극재는 12kN으로 하중으로 가압한 후 측정한 펠렛 밀도가 4.70g/cc 이상, 바람직하게는 4.80g/cc 이상, 더 바람직하게는 4.85g/cc 이상이다.
양극
다음으로 본 발명에 따른 양극에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 양극은 상기 본 발명에 따른 양극재를 포함한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극재를 포함한다. 한편, 상기 양극 활물질은 본 발명에 따른 양극재 이외에 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
양극재에 대한 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 생략한다. 한편, 상기 양극재는 양극 활물질 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 ?량으로 포함될 수 있다. 양극재가 상기 범위로 포함될 때, 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 양극은 본 발명에 따른 양극재를 사용한다는 점을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극재, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극과 동일하다. 따라서, 이하에서는 양극에 대한 구체적인 설명은 생략하고 나머지 구성에 대해서만 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 음극 활물질이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
한편, 상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2), LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 나타내는 리튬 이미드염과 같은 전해질염을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.8 M 내지 3M, 구체적으로 0.1M 내지 2.5M로 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 다양한 첨가제들이 사용될 수 있다.
상기 첨가제로는 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드 등과 같은 이미드계 염; 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiOdFB), 트리스(트리메틸실릴) 보레이트(TMSB) 등과 같은 보레이트계 염; 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트와 같은 포스페이트계 염; 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등이 포함될 수 있으며, 상기 첨가제들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 각각 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
실시예 1
평균 입경 D50이 14㎛인 Ni0 . 75Co0 . 125Mn0 .125(OH)2(전구체)과 Li2CO3 (제1리튬 원료물질)를 1 : 0.721의 몰비로 혼합하고 750℃에서 8시간 동안 산소분위기 하에서 1차 소성하였다. 그런 다음, 상기 1차 소성물을 325mesh 표준체를 이용하여 체질을 실시하여 분급하고, Li2CO3 (제2리튬 원료물질)을 상기 전구체 1몰당 0.309몰의 양으로 추가로 투입한 다음, 산소분위기 하에서 800℃에서 5시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.75Co0.125Mn0.125O2 양극재를 제조하였다.
실시예 2
평균 입경 D50이 14㎛인 Ni0 . 75Co0 . 125Mn0 .125(OH)2(전구체)과 Li2CO3 (제1리튬 원료물질)를 1 : 0.618의 몰비로 혼합하고 750℃에서 8시간 동안 산소분위기 하에서 1차 소성하였다. 그런 다음, 상기 1차 소성물을 325mesh 표준체를 이용하여 체질을 실시하여 분급하고, Li2CO3 (제2리튬 원료물질)을 상기 전구체 1몰당 0.421몰의 양으로 추가로 투입한 다음, 800℃에서 5시간 동안 산소분위기 하에서 2차 소성하여 LiNi0.75Co0.125Mn0.125O2 양극재를 제조하였다.
비교예 1
평균 입경 D50이 14㎛인 Ni0 . 75Co0 . 125Mn0 .125(OH)2(전구체)과 Li2CO3 (제1리튬 원료물질)를 1 : 1.03의 몰비로 혼합하고 750℃에서 8시간 동안 산소분위기 하에서 1차 소성한 다음, 상기 1차 소성물을 325mesh 표준체를 이용하여 체질을 실시하여 분급하고, 산소분위기 하에서 800℃에서 5 시간 동안 소성하여 LiNi0 . 75Co0 . 125Mn0 . 125O2 양극재를 제조하였다.
비교예 2
평균 입경 D50이 14㎛인 LiNi0 . 75Co0 . 125Mn0 . 125O2와 평균 입경 D50이 4㎛인 LiNi0.75Co0.125Mn0.125O2를 7 : 3의 중량비율로 혼합하여 양극재를 제조하였다.
비교예 3
평균 입경 D50이 4㎛인 Ni0 . 75Co0 . 125Mn0 .125(OH)2(전구체)과 Li2CO3를 1 : 1.03의 몰비로 혼합하고 750℃에서 8시간 동안 산소분위기 하에서 1차 소성한 다음, 상기 1차 소성물을 400mesh 표준체를 이용하여 체질을 실시하여 분급하고, 산소분위기 하에서 800℃에서 5시간 동안 소성하여 LiNi0 . 75Co0 . 125Mn0 . 125O2 양극재를 제조하였다.
비교예 4
평균 입경 D50이 4㎛인 Ni0 . 75Co0 . 125Mn0 .125(OH)2(전구체)과 Li2CO3(제1리튬 원료물질)를 1 : 0.721의 몰비로 혼합하고 750℃에서 산소분위기 하에서 8 시간 동안 1차 소성하였다. 그런 다음, 상기 1차 소성물을 400mesh 표준체를 이용하여 체질을 실시하여 분급하고, Li2CO3(제2리튬 원료물질)을 상기 전구체 1몰당 0.309몰의 양으로 추가로 투입한 다음, 800℃에서 5시간 동안 산소분위기 하에서 2차 소성하여 LiNi0.75Co0.125 Mn0 . 125O2 양극재를 제조하였다.
비교예 5
평균 입경 D50이 4㎛인 Ni0 . 75Co0 . 125Mn0 .125(OH)2(전구체)과 Li2CO3(제1리튬 원료물질)를 1 : 0.618의 몰비로 혼합하고 750℃에서 8시간 동안 1차 소성하였다. 그런 다음, 상기 1차 소성물을 400mesh 표준체를 이용하여 체질을 실시하여 분급하고, Li2CO3(제2리튬 원료물질)을 상기 전구체 1몰당 0.421몰의 양으로 추가로 투입한 다음, 800℃에서 5시간 동안 2차 소성하여 LiNi0 . 75Co0 . 125Mn0 . 125O2 양극재를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1에 의해 제조된 양극재를 주사전자현미경으로 촬영한 사진을 도 1 ~ 3에 도시하였다.
도 1 ~ 3에 도시된 바와 같이, 리튬 원료 물질을 분할 투입하여 제조된 실시예 1 및 2의 양극재의 경우, 크기가 다른 다양한 입자들이 혼재되어 있음을 확인할 수 있다. 이에 비해 리튬 원료 물질을 한꺼번에 투입한 비교예 1의 양극재의 경우, 실시예 1 및 2의 양극재에 비해 입자들간의 크기 차이가 적은 비교적 균일한 입도를 가짐을 확인할 수 있다. 비교예 1과 같이 입자들간의 크기가 균일할 경우, 입자들 사이에 공극이 메워지지 않기 때문에 압연 밀도가 떨어진다. 이에 비해, 실시예 1 및 2의 양극재는 다양한 크기의 입자들이 혼재되어 있기 때문에, 상대적으로 큰 입자들 사이의 공극에 작은 입자들이 삽입되어 공극을 최소화함으로써 높은 압연 밀도를 구현할 수 있다.
실험예 2: 입도 분포 평가
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 양극재의 입도 분포를 측정하였다. 이때, 상기 입도 분포는 양극재를 물에 분산시킨 후 레이저 회절 입도 측정장치 Microtrac 사 S3500를 이용하여 측정하였다.
측정결과는 도 4 ~ 5 및 표 1 ~ 4에 나타내었다. 도 4는 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2의 양극재의 입도 분포를 나타내며, 도 5는 비교예 3 ~ 5의 양극재의 입도 분포를 나타낸다.
또한, 표 1 및 2는 각각의 양극재에서 입자 크기에 따른 입자 개수 비율을 나타낸 것이고, 표 3 및 표 4는 각각의 양극재의 D10 ~ D95 입경을 나타낸 것이다.
Size(㎛) 입자 개수 비율(%)
실시예1 실시예2 비교예 1 비교예 2
<5 0 0 0 14.68
5~10 12.31 11.72 14.85 20.71
10~15 34.72 35.24 36.49 22.28
15~20 27.21 28.01 26.15 19.83
20~25 17.2 17.13 15.44 13.72
25~30 4.92 4.75 4.24 4.29
30~35 2.14 2.03 1.82 2.08
>35 1.5 1.12 1.01 2.41
(10~15)
/(5~10)		 2.85 3.01 2.46 1.08
Size(㎛) 입자 개수 비율(%)
비교예 3 비교예 4 비교예 5
<3 11.03 10.43 9.33
3~5 43.3 29.49 36.14
5~7 32.7 28.16 34.44
7~9 9.79 16.78 14.14
9~11 2.67 9.3 4.65
11~13 0.51 1.73 0.57
13~15 - 2.17 0.6
>15 - 1.94 0.13
(3~5)/(<3) 3.92 2.8 3.87
Size (㎛) 실시예1 실시예2 비교예 1 비교예 2
D10 8.81 8.91 8.4 3.92
D20 10.53 10.64 10.05 5.52
D30 11.99 12.06 11.46 7.77
D40 13.33 13.37 12.78 10.47
D50 14.67 14.67 14.09 12.75
D60 16.1 16.04 15.48 14.72
D70 17.71 17.6 17.06 16.74
D80 19.81 19.62 19.09 19.2
D90 23.23 22.87 22.37 23.22
D95 26.81 26.2 25.7 27.78
(D90-D10)/D50 0.98 0.95 0.99 1.51
Size (㎛) 비교예 3 비교예 4 비교예 5
D10 2.946 2.971 3.04
D20 3.38 3.55 3.54
D30 3.74 4.07 3.97
D40 4.09 4.62 4.39
D50 4.46 5.24 4.83
D60 4.86 5.91 5.3
D70 5.33 6.71 5.85
D80 5.93 7.77 6.55
D90 6.91 9.56 7.67
D95 7.86 11.44 8.77
(D90-D10)/D50 0.88 1.25 0.95
실험예 3: 펠렛 밀도 평가
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 양극재의 펠렛 밀도를 하기와 같이 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 5 및 6과, 도 6에 나타내었다.
양극재의 펠렛 밀도는 MITSUBISHI CHEMICAL 사 분체저항특성 측정장비 (MCP-T610)를 사용하여 측정되었다. 상기 분체저항 측정기의 경우 실린더 타입 로드셀에 양극재 3g을 투입한 후, 가압하여 4,8,12,16,20kN의 포인트에서 측정을 실시하였다.
하중(kN) 펠렛 밀도(g/cc)
실시예1 실시예2 비교예 1 비교예 2
4.00 4.596 4.900 4.331 3.463
8.00 4.732 5.083 4.494 3.676
12.00 4.877 5.250 4.624 3.839
16.00 5.005 5.399 4.738 3.983
20.00 5.139 5.588 4.883 4.120
하중(kN) 펠렛 밀도(g/cc)
비교예 3 비교예 4 비교예 5
4.00 2.511 2.323 2.353
8.00 2.615 2.506 2.526
12.00 2.697 2.651 2.667
16.00 2.773 2.774 2.791
20.00 2.848 2.900 2.910
상기 표 5, 표 6 및 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 양극재는 모든 하중에서 비교예들에 비해 높은 펠렛 밀도를 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 전구체로 9㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 전구체를 사용한 비교예 3 ~ 5의 양극재의 경우, 펠렛 밀도가 현저하게 저하되었을 뿐 아니라, 비교예 4 및 5와 같이 리튬 원료 물질을 분할 투입할 경우, 리튬 원료물질을 분할 투입하지 않은 비교예 3보다 더 낮은 펠렛 밀도를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 평균 입경 D50이 9㎛ 내지 20㎛인 니켈코발트망간 전구체와 제1리튬 원료 물질을 혼합하고, 1차 소성하는 단계; 및
    상기 1차 소성 후 제2리튬 원료 물질을 추가로 투입하고, 2차 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1리튬 원료물질과 제2리튬 원료물질은 5:5 내지 9:1의 몰비로 혼합되는 것인 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 소성 온도가 상기 1차 소성 온도보다 높은 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 1차 소성 온도는 500℃ 내지 800℃이고,
    상기 2차 소성 온도는 750℃ 내지 880℃인 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈코발트망간 전구체와 제1리튬 원료 물질은 건식 혼합되는 것인 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2리튬 원료 물질은 건식 혼합되는 것인 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 소성 후 제2리튬 원료물질 투입 전에 분급 및 분쇄 중 적어도 하나 이상을 수행하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니켈코발트망간 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
    [화학식 1]
    NiaCobMncMd(OH)2
    상기 화학식 1에서, 상기 M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    0.6≤a<1, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0≤d≤0.2임.
  9. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극재이며,
    상기 양극재는 평균 입경(D50)이 9㎛ 내지 20㎛이고,
    유니모달(unimodal) 입경 분포를 가지며,
    12kN 하중으로 가압한 후 측정한 펠렛 밀도가 4.70g/cc 이상인 양극재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극재는 입경이 5㎛ 이상 10㎛ 미만인 양극 활물질의 개수에 대한 입경이 10㎛ 이상 15㎛ 미만인 양극 활물질의 개수의 비율이 2.5 내지 3.5인 양극재.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 양극재는 (D90 - D10)/D50이 1.0 이하인 양극재.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 양극재.
    [화학식 2]
    Li1 +x [NiyCozMnwMv]O2- pBp
    상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.3, 0.6≤y<1, 0<z<0.4, 0<w<0.4, 0≤v≤0.2, 0≤p≤0.1 이고, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 B는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임.
  13. 청구항 9 내지 12 중 어느 한 항의 양극재를 포함하는 양극.
  14. 청구항 13의 양극을 포함하는 이차 전지.
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