JP7258373B2 - 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
LixNa1-xMyM’zO2-tSt
前記化学式1で、
Mは、Co、W、Mg及びTiを除いた元素周期律表第3族ないし第12族元素から選択された1種以上の元素を含み、M’は、W、Mg及びTiのうちから選択された1種以上の元素を含み、0<x≦0.01、0<y<1、0<z<1、0<t≦0.01である。
LixNa1-xM1-(α+β+γ)WαMgβTiγO2-tSt
前記化学式2で、
Mは、Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd及びHgのうちから選択された1種以上の元素を含み、
0<x≦0.01、0<α≦0.01、0<β≦0.005、0<γ≦0.005、0<t≦0.01、0<α+β+γ≦0.02である。
一方、Sの置換モル比が0.01を超える場合、S陰イオンの反撥力により、結晶構造が不安定になり、むしろ寿命特性が低下される。
Li1-x’Nax’Niy1’Mny2’Wα’Mgβ’Tiγ’O2-a’Sa’
Li1-x”Nax”Niy1”Aly2”Wα”Mgβ”Tiγ”O2-a”Sa”
Lix1Na1-x1Coy1M1y2M’z1O2-t1St1
前記化学式5で、M1は、Co、W、Mg及びTiを除いた元素周期律表第3族ないし第12族元素から選択された1種以上の元素を含み、M’は、W、Mg及びTiのうちから選択された1種以上の元素を含み、0<x1≦0.01、0<y1<1、0<y2<1、0≦z1<1、0≦t1≦0.01である。
また、前記電池構造体は、複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器にも使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両(EV:electric vehicle)などにも使用される。
実施例1
100gのNi0.8Mn0.2(OH)2、41.8gのLi2CO3、3.0gのWO3、0.27gのMgCO3、0.24gのTiO2、0.45gのNaOH、及び0.75gの(NH4)2Sを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、920℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、4gの酢酸コバルトが溶解された溶液に、100gの前記Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、30分間撹拌し、混合溶液を80℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を800℃で3時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.95Al0.05(OH)2、42.4gのLi2CO3、3.0gのWO3、0.27gのMgCO3、0.24gのTiO2、0.45gのNaOH、及び0.75gの(NH4)2Sを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、880℃4時間、及び700℃で20時間熱処理し、Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、4gの酢酸コバルトが溶解された溶液に、100gの前記Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、30分間撹拌し、混合溶液を80℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を800℃で3時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.8Mn0.2(OH)2、41.8gのLi2CO3、3.0gのWO3、0.27gのMgCO3、0.24gのTiO2、0.45gのNaOH、及び0.75gの(NH4)2Sを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、920℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.8Mn0.2(OH)2、41.8gのLi2CO3、0.45gのNaOHを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を920℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.8Mn0.2(OH)2、41.8gのLi2CO3、3.0gのWO3、0.24gのTiO2を、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、920℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.8Mn0.2(OH)2、41.8gのLi2CO3、3.0gのWO3、0.27gのMgCO3、0.24gのTiO2、0.45gのNaOH、及び0.2gのNH4Fを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、920℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.8Mn0.2(OH)2、41.8gのLi2CO3、0.45gのNaOHを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、920℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、4gの酢酸コバルトが溶解された溶液に、100gの前記Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、30分間撹拌し、混合溶液を80℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を800℃で3時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.8Mn0.2(OH)2、41.8gのLi2CO3、3.0gのWO3、0.24gのTiO2を、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、920℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、4gの酢酸コバルトが溶解された溶液に、100gの前記Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、30分間撹拌し、混合溶液を80℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を800℃で3時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.8Mn0.2(OH)2、41.8gのLi2CO3、3.0gのWO3、0.27gのMgCO3、0.24gのTiO2、0.45gのNaOH、及び0.2gのNH4Fを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、920℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、4gの酢酸コバルトが溶解された溶液に、100gの前記Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、30分間撹拌し、混合溶液を80℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を800℃で3時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.95Al0.05(OH)2、42.4gのLi2CO3、3.0gのWO3、0.27gのMgCO3、0.24gのTiO2、0.45gのNaOH、及び0.75gの(NH4)2Sを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、880℃4時間、及び700℃で20時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.95Al0.05(OH)2、41.8gのLi2CO3、0.45gのNaOHを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、880℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.95Al0.05(OH)2、41.8gのLi2CO3、3.0gのWO3、0.24gのTiO2を、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、880℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.95Al0.05(OH)2、41.8gのLi2CO3、3.0gのWO3、0.27gのMgCO3、0.24gのTiO2、0.45gのNaOH、及び0.2gのNH4Fを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、880℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.95Al0.05(OH)2、41.8gのLi2CO3、0.45gのNaOHを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、880℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
100gのNi0.95Al0.05(OH)2、41.8gのLi2CO3、3.0gのWO3、0.24gのTiO2を、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、880℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、4gの酢酸コバルトが溶解された溶液に、100gの前記Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、30分間撹拌し、混合溶液を80℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を800℃で3時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
100gのNi0.95Al0.05(OH)2、41.8gのLi2CO3、3.0gのWO3、0.27gのMgCO3、0.24gのTiO2、0.45gのNaOH、及び0.2gのNH4Fを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、880℃で8時間、及び700℃で20時間熱処理し、Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、4gの酢酸コバルトが溶解された溶液に、100gの前記Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、30分間撹拌し、混合溶液を80℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を800℃で3時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表1で確認することができる。
実施例3
実施例1で得た正極活物質:導電剤:バインダを、94:3:3の重量比で混合し、スラリーを製造した。ここで、前記導電剤としては、カーボンブラックを使用し、前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、N-メチル-2-ピロリドン溶媒に溶解させて使用した。
前記スラリーをAl集電体に均一に塗布し、110℃で2時間乾燥させ、正極電極を製造した。極板のローディングレベルは、11.0mg/cm2であり、電極密度は、3.6g/ccであった。
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、EC(エチレンカーボネート)/EMC(エチルメチルカーボネート)/DEC(ジエチルカーボネート)を3/4/3の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩に、LiPF6を、1.3Mの濃度になるように添加した液体電解液を使用し、一般的に知られている工程により、CR2032ハーフセルを作製した。
実施例1で得た正極活物質の代わりに、実施例2で得た正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例3と同一方法でハーフセルを作製した。
実施例1で得た正極活物質の代わりに、比較例1ないし14で得た正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例3と同一方法でハーフセルを作製した。
実施例1及び比較例1、並びに実施例2及び比較例8で合成した正極活物質につき、700-ES(Varian)装備を利用し、ICP(inductively coupled plasma)分析を進め、その結果は、下記の表2及び表3にそれぞれ記載されている。
実施例1及び比較例1、並びに実施例2及び比較例8で合成した正極活物質の外観を、Verios 460(FEI社)装備を利用し、SEMイメージをそれぞれ得て、図1A及び図2Aに示されている。また、Cilas 1090(scinco社)装備を利用し、粒度分布をそれぞれ測定し、下記表4及び図1B、並びに表5及び図2Bに示されている。
実施例1及び比較例1で得た正極活物質、並びに実施例2及び比較例8で得た正極活物質につき、高解像度透過電子顕微鏡(HR-TEM:high resolution transmission electron microscopy)を利用して写真を撮り、エネルギー分散型X線分光学(EDX:energy dispersive X-ray spectroscopy)分析を進めた。その結果は、下記の表6ないし表9、及び図3ないし図6に示されている。
実施例3,4、及び比較例15ないし28で作製したハーフセルを10時間休止させた後、0.1Cで、4.3VまでCCモードで充電した後、0.05Cに該当する電流までCVモードで充電を進めた。次に、0.1Cで、3.0VまでCCモードで放電し、化成工程を完了した。
次に、常温(25℃)において、0.5Cで、4.3VまでCCモードで充電した後、0.05Cに該当する電流までCVモードで充電を進めた。次に、1Cで、3.0VまでCCモードで放電を進め、この過程を総100回反復した。
初期容量につき、100回の充電後及び放電後の容量維持率を計算し、その結果は、下記表10に示される。また、サイクルによる容量維持率を示したグラフは、図7ないし図10に示される。
以上においては、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求範囲によって定められるものである。
Claims (16)
- Liの一部がNaに置換され、第1領域及び第2領域を含み、
前記第1領域は、Co元素以外の元素を含み、前記第2領域は、Co元素を含み、
前記第2領域は、Co原子の濃度が変化する濃度勾配領域を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を含み、
前記第1領域は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の内部を形成し、前記第2領域は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外郭部を形成する、
前記第1領域は、下記化学式1で表される、正極活物質。
Li 1-x Na x M y M’ z O 2-t S t ・・・(化学式1)
前記化学式1で、
Mは、Co、W、Mg及びTiを除いた元素周期律表第3族ないし第12族元素から選択された1種以上の元素を含み、
M’は、W、Mg及びTiのうちから選択された1種以上の元素を含み、
0<x≦0.01、0<y<1、0<z<1、0<t≦0.01である。 - 前記濃度勾配領域において、前記Co原子の濃度は、外部側に向けて上昇する濃度勾配を有する、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記濃度勾配領域は、Ni原子をさらに含み、
前記Ni原子の濃度は、外部側に向けて低下する濃度勾配を有する、請求項1に記載の正極活物質。 - 前記濃度勾配領域は、500nm以下の厚みを有する、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記y及び前記zは、0<z(y+z)≦0.02を満足する、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第1領域は、下記化学式2で表される、請求項1に記載の正極活物質。
Lix1- Na x M1-(α+β+γ)WαMgβTiγO2-tSt・・・(化学式2)
前記化学式2で、
Mは、Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd及びHgのうちから選択された1種以上の元素を含み、
0<x≦0.01、0<α≦0.01、0<β≦0.005、0<γ≦0.005、0<t≦0.01、0<α+β+γ≦0.02である。 - 前記化学式2で、β及びγは、それぞれ0<β≦0.003、0<γ≦0.003である、請求項6に記載の正極活物質。
- 前記Mは、Ni、Mn、Al、V、Ca、Zr、B及びPのうちから選択された1種以上の元素を含む、請求項6に記載の正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、単一粒子である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、単結晶である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第1領域は、下記化学式3または4で表される、請求項1に記載の正極活物質。
Li1-x’Nax’Niy1’Mny2’Wα’Mgβ’Tiγ’O2-a’Sa’ ・・・(化学式3)
Li1-x”Nax”Niy1”Aly2”Wα”Mgβ”Tiγ”O2-a”Sa” ・・・(化学式4)
前記化学式3で、
0<x’≦0.01、0<α’≦0.01、0<β’≦0.005、0<γ’≦0.005、0<a’≦0.01、0<α’+β’+γ’≦0.02、0.48≦y1’<1、0<y2’≦0.2、y1’+y2’+α’+β’+γ’=1であり、
前記化学式4で、
0<x”≦0.01、0<α”≦0.01、0<β”≦0.005、0<γ”≦0.005、0<a”≦0.01、0<α”+β”+γ”≦0.02、0.73≦y1”<1、0<y2”≦0.1、y1”+y2”+α”+β”+γ”=1である。 - Liの一部がNaに置換され、Co元素以外の元素を含む前駆体化合物を準備する段階と、
前記前駆体化合物を熱処理し、下記化学式1で表されるCo未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得る熱処理段階と、
前記Co未含有リチウム遷移金属酸化物粒子、Co元素含有化合物を混合し、正極活物質前駆体を得る混合段階と、
前記正極活物質前駆体を焼成し、正極活物質を得る段階と、を含む、正極活物質の製造方法。
Li 1-x Na x M y M’ z O 2-t S t ・・・(化学式1)
前記化学式1で、
Mは、Co、W、Mg及びTiを除いた元素周期律表第3族ないし第12族元素から選択された1種以上の元素を含み、
M’は、W、Mg及びTiのうちから選択された1種以上の元素を含み、
0<x≦0.01、0<y<1、0<z<1、0<t≦0.01である。 - 前記前駆体化合物を準備する段階は、
Li元素含有化合物、Na元素含有化合物、W元素含有化合物、Mg元素含有化合物、Ti元素含有化合物、M元素含有化合物及びS元素含有化合物を混合する段階を含み、前記M元素含有化合物におけるM元素は遷移金属を含む、請求項12に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記混合段階は、機械的混合する段階を含み、
該機械的混合は、化学的に不活性であるビード(beads)を利用するボールミル(ball mill)、遊星ミル(planetary mill)、撹拌ボールミル(stirred ball mill)、振動ミル(vibrating mill)からなる群から選択される何れかの混合装置を利用する、請求項13に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記熱処理段階は、第1熱処理段階及び第2熱処理段階を含み、
前記第1熱処理段階の熱処理温度は、第2熱処理段階の熱処理温度より高い、請求項12に記載の正極活物質の製造方法。 - 請求項1~11のうちいずれか1項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、を含むリチウム二次電池。
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