CN107534137A - 用于锂或钠离子电池组的铋‑锑阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于可再充电的锂离子(Li+)或钠离子(Na+)电池组的铋(Bi)‑锑(Sb)阳极、形成电化学活性Bi‑Sb合金的方法，和含有这类阳极的可再充电电池组。

Description

用于锂或钠离子电池组的铋-锑阳极
技术领域
本发明涉及用于可再充电的锂离子(Li+)或钠离子(Na+)电池组的铋(Bi)-锑(Sb)阳极、形成电化学活性Bi-Sb合金的方法，和含有这类阳极的可再充电电池组。
背景
可再充电(二次)锂离子电池组被广泛地用于诸如手机和笔记本电脑的消费者电子装置中，这部分是由于其高能量密度。可再充电锂离子电池组也可用于耗电量大的应用，例如电动车和电动工具。诸如能量电网存储(energy grid storage)的可再充电锂离子电池组的额外应用是可能的。
虽然可再充电钠离子电池组较不普遍，但其可用于许多与锂离子电池组相同的应用中。
可再充电电池组以两个电极(阳极和阴极)中的化学能的形式储存能量。通过电解质并通常还通过绝缘子在电池组内使阳极和阴极彼此电绝缘。绝缘子可渗透离子且允许它们在电池组内的电极之间通过。电子(e-)通过外部电子回路移动。阳极和阴极通常包含化合物，可将锂离子和/或锂原子或钠离子和/或钠原子可逆地插入这些化合物中。电解质通常含有锂或钠盐，其溶解在有机液体中以生成锂离子或钠离子。电解质通常含有有机液体，如碳酸酯、醚、腈或亚砜。
对电池组进行放电时，电子从阳极向阴极移动，经由诸如电话的外部装置移动，该外部装置由电子流(即电流)供电。通过外部装置流动的电流还可以具有电子空位(即空穴)的性质。锂离子或钠离子此时从阳极向阴极移动。对电池组进行充电时，诸如壁式插座的外部电源经由从阳极至阴极的外部回路通过电解质和电子供应传输锂离子或钠离子所需的电力。通常，由锂离子或钠离子和电子形成的锂或钠与阳极材料合并、溶解在阳极材料中、在阳极材料中合金化或掺入阳极材料中。放电时，电子和离子流被逆转，且锂离子或钠离子与阴极材料合并、溶解在阴极材料中、在阴极材料中合金化或掺入阴极材料中。
目前，石墨通常被用作锂离子电池组中的阳极材料。石墨表现出非常接近零的工作电压(相对于Li/Li+)，其允许在阳极上形成锂金属枝晶(dendrite)。随着时间的变化，这些枝晶可延伸至阴极并导致电池组短路和停止工作。此外，这一低工作电压允许在电极表面上形成固体-电解质界面(SEI)层，其使电极钝化并导致低初始库伦效率和降低的倍率容量(rate capacity)，使得电池组较不适宜使用和/或寿命较短。
用作阳极时，锂金属受到类似问题的困扰。通过形成锂金属合金来缓解这些问题的尝试只是会导致新问题，例如充电和放电期间的大体积变化或陡峭的电势曲线，其最终使阳极的结构完整性受损并降低电池组寿命。此外，这些合金中的许多在接近零的电压(相对于Li/Li+)下运行，允许形成枝晶和/或SEI层。
解决一些这类问题的尝试包括形成降低体积变化影响的特定合金结构。然而，这些结构的形成通常复杂且昂贵。其他的尝试包括形成不经历大体积变化的合金，但这些合金倾向于显示倾斜的电压曲线，其导致放电循环中电池组性能和输出的变动。这类变动是不希望发生的，因为许多电学装置不能良好地耐受或无法在这类变动下运行。
钠离子电池组阳极材料也表现出类似问题。
附图简要说明
附图被纳入说明书并构成说明书的一部分，其显示若干方面并与说明书一起解释本发明的原理。
图1描绘了具有含有Bi-Sb合金的阳极的可再充电锂离子电池组。
图2描绘了形成Bi-Sb合金的高能量机械研磨方法。
图3A是Bi0.36Sb0.64-C的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3B是沿图3A中标记的方向的能量色散谱(EDS)线扫描剖面(line scanprofile)。
图3C是Sb的EDS元素图(elemental map)；图3D是Bi的EDS元素图。
图4A是所示Bi-Sb合金的X射线衍射(XRD)图。该图下面部分中的线是Sb(中空三角)和Bi(中空矩形)的标准衍射峰。
图4B是Bi晶体的原子排列以及晶体结构下显示的晶格模式。
图4C是Bi0.57Sb0.43晶体的原子排列以及晶体结构下显示的晶格模式。
图4D是Bi0.36Sb0.64晶体的原子排列以及晶体结构下显示的晶格模式。
图4E是Sb晶体的原子排列以及晶体结构下显示的晶格模式。
图5A-D显示电流密度为200mA g-1的恒电流条件下电极的放电-充电电势概况。图5A中的电极是Bi-C。图5B中的电极是Sb-C。图5C中的电极是Bi0.57Sb0.43-C。图5D中的电极是Bi0.36Sb0.64-C。
图6A-D显示第10次循环时电极的电势概况。图6A中的电极是Bi-C。图6B中的电极是Sb-C。图6C中的电极是Bi0.57Sb0.43-C。图6D中的电极是Bi0.36Sb0.64-C。
图6E显示来自图6A-D的各电极的电压平台(voltage plateaus)的容量。
图7显示电流密度为200mA g-1的恒电流条件下电极的循环性能。
图8A和B显示锂离子电池组中电极的循环性能和库伦效率。图8A中的电极是Bi0.57Sb0.43-C。图8B中的电极是Bi0.36Sb0.64-C。
图9A和B显示电极的倍率容量。图9A中的电极是Bi-C和Sb-C。图9B中的电极是Bi0.57Sb0.43-C和Bi0.36Sb0.64-C。
图10A-D显示钠离子电池组中材料的电势概况。图10A中的电极是Bi-C。图10B中的电极是Sb-C。图10C中的电极是Bi0.57Sb0.43-C。图10D中的电极是Bi0.36Sb0.64-C。
图11A显示电流为100mA g-1的恒电流条件下钠离子电池组中电极的循环性能。
图11B显示钠离子电池组中电极的C倍率性能。
图12A-D显示电极的锂化/去锂化过程的循环伏安法(CV)扫描。图12A中的电极是Bi0.36Sb0.64-C。图12B中的电极是Bi0.57Sb0.43-C。图12C中的电极是Sb-C。图12D中的电极是Bi-C。
发明详述
本发明涉及用于可再充电的锂离子或钠离子电池组的Bi-Sb阳极、形成电化学活性Bi-Sb合金的方法，和含有这类阳极的可再充电电池组。
本发明涉及阳极20，其可被包括在可再充电电池组10中。电池组10还可包括阴极30和电解质40，如图1所示。电池组10可额外地包括绝缘子50。电池组10可含有促进与外部装置70的连接的接触件，该外部装置70可由电池组供电或可对电池组放电。电池组10可以是锂离子或钠离子电池组。
阳极20包含Bi-Sb合金。当锂离子存在于阳极20中时，该阳极还可含有Li-Bi和/或Li-Sb化合物。锂化的化合物通常是Li3 Bi和Li3 Sb的形式。根据CV研究，放电期间Li3 Sb的形成略早于Li3 Bi。类似地，当钠离子存在于阳极20中时，该阳极还可含有Na-Bi和/或Na-Sb化合物，如Na3 Sb和Na3 Bi。本领域技术人员应理解，活性阳极材料可含有更多或更少的锂或钠，这取决于阳极20的电荷的状态。阳极20中Bi∶Sb的比率范围可以是1∶9至9∶1。Bi-Sb合金可形成相同的晶体类型，这与Bi和Sb的比率无关。具体而言，Bi-Sb合金可具有R-3m空间群中的晶体结构。Bi-Sb合金可以是同质化的，如同使用XRD确认的那样。
诸如元素碳(C)的碳可被包含在合金中以进一步增强导电性。碳可形成最多合金的30％(以重量计)，如最多20％(以重量计)。碳可以是能够增强导电性的任何形式并可在合金化过程期间被包含在合金中或稍后提供。阳极中存在的碳可以在Bi-Sb晶体外部，如同可使用XRD确认的那样。具体而言，它可覆盖晶体。
阳极20还可包含集电器。此外，阳极20可包含作为活性材料的Bi-Sb合金以及其他材料，如粘合剂或导电增强剂。
阳极20的工作电压约为0.8至1.0V(相对于Li/Li+)，根据Bi存在的量会有一些差异。阳极20可表现出基本平坦的电压平台。例如，电压可在代表充电或放电所需时间的90％的时间框期间变化小于5％。Bi和Sb可以任意比率形成合金，表明Li-Bi和/或Li-Sb化合物或Na-Bi和/或Na-Sb化合物的形成对于阳极20的电势的影响很小。平坦的电压平台允许电池组10具有较高的能量密度，如对于锂离子电池组而言的480Wh/Kg或对于钠离子电池组而言的330Wh/Kg。
此外，即使在诸如3A/g的高电流率下，枝晶也不在阳极20上形成或不会变得足够大从而在诸如300次循环的正常电池组寿命期间导致电池组短路。这使得电池组10比许多其他选择更安全，这些其他选择中阳极通常在正常电池组寿命期间在至少大量电池组中形成枝晶。
阴极30可在集电器上包含阴极材料。例如，该集电器可以由铜箔或铝箔制成。该阴极材料可含有在比阳极电势更氧化的电势下允许锂或钠离子的可逆插入的化合物。该阴极材料还可含有电子导电剂或粘合剂。该阴极材料可选自能够提供主体框架(hostframework)的过渡金属氧化物，其中可向该主体框架中可逆地插入或提取锂离子。例如，活性阴极材料可包含诸如LiCoO2和LiMn1.5Ni0.5O4的锂过渡金属氧化物、诸如LiFePO4或其他磷酸盐、磺酸盐、钒酸盐或砷酸盐的锂过渡金属聚阴离子氧化物、氧、诸如Li2O2的过氧化物、硫、含硫聚合物(sulfur-polymers)、磺化硒化物(sulfoselenides)，以及可使用本发明所述阳极获得相容的电解质和合适电压的任何其他已知或稍后发现的阴极材料。同样作为示例，该阴极材料可具有层状、橄榄石、尖晶石或斜方六面体的NASICON结构。
对于钠离子电池组，合适的阴极材料包括Na2FePO4F、NaVPO4F、NaV1-xCrxPO4F、NaxVO2、Na4Fe(CN)6、Na1.5VPO4.8F0.7、P2-Nax[Ni1/3Mn2/3]O2其中(0＜x＜2/3)、含钠层状氧化物，以及可使用本发明所述阳极获得相容的电解质和合适电压的任何其他已知或稍后发现的阴极材料。
阴极和阳极可合并超过一种类型的电化学活性材料。
该电池组还可含有电解质，如液体或凝胶，其中溶解有锂盐且其中该盐至少部分分解为至少一种阳离子和至少一种阴离子。通常该电解质含有有机液体，其具有例如碳酸酯、醚、腈或亚砜官能。在某些实施方式中，该锂盐可选自锂离子二次电池组中常规性使用的锂盐。锂盐的阴离子的示例包括全氟链烷磺酸盐、双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、高氯酸盐(ClO4 -)、六氟磷酸盐(PF6 -)、六氟砷酸盐(AsF6 -)或四氟硼酸盐(BF4 -)。液体溶剂可包括诸如碳酸酯的有机液体，具体而言是有机碳酸酯、醚、腈或亚砜，或另一种离子液体。有机碳酸酯的示例包括碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯和碳酸二酯(如碳酸环亚乙酯(cyclic ethylenecarbonate)、碳酸环亚丙酯(cyclic propylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯)。该聚合物可包括选自溶剂化(solvating)、交联或非交联聚合物的极性聚合物。溶剂化聚合物可包括含有溶剂化单元的聚合物，这些溶剂化单元含有至少一个选自硫、氧、氮和氟的杂原子。溶剂化聚合物的示例包括：基于聚(环氧乙烷)或含有环氧乙烷或环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚单元的聚合物的形成或不形成网络的线性、梳状或块状结构的聚醚、聚磷腈、基于与异氰酸酯交联的聚乙二醇的交联网络，或通过缩聚获得且携带有允许可交联基团合并的基团的网络。在另一个实施方式中，该电解质可以是固体电解质，具体而言是具有高离子电导率的电解质，如接枝共聚物或纳米多孔β-Li3PS4。
对于钠离子电池组，可使用上文描述的用于锂盐的材料的等价物，其中使用钠代替锂。具体而言，可单独或组合地使用碳酸环亚丙酯、碳酸环亚乙酯和碳酸二甲酯以及钠离子或钠离子源。
电解质可合并超过一种类型的电解质材料。
本发明的电池组可以像单个电化学电池那么简单。它们也可包括多电池排列，如串联或并联排列的多个电池。电池排列可设计为实现具体的电池组参数，如具体的电压。电池组还可包括调节性元件，如安全监测器、断路开关、灭火剂、检测器和监测器。在一个实施方式中，电池组可包括计算机。
电池组可用于多种装置中，包括但不限于手机、智能电话、计算机、手持电子装置、汽车(包括轿车、卡车、公交车、摩托车和电动自行车)、船只(包括船和水上摩托车)、电动工具和电动工具电池组套装、备用电源(包括便携式备用电源)、电池组供电的医疗装置和设备，以及网格存储系统(grid storage system)。
存在合金结构中Bi和Sb之间的协同作用，缓解了Sb锂化/去锂化过程中常见的极化问题，显著改善了Bi的初始库伦效率(ICE)，并增强了锂离子扩散速率。结果是，在用于电化学电池或电池组中时，Bi-Sb合金表现出高ICE、稳定的循环性能和高倍率容量。
本发明还涉及用于形成Bi-Sb合金的高能量机械研磨方法，如图2所示的方法100。在步骤110中，混合Bi粉末和Sb粉末。Bi粉末和Sb粉末可以是相同或不同的平均尺寸。当粉末为相同尺寸时，方法110可导致更均匀的合金。此外，一种或多种粉末可以是250目或更小。然而，给料尺寸通常不重要，因为尺寸在高能量机械研磨过程中被充分地缩小。还可包括其他材料，如碳源。
在步骤120中，将混合的粉末置于研磨容器中。例如，可将混合的粉末置于硬化钢腔体中。可合并步骤110和120，使得起始材料在研磨容器中混合。或者，甚至可将起始材料置于研磨容器中而不在研磨过程前进行混合。还可将研磨球(如钢研磨球)置于研磨容器中。在步骤130中，将研磨容器置于惰性或非反应性气氛中，如充满氩气的手套箱(glovebox)。在步骤140中，以至少300rpm或至少500rpm的速度使研磨容器旋转至少5小时或至少12小时。
如上文所述形成的Sb-Bi合金可用于其他应用。例如，其可形成在诸如20-200K的低温下可用的高性能热电材料。
实施例
可通过参考以下实施例更好地理解本发明。包括这些实施例的目的仅仅是描述示例性实施方式而不应被理解为包括本发明的全部范围。
实施例1-Bi-Sb合金形成
通过高能量机械研磨(HEMM)制备所有样品。混合铋粉末(99.9％，100目)、锑粉末(99.5％，100目)和乙炔黑(16.6重量％)并将其密封在充满氩气的手套箱中的具有钢球的硬化钢腔体中。随后将该腔体置于(弗里奇公司(Fritsch GmbH)，德国)6行星式磨机中并在500rpm速度下旋转12小时。
实施例2-SEM-EDS分析
使用日立(Hitachi)S5500SEM进行SEM-EDS分析。制备具有不同Bi/Sb摩尔比的两种合金样品(记作Bi0.57Sb0.43-C和Bi0.36Sb0.64-C)以及Bi-C和Sb-C。图3A显示Bi0.36Sb0.64-C样品的SEM图像，并沿图像中标记的方向通过EDS线扫描表征Sb和Bi的元素分布。如图3B所示，Bi和Sb的含量保持约1.7的恒定比率，其显示Bi和Sb沿该线在纳米尺度下均匀分布。图3C和3D)。
实施例3-X射线衍射
使用具有Cu Kα辐射的日本理学株式会社(Rigaku)Ultima-IV X射线衍射仪收集XRD数据并将其用于确认Bi-Sb合金的晶体结构，如图4A所示。由XRD推导的Bi、Sb和两种合金的晶体结构示于图4B-E。Bi和Sb具有相同的晶体结构(R-3m)且因此表现出非常类似的衍射模式，仅在衍射角度上存在微弱差异。Bi和Sb的最强(012)衍射峰分别位于27.2°和28.6°。对于Bi0.36Sb0.64-C和Bi0.57Sb0.43-C样品，衍射模式非常类似于Sb和Bi，且没有观察到其他新峰。随着样品中Bi含量的增加，所有衍射峰因为较大的Bi原子替代较小的Sb原子而朝较低的角度偏移，强烈表明形成同质化的Sb-Bi合金相。
晶格参数提供于表1。
表1-晶格参数
实施例4-电化学电池
在本文讨论的所有测试性电化学电池中，均通过使用刮刀法将浆料涂覆在铜箔上来制备电极。浆料含有活性材料SuperP(导电增强剂)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF，作为粘合剂)，重量比为70∶15∶15。使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)调节浆料的粘度。电极的直径为1.2cm且活性材料(金属合金-碳复合材料)加载量为ca.2mg/电极。
使用CR2032纽扣电池评估电极的电池组性能，其中使用卡尔格德公司(Celgard)聚丙烯作为绝缘子并使用Li金属作为反/参比电极。在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池。锂离子电池的电解质是碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1v/v)中的1M LiPF6。对于钠离子电池，使用玻璃纤维作为绝缘子。电解质由以下物质组成：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1 v/v)中的1M NaClO4，其含有5重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。
实施例5-恒电流测量
在0.05-2V的电压窗口中的恒电流条件下使用电池组循环仪评估充电/放电性能。如图5A和5B所示，Bi-C和Sb-C复合材料电极分别在0.9和1.0V(相对于Li+/Li)下表现出平坦的去锂化电势平台。然而，Bi-C电极表现出第一次循环中的较大的不可逆容量损失且ICE低至58％。这类低ICE可来源于电解质分解和Bi表面上SEI的形成，这可最终浪费全电池的阴极中有限的锂源。对于Sb-C电极，虽然其具有85％的高ICE(表2)，但在最终的一些循环中极化因电极中Sb颗粒的体积变化所致粉碎而变得越来越严重。
然而，在形成同质化的Bi-Sb合金结构时，电极同时显示高ICE和扩展的平坦平台。Bi0.57Sb0.43-C和Bi0.36Sb0.64-C电极的ICE分别达到高达81.7％和83.1％，这将大幅提高全电池中阴极的有限锂源的利用效率(图5C和5D和表2)。使用第10次循环时电极的去锂化电势概况作为示例，Bi-C和Sb-C电极的平坦平台容量分别是122和246mA h g-1，而Bi0.57Sb0.43-C和Bi0.36Sb0.64-C电极的平坦平台容量分别增加至292和360mA h g-1(图6)。阳极的扩展的电势平坦平台允许全电池的最大能量密度。
表2-锂离子和钠离子电池组中的电极的初始库伦效率(ICE)
a)锂离子电池组；具有200mA g-1电流密度的恒电流条件。
b)钠离子电池组；具有100mA g-1电流密度的恒电流条件。
使用200mA g-1电流密度下的恒电流条件评估电极的循环性能(图7)。Sb-C和Bi-C电极的去锂化容量非常快地衰减，且50次循环后仅保留42％和21％的初始去锂化容量。当Bi和Sb形成同质化合金结构时循环稳定性显著改善。对于Bi0.36Sb0.64-C电极，初始去锂化容量为494mA h g-1，且第100次和第300次循环时的留存容量分别是350和249mA h g-1。Bi0.57Sb0.43-C电极递送410mA h g-1的初始去锂化容量，且第100次和第300次循环时分别保留85％和72％的去锂化容量，对应于每次循环0.09％的容量衰减。对于全部两种合金电极，库伦效率在前几个循环后达到高达99.5％并在随后的循环中保持恒定(图8)。Bi0.57Sb0.43-C和Bi0.36Sb0.64-C的振实密度(tap density)分别是1.8和1.7g cm-3。Bi-Sb的同质化合金基质显著改善了容量保留。
还在恒电流条件下测量电极的倍率容量。如图9所示，随着电流密度的增加，Sb-C和Bi-C电极的比容量迅速衰减。在2000mA g-1的电流密度下，其容量降低至50mA h g-1；且3000mA g-1的电流密度下几乎不存在容量。这表明Bi-C和Sb-C电极的锂离子扩散速率较低。如图9B所示，100(0.23C)、500(1.15C)、1000(2.30C)、2000(4.60C)和3000mA g-1(6.90C)的电流密度下的去锂化容量是524、483、459、430和396mA h g-1。在高电流循环性能测试后，100mA g-1的电流密度下容量仍然达到高达501 mA h g-1，是初始去锂化容量的96％。Bi0.57Sb0.43-C也表现出优异的倍率性能(图9B)。100(0.26C)、500(1.30C)、1000(2.60C)、2000(5.20C)和3000mA g-1(7.80C)的电流密度下的去锂化容量分别是441、431、385、355和326mA h g-1。100mA g-1的电流密度下后续循环中的容量达到410mA h g-1，这是初始去锂化容量的93％。合金的高C-倍率性能表明同质化的Bi-Sb合金结构有利于电子和锂离子传输。
使用不同的电流密度通过恒电流方法测量电极的钠离子电池组性能。如图10A和10B所示，Bi-C和Sb-C电极均显示第二钠化过程处的三种电势平台，其与第一次循环明显不同。在Sb-Na的相图中，存在两种已知的合金化合物：NaSb和Na3Sb。已报道钠化/去钠化机制与锂化/去锂化过程不尽相同。无定形中间相NaxSb(x＜3)的形成导致额外的平台(图10B)。还存在两种已知的Bi-Na合金化合物：NaBi和Na3Bi。同样显示三种钠化平台的Bi的钠化/去钠化过程可类似于Sb。Bi-C和Sb-C电极的ICE分别是66.2％和78.2％。在使用合金电极时，Bi0.57Sb0.43-C和Bi0.36Sb0.64-C的ICE分别增加至78.9％和79.6％(表2)。
在100mA g-1的电流密度下使用钠作为反/参比电极在半电池中测量电极的循环稳定性。对于Sb-C和Bi-C电极，他们各自的第一去钠化容量是384和500mA h g-1。容量迅速衰减且第20次循环时保留的Bi-C电极容量仅173mA h g-1。使用Sb-C电极时，第20次循环容量低至59mA h g-1(图11A)。快速容量衰减来源于插入具有大半径的钠离子导致的严重体积膨胀。对于合金电极，与锂离子电池组相比，其在钠离子电池组中的循环性能对于合金组成更加敏感。如图11A所示，Bi0.36Sb0.64-C电极的第一循环去钠化容量是428mA h g-1，且其在50次循环后衰减至113mA h g-1。使用Bi0.57Sb0.43-C时，循环稳定性大幅改善且第50次去钠化容量是293mA h g-1，对应于每次循环0.4％容量衰减。此外，Bi0.57Sb0.43-C表现出良好的倍率性能。100(0.26C)、200(0.52C)、300(0.78C)、500(1.3C)和1000mA g-1(2.6C)的电流密度下的去锂化容量分别是393、370、362、357和326mA h g-1。高C倍率循环后，100mA g-1的电流密度下后续循环中的容量达到370mA h g-1，这是初始去钠化容量的94％(图11B)。Bi-Sb合金结构可作为快速钠化/去钠化过程的稳定主体(host)发挥作用。
此外，在某些应用中体积容量(volumetric capacity)比质量容量(gravimetriccapacity)更重要。Bi0.36Sb0.64-C和Bi0.57Sb0.43-C分别具有1.7和1.8g cm-3的高振实密度。合金电极的高振实密度导致锂离子电池组和钠离子电池组中的高体积容量。
实施例6-循环伏安法测量
在0.05至2.0V的电压窗口之间的0.05mV s-1的扫描速率下在VoltaLab PGZ402上进行循环伏安法扫描。图12显示0至2V(相对于Li+/Li)之间的0.05mV s-1的扫描速率下合金电极的初始三次循环的CV扫描概况。Bi0.36Sb0.64-C电极的第一次锂化扫描中0.66V处的宽电流峰偏移至较高电压并分裂为0.83、0.78和0.74V处的三个电流峰(图12A)。0.83V处的电流峰对应于Sb至Li3 Sb的转变；0.78和0.74V处的峰分别归因于Bi至LiBi和Li3 Bi相的变换。阳极扫描期间，0.93和1.06V处的电流峰来源于Li3 Bi和Li3 Sb的去锂化，生成Bi-Sb合金。对于Bi0.36Sb0.64-C电极，电流峰出现在相同电压处但具有不同的峰强度，这是由于Bi/Sb摩尔比的差异(图12B)。
如图12C所示，Sb-C的阴极和阳极电流峰分别发生在0.78和1.21V处，而在合金中阴极和阳极电流峰分别偏移至0.83和1.06V的较高和较低电压。这显示Bi-Sb合金相的形成有助于缓解Sb锂化/去锂化期间的极化。使用Bi-C电极时，Bi锂化和去锂化的电流峰位于与合金结构相同的电压处(图12D)。在第一次循环时，1.29和1.64V处的阳极电流峰来源于Bi表面上的SEI层形成和电解质分解，导致较大的初始容量损失。当Bi原子均匀地分散在Bi-Sb合金基质中时，这些峰消失，表明Bi表明上的副反应已受到有效限制。
虽然上文仅具体描述了本发明的示例性实施方式，应理解在不背离本发明的精神和范围的情况下这些实施例的修改或变化也是可行的。例如，说明书中给出了具体的测量值。本领域普通技术人员应理解，在许多情况下，具体而言在实施例以外，与给定的测量值类似但不完全等同的其他值可以是等价的并也可被本发明包括。作为另一个示例，本领域普通技术人员应理解，在至少一些实施方式中，锂离子电池组或钠离子电池组也可包括其中碱金属是钠和锂的混合物的电池组。

Claims (35)

1.一种可再充电电池组，其包含：
包含铋(Bi)-锑(Sb)合金的阳极；
阴极；以及
包含离子的电解质。
2.根据权利要求1所述的电池组，其中Bi∶Sb的比率是1∶9至9∶1。
3.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子是锂离子(Li+)。
4.根据权利要求3所述的电池组，其中所述阳极还包含Li-Bi化合物。
5.根据权利要求3所述的电池组，其中所述阳极还包含Li-Sb化合物。
6.根据权利要求3所述的电池组，其中所述阳极还包含Li-Bi化合物和Li-Sb化合物。
7.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子是钠离子(Na+)。
8.根据权利要求7所述的电池组，其中所述阳极还包含Na-Bi化合物。
9.根据权利要求7所述的电池组，其中所述阳极还包含Na-Sb化合物。
10.根据权利要求7所述的电池组，其中所述阳极还包含Na-Bi化合物和Na-Sb化合物。
11.根据权利要求1所述的电池组，其中所述Bi-Sb合金是同质化的。
12.根据权利要求1所述的电池组，其中所述Bi-Sb合金具有R-3m空间群中的晶体结构。
13.根据权利要求1所述的电池组，其中所述阳极还包含元素碳(C)。
14.根据权利要求1所述的电池组，其中电压在代表充电或放电所需时间的90％的时间框期间变化小于5％。
15.根据权利要求1所述的电池组，其中所述阴极包含能够提供主体框架的过渡金属氧化物，可向所述主体框架中可逆地插入或提取所述离子。
16.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子包含锂离子且所述阴极包含锂过渡金属氧化物。
17.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子包含锂离子且所述阴极包含锂过渡金属聚阴离子氧化物。
18.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子包含锂离子且所述阴极包含过氧化物。
19.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子包含锂离子且所述阴极包含硫。
20.根据权利要求19所述的电池组，其中所述离子包含锂离子且所述阴极包含含硫聚合物。
21.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子包含锂离子且所述阴极包含磺化硒化物。
22.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子包含钠离子且所述阴极包含Na2FePO4F。
23.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子包含钠离子且所述阴极包含NaVPO4F。
24.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子包含钠离子且所述阴极包含NaV1- xCrxPO4F。
25.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子包含钠离子且所述阴极包含NaxVO2。
26.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子包含钠离子且所述阴极包含Na4Fe(CN)6。
27.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子包含钠离子且所述阴极包含Na1.5VPO4.8F0.7。
28.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子包含钠离子且所述阴极包含P2-Nax[Ni1/3Mn2/3]O2，其中(0＜x＜2/3)。
29.根据权利要求1所述的电池组，其中所述离子包含钠离子且所述阴极包含含钠层状氧化物。
30.根据权利要求1所述的电池组，其中所述电解质包含有机液体和所述离子的盐。
31.根据权利要求1所述的电池组，其中所述电池组包括调节性元件。
32.根据权利要求1所述的电池组，其中所述电池组包括计算机。
33.一种形成铋(Bi)-锑(Sb)合金的方法，包括：
混合Bi粉末和Sb粉末，其均具有250目或更小的颗粒尺寸；
将所述粉末置于研磨盒中；
将所述研磨盒置于惰性或非反应性气氛中；
以至少300rpm的速度在所述惰性或非反应性气氛中使所述研磨盒旋转至少5小时。
34.根据权利要求33所述的方法，还包括混合碳源与所述Bi粉末和所述Sb粉末。
35.根据权利要求33所述的方法，其中旋转包括使所述研磨盒以至少500rpm旋转至少12小时。
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