JP2007112674A - アルカリマンガン複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価なマンガン酸化物を主成分とし、カルシウムフェライト型構造を有する、安全性の高い、電池特性に優れる電極材料が実現可能となる、アルカリマンガン酸化物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】一般式ＡＭｎ_２Ｏ_４（式中、Ａは、ナトリウムまたはリチウムのいずれか一方、あるいは両方を表す）で表記され、結晶構造として斜方晶カルシウムフェライト型構造を有する化合物。ナトリウム化合物、及びマンガン化合物を含有する混合物を８００℃以上、１ＧＰａ（１万気圧）以上の高温高圧条件下で加熱するＡＭｎ_２Ｏ_４（式中、Ａは、ナトリウムまたはリチウムのいずれか一方、あるいは両方を表す）で表記され、結晶構造として斜方晶カルシウムフェライト型構造を有する化合物の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規アルカリ遷移金属複合酸化物、およびその製造方法に関し、詳しくは安全性に優れるアルカリ電池の電極材料として好適なアルカリマンガン複合酸化物及びその製造方法に関する。

現在我が国においては、携帯型ゲーム機、カメラ用のアルカリ電池、リチウム電池、あるいは、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池において、多くのマンガン酸化物が電極材料として使用されている。今後、これまでの携帯用電子機器としての需要以外にも、非常用バックアップ電源、分散型電源として、電池の重要性はますます高まっている。

このような電池への適用において重要な点は、放電、あるいは充電に際しての、電池の安全性であり、例えばリチウムイオン二次電池へ適用されているスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、他の電極材料（例えばリチウムコバルト酸化物など）と比べて、安価なマンガンを主成分としており、かつ充電状態での安全性が格段に優れることがよく知られている。

しかしながら、スピネル型リチウムマンガン酸化物は結晶構造が不安定なことが原因で、充放電のサイクルを繰り返すと急速に容量が小さくなることや、５０℃以上におけるマンガンの電解液への溶解に起因する顕著な特性劣化という問題点も有しているので、この材料の使用は、予期された程には進展していない。

これまでに、アルカリマンガン酸化物系について、このような電池材料への適用を想定した物質開発が展開されてきた。例えば、ナトリウムマンガン酸化物系については、Ｎａ_０．２０ＭｎＯ_２、Ｎａ_０．４０ＭｎＯ_２、Ｎａ_０．４４ＭｎＯ_２、Ｎａ_０．７０ＭｎＯ_２、ＮａＭｎＯ_２が知られているが（例えば、非特許文献１参照）、いずれも電極材料としては使用されていない。

一方、結晶構造の特徴として、カルシウムフェライトＣａＦｅ_２Ｏ_４型構造をとるアルカリ遷移金属複合酸化物ＮａＦｅＴｉＯ_４、ＮａＴｉ_２Ｏ_４などが、スピネル型と同じＡＢ_２Ｏ_４型化合物として知られている。しかしながら、この結晶構造を有するマンガン酸化物は、これまで知られていなかった。（非特許文献２参照）

このカルシウムフェライトＣａＦｅ_２Ｏ_４型構造の模式図を図１に示す。カルシウムフェライト型構造は、アルカリ元素原子１が占有した一次元のトンネル構造を有することから、アルカリイオンの結晶構造中の良好な伝導パスが確保されており、また、骨格構造を担う遷移金属の３価〜４価の酸化還元反応により、イオンの脱離挿入反応が可能と考えられた。さらに、アルカリイオンの脱離挿入反応に対して、骨格構造の安定性が高いことが予測されることから、この結晶構造を有するマンガン酸化物が実現されれば、上記アルカリ電池への適用の観点で、有望な材料である。なお図１において、２はマンガン原子、３は酸素原子、ａは斜方晶系のａ軸方向、ｂは斜方晶系のｂ軸方向を表す。また、図中の長方形の枠は単位格子を表す。
Ｊ・Ｐ・パラント、Ｒ・オラズクアガ、Ｍ・デバレッテ、Ｃ・フォウアッシャー、Ｐ・ハーゲンミューラ著（Ｊ．Ｐ．Ｐａｒａｎｔ，Ｒ．Ｏｌａｚｃｕａｇａ，Ｍ．Ｄｅｖａｌｅｔｔｅ，Ｃ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｐ．Ｈａｇｅｎｍｕｌｌｅｒ），ジャーナル・オブ・ソリッド・ステート・ケミストリー（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．），３，１−１１（１９７１） Ｈｋ・ミューラー−ブシェバウム（Ｈｋ．Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｂｕｓｃｈｂａｕｍ），ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｄ．），３４９，４９−１０４（２００３）

本発明は、上記のような従来の課題を解決し、安価なマンガン酸化物を主成分とし、上述のようなカルシウムフェライト型構造を有する、より安全性の高い、電池特性に優れる電極材料が実現可能となる、アルカリマンガン酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、８００℃以上の高温、１ＧＰａ（１万気圧）以上の高圧合成法を適用することによって、カルシウムフェライト型構造を有するＮａＭｎ_２Ｏ_４の合成することができ、リチウムイオン交換が可能なこと、アルカリ脱離反応が可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示すいずれもカルシウムフェライト型構造を有するアルカリマンガン複合酸化物及びその製造方法を提供する。
（１）一般式ＡＭｎ_２Ｏ_４（式中、Ａは、ナトリウムまたはリチウムのいずれか一方、あるいは両方を表す）で表記され、結晶構造として斜方晶カルシウムフェライト型構造をとることを特徴とする化合物。
（２）ナトリウム化合物、及びマンガン化合物を含有する混合物を８００℃以上、１ＧＰａ（１万気圧）以上の高温高圧条件下で加熱することを特徴とする（１）項に記載の化合物の製造方法。
（３）ナトリウム化合物、及びマンガン化合物を含有する混合物を８００℃以上、１ＧＰａ（１万気圧）以上の高温高圧条件下で加熱して作製された中間体にイオン交換処理を行うことによって、ナトリウムの一部またはすべてをリチウムに交換することを特徴とする（１）項に記載の化合物の製造方法。

本発明によれば、アルカリイオンの脱離挿入反応に対して、結晶構造の安定性に優れるカルシウムフェライト型構造を有するアルカリマンガン酸化物を得ることができる。

本発明によるカルシウムフェライト型アルカリマンガン酸化物は、安価なマンガン酸化物を主成分とし、より安全性の高い、電池特性に優れる電池電極材料として有用である。

本発明の化合物は、一般式ＡＭｎ_２Ｏ_４（式中、Ａは、ナトリウムまたはリチウムのいずれか一方、あるいは両方を表す）で表記され、結晶構造として斜方晶カルシウムフェライト型構造を有することを特徴とする化合物である。本発明の化合物のうち、Ａ元素がナトリウムから構成されるＮａＭｎ_２Ｏ_４化合物は、好ましくはナトリウム化合物、およびマンガン化合物を含有する混合物を出発原料として作製され、カルシウムフェライトＣａＦｅ_２Ｏ_４型構造を有する化合物である。

また、本発明の化合物うち、Ａ元素にリチウム、あるいはリチウムとナトリウムの両方を含有したＡＭｎ_２Ｏ_４化合物は、好ましくは上記ＮａＭｎ_２Ｏ_４を中間体としてイオン交換処理をすることによって作製され、中間体のナトリウム化合物と同様のカルシウムフェライト型構造を有する。

本発明のうち、ＮａＭｎ_２Ｏ_４化合物の製造方法は、好ましくは、８００℃以上の高温と１ＧＰａ（１万気圧）以上の高圧条件下で作製するものである。この時、製造プロセスをより簡便にする目的で、マンガンの一部を他の金属元素で置換しても良い。すなわち、マンガンの一部を他の金属元素でドーピング、あるいは置換を行うことによって、より常圧に近い合成が可能となる。

また、本発明のうち、Ａ元素としてリチウム、あるいはリチウムとナトリウムの両方を含有したＡＭｎ_２Ｏ_４化合物の製造方法は、好ましくはナトリウム−リチウムのイオン交換処理を行うものである。この時、交換処理条件によっては、一部のアルカリが脱離反応、プロトン交換反応を起こすことがよく知られている。すなわち、アルカリ元素が一部欠損した化学組成を有するものとなる。

本発明の製造方法の好ましい実施態様をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明のうち、Ａ元素がナトリウムから構成されるＮａＭｎ_２Ｏ_４化合物は、例えば（ｉ）ナトリウム及びナトリウム化合物から選ばれる少なくとも１種、（ii）マンガン及びマンガン化合物から選ばれる少なくとも１種からなる混合物を高温・高圧条件下で焼成することによって製造することができる。

ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）およびナトリウム化合物から選ばれる少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特に過酸化物Ｎａ_２Ｏ_２等が好ましい。

マンガン原料としては、マンガン（金属マンガン）及びマンガン化合物から選ばれる少なくとも１種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＭｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２等の酸化物、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＣｌ_２等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）_２等の水酸化物、ＭｎＯＯＨ等の酸化水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２等が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調製する。ナトリウム原料とマンガン原料の混合割合は、前記カルシウムフェライト型構造が生成するような割合で混合することが好ましい。具体的には、ＮａＭｎ_２Ｏ_４の化学組成式となるようにすれば良い。例えば、モル比でＮａ／Ｍｎが０．５〜２．０程度、好ましくは０．４〜１．２となるように混合すればよい。

また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて混合すれば良い。

次いで、混合物を高温・高圧条件下で焼成する。焼成温度は、混合物の組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は８００〜１２００℃程度、好ましくは１０００〜１１５０℃とすればよい。また、焼成圧力は、通常は１ＧＰａ（１万気圧）以上、好ましくは３ＧＰａ（３万気圧）〜８ＧＰａ（８万気圧）、より好ましくは４ＧＰａ（４万気圧）〜５ＧＰａ（５万気圧）である。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。例えば、焼成温度が１０００〜１１５０℃の場合、好ましくは１〜１０時間である。冷却方法は特に限定されないが、通常は常法により自然放冷（急冷）又は徐冷すれば良い。

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕すれば良い。

次いで、焼成されたＮａＭｎ_２Ｏ_４に、リチウム化合物を含む溶融塩中、あるいは有機溶剤または水溶液中でイオン交換処理を施すことにより、カルシウムフェライト型の結晶構造を有し、化学組成式Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＭｎ_２Ｏ_４化合物（ただし、ｘ＋ｙ≦１）、またはＬｉ_ｚＭｎ_２Ｏ_４（ただし、ｚ≦１）で表される化合物が得られる。

この場合に、リチウム含有化合物を含む溶融塩中において、粉砕されたＮａＭｎ_２Ｏ_４を分散させながら、イオン交換処理を施すことが好適である。溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の低温で溶融する塩類のうちで、いずれか１種以上を含む溶融塩を用いることができる。好ましい方法としては、リチウム化合物とＮａＭｎ_２Ｏ_４焼成物の粉末をよく混合しておく。混合比は、通常、溶融塩中のＬｉ／ＮａＭｎ_２Ｏ_４中のＮａのモル比で２〜４０、好ましくは１０〜３０である。

イオン交換の温度は、２００℃〜４００℃である。イオン交換の温度が３５０℃よりも低い場合は、ＮａＭｎ_２Ｏ_４中のナトリウムがリチウムに完全に交換されず、相当量のナトリウムが生成物中に残存する。一方、イオン交換温度が４００℃よりも高い場合は、一部がスピネル構造に変化するため、均一な結晶構造を得ることができない。処理時間は、通常２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間である。

さらに、イオン交換処理の方法として、リチウム化合物を溶解した有機溶剤または水溶液中で処理する方法も適する。この場合、リチウム含有化合物を溶解させた有機溶剤中に、粉砕されたＮａＭｎ_２Ｏ_４を投入し、その有機溶剤の沸点以下の温度で処理する。イオン交換速度を高めるため、有機溶剤の沸点付近で、溶媒を還流させながら、イオン交換することが好ましい。処理温度は通常１００℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃で処理される。また、処理時間は、特に制限されないが、低温であると反応時間が必要であることから、通常５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。

本発明に用いられるリチウム含有化合物としては、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、ブチルリチウム等が好ましく、これらは単独または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いられる。また、本発明に用いられる有機溶剤としては、ヘキサノール、エトキシエタノール等の高級アルコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル等のエーテル、もしくは沸点が１４０℃以上の有機溶剤が、作業性が良好である点で好ましい。これらは単独または必要に応じて２種以上組み合わせて用いられる。

有機溶剤または水溶液中におけるリチウム含有化合物の濃度は、通常３〜１０モル％、好ましくは４〜６モル％である。また、有機溶剤または水溶液中でのＮａＭｎ_２Ｏ_４の分散濃度は、特に制限されないが、操作性及び経済性の観点から１〜２０重量％が好ましい。

イオン交換処理の後、得られた生成物を、蒸留水でよく洗浄した後、メタノール、エタノールで洗浄後、乾燥させることによって、目的とするＬｉ_ｘＮａ_ｙＭｎ_２Ｏ_４化合物（ただし、ｘ＋ｙ≦１）、またはＬｉ_ｚＭｎ_２Ｏ_４（ただし、ｚ≦１）が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法を用いることができる他、デシケーター内における自然乾燥でも良い。

以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明にするが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
純度９９．９％以上の過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）粉末、および純度９９．９％以上の酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）粉末をモル比で１：２の割合で均一に混合した。混合物を金カプセル中につめ、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５ＧＰａ（４．５万気圧）、１１００℃の温度圧力条件下で５時間保持することによって、合成を行った。その結果、生成物として、０．１５×０．０３×０．０３ｍｍ^３程度の大きさの粒子からなるＮａＭｎ_２Ｏ_４を得ることができた。

得られた試料は、黒色の単結晶であった。この結晶について、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日本電子製、商品名ＪＳＭ−５４００）による形態観察（図２）及び化学分析を行った。図２に示されるように、柱状の形状を特徴とする単結晶である。なお、図中のバーは５０μｍを示す。得られたナトリウムマンガン酸化物のＸ線化学分析の結果（ＥＤＸスペクトル）を図３に示す。図３のグラフで、ナトリウム、マンガン、酸素から構成される化合物であることが判明し、定量分析の結果、ナトリウム：マンガンの組成比は、１：２であることが明らかとなった。

さらに試料の結晶構造を特定するために、単結晶Ｘ線回折カメラ（理学電機製、プリセッションカメラ）、および四軸Ｘ線回折装置（理学電機製、商品名ＡＦＣ−７Ｓ）を用いて単結晶Ｘ線強度データを測定した。そのＸ線回析写真を図４に示す。図４のスポットの出現のしかたから、本試料が斜方晶系の対象性をもつ良好な単結晶であることが判明した。また、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、最終の信頼度因子（Ｒ値）４％で、化学式ＮａＭｎ_２Ｏ_４、斜方晶系、空間群Ｐｎａｍのカルシウムフェライト型構造であることが明らかとなった。

Ｘ線の回折角２θ（Ｍｏ）＝２０〜３０°の有意の強度をもつ２５反射について四軸角を精密測定し、最小二乗法によって決定された格子定数は次のとおりであった。
ａ＝８．９０６（２）Å
ｂ＝１１．０８３（２）Å
ｃ＝２．８５２４（５）Å

（実施例２）
次に、ＮａＭｎ_２Ｏ_４結晶５粒を原料として、薬さじ２杯の純度９９％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）と混合したものを、アルミナ製るつぼに入れ、空気中３８０℃で８時間加熱処理を行うことによって、イオン交換を行った。

イオン交換後の結晶のＳＥＭ写真を図５に、Ｘ線化学分析の結果（ＥＤＸスペクトル）を図６に示す。図５に示されるように、イオン交換後の結晶も、元のＮａＭｎ_２Ｏ_４の単結晶の形態が保持されている。また、図６に示すように、有意の残留したナトリウムは検出されず、ほぼすべてのナトリウムがリチウムにイオン交換されたことが判明した。

この試料について、単結晶Ｘ線データを測定した結果、元のナトリウム化合物のカルシウムフェライト型構造を維持していることが明らかとなった。得られたＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、同じ斜方晶系、Ｐｎａｍのカルシウムフェライト型を有し、格子定数は以下のとおりであり、ｃ軸長に有意の収縮が認められ、ナトリウム−リチウムのイオン交換の影響と判断された。一方、ａ軸、ｂ軸長には顕著な変化が認められず、予想された結晶構造の安定性を示唆していた。
ａ＝８．９２４（５）Å
ｂ＝１１．２２０（９）Å
ｃ＝２．８３６９（１４）Å

（実施例３）
実施例２により作製されたカルシウムフェライト型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４について、化学酸化の手法により、リチウム脱離実験を行った。すなわち、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４単結晶１粒を、希塩酸溶液中、室温条件下で３時間処理した。結晶表面観察により、以下の化学反応による水素発生を観察し、リチウムの脱離反応を確認した。

（化学反応式）
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ ＋ ｘ ＨＣｌ（ａｑ）
→ Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４ ＋ ｘ ＬｉＣｌ（ａｑ） ＋ ｘ／２ Ｈ_２↑

本発明のカルシウムフェライト型構造を有するアルカリマンガン酸化物の結晶構造を説明するための模式図である。 実施例１で得られた本発明のカルシウムフェライト型ＮａＭｎ_２Ｏ_４単結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１で得られた本発明のカルシウムフェライト型ＮａＭｎ_２Ｏ_４の化学分析の結果（ＥＤＸスペクトル）である。 実施例１で得られた本発明のカルシウムフェライト型ＮａＭｎ_２Ｏ_４の単結晶Ｘ線回折図形である。 実施例２で得られた本発明のカルシウムフェライト型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４単結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例２で得られた本発明のカルシウムフェライト型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の化学分析の結果（ＥＤＸスペクトル）である。

符号の説明

１ ナトリウムまたはリチウム原子
２ マンガン原子
３ 酸素原子

Claims (3)

1. 一般式ＡＭｎ_２Ｏ_４（式中、Ａは、ナトリウムまたはリチウムのいずれか一方、あるいは両方を表す）で表記され、結晶構造として斜方晶カルシウムフェライト型構造を有することを特徴とする化合物。
2. ナトリウム化合物、及びマンガン化合物を含有する混合物を８００℃以上、１ＧＰａ以上の高温高圧条件下で加熱することを特徴とする請求項１に記載の化合物の製造方法。
3. ナトリウム化合物、及びマンガン化合物を含有する混合物を８００℃以上、１ＧＰａ以上の高温高圧条件下で加熱して作製された中間体にイオン交換処理を行うことによって、ナトリウムの一部またはすべてをリチウムに交換することを特徴とする請求項１に記載の化合物の製造方法。