KR20170115545A - 리튬 또는 소듐 이온 배터리용 비스무트-안티몬 애노드 - Google Patents

리튬 또는 소듐 이온 배터리용 비스무트-안티몬 애노드 Download PDF

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아루무감 만티람
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Abstract

본 발명은 재충전가능한 리튬 이온(Li+) 또는 소듐 이온(Na+) 배터리에 사용하기 위한 비스무트(Bi)-안티몬(Sb) 애노드, 전기 화학적으로 활성인 Bi-Sb 합금을 형성시키는 방법, 이러한 애노드를 포함하는 재충전가능한 배터리에 관한 것이다.

Description

리튬 또는 소듐 이온 배터리용 비스무트-안티몬 애노드
본 발명은 재충전가능한 리튬 이온(Li+) 또는 소듐 이온(Na+) 배터리에 사용하기 위한 비스무트(Bi)-안티몬(Sb) 애노드(anode), 전기 화학적으로 활성인 Bi-Sb 합금을 형성시키는 방법, 이러한 애노드를 포함하는 재충전가능한 배터리(rechargeable battery)에 관한 것이다.
재충전가능한 (2차) 리튬 이온 배터리는 어느 정도 이들의 높은 에너지 밀도로 인해 휴대폰 및 랩탑 컴퓨터(laptop computer)와 같은 소비자 가전 기기(consumer electronic device)에 널리 사용된다. 또한, 재충전가능한 리튬 이온 배터리는 예컨대 전기 자동차 및 전동 공구에서와 같은 전력-집약적인 적용에 유용하다. 에너지 그리드 저장(energy grid storage)에서와 같이 재충전가능한 리튬 이온 배터리에 대한 추가의 용도가 가능하다.
재충전가능한 소듐 이온 배터리는 덜 광범위하지만, 리튬 이온 배터리와 동일한 많은 적용에 사용될 수 있다.
재충전가능한 배터리는 두 개의 전극, 즉, 애노드 및 캐소드(cathod)에서 전기 에너지를 화학 에너지로서 저장한다. 애노드 및 캐소드는 전해질에 의해 및 또한 전형적으로 분리막에 의해 배터리 내부에서 서로 전기적으로 절연되어 있다. 분리막은 이온 투과성이고, 이온이 배터리 내부 전극 들 사이를 통과하는 것을 허용한다. 전자(e-)는 외부 전자 회로를 통해 이동한다. 애노드 및 캐소드는 일반적으로 리튬 이온 및/또는 리튬 원자 또는 소듐 이온 및/또는 소듐 원자가 가역적으로 투입될 수 있는 화합물을 포함한다. 전해질은 전형적으로 유기 액체 중에 용해된 리튬 또는 소듐 염을 함유하여 리튬 이온 또는 소듐 이온을 생성한다. 전해질은 종종 유기 액체, 예컨대 카보네이트, 에테르, 니트릴 또는 설폭사이드를 함유한다.
배터리가 방전되면, 전자는 애노드로부터 캐소드로 이동하여 외부 디바이스, 예컨대 폰(phone)을 통과하는데, 이는 전자 흐름, 즉, 전류에 의해 전력이 공급된다. 또한, 외부 디바이스를 통해 흐르는 전류는 전자 공극, 즉, 홀(hole)의 전류일 수 있다. 리튬 이온 또는 소듐 이온은 애노드에서 캐소드로 동시에 이동한다. 배터리가 충전되면, 외부 전원, 예컨대 벽 소켓(wall socket)이 전해질을 통해 리튬 이온 또는 소듐 이온을, 그리고 외부 회로를 통해 전자를 캐소드에서 애노드로 수송하는데 요구되는 전력을 공급한다. 전형적으로, 리튬 이온 또는 소듐 이온으로부터 형성된 리튬 또는 소듐 및 전자는, 애노드의 물질과 결합하거나, 애노드의 물질에 용해되거나, 애노드의 물질에 합금되거나, 애노드의 물질에 개재된다(intercalate). 방전 시, 이온 및 전자의 흐름이 역전되고, 리튬 또는 소듐 이온이 캐소드의 물질과 결합하거나, 캐소드의 물질에 용해되거나, 캐소드의 물질에 합금되거나, 캐소드의 물질에 개재된다.
현재 그라파이트(graphite)는 리튬 이온 배터리의 애노드 물질로서 일반적으로 사용된다. 그라파이트는 Li/Li+에 대해 0에 매우 가까운 동작 전압(operating voltage)을 나타내며, 이는 하나의 애노드에 리튬 금속 덴드라이트(dendrite)를 형성되게 한다. 시간이 지남에 따라, 이러한 덴드라이트는 캐소드로 연장되어 배터리가 단락(short circuit)되고, 기능이 중단되게 할 수 있다. 또한, 이러한 낮은 동작 전압은 전극 표면 상에 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interphase)(SEI) 층의 형성을 허용하고, 이는 전극을 패시베이션(passivation)시키고, 낮은 초기 쿨롱 효율(coulombic efficiency) 및 감소된 레이트 커패시티(rate capacity)를 야기하여, 배터리가 사용하기에 덜 바람직하고/거나 덜 오래가게 만든다.
리튬 금속은 애노드로서 사용될 때 유사한 문제점을 갖는다. 리튬 금속 합금의 형성에 의해 이러한 문제점들을 해소하려는 시도는 단지 새로운 문제점들, 예컨대 충전 및 방전 시 가파른 전위 프로파일 또는 큰 체적 변화를 유발시켰으며, 이는 궁극적으로 애노드의 구조적 무결성(structural integrity)을 손상시키고, 배터리 수명을 감소시킨다. 또한, 다수의 이들 합금은 Li/Li+에 대해 거의 0에서 작동하며, 이는 덴드라이트 및/또는 SEI 층의 형성을 허용한다.
이러한 문제점들 중 일부를 해결하기 위한 시도는 체적 변화 효과를 감소시키는 특정 합금 구조를 형성시키는 것을 포함하였다. 그러나, 이러한 구조는 종종 복잡하고 형성하는데 많은 비용이 든다. 다른 시도는 큰 체적 변화를 겪지 않는 합금 형성을 포함하나, 이러한 합금은 경사 전압 곡선(sloping voltage curve)을 제공하는 경향이 있으며, 이는 방전 사이클 동안 배터리 성능 및 출력에서의 변동을 야기한다. 이러한 변동은 바람직하지 않은데, 왜냐하면, 많은 전기 디바이스가 이를 잘 견디지 못하거나, 그러한 변동으로 작동할 수 없기 때문이다.
유사한 문제점이 소듐 이온 배터리 애노드 물질에 의해 나타난다.
본 명세서에 포함되고, 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부되는 도면은 몇몇 양태를 예시하며, 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 Bi-Sb 합금을 함유하는 애노드를 지닌 재충전가능한 리튬 이온 배터리를 도시한 것이다.
도 2는 Bi-Sb 합금을 형성하기 위한 고에너지 기계적 밀링 방법을 도시한 것이다.
도 3a는 Bi0 . 36Sb0 .64-C의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy)(SEM) 이미지이다.
도 3b는 도 3a에 표시된 방향을 따른 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy)(EDS) 라인 스캔 프로파일이다.
도 3c는 Sb의 EDS 원소 맵(elemental map)이고; 도 3d는 Bi의 EDS 원소 맵이다.
도 4a는 표시된 Bi-Sb 합금의 X-선 회절(X-ray diffraction)(XRD) 패턴이다. 그래프 하부에 있는 라인은 Sb(중공 삼각형) 및 Bi(중공 직사각형)의 표준 회절 피크이다.
도 4b는 결정 구조 아래에서 보여지는 격자 패턴을 갖는 Bi 결정의 원자 배열이다.
도 4c는 결정 구조 아래에서 보여지는 격자 패턴을 갖는 Bi0 . 57Sb0 .43 결정의 원자 배열이다.
도 4d는 결정 구조 아래에서 보여지는 격자 패턴을 갖는 Bi0 . 36Sb0 .64 결정의 원자 배열이다.
도 4e는 결정 구조 아래에서 보여지는 격자 패턴을 갖는 Sb 결정의 원자 배열이다.
도 5a-d는 200 mA g-1의 전류 밀도를 갖는 정전류 조건(galvanostatic condition)에서 전극의 방전-충전 전위 프로파일을 나타낸다. 도 5a에서 전극은 Bi-C이다. 도 5b에서 전극은 Sb-C이다. 도 5c에서 전극은 Bi0 . 57Sb0 .43-C이다. 도 5d에서 전극은 Bi0.36Sb0.64-C이다.
도 6a-d는 10번째 사이클에서 전극의 전위 프로파일을 나타낸다. 도 6a에서 전극은 Bi-C이다. 도 6b에서 에서 전극은 Sb-C이다. 도 6c에서 전극은 Bi0.57Sb0.43-C이다. 도 6d에서 전극은 Bi0.36Sb0.64-C이다.
도 6e는 도 6a-d로부터 각 전극의 전압 안정기(voltage plateau)의 커패시티를 나타낸다.
도 7은 200 mA g-1의 전류 밀도를 갖는 정전류 조건에서 전극의 사이클 성능을 나타낸다.
도 8a 및 b는 리튬-이온 배터리에서 전극의 사이클 성능 및 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 나타낸다. 도 8a에서 전극은 Bi0 . 57Sb0 .43-C이다. 도 8b에서 전극은 Bi0.36Sb0.64-C이다.
도 9a 및 b는 전극의 레이트 커패시티(rate capacity)를 나타낸다. 도 9a 에서 전극은 Bi-C 및 Sb-C이다. 도 9b에서 전극은 Bi0 . 57Sb0 .43-C 및 Bi0 . 36Sb0 .64-C이다.
도 10a-d는 소듐 이온 배터리의 물질의 전위 프로파일을 나타낸다. 도 10a에서 전극은 Bi-C이다. 도 10b에서 전극은 Sb-C이다. 도 10c에서 전극은 Bi0.57Sb0.43-C이다. 도 10d에서 전극은 Bi0.36Sb0.64-C이다.
도 11a는 100 mA g-1의 전류를 갖는 정전류 조건에서 소듐 이온 배터리의 전극의 사이클 성능을 나타낸다.
도 11b는 소듐 이온 배터리의 전극의 C 레이트 성능을 나타낸다.
도 12a-d는 전극의 리튬화/탈리튬화(lithiation/delithiation) 공정의 순환 전압전류(cyclic voltammetry)(CV) 스캔을 나타낸다. 도 12a에서 전극은 Bi-0.36Sb0.64-C이다. 도 12b에서 전극은 Bi0 . 57Sb0 .43-C이다. 도 12c에서 전극은 Sb-C이다. 도 12d에서 전극은 Bi-C이다.
상세한 설명
본 발명은 재충전가능한 리튬 이온 또는 소듐 이온 배터리에 사용하기 위한 Bi-Sb 애노드, 전기 화학적으로 활성인 Bi-Sb 합금을 형성시키는 방법, 이러한 애노드를 포함하는 재충전가능한 배터리에 관한 것이다.
본 발명은 재충전가능한 배터리(10)에 포함될 수 있는 애노드(20)에 관한 것이다. 배터리(10)는 또한 도 1에 도시된 바와 같은 캐소드(30) 및 전해질(40)을 포함할 수 있다. 배터리(10)는 분리막(50)을 추가로 포함할 수 있다. 배터리(10)는 배터리에 의해 전력 공급될 수 있거나, 배터리를 재충전할 수 있는 외부 디바이스(70)에 대한 연결을 용이하게 하는 콘택트(contact)를 포함할 수 있다. 배터리(10)는 리튬 이온 또는 소듐 이온 배터리일 수 있다.
애노드(20)는 Bi-Sb 합금을 포함한다. 리튬 이온이 애노드(20)에 존재하는 경우, 애노드는 Li-Bi 및/또는 Li-Sb 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 리튬화된 화합물은 전형적으로 Li3Bi 및 Li3Sb의 형태로 존재한다. CV 연구에 따르면, Li3Sb는 방전시 Li3Bi 직전에 형성된다. 유사하게, 소듐 이온이 애노드(20)에 존재하는 경우, 애노드는 Na-Bi 및/또는 Na-Sb 화합물, 예컨대 Na3Sb 및 Na3Bi를 추가로 함유할 수 있다. 활성 애노드 물질이 애노드(20)의 충전 상태에 의거하여 많거나 적은 리튬 또는 소듐을 함유할 수 있는 것으로 당업자에 의해 이해될 것이다. 애노드(20)에서 Bi:Sb의 비는 1:9 내지 9:1의 범위일 수 있다. Bi-Sb 합금은 Bi 및 Sb의 비에 무관하게 동일한 유형의 결정을 형성할 수 있다. 특히, Bi-Sb 합금은 R-3m 공간군에 결정 구조를 가질 수 있다. Bi-Sb 합금은 XRD를 사용하여 확인된 바와 같이 균질할 수 있다.
탄소, 예컨대 원소 탄소(C)가 전도도를 추가로 증진시키기 위해 합금에 포함될 수 있다. 탄소는 합금의 30 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하를 형성할 수 있다. 탄소는 전도도를 증진시킬 수 있는 어떠한 형태로 존재할 수 있으며, 합금화 공정 동안에 합금에 포함되거나 추후에 제공될 수 있다. 애노드에 존재하는 탄소는 XRD를 사용하여 확인될 수 있는 바와 같이 Bi-Sb 결정의 외부에 존재할 수 있다. 특히, 탄소는 결정을 코팅할 수 있다.
애노드(20)는 집전체(current collector)를 추가로 포함할 수 있다. 추가로, 애노드(20)는 다른 물질, 예컨대 바인더(binder) 또는 전도도 증진제와 함께 활성 물질로서 Bi-Sb 합금을 포함할수 있다.
애노드(20)의 동작 전압은 소정의 변동이 존재하는 Bi의 양에 의거하면서, Li/Li+에 대해 대략 0.8 내지 1.0 V이다. 애노드(20)는 실질적으로 평평한(flat) 전압 안정기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 전압은 충전 또는 방전에 요구되는 시간의 90%를 나타내는 시간 프레임(time frame) 동안 5% 미만으로 변할 수 있다. Bi 및 Sb는 어떠한 비로 합금될 수 있으며, 이는 Li-Bi 및/또는 Li-Sb 화합물 또는 Na-Bi 및/또는 Na-Sb 화합물의 형성이 애노드(20)의 전위에 거의 영향을 미치지 않음을 의미한다. 평평한 전압 안정기는 배터리(10)가 보다 높은 에너지 밀도, 예컨대 리튬 이온 배터리에 대해 480 Wh/Kg 또는 소듐 이온 배터리에 대해 330 Wh/Kg를 갖도록 한다.
또한, 3 A/g와 같이 높은 전류 레이트(current rate)에서도, 덴드라이트는 애노드(20) 상에 형성되지 않거나, 300회 사이클과 같은 일반적인 배터리 수명 동안 배터리가 단락될 정도로 충분히 커지게 되지 않는다. 이는 일반적인 배터리 수명 동안 애노드가 종종 적어도 상당한 수의 배터리에 덴드라이트를 형성하는 많은 다른 대안보다 배터리(10)를 더 안전하게 만든다.
캐소드(30)는 집전체 상의 캐소드 물질을 포함할 수 있다. 집전체는 예를 들어, 구리 호일(copper foil) 또는 알루미늄 호일로 제조될 수 있다. 캐소드 물질은 애노드의 전위보다 더 산화성인 전위에서 리튬 또는 소듐 이온의 가역적 투입(reversible insertion)을 허용하는 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 캐소드 물질은 전자 전도제(electronic conducting agent) 또는 바인더(binder)를 함유할 수 있다. 캐소드 물질은 리튬 이온이 가역적으로 투입되고 축출될 수 있는 호스트 프레임워크(host framework)를 제공할 수 있는 전이-금속 옥사이드로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 활성 캐소드 물질은 리튬 전이-금속 옥사이드, 예컨대 LiCoO2 및 LiMn1.5Ni0.5O4, 리튬 전이-금속 다중음이온 옥사이드(lithium transition-metal polyanion oxide), 예컨대 LiFePO4 또는 그 밖의 포스페이트, 설포네이트, 바나데이트 또는 아르세네이트, 산소, 퍼옥사이드, 예컨대 Li2O2, 황, 황-폴리머, 설포셀레나이드, 및 상용성(compatible) 전해질 및 적합한 전압이 본원에서 기술된 바와 같은 애노드로 얻어질 수 있는, 어떠한 다른 공지되거나 추후 발견되는 캐소드 물질을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 캐소드 물질은 층상(layered), 올리빈(olivine), 스피넬(spinel), 또는 능면체(rhombohedral)의 NASICON 구조를 가질 수 있다.
소듐 이온 배터리에 대해, 적합한 캐소드 물질은 Na2FePO4F, NaVPO4F, NaV1 -xCrxPO4F, NaxVO2, Na4Fe(CN)6, Na1 . 5VPO4 .8F0.7, P2-Nax[Ni1/3Mn2/3]O2(여기서, (0 < x < 2/3)), 소듐-함유 층상 옥사이드, 및 상용성 전해질 및 적합한 전압이 본원에서 기술된 바와 같은 애노드로 얻어질 수 있는, 어떠한 다른 공지되거나 추후 발견되는 캐소드 물질을 포함한다.
캐소드 및 애노드는 하나 초과 유형의 전기화학적 활성 물질을 조합할 수 있다.
또한, 배터리는 리튬 염이 용해되어 있고, 염이 적어도 부분적으로 적어도 하나의 양이온 및 적어도 하나의 음이온으로 해리되는 전해질, 예컨대 액체 또는 겔을 함유할 수 있다. 전형적으로, 전해질은 예를 들어, 카보네이트, 에테르, 니트릴 또는 설폭사이드 기능을 갖는 유기 액체를 함유한다. 특정 구체예에서, 리튬 염은 리튬 이온 2차 배터리에 통상적으로 사용되는 리튬 염으로부터 선택될 수 있다. 리튬 염의 음이온의 예는 퍼플루오로알칸설포네이트, 비스(퍼플루오로알킬설포닐) 이미드, 퍼클로레이트(ClO4)-, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -) 또는 테트라플루오로보레이트(BF4 -)을 포함한다. 액체 용매는 유기 액체, 예컨대 카보네이트, 특히, 유기 카보네이트, 에테르, 니트릴 또는 설폭사이드, 또는 또 다른 이온성 액체를 포함할 수 있다. 유기 카보네이트의 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 및 디알킬 카보네이트(예컨대, 사이클릭 에틸렌 카보네이트, 사이클릭 프로필렌 카보네이트, 디메틸-카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트)를 포함한다. 폴리머는 용매화, 가교되거나 비가교된 폴리머로부터 선택된 극성 폴리머를 포함할 수 있다. 용매화 폴리머는 황, 산소, 질소 및 불소로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 용매화 단위를 함유하는 폴리머를 포함할 수 있다. 용매화 폴리머의 예는 폴리(에틸렌 옥사이드)를 기반으로 하는, 네트워크(network)를 형성하거나 형성하지 않는 선형, 콤(comb)형 또는 블록 구조의 폴리에테르, 또는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위를 함유하는 폴리머, 폴리포스파젠, 이소시아네이트와 가교된 폴리에틸렌 글리콜 글리콜을 기반으로 한 가교된 네트워크, 또는 축중합에 의해 얻어지고 가교가능한 기의 혼입을 허용하는 기를 지닌 네트워크를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 전해질은 고체 전해질, 특히 높은 이온 전도도를 갖는 전해질, 예컨대 그라프트 코-폴리머(graft co-polymer) 또는 나노다공성 β-Li3PS4일 수 있다.
소듐 이온 배터리에 대해, 리튬 염에 대해 상기 기술된 물질과 동일하나, 리튬 대신에 소듐을 지닌 물질이 사용될 수 있다. 특히, 소듐 이온 또는 소듐 이온 공급원과 함께 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 및 디메틸카보네이트가 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
전해질은 하나 초과의 타입의 전해질 물질을 조합할 수 있다.
본 발명의 배터리는 단일 전기화학 전지 만큼 간단할 수 있다. 본 발명의 배터리는 또한 직렬 또는 병렬로 배열된 다중 전지와 같은, 다중-전지 배열을 포함할 수 있다. 전지 배열은 특정 전압과 같은 배터리에 대한 특정 파라미터(parameter)를 달성하도록 설계될 수 있다. 또한, 배터리는 규제 부품(regulatory component), 예컨대 안전 모니터(safety monitor), 컷오프 스위치(cut-off switch), 화재 진압 장치(fire suppressant), 감지기 및 모니터를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 배터리는 컴퓨터를 포함할 수 있다.
배터리는 휴대 전화, 스마트 폰, 컴퓨터, 휴대용 전자 디바이스(handheld electronic device), 승용차, 트럭, 버스, 오토바이 및 전동 자전거를 포함하는 자동차, 보트 및 제트 스키(jet-skis)를 포함하는 선박, 전동 공구(power tool) 및 전동 공구 배터리 팩(power tool battery pack), 휴대용 백업 전원(portable backup power source)을 포함하는 백업 전원, 배터리 구동식 의료 디바이스 및 장비, 및 그리드 저장 시스템(grid storage system)을 포함하나, 이로 제한되지 않는 다양한 디바이스에 사용될 수 있다.
합금 구조에서 Bi와 Sb 간에 상승 효과(synergistic effect)가 있어서 Sb 리튬화/탈리튬화 공정에 일반적인 분극화 문제점을 완화시키고, Bi의 초기 쿨롱 효과(initial coulombic efficiency)(ICE)를 현저히 개선시키고, 리튬-이온 확산률(diffusion rate)을 증진시킬 수 있다. 결과적으로, Bi-Sb 합금은 전기화학 전지 또는 배터리에 사용되는 경우, 높은 ICE, 안정된 사이클 성능, 및 높은 레이트 커패시티를 나타낸다.
본 발명은 도 2에 도시된 방법(100)과 같은 Bi-Sb 합금로서 형성시키기 위한 고에너지 기계적 밀링 방법을 추가로 포함한다. 단계(110)에서, Bi 분말 및 Sb 분말이 혼합된다. Bi 분말 및 Sb 분말은 평균 크기가 동일하거나 상이할 수 있다. 방법(110)은 분말이 동일한 크기일 때 보다 균일한 합금을 형성할 수 있다. 또한, 분말 중 하나 이상은 250 메쉬 또는 그 미만일 수 있다. 그러나, 공급원료 크기(feedstock size)는 전형적으로 중요하지 않은데, 그 이유는 고에너지 기계적 밀링 공정에서 크기가 충분히 감소되기 때문이다. 탄소 공급원과 같은 그 밖의 물질이 또한 포함될 수 있다.
단계(120)에서, 혼합된 분말은 밀링 컨테이너(milling container)에 넣어진다. 예를 들어, 혼합된 분말은 경화강 챔버(hardened steel chamber)에 넣어질 수 있다. 단계(110 및 120)은 출발 물질이 밀링 컨테이너에서 혼합됨으로써 합쳐질 수 있다. 대안적으로, 출발 물질이 심지어 밀링 공정 전에 혼합되지 않고 밀링 컨테이너에 넣어질 수 있다. 밀링 볼(milling ball), 예컨대 스틸 밀링 볼(steel milling ball)이 또한 밀링 컨테이너에 넣어질 수 있다. 단계(130)에서, 밀링 컨테이너는 아르곤-충전된 글로브박스(argon-filled glovebox)와 같은 비활성 또는 비반응성 대기 하에 배치된다. 단계(140)에서, 밀링 컨테이너는 적어도 300 rpm 또는 적어도 500 rpm의 속도로 적어도 5 시간 또는 적어도 12 시간 동안 회전된다.
상기 기술된 바와 같이 형성된 Sb-Bi 합금은 그 밖의 적용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 20 - 200K와 같은 저온에서 사용가능한 고성능 열전 물질(high-performance thermoelectric material)을 형성할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다. 이들 실시예는 단지 예시적인 구체예를 설명하기 위해 포함되며, 본 발명의 전체 범위를 포함하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1 - Bi - Sb 합금 형성
고에너지 기계적 밀링(high-energy mechanical milling)(HEMM)에 의해 모든 샘플을 제조하였다. 비스무트 분말(99.9%, 100 메쉬), 안티몬 분말(99.5%, 100 메쉬), 및 아세틸렌 블랙(acetylene black)(16.6 wt.%)을 혼합하고, 아르곤 충전된 글로브박스 내 스틸 볼(steel ball)을 지닌 경화강 챔버에서 밀봉하였다. 이후, 챔버를 PULVERISETTE®(Fritsch GmbH, Germany) 6 유성형 밀(planetary mill)에 장착하고, 500 rpm의 속도로 12시간 동안 회전시켰다.
실시예 2 - SEM -EDS 분석
SEM-EDS 분석을 Hitachi S5500 SEM로 수행하였다. Bi0 . 57Sb0 .43-C 및 Bi0.36Sb0.64-C 뿐만 아니라 Bi-C 및 Sb-C로 표시된 상이한 Bi/Sb 몰비를 갖는 두 개의 합금 샘플을 제조하였다. 도 3a는 Bi0 . 36Sb0 .64-C 샘플의 SEM 이미지를 나타내고 있으며, Sb 및 Bi의 원소 분포가 이미지에서 표시된 방향을 따라 EDS 라인-스캔에 의해 특징화되었다. 도 3b에 도시된 바와 같이, Bi 및 Sb의 함량은 약 1.7의 일정한 비를 유지하였으며, 이는 Bi 및 Sb가 라인을 따라 나노미터 규모에서 균일하게 분포됨을 나타낸다(도 3c 및 3d).
실시예 3 - X-선 회절
Cu Kα 방사선을 사용하는 Rigaku Ultima-IV X-선 회절계(X-ray diffractometer)로 XRD 데이터를 수집하고, 도 4a에 도시된 바와 같은 Bi-Sb 합금의 결정 구조를 확인하는데 사용하였다. XRD로부터 추론된 Bi, Sb, 및 두 개의 합금에 대한 결정 구조가 도 4b-e에 도시되어 있다. Bi 및 Sb는 동일한 결정 구조(R-3m)를 가지며, 이에 따라 회절 각에서의 단지 작은 차이만 갖는 매우 유사한 회절 패턴을 나타낸다. Bi 및 Sb의 가장 강한(012) 회절 피크는 각각 27.2°및 28.6°에 위치한다. Bi0 . 36Sb0 .64-C 및 Bi0 . 57Sb0 .43-C 샘플에 대해, 회절 패턴은 Sb 및 Bi의 회절 패턴과 매우 유사하며, 다른 새로운 피크는 관찰되지 않았다. 샘플에서 Bi 함량이 증가함에 따라, 보다 작은 Sb 원자가 더 큰 Bi 원자로 치환됨으로써 모든 회절 피크가 보다 낮은 각으로 이동하였으며, 이는 균질한 Sb-Bi 합금 상의 형성을 강력하게 나타낸다.
격자 파라미터가 표 1에 제시된다.
표 1 - 격자 파라미터
Figure pct00001
실시예 4 - 전기화학 전지
본원에서 논의된 모든 시험 전기화학 전지에서, 슬러리를 구리 호일 상에 독터-블레이드 코팅(doctor-blade coating)시킴으로써 전극을 제조하였다. 슬러리는 활성 물질, Super P(전도도 증진제), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF, 바인더로서)를 70:15:15의 중량비로 함유하였다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 슬러리의 점도를 조절하였다. 전극은 직경이 1.2 cm였고, 활성 물질(금속 합금-탄소 복합체) 로딩(loading)은 전극 당 약 2 mg이었다.
분리막으로 Celgard 폴리프로필렌 및 상대/비교 전극으로서 Li 금속을 사용하는 CR2032 코인 전지(coin cell)에서 전극의 배터리 성능을 평가하였다. 코인 전지를 아르곤-충전된 글로브박스에서 조립하였다. 리튬 이온 전지에 대한 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)(1:1 v/v) 중의 1M LiPF6였다. 소듐 이온 전지에 대해, 유리 섬유를 분리막으로서 사용하였다. 전해질은 첨가제로서 5(wt.)%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 함유하는 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)(1:1 v/v) 중의 1 M NaClO4로 구성되었다.
실시예 5 - 정전류 측정
0.05 - 2 V의 전압 범위에서 정전류 조건 하에 배터리 사이클러(cycler)를 사용하여 충전/방전 성능을 평가하였다. 도 5a 및 5b에 도시된 바와 같이, Bi-C 및 Sb-C 복합 전극 둘 모두는 각각 Li+/Li에 대해 0.9 및 1.0 V에서 평평한 탈리튬화 전위 안정기를 나타냈다. 그러나, Bi-C 전극은 제1 사이클에서 큰 비가역적 커패시티 손실을 나타냈으며, ICE는 58% 정도로 낮았다. 이러한 낮은 ICE는 전해질 분해 및 Bi 표면 상의 SEI의 형성으로부터 기인할 수 있으며, 이는 궁극적으로 전체 전지의 캐소드에서 제한된 리튬 공급원을 낭비할 수 있다. Sb-C 전극에 대해, 이 전극은 85%의 높은 ICE(표 2)를 갖지만, 전극에서 Sb 입자의 분쇄를 일으키는 체적 변화로 인해 최초 몇 사이클에서 분극화가 점점 심해진다.
그러나, 균질한 Bi-Sb 합금 구조가 형성되는 경우, 전극은 높은 ICE 및 확장된 평평한 안정기 둘 모두를 나타낸다. Bi0 . 57Sb0 .43-C 및 Bi0 . 36Sb0 .64-C 전극의 ICE는 각각 81.7% 및 83.1% 정도로 높게 도달되고, 이는 전체 전지에서 캐소드의 제한된 리튬 공급원의 이용 효율(utilization efficiency)을 크게 증가시킬 것이다(도 5c 및 5d 및 표 2). 예를 들어 10번째 사이클에서 전극의 탈리튬화 전위 프로파일을 취하여 보면, Bi-C 및 Sb-C 전극의 평평한-안정기 커패시티는 각각 122 및 246 mA h g-1인 반면, Bi0 . 57Sb0 .43-C 및 Bi0 . 36Sb0 .64-C 전극의 그러한 커패시티는 각각 292 및 360 mA h g-1로 증가되었다(도 6). 애노드의 확장된 전위의 평평한-안정기는 전체 전지의 최대 에너지 밀도를 허용한다.
표 2 - 리튬-이온 및 소듐-이온 배터리에서 전극의 초기 쿨롱 효율(ICE)
Figure pct00002
a) 리튬 이온 배터리; 200 mA g-1의 전류 밀도를 갖는 정전류 조건
b) 소듐-이온 배터리; 100 mA g-1의 전류 밀도를 갖는 정전류 조건
200 mA g-1의 전류 밀도에서 정전류 조건으로 전극의 사이클 성능을 평가하였다(도 7). Sb-C 및 Bi-C 전극의 탈리튬화 커패시티가 매우 빨리 감소하고, 50회 사이클 후 초기 탈리튬화 커패시티의 42% 및 21% 만이 유지되었다. 사이클 안정성이 Bi 및 Sb가 균질한 합금 구조를 형성한 경우 크게 향상되었다. Bi0 . 36Sb0 .64-C 전극에 대해, 초기 탈리튬화 커패시티는 494 mA h g-1이고, 100회째 및 300회째 사이클에서, 커패시티 보유는 각각 350 및 249 mA h g- 1이다. Bi0 . 57Sb0 .43-C 전극은 410 mA h g-1의 초기 탈리튬화 커패시티를 전달하고, 사이클당 0.09% 커패시티 감소에 상응하는 탈리튬화 커패시티의 85% 및 72%가 100회째 및 300회째 사이클에서 보유된다. 쿨롱 효율은 처음 몇 사이클 후 99.5% 정도로 높게 도달하고, 두 합금 전극 모두에 대해 후속 사이클에서 일정하게 보유된다(도 8). Bi0 . 57Sb0 .43-C 및 Bi0 . 36Sb0 .64-C의 탭 밀도(tap density)는 각각 1.8 및 1.7 g cm- 3이다. Bi-Sb의 균질한 합금 매트릭스는 커패시티 보유율을 현저히 향상시켰다.
또한 정전류 조건에서 전극의 레이트 커패시티를 측정하였다. 도 9에 도시된 바와 같이, 전류 밀도의 증가에 따라, 비커패시티(specific capacity)가 Sb-C 및 Bi-C 전극 둘 모두에 대해 급격히 감소하였다. 2,000 mA g-1의 전류 밀도에서, 이들의 커패시티는 < 50 mA h g-1로 강하하였고; 3,000 mA g-1의 전류 밀도에서 커패시티가 거의 없었다. 이는 Bi-C 및 Sb-C 전극의 리튬-이온 확산률이 낮음을 나타낸다. 도 9b에 도시된 바와 같이, Bi0 . 36Sb0 .64-C의 탈리튬화 커패시티는 100(0.23 C), 500(1.15 C), 1,000(2.30 C), 2,000(4.60 C), 및 3000 mA g-1(6.90 C)의 전류 밀도에서 524, 483, 459, 430, 및 396 mA h g- 1이다. 고전류 사이클 성능 시험 후, 커패시티는 100 mA g-1의 전류 밀도에서 501 mA h g-1 정도로 여전 높게 도달하였으며, 이는 초기 탈리튬화 커패시티의 96%이다. 또한, Bi0 . 57Sb0 .43-C는 탁월한 레이트 성능을 나타낸다(도 9b). 100(0.26 C), 500(1.30 C), 1,000(2.60 C), 2,000(5.20 C), 및 3,000 mA g-1(7.80 C)의 전류 밀도에서 탈리튬화 커패시티는 각각 441, 431, 385, 355, 및 326 mA h g- 1이다. 100 mA g-1의 전류 밀도에서 후속 사이클에서의 커패시티는 410 mA h g-1에 도달하였으며, 이는 초기 탈리튬화 커패시티의 93%이다. 합금의 높은 C-레이트 성능은 균질한 Bi-Sb 합금 구조가 전자 및 리튬-이온 수송에 유리할 수 있음을 나타낸다.
상이한 전류 밀도를 사용하는 정전류 방법에 의해 전극의 소듐 이온 배터리 성능을 측정하였다. 도 10a 및 10b에 도시된 바와 같이, Bi-C 및 Sb-C 전극 둘 모두는 제2 소듐화 공정(sodiation process)에서 세 개의 전위 안정기를 나타내며, 이는 분명히 제1 사이클과 상이하다. Sb-Na의 상태도(phase diagram)에서, 두 개의 기지의 합금 화합물: NaSb 및 Na3Sb이 존재한다. 소듐화/탈소듐화(sodiation/desodiation) 메커니즘은 리튬화/탈리튬화 공정과 상당히 상이한 것으로 보고되어 있다. 비정질 중간 상 NaxSb(x < 3)의 형성이 추가의 안정기를 야기한다(도 10b). 또한, 두 개의 기지의 Bi-Na 합금 화합물: NaBi 및 Na3Bi이 존재한다. 세 개의 소듐화 안정기를 보여주는 Bi의 소듐화/탈소듐화 공정은 또한 Sb의 것과 유사할 수 있다. Bi-C 및 Sb-C 전극의 ICE는 각각 66.2 및 78.2%이다. 반면에 합금 전극의 경우, Bi0 . 57Sb0 .43-C 및 Bi0 . 36Sb0 .64-C의 ICE는 각각 78.9 및 79.6%로 증가하였다(표 2).
100 mA g-1의 전류 밀도에서 상대/비교 전극으로서 소듐을 사용하는 반쪽-전지에서 전극의 사이클 안정성을 측정하였다. Sb-C 및 Bi-C 전극에 대해, 이들의 각각의 제1 탈소듐화 커패시티는 384 및 500 mA h g- 1이다. 커패시티는 급격히 감소하고, Bi-C 전극의 보유된 커패시티는 20회째 사이클에서 단지 173 mA h g- 1이다. Sb-C 전극의 경우, 20회째 사이클의 커패시티는 59 mA h g-1 정도로 낮다(도 11a). 빠른 커패시티 감쇠는 큰 반경을 지닌 소듐-이온의 투입에 의해 유발된 심각한 체적 팽창에 기인한다. 합금 전극에 관해, 소듐 이온 배터리에서 이들의 사이클 성능은 리튬 이온 배터리에서의 사이클 성능보다 합금 조성에 더욱 민감하다. 도 11a에 도시된 바와 같이, Bi0 . 36Sb0 .64-C 전극의 최초 사이클 탈소듐화 커패시티는 428 mA h g-1이며, 이것은 50회 사이클 후 113 mA h g-1로 감소하였다. 반면 Bi0.57Sb0.43-C의 경우, 사이클 안정성이 크게 향상되고, 50회째 사이클 탈소듐화 커패시티는 293 mA h g-1이고, 이는 사이클당 0.4% 커패시티 감소에 상응한다. 또한, Bi0.57Sb0.43-C는 우수한 레이트 성능을 나타낸다. 100(0.26 C), 200(0.52 C), 300(0.78 C), 500(1.3 C), 및 1,000 mA g-1(2.6 C)의 전류 밀도에서 탈리튬화 커패시티는 각각 393, 370, 362, 357, 및 326 mA h g- 1이다. 높은 C 레이트 사이클 후, 100 mA g-1의 전류 밀도에서 후속 사이클에서의 커패시티는 370 mA h g-1에 도달하였고, 이는 초기 탈소듐화 커패시티의 94%이다(도 11b). Bi-Sb 합금 구조는 빠른 소듐화/탈소듐화 공정에 대한 안정한 호스트(host)로서 기능할 수 있다.
또한, 특정 적용에서 체적 측정 커패시티가 중량 측정 커패시티보다 더 중요 하다. Bi0 . 36Sb0 .64-C 및 Bi0 . 57Sb0 .43-C는 각각 1.7 및 1.8 g cm-3의 높은 탭 밀도를 갖는다. 합금 전극의 높은 탭 밀도는 리튬 이온 배터리 및 소듐 이온 배터리에서 높은 체적 측정 커패시티를 야기한다.
실시예 6 - 순환 전압전류 측정
0.05 내지 2.0 V의 전압 범위 사이에서 0.05 mV s-1의 스캔 속도로 VoltaLab PGZ402에서 순환 전압전류 스캔을 수행하였다. 도 12는 0 내지 2 V(Li+/Li에 대해) 사이에서 0.05 mV s-1의 스캔 속도로의 합금 전극의 초기 3회 사이클에 대한 CV 스캔 프로파일을 나타낸다. Bi0 . 36Sb0 .64-C 전극의 첫번째 리튬화 스캔에서 0.66 V에서의 넓은 전류 피크가 보다 높은 전압으로 이동하고, 0.83, 0.78, 및 0.74V 에서 세 개의 전류 피크로 분할되었다(도 12a). 0.83 V에서의 전류 피크는 Sb의 Li3Sb로의 전이에 상응하고; 0.78 및 0.74 V에서의 피크는 각각 Bi의 LiBi 및 Li3Bi 상으로의 변환에 기인한다. 애노드 스캔 동안, 0.93 및 1.06 V에서의 전류 피크는 Bi-Sb 합금을 생성하는 Li3Bi 및 Li3Sb의 탈리튬화로부터 기인한다. Bi0 . 36Sb0 .64-C 전극에 대해, 전류 피크는 동일 전압에서 나타나지만, Bi/Sb 몰비에서의 차이로 인해 상이한 피크 강도로 나타난다(도 12b).
도 12c에서 도시된 바와 같이, Sb-C의 캐소드 및 애노드 전류 피크는 각각 0.78 및 1.21 V에서 발생하는 반면, 합금에서는, 캐소드 및 애노드 전류 피크가 각각 0.83 및 1.06 V의 보다 높은, 및 보다 낮은 전압으로 이동한다. 이는 Bi-Sb 합금 상의 형성이 Sb의 리튬화/탈리튬화 동안 분극화를 완화시키는데 긍정적임을 나타낸다. Bi-C 전극의 경우, Bi 리튬화 및 탈리튬화의 전류 피크는 합금 구조에서의 전류 피크와 동일한 전압에 위치한다(도 12d). 첫번째 사이클에서, 1.29 및 1.64 V에서의 애노드 전류 피크는 큰 초기 커패시티 손실을 유도하는, 전해질 분해 및 Bi 표면 상의 SEI 층 형성으로부터 유도된다. 반면, Bi 원자가 Bi-Sb 합금 매트릭스에 균질하게 분산되는 경우, 이들 피크는 보이지 않게 되며, 이는 Bi 표면 상에서의 부반응이 효과적으로 제한되었음을 나타낸다.
본 발명의 단지 예시적인 구체예가 구체적으로 상술되었지만, 본 발명의 사상 및 의도된 범위를 벗어나지 않고 이들 실시예의 변형 및 변경이 가능한 것으로 인지되어야 할 것이다. 예를 들어, 명세서를 통해 특정 측정값이 제공된다. 많은 경우에서, 특히 실시예의 범위를 넘어서, 제시된 측정값과 유사하지만 정확히 동일하지 않은 그 밖의 값은 등가일 수 있으며, 또한 본 발명에 의해 포함될 수 있는 것으로 당업자에 의해 이해될 것이다. 또 다른 예로서, 당업자는 적어도 일부 구체예에서, 리튬 이온 배터리 또는 소듐 이온 배터리가 또한 알칼리 금속이 소듐과 리튬의 혼합물인 배터리를 포함할 수 있음을 인식할 것이다.

Claims (35)

  1. 비스무트(Bi)-안티몬(Sb) 합금을 포함하는 애노드(anode);
    캐소드(cathod); 및
    이온을 포함하는 전해질을 포함하는 재충전가능한 배터리(rechargeable battery).
  2. 제1항에 있어서, Bi:Sb의 비가 1:9 내지 9:1인 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 이온이 리튬 이온(Li+)인 배터리.
  4. 제3항에 있어서, 애노드가 Li-Bi 화합물을 추가로 포함하는 배터리.
  5. 제3항에 있어서, 애노드가 Li-Sb 화합물을 추가로 포함하는 배터리.
  6. 제3항에 있어서, 애노드가 Li-Bi 화합물 및 Li-Sb 화합물 둘 모두를 추가로 포함하는 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 이온이 소듐 이온(Na+)인 배터리.
  8. 제7항에 있어서, 애노드가 Na-Bi 화합물을 추가로 포함하는 배터리.
  9. 제7항에 있어서, 애노드가 Na-Sb 화합물을 추가로 포함하는 배터리.
  10. 제7항에 있어서, 애노드가 Na-Bi 화합물 및 Na-Sb 화합물 둘 모두를 추가로 포함하는 배터리.
  11. 제1항에 있어서, Bi-Sb 합금이 균질한 배터리.
  12. 제1항에 있어서, Bi-Sb 합금이 R-3m 공간군(space group)에 결정 구조를 갖는 배터리.
  13. 제1항에 있어서, 애노드가 원소 탄소(C)를 추가로 포함하는 배터리.
  14. 제1항에 있어서, 전압이 배터리의 충전 또는 방전에 요구되는 시간의 90%를 나타내는 시간 프레임(time frame) 동안 5% 미만으로 변화하는 배터리.
  15. 제1항에 있어서, 캐소드가 이온이 가역적으로 투입되고 축출될 수 있는 호스트 프레임워크(host framework)를 제공할 수 있는 전이-금속 옥사이드를 포함하는 배터리.
  16. 제1항에 있어서, 이온이 리튬 이온을 포함하고, 캐소드가 리튬 전이-금속 옥사이드를 포함하는 배터리.
  17. 제1항에 있어서, 이온이 리튬 이온을 포함하고, 캐소드가 리튬 전이-금속 다중음이온 옥사이드(lithium transition-metal polyanion oxide)를 포함하는 배터리.
  18. 제1항에 있어서, 이온이 리튬 이온을 포함하고, 캐소드가 퍼옥사이드를 포함하는 배터리.
  19. 제1항에 있어서, 이온이 리튬 이온을 포함하고, 캐소드가 황을 포함하는 배터리.
  20. 제19항에 있어서, 이온이 리튬 이온을 포함하고, 캐소드가 황-폴리머를 포함하는 배터리.
  21. 제1항에 있어서, 이온이 리튬 이온을 포함하고, 캐소드가 설포셀레나이드(sulfoselenide)를 포함하는 배터리.
  22. 제1항에 있어서, 이온이 소듐 이온을 포함하고, 캐소드가 Na2FePO4F를 포함하는 배터리.
  23. 제1항에 있어서, 이온이 소듐 이온을 포함하고, 캐소드가 NaVPO4F를 포함하는 배터리.
  24. 제1항에 있어서, 이온이 소듐 이온을 포함하고, 캐소드가 NaV1 - xCrxPO4F를 포함하는 배터리.
  25. 제1항에 있어서, 이온이 소듐 이온을 포함하고, 캐소드가 NaxVO2를 포함하는 배터리.
  26. 제1항에 있어서, 이온이 소듐 이온을 포함하고, 캐소드가 Na4Fe(CN)6을 포함하는 배터리.
  27. 제1항에 있어서, 이온이 소듐 이온을 포함하고, 캐소드가 Na1 . 5VPO4 .8F0.7을 포함하는 배터리.
  28. 제1항에 있어서, 이온이 소듐 이온을 포함하고, 캐소드가 P2-Nax[Ni1/3Mn2/3]O2(여기서, (0 < x < 2/3))를 포함하는 배터리.
  29. 제1항에 있어서, 이온이 소듐 이온을 포함하고, 캐소드가 소듐-함유 층상( layered) 옥사이드를 포함하는 배터리.
  30. 제1항에 있어서, 전해질이 유기 액체 및 이온의 염을 포함하는 배터리.
  31. 제1항에 있어서, 배터리가 규제 부품(regulatory component)을 포함하는 배터리.
  32. 제1항에 있어서, 배터리가 컴퓨터를 포함하는 배터리.
  33. 비스무트(Bi)-안티몬(Sb) 합금을 형성시키는 방법으로서,
    둘 모두 250 메쉬 또는 그 미만의 그레인 크기(grain size)를 갖는, Bi 분말 및 Sb 분말을 혼합하고;
    분말을 밀링 박스(milling box)에 넣고;
    비활성 또는 비반응성 대기 하에 밀링 박스를 배치하고;
    적어도 300 rpm의 속도로 적어도 5시간 동안 비활성 또는 비반응성 대기 하에서 밀링 박스를 회전시키는 것을 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 탄소 공급원을 Bi 분말 및 Sb 분말과 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  35. 제33항에 있어서, 회전이 적어도 500 rpm에서 적어도 12시간 동안 밀링 박스를 회전시키는 것을 포함하는 방법.
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