JP7258373B2 - 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、新規組成の正極活物質、それを含む正極、及び前記正極を含むリチウム二次電池に関する。
本発明は、「中大型リチウム二次電池用高強度／長寿命／高安定性ＮｉリッチＮＣＡ（＞２１０ｍＡｈ／ｇ、＠４．３Ｖ）正極素材開発」という題目の課題固有番号Ｐ０００９５４１の産業通商資源部の資金援助を受けてなされた。
リチウム二次電池は、１９９１年、ソニー社によって商用化された後、モバイルＩＴ製品のような小型家電から、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムまで、多様な分野で需要が急増している。特に、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムのためには、低価型高エネルギー正極素材が必須であるが、現在商用化された正極活物質である単結晶型ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）の主原料であるコバルトは、高価である。
最近では、製造コストを低くしながら、容量を極大化させるために、Ｎｉのモル比を５０モル％以上に含む高ニッケル系正極活物質が注目されている。そのようなＮｉ系正極活物質は、共沈法で合成した遷移金属化合物前駆体を、リチウムソースと混合した後、固相に合成して製造される。しかし、そのように合成されたＮｉ系正極素材は、小さい一次粒子が塊になっている二次粒子形態で存在し、長期間の充電／放電過程において、二次粒子内部に微細亀裂（micro-crack）が生じるという問題点が存在する。該微細亀裂は、正極活物質の新たな界面と、電解液の副反応とを誘発し、その結果、ガス発生による安定性低下、及び電解液枯渇による電池性能低下のような電池性能劣化が誘発される。また、高エネルギー密度具現のために、電極密度の増大（＞３．６ｇ／ｃｃ）を必要とするが、それは、二次粒子の崩壊を誘発し、電解液との副反応による電解液枯渇を誘発し、初期寿命急減を誘発する。結局、既存の共沈法で合成した二次粒子形態のＮｉ系正極活物質は、高エネルギー密度を具現することができないということを意味する。
前述の二次粒子形態のＮｉ系正極活物質の問題点を解決すべく、最近、単粒子型Ｎｉ系正極活物質に係わる研究がなされている。単結晶型Ｎｉ系正極活物質は、３．６ｇ／ｃｃ超過の電極密度でも、粒子の崩壊が発生せず、すぐれた電気化学性能を具現することができる。しかし、そのような単結晶型Ｎｉ系正極活物質は、電気化学評価時、不安定なＮｉ３＋イオン、Ｎｉ４＋イオンにより、構造的及び／または熱的な不安定性により、バッテリ安定性が低下してしまうという問題点が提起されている。従って、高エネルギーリチウム二次電池開発のために、単結晶型Ｎｉ系正極活物質の不安定なＮｉイオンを安定化させる技術への要求が依然として存在する。
一方、最近では、コバルトの価格が上昇することにより、正極活物質の価格が上昇している。それにより、コバルト元素を含まない低価型正極活物質の開発のための研究が進められているが、コバルト元素を含まない場合、相の安定性が低下してしまうという問題点が生じた。
従って、コバルト元素を含まずに、高エネルギー密度を有し、高い電極密度を有する正極活物質の開発への要求が相当なものである。
本発明が解決しようとする課題は、前述のような単結晶型Ｎｉ系正極活物質内にＣｏイオンを含まないにもかかわらず、不安定なＮｉイオンが、安定化された高エネルギー密度及び長寿命の特性が向上された正極活物質を提供することである。
一側面により、Ｌｉの一部がＮａに置換され、第１領域及び第２領域を含むリチウム遷移金属酸化物粒子であり、前記第１領域は、Ｃｏ元素以外の元素を含み、前記第２領域は、Ｃｏ元素を含み、前記第２領域は、Ｃｏ原子の濃度が変化する濃度勾配領域を含む正極活物質が提供される。
他の側面により、Ｌｉの一部がＮａに置換され、Ｃｏ元素以外の元素を含む前駆体化合物を準備する段階と、前記前駆体化合物を熱処理し、Ｃｏ未含有（Ｃｏ－free）リチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階と、前記Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子、Ｃｏ元素含有化合物を混合し、正極活物質前駆体を得る段階と、前記正極活物質前駆体を焼成し、正極活物質を得る段階と、を含む正極活物質の製造方法が提供される。
さらに他の側面により、前述の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
一側面による正極活物質は、Ｃｏを含まないにもかかわらず、Ｌｉの一部がＮａ元素に置換され、Ｃｏ元素以外の元素を含む第１領域及びＣｏ元素を含む第２領域を含み、前記第２領域がＣｏ原子の濃度が変化する濃度勾配領域を含むことにより、正極活物質に存在する不安定なＮｉ陽イオンが安定化され、結晶構造が安定化され、それを含むリチウム二次電池は高エネルギー密度及び長寿命特性を有する。
実施例１及び比較例１の正極活物質に係わるＳＥＭ写真である。 実施例１及び比較例１の正極活物質の粒度分布を示すグラフである。 実施例２及び比較例８の正極活物質に係わるＳＥＭ写真である。 実施例２及び比較例８の正極活物質の粒度分布を示すグラフである。 比較例１の正極活物質の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ：high resolution transmission electron microscopy）写真である。 実施例１の正極活物質の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）写真である。 比較例８の正極活物質の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）写真である。 実施例２の正極活物質の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）写真である。 実施例３、及び比較例１５ないし１８のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。 実施例３、及び比較例１９ないし２１のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。 実施例４、及び比較例２２ないし２５のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。 実施例４、及び比較例２６ないし２８のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。 例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。
以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それは、本創意的思想を、特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に特定実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを、拡大したり縮小したりして示した。明細書全体を通し、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、構成要素は、該用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
以下において、例示的な具現例による正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池につき、さらに詳細に説明する。
一側面による正極活物質は、Ｌｉの一部がＮａに置換され、第１領域及び第２領域を含むリチウム遷移金属酸化物粒子であり、前記第１領域は、Ｃｏ元素以外の元素を含み、前記第２領域は、Ｃｏ元素を含み、前記第２領域は、Ｃｏ原子の濃度が変化する濃度勾配領域を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を含んでもよい。
一般的に、層状型単結晶正極活物質は、充放電過程において、構造的安定性を維持するために、Ｃｏを正極活物質組成内に含む。しかし、Ｃｏの高価格により、構造的安定性のために、Ｃｏ含量を高くする場合、製造コストが顕著に上昇し、産業的適用が困難であるという実情である。そのために、Ｃｏを含まない高容量の正極活物質に係わる研究が持続的になされているが、充放電時、相転換による非可逆容量が顕著に増大する限界点が存在する。
本発明の発明者は、Ｃｏを含まないにもかかわらず、高ニッケル系リチウム遷移金属酸化物のＬｉのうち一部をＮａに置換し、Ｃｏを除いた元素を含む第１領域、及び該第１領域を取り囲みながら、Ｃｏ元素を含む第２領域を含み、前記第２領域がＣｏ原子の濃度が変化する濃度勾配領域を含むことにより、充放電にも、非可逆相の発生が抑制され、構造的安定性を有する正極活物質を製造した。
後述するが、第１領域は、Ｃｏを含まない領域であるので、充放電過程において、層状型構造が岩塩構造に変形される心配があるが、Ｃｏ非含有による構造的不安定性は、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうち１種以上の元素を置換し、酸素のうち一部をＳ元素に置換することによって抑制された。さらには、本発明者は、Ｃｏ非含有リチウム遷移金属酸化物粒子の構造的安定性を向上させるために、単結晶Ｃｏ非含有正極活物質の表面に、Ｃｏ濃度勾配領域を含む第２領域を導入し、そのような第２領域は、第１領域が電解液と直接に接触することを防ぐだけではなく、正極活物質の電気化学的反応過程において、相安定性に寄与し、構造的安定性を向上させる。
一具現例によれば、前記前記第１領域は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の内部を形成し、前記第２領域は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外郭部を形成することができる。例えば、第１領域と第２領域は、連続した領域であり、該第１領域は、該第２領域により、外部と分離された領域である。
一具現例によれば、前記濃度勾配領域において、前記Ｃｏ原子の濃度は、外部側に向けて増大する濃度勾配を有することができる。例えば、前記Ｃｏ原子の濃度は、第１領域と隣接した部分で最小値を有することができ、外部と接する界面において、例えば、第１領域と最も遠い部分において、最大値を有することができる。
一具現例によれば、前記濃度勾配領域において、前記Ｃｏ原子の濃度は、２０モル％以下でもある。
一具現例によれば、前記濃度勾配領域は、Ｎｉ原子をさらに含み、前記Ｎｉ原子の濃度は、外部側に向けて低減する濃度勾配を有することができる。Ｎｉ原子の濃度が、正極活物質界面において、最小値を有することにより、Ｎｉと電解液との副反応による容量低下を防止することができる。
一具現例によれば、前記濃度勾配領域は、５００ｎｍ以下の厚みを有することができる。例えば、前記濃度勾配領域は、４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍまたは２５０ｎｍ以下の厚みを有することができる。前記濃度勾配領域が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面から前記距離ほど存在することにより、正極活物質の高容量特性及び長寿命特性が達成される。
一具現例によれば、前記第１領域は、下記化学式１によっても表される：
ＬｉｘＮａ１－ｘＭｙＭ’ｚＯ２－ｔＳｔ
前記化学式１で、
Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉを除いた元素周期律表第３族ないし第１２族元素から選択された１種以上の元素を含み、Ｍ’は、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうちから選択された１種以上の元素を含み、０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｔ≦０．０１である。
一具現例によれば、前記ｙ及び前記ｚは、０＜ｚ（ｙ＋ｚ）≦０．０２を満足することができる。ここで、ｚは、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうちから選択された１種以上の元素のモル比を意味する。従って、前記Ｗ、前記Ｍｇ及び前記Ｔｉのうちから選択された１種以上の元素のモル比は、０超過０．０２以下でもある。
例えば、前記ｙ及び前記ｚは、０＜ｚ（ｙ＋ｚ）≦０．０１６でもある。
一具現例によれば、前記第１領域は、下記化学式２によっても表される：
ＬｉｘＮａ１－ｘＭ１－（α＋β＋γ）ＷαＭｇβＴｉγＯ２－ｔＳｔ
前記化学式２で、
Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇのうちから選択された１種以上の元素を含み、
０＜ｘ≦０．０１、０＜α≦０．０１、０＜β≦０．００５、０＜γ≦０．００５、０＜ｔ≦０．０１、０＜α＋β＋γ≦０．０２である。
一具現例によれば、前記化学式２でＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ及びＰのうちから選択された１種以上の元素を含んでもよい。
例えば、前記化学式２でＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＰのうちから選択された１種以上の元素を含んでもよい。
一具現例によれば、前記ｘは、０＜ｘ≦０．０１でもある。ここで、ｘは、化学式２で表される第１領域において、Ｌｉに対するＮａの置換モル比を意味する。前記化学式２で表される第１領域は、Ｌｉの一部がＮａに置換されることにより、構造的安定性が向上される。Ｌｉが位置する格子空間にＮａが置換される場合、リチウムに比べ、イオン半径が大きいＮａの介入により、充電状態において、リチウムの脱離時、リチウム遷移金属酸化物内の酸素原子間反撥力による結晶構造の膨脹が抑制され、その結果、反復的充電時にも、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が達成される。
一具現例によれば、前記αは、０＜α≦０．０１でもある。ここで、αは、化学式２で表される第１領域において、Ｍ元素に対するＷの置換モル比を意味する。Ｗが前記範囲において置換される場合、第１領域の構造的安定性が向上される。Ｗの置換モル比が０．０１を超える場合、結晶構造上のねじれによる構造的安定性の低下が誘発され、不純物として、ＷＯ３が形成され、電気化学的特性低下がもたらされてしまう。
一具現例によれば、前記βは、０＜β≦０．００５でもある。ここで、βは、化学式２で表される第１領域において、Ｍ元素に対するＭｇの置換モル比を意味する。Ｍｇの置換モル比が前記範囲を満足する場合、充電状態において、第１領域の構造的膨脹が抑制されうる。
一具現例によれば、前記γは、０＜γ≦０．００５でもある。ここで、γは、化学式２で表される第１領域において、Ｍ元素に対するＴｉの置換モル比を意味する。Ｔｉの置換モル比が前記範囲を満足する場合、充電状態において、第１領域の構造的膨脹が抑制されうる。
前記第１領域において、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉが、前記モル比に置換される場合、充電状態において、リチウム脱離時にも、酸素間の相互作用による結晶の構造的膨脹抑制により、構造的安定性が向上され、寿命特性が向上される。
一具現例によれば、α、β及びγの和は、０＜α＋β＋γ≦０．０２でもある。例えば、α、β及びγの和は、０＜α＋β＋γ≦０．０１６でもある。α＋β＋γが前記範囲を満足する場合、第１領域の構造的安定性が保証される。α＋β＋γが０．０２を超える場合、不純物相が形成され、それは、リチウム脱離時、抵抗として作用するだけではなく、反復的充電時、結晶構造の崩壊が引き起こされてしまう。
一具現例によれば、前記化学式２で、β及びγは、それぞれ０＜β≦０．００３、０＜γ≦０．００３でもある。
例えば、前記化学式２で、β＝γでもある。β＝γである場合、例えば、Ｍｇ及びＴｉのモル比が同一である場合、充電時及び放電時、第１領域内の電荷均衡がなされ、結晶構造の崩壊が抑制され、構造的安定性が向上され、その結果、寿命特性が向上される。
一具現例によれば、前記ａは、０＜ａ≦０．０１でもある。例えば、０＜ａ≦０．００５、０＜ａ≦０．００３または０＜ａ≦０．００１でもある。ここで、ａは、化学式２で表される第１領域において、Ｏ元素に対するＳの置換モル比を意味する。
酸素元素の一部がＳに置換されることにより、遷移金属との結合力が増大し、第１領域において、結晶構造の転移が抑制され、その結果、第１領域における構造的安定性が向上される。
一方、Ｓの置換モル比が０．０１を超える場合、Ｓ陰イオンの反撥力により、結晶構造が不安定になり、むしろ寿命特性が低下される。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子でもある。従って、第１領域及び第２領域が分離されて存在せず、単一粒子内に、２個の領域で存在するのである。また、単一粒子は、複数の粒子が凝集されて形成された二次粒子、または複数の粒子が凝集されて凝集体周囲にコーティングされて形成された粒子とは区分される概念である。前記リチウム遷移金属酸化物が単一粒子の形態を有することにより、高い電極密度においても、粒子の崩れを防止することができる。従って、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質の高エネルギー密度の具現が可能になる。また、複数の単一粒子が凝集された二次粒子に比べ、圧延時、崩れが抑制され、高エネルギー密度の具現が可能であり、粒子の崩れによる寿命劣化も防止することができる。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、単結晶を有することができる。該単結晶は、単一粒子とは区別される概念を有する。該単一粒子は、内部に、結晶の類型及び個数にかかわらず、１つの粒子によって形成された粒子を称するものであり、単結晶は、粒子内にただ１つの結晶を有することを意味する。そのような単結晶のリチウム遷移金属酸化物は、構造的安定性が非常に高いだけではなく、多結晶に比べ、リチウムイオン伝導が容易であり、多結晶の活物質に比べ、高速充電特性にすぐれる。
一具現例によれば、前記正極活物質は、単結晶及び単一粒子である。該単結晶及び該単一粒子によって形成されることにより、構造的に安定し、高密度の電極具現が可能であり、それを含むリチウム二次電池が、向上された寿命特性及び高エネルギー密度を同時に有することができる。
一具現例によれば、前記第１領域は、下記化学式３または４によっても表される：
Ｌｉ１－ｘ’Ｎａｘ’Ｎｉｙ１’Ｍｎｙ２’Ｗα’Ｍｇβ’Ｔｉγ’Ｏ２－ａ’Ｓａ’
Ｌｉ１－ｘ”Ｎａｘ”Ｎｉｙ１”Ａｌｙ２”Ｗα”Ｍｇβ”Ｔｉγ”Ｏ２－ａ”Ｓａ”
前記化学式３で、０＜ｘ’≦０．０１、０＜α’≦０．０１、０＜β’≦０．００５、０＜γ’≦０．００５、０＜ａ’≦０．０１、０＜α’＋β’＋γ’≦０．０２、０．６８≦ｙ１’＜１、０＜ｙ２’≦０．３、ｙ１’＋ｙ２’＋α’＋β’＋γ’＝１であり、前記化学式４で、０＜ｘ”≦０．０１、０＜α”≦０．０１、０＜β”≦０．００５、０＜γ”≦０．００５、０＜ａ”≦０．０１、０＜α”＋β”＋γ”≦０．０２、０．７８≦ｙ１”＜１、０＜ｙ２”≦０．２、ｙ１”＋ｙ２”＋α”＋β”＋γ”＝１である。
例えば、前記化学式３で、０＜β’≦０．００３、０＜γ’≦０．００３、０＜α’＋β’＋γ’≦０．０１６であり、前記化学式４で、０＜β”≦０．００３、０＜γ”≦０．００３、０＜α”＋β”＋γ”≦０．０１６でもある。
例えば、前記化学式３で、０．７８≦ｙ１’＜１、０＜ｙ２’≦０．２、０＜ａ’≦０．００１でもある。
例えば、前記化学式４で、０．８８≦ｙ１”＜１、０＜ｙ２”≦０．１、０＜ａ”≦０．００１でもある。
前記第１領域は、前記組成を満足することにより、第１領域内部に存在する不安定なＮｉイオンを安定化させることができ、高エネルギー密度及び長寿命安定性を保有することができる。
一般的なコバルト（Ｃｏ）未含有高ニッケル系正極活物質の場合、不安定なＮｉイオンの安定化が必須であるが、結晶内の遷移金属サイトのうち一部に、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉが導入されることにより、第１領域が全体として電荷均衡をなすことができるようになり、Ｎｉ（II）イオンから、不安定なＮｉ（III）またはＮｉ（IV）イオンへの酸化を抑制し、不安定なＮｉ（III）またはＮｉ（IV）は、Ｎｉ（II）にも還元される。一方、遷移金属の一部を、異種元素であるＷ、Ｍｇ及びＴｉに置換することによる伝導度の損失は、Ｏの一部をＳに置換することによって補償され、Ｌｉの一部をＮａに置換することにより、充放電時の構造的変形によるＬｉの伝導度低下も抑制することにより、第１領域の構造的安定性を得ることにより、高容量及び長寿命の正極活物質を得ることができる。
一具現例によれば、前記第２領域は、下記化学式５によっても表される：
Ｌｉｘ１Ｎａ１－ｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１ｙ２Ｍ’ｚ１Ｏ２－ｔ１Ｓｔ１
前記化学式５で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉを除いた元素周期律表第３族ないし第１２族元素から選択された１種以上の元素を含み、Ｍ’は、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうちから選択された１種以上の元素を含み、０＜ｘ１≦０．０１、０＜ｙ１＜１、０＜ｙ２＜１、０≦ｚ１＜１、０≦ｔ１≦０．０１である。
一具現例によれば、前記第２領域は、第１領域上に存在しうる。
一具現例によれば、前記化学式５は、０＜ｙ１／（ｙ１＋ｙ２＋ｚ１）≦０．２を満足することができる。
一具現例によれば、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ及びＰのうちから選択された１種以上の元素を含んでもよい。例えば、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ及びＰのうちから選択された１種以上の元素を含んでもよい。
一具現例によれば、前記Ｍ’は、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉを含んでもよい。
一具現例によれば、ｚ１は、０≦ｚ１＜０．０２でもある。例えば、ｚ１は、０≦ｚ１＜０．０１でもある。
一具現例によれば、前記化学式５は、０＜ｙ１／（ｙ１＋ｙ２＋ｚ１）≦０．２を満足することができる。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍないし２０μｍでもある。例えば、前記平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍないし１５μｍ、０．１μｍないし１０μｍ、１μｍないし２０μｍ、５μｍないし２０μｍ、１μｍないし１５μｍ、１μｍないし１０μｍ、５μｍないし１５μｍ、または５μｍないし１０μｍでもある。前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が前記範囲に属する場合、所望する体積当たりエネルギー密度を具現することができる。前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が２０μｍを超える場合、充放電容量の急激な低下をもたらすことになり、０．１μｍ以下である場合、所望する体積当たりエネルギー密度を得難い。
以下、一側面による正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
一側面による正極活物質の製造方法は、Ｌｉの一部がＮａに置換され、Ｃｏ元素以外の元素を含む前駆体化合物を準備する段階と、前記前駆体化合物を熱処理し、Ｃｏ未含有（Ｃｏ－free）リチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階と、前記Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子、Ｃｏ元素含有化合物を混合し、正極活物質前駆体を得る段階と、前記正極活物質前駆体を焼成し、正極活物質を得る段階と、を含む。
一具現例によれば、前記前駆体化合物を準備する段階は、Ｌｉ元素含有化合物、Ｎａ元素含有化合物、Ｗ元素含有化合物、Ｍｇ元素含有化合物、Ｔｉ元素含有化合物、Ｍ元素含有化合物及びＳ元素含有化合物を混合する段階を含み、前記Ｍ元素は、遷移金属を含んでもよい。
前記混合段階は、前記特定元素含有化合物を機械的混合することを含んでもよい。前記機械的混合は、乾式によっても行われる。前記機械的混合は、機械的力を加え、混合する物質を粉砕して混合し、均一な混合物を形成するのである。該機械的混合は、例えば、化学的に不活性であるビード（beads）を利用するボールミル（ball mill）、遊星ミル（planetary mill）、撹拌ボールミル（stirred ball mill）、振動ミル（vibrating mill）のような混合装置を利用しても行われる。このとき、混合効果を極大化させるために、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸を選択的に少量添加することができる。
前記機械的混合は、酸化雰囲気で行われるが、それは、遷移金属供給源（例：Ｎｉ化合物）において、遷移金属の還元を防ぎ、活物質の構造的安定性を具現するためのものである。
前記リチウム元素含有化合物は、リチウムの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、リチウム前駆体は、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３でもある。
前記Ｎａ元素含有化合物は、Ｎａの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、またはそれらの組み合わせでもある。
前記Ｗ元素含有化合物は、Ｗの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｗ（ＯＨ）６、ＷＯ３、またはそれらの組み合わせでもある。
前記Ｍｇ元素含有化合物は、Ｍｇの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、またはそれらの組み合わせでもある。
前記Ｔｉ元素含有化合物は、Ｔｉの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｔｉ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２、またはそれらの組み合わせでもある。
前記Ｍ元素含有化合物は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉを除いた元素周期律表第３族ないし第１２族元素から選択された１種以上の元素の水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１（ＯＨ）２またはＮｉ０．９５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２でもある。
前記Ｓ元素含有化合物は、Ｓの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、アンモニウム化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、（ＮＨ４）２Ｓでもある。
前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含んでもよい。前記第１熱処理段階及び前記第２熱処理段階は、連続して遂行されるか、あるいは第１熱処理段階後に休息期を有することができる。また、前記第１熱処理段階及び前記第２熱処理段階は、同一チャンバ内でなされるか、あるいは互いに異なるチャンバ内においてもなされる。
前記第１熱処理段階における熱処理温度は、前記第２熱処理段階における熱処理温度よりも高い。
前記第１熱処理段階は、熱処理温度８００℃ないし１，２００℃でも遂行される。前記熱処理温度は、例えば、８５０℃ないし１，２００℃、８６０℃ないし１，２００℃、８７０℃ないし１，２００℃、８８０℃ないし１，２００℃、８９０℃ないし１，２００℃、または９００℃ないし１，２００℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内にのいて、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
前記第２熱処理段階は、熱処理温度は、６５０℃ないし８５０℃でも遂行される。前記熱処理温度は、６８０℃ないし８３０℃、６９０℃ないし８２０℃、７００℃ないし８１０℃、６５０℃ないし８００℃、６５０℃ないし７８０℃、６５０℃ないし７６０℃、６５０℃ないし７４０℃、６５０℃ないし７２０℃、または６８０℃ないし７２０℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
一具現例によれば、前記第１熱処理段階における熱処理時間は、前記第２熱処理段階における熱処理時間よりも短い。
例えば、前記第１熱処理段階において、熱処理時間は、３時間ないし１０時間、４時間ないし９時間、または５時間ないし８時間でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
例えば、前記第２熱処理段階において、熱処理時間は、１５時間ないし２５時間、１８時間ないし２３時間でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
前記第１熱処理段階は、８００℃ないし１，２００℃の熱処理温度で、３時間ないし１０時間、熱処理する段階を含んでもよい。
前記第２熱処理段階は、６５０℃ないし８５０℃の熱処理温度で、１５時間ないし２３時間、熱処理する段階を含んでもよい。
前記第１熱処理段階は、前駆体化合物が層状構造のＣｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を形成すると共に、粒子成長を誘発し、単結晶の形状をなすようにする。前記第１熱処理段階においては、二次粒子形状のＣｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子内のそれぞれの一次粒子が急激に成長し、粒子間応力に耐えることができなくなることにより、一次粒子の内部が現れながら互いに融合され、二次電池用単結晶正極活物質が形成されると見られる。前記第２熱処理段階は、第１熱処理段階におけるよりも低い温度で熱処理を長期間遂行することにより、第１熱処理段階で生成された層状構造の結晶度を高くする。該第１熱処理段階及び該第２熱処理段階を介し、第１領域を含む単一相、単結晶、単一粒子の高ニッケル系コバルト（Ｃｏ）非含有リチウム遷移金属酸化物粒子が得られる。
一具現例によれば、前記正極活物質前駆体を得る段階において、前記Ｃｏ元素含有化合物は、有機溶媒内にも含まれる。例えば、前記有機溶媒は、揮発性溶媒でもある。例えば、前記有機溶媒は、８０℃以下の温度で揮発性である溶媒、例えば、メタノールまたはエタノールでもある。
一具現例によれば、前記焼成する段階は、５００℃ないし９００℃の温度でも遂行される。例えば、前記焼成する段階は、６００℃ないし９００℃の温度でも遂行される。一具現例によれば、前記焼成する段階は、１時間ないし６時間遂行されうる。例えば、前記焼成する段階は、２時間ないし４時間遂行されうる。
一具現例によれば、前記焼成する段階は、５００℃ないし９００℃の温度で１時間ないし６時間遂行されうる。前記焼成温度及び時間により、正極活物質前駆体を焼成することにより、Ｃｏ原子が濃度勾配を有する濃度勾配領域を含む第２領域が形成された正極活物質が得られる。
本発明の一具現例による正極活物質は、Ｃｏ非含有リチウム遷移金属酸化物粒子を製造する第１段階と、Ｃｏ非含有リチウム遷移金属酸化物粒子内部にＣｏ濃度勾配を有する濃度勾配領域を含む第２領域を形成する第２段階とに要約される。
Ｃｏ非含有リチウム遷移金属酸化物粒子内部に、Ｃｏ濃度勾配領域を形成することにより、単結晶、単一粒子の内部に、Ｃｏを含まない第１領域、及びＣｏ濃度勾配を含む第２領域を同時に含み、そのような構造により、高容量特性及び長寿命特性を有することができる。
一具現例によれば、前記製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物は、単結晶、単一粒子であり、前記単結晶は、層状構造を有することができる。また、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、０．１μｍないし２０μｍでもある。
また、前記正極活物質の製造方法によって製造されたコバルト非含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ元素、Ｍｇ元素及びＴｉ元素は、構造内Ｍ元素サイトに置換され、Ｓ元素がＯサイトに置換され、Ｎａ元素がＬｉサイトに置換されることにより、既存におけるＮｉ２＋酸化を抑制するだけではなく、既存に存在する不安定なＮｉ３＋イオンのＮｉ２＋イオンへの還元が誘発され、構造的安定性及び高密度のリチウム遷移金属酸化物が得られる。また、還元されたＮｉ２＋イオンとＬｉ＋イオンとがイオン半径が類似しており、Ｌｉ／Ｎｉ無秩序化（disordering）が促進され、Ｌｉ脱離時、空格子をＮｉイオンが充填することにより、結晶の構造的安定性が図られる。
その他、正極活物質の構造及び組成に係わる内容は、正極活物質に係わる説明を参照する。
他の側面によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の側面によれば、前記正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池架提供される。
前記正極、及びそれを含むリチウム二次電池は、次のような方法によっても製造される。
まず、正極が準備される。
例えば、前述の正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造されうる。前記正極は、前述のところで列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。
前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック；炭素ナノチューブのような導電性チューブ；フルオロカーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤としても使用されるものであるならば、いずれも使用される。
前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、またはそれらの混合物、金属塩、あるいはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとしても使用されるものであるならば、いずれも使用される。他のバインダの例としては、前述のポリマーのリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩またはＮａ塩などが使用されうる。
前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されうるものであるならば、いずれも使用される。
前記正極活物質、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒の含量は、リチウム電池において一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
次に、負極が準備される。
例えば、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が３μｍ厚ないし５００μｍ厚を有する金属集電体上に直接コーティングされて乾燥されて負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造されうる。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、銅の表面にカーボンで表面処理したものが使用されうる。
前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質としても使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群れのうちから選択された１以上を含んでもよい。
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ・Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ・Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅでもある。
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
該負極活物質組成物において、導電剤、バインダ及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。
前記負極活物質、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されうる。
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対し、低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されうる。前記セパレータは、単一膜または多層膜でもあり、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布形態でも織布形態でもよい。また、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されうる。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用されリチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によっても製造される。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されうる。
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板のバインダとして使用される物質がいずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されうる。
次に、電解質が準備される。
例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングのような方法でもって、前記負極上にも形成される。
例えば、有機電解液は、有機溶媒に、リチウム塩が溶解されても製造される。
前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒としても使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのような鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブテロラクトンのようなエステル類；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリルのようなニトリル類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類などがある。それらを、単独または複数個組み合わせて使用することができる。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した溶媒を使用することができる。
また、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルのような重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＧｅｙＰｚＳα、ＬｉｘＧｅｙＰｚＳαＸδ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである）のような無機固体電解質を使用することができる。
前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
図１１から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４がワインディンされるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、ポーチ型、コイン型または薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池１は、薄膜型電池でもある。前記リチウム電池１は、リチウムイオン電池でもある。
前記正極と前記負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は、複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器にも使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などにも使用される。
また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両にも使用される。また、多量の電力保存が要求される分野にも使用される。例えば、電気自転車、電動工具、電力保存用システムなどにも使用される。
以下の製造例、実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけにより、本発明の範囲が限定されるものではない。
（正極活物質の製造）
実施例１
１００ｇのＮｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、３．０ｇのＷＯ３、０．２７ｇのＭｇＣＯ３、０．２４ｇのＴｉＯ２、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．７５ｇの（ＮＨ４）２Ｓを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、４ｇの酢酸コバルトが溶解された溶液に、１００ｇの前記Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、３０分間撹拌し、混合溶液を８０℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を８００℃で３時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
実施例２
１００ｇのＮｉ０．９５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、４２．４ｇのＬｉ２ＣＯ３、３．０ｇのＷＯ３、０．２７ｇのＭｇＣＯ３、０．２４ｇのＴｉＯ２、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．７５ｇの（ＮＨ４）２Ｓを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、８８０℃４時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、４ｇの酢酸コバルトが溶解された溶液に、１００ｇの前記Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、３０分間撹拌し、混合溶液を８０℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を８００℃で３時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例１
１００ｇのＮｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、３．０ｇのＷＯ３、０．２７ｇのＭｇＣＯ３、０．２４ｇのＴｉＯ２、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．７５ｇの（ＮＨ４）２Ｓを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例２
１００ｇのＮｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．４５ｇのＮａＯＨを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を９２０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例３
１００ｇのＮｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、３．０ｇのＷＯ３、０．２４ｇのＴｉＯ２を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例４
１００ｇのＮｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、３．０ｇのＷＯ３、０．２７ｇのＭｇＣＯ３、０．２４ｇのＴｉＯ２、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．２ｇのＮＨ４Ｆを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例５
１００ｇのＮｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．４５ｇのＮａＯＨを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、４ｇの酢酸コバルトが溶解された溶液に、１００ｇの前記Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、３０分間撹拌し、混合溶液を８０℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を８００℃で３時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例６
１００ｇのＮｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、３．０ｇのＷＯ３、０．２４ｇのＴｉＯ２を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、４ｇの酢酸コバルトが溶解された溶液に、１００ｇの前記Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、３０分間撹拌し、混合溶液を８０℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を８００℃で３時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例７
１００ｇのＮｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、３．０ｇのＷＯ３、０．２７ｇのＭｇＣＯ３、０．２４ｇのＴｉＯ２、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．２ｇのＮＨ４Ｆを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、４ｇの酢酸コバルトが溶解された溶液に、１００ｇの前記Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、３０分間撹拌し、混合溶液を８０℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を８００℃で３時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例８
１００ｇのＮｉ０．９５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、４２．４ｇのＬｉ２ＣＯ３、３．０ｇのＷＯ３、０．２７ｇのＭｇＣＯ３、０．２４ｇのＴｉＯ２、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．７５ｇの（ＮＨ４）２Ｓを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、８８０℃４時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例９
１００ｇのＮｉ０．９５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．４５ｇのＮａＯＨを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、８８０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例１０
１００ｇのＮｉ０．９５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、３．０ｇのＷＯ３、０．２４ｇのＴｉＯ２を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、８８０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例１１
１００ｇのＮｉ０．９５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、３．０ｇのＷＯ３、０．２７ｇのＭｇＣＯ３、０．２４ｇのＴｉＯ２、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．２ｇのＮＨ４Ｆを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、８８０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例１２
１００ｇのＮｉ０．９５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．４５ｇのＮａＯＨを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、８８０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、４ｇの酢酸コバルトが溶解された溶液に、１００ｇの前記Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、３０分間撹拌し、混合溶液を８０℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を８００℃で３時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例１３
１００ｇのＮｉ０．９５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、３．０ｇのＷＯ３、０．２４ｇのＴｉＯ２を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、８８０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、４ｇの酢酸コバルトが溶解された溶液に、１００ｇの前記Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、３０分間撹拌し、混合溶液を８０℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を８００℃で３時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
比較例１４
１００ｇのＮｉ０．９５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、３．０ｇのＷＯ３、０．２７ｇのＭｇＣＯ３、０．２４ｇのＴｉＯ２、０．４５ｇのＮａＯＨ、及び０．２ｇのＮＨ４Ｆを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、８８０℃で８時間、及び７００℃で２０時間熱処理し、Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、４ｇの酢酸コバルトが溶解された溶液に、１００ｇの前記Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、３０分間撹拌し、混合溶液を８０℃で放置し、エタノールを蒸発させた後、得られた粉末を８００℃で３時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。
（ハーフセルの製造）
実施例３
実施例１で得た正極活物質：導電剤：バインダを、９４：３：３の重量比で混合し、スラリーを製造した。ここで、前記導電剤としては、カーボンブラックを使用し、前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒に溶解させて使用した。
前記スラリーをＡｌ集電体に均一に塗布し、１１０℃で２時間乾燥させ、正極電極を製造した。極板のローディングレベルは、１１．０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、３．６ｇ／ｃｃであった。
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を３／４／３の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩に、ＬｉＰＦ６を、１．３Ｍの濃度になるように添加した液体電解液を使用し、一般的に知られている工程により、ＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。
実施例４
実施例１で得た正極活物質の代わりに、実施例２で得た正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例３と同一方法でハーフセルを作製した。
比較例１５ないし２８
実施例１で得た正極活物質の代わりに、比較例１ないし１４で得た正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例３と同一方法でハーフセルを作製した。
Figure 0007258373000001
評価例１：正極活物質の組成評価
実施例１及び比較例１、並びに実施例２及び比較例８で合成した正極活物質につき、７００－ＥＳ（Varian）装備を利用し、ＩＣＰ（inductively coupled plasma）分析を進め、その結果は、下記の表２及び表３にそれぞれ記載されている。
表２及び表３を参照すれば、比較例１及び実施例１、並びに比較例８及び実施例２のＩＣＰ分析結果、実施例１及び実施例２の正極活物質の場合、ＮａがＬｉサイトに０．０１モル置換されることが分かり、０．０１モルのＷ、０．００３モルのＭｇ、０．００３モルのＴｉが遷移金属サイトに置換されることが分かる。また、Ｃｏ濃度勾配領域の導入により、全体組成において、Ｃｏの濃度が約３モル％上昇したことを確認した。Ｓは、遷移金属またはＬｉのモル数に影響を与えないものと見られ、Ｏの一部を置換すると見られる。ＩＣＰ分析時、真空で分析を行っても、微量の大気中の酸素及び二酸化炭素の流入により、物質に含まれた酸素の化学量論的値は分析し難い。
Figure 0007258373000002
Figure 0007258373000003
評価例２：正極活物質の粒度評価
実施例１及び比較例１、並びに実施例２及び比較例８で合成した正極活物質の外観を、Verios ４６０（ＦＥＩ社）装備を利用し、ＳＥＭイメージをそれぞれ得て、図１Ａ及び図２Ａに示されている。また、Cilas １０９０（scinco社）装備を利用し、粒度分布をそれぞれ測定し、下記表４及び図１Ｂ、並びに表５及び図２Ｂに示されている。
表４、並びに図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、実施例１の単粒子型正極活物質は、比較例１の単粒子型正極活物質と、粒径の大差が観察されず、濃度勾配領域が、別途の厚みを有する層に存在しないことを示唆している。
また、表５、並びに図２Ａ及び図２Ｂを参照すれば、先立っての実施例１で述べた通り、実施例２の場合も、粒径の差が大きくないということから見られるとき、濃度勾配領域が、別途の厚みを有する層に存在しないことを示唆している。
Figure 0007258373000004
Figure 0007258373000005
評価例３：正極活物質の濃度勾配領域評価
実施例１及び比較例１で得た正極活物質、並びに実施例２及び比較例８で得た正極活物質につき、高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ：high resolution transmission electron microscopy）を利用して写真を撮り、エネルギー分散型Ｘ線分光学（ＥＤＸ：energy dispersive Ｘ－ray spectroscopy）分析を進めた。その結果は、下記の表６ないし表９、及び図３ないし図６に示されている。
Figure 0007258373000006
Figure 0007258373000007
Figure 0007258373000008
Figure 0007258373000009
表６及び図３を参照すれば、正極活物質内遷移金属、例えば、Ｎｉ及びＭｎの濃度が正極活物質の表面及び中心方向に、実質的に一定に維持されていることが分かる。
表７及び図４を参照すれば、正極活物質内遷移金属中、Ｃｏの濃度は、正極活物質の表面から中心方向に低下し、５番位置においては、Ｃｏが存在しないことが分かり、Ｎｉの濃度は、反対に上昇する傾向性を確認した。また、Ｃｏ濃度勾配層は、約５００ｎｍであるということが分かった。特定理論に拘束されることなしに、遷移金属内におけるコバルトイオンは、ニッケルイオン対比で、層状構造を有する正極活物質の構造的安定性に寄与を与えるので、正極活物質の表面に、相対的に安定したコバルトが過量含まれることにより、充放電時、正極活物質の構造的安定性を向上させ、長寿命特性を向上させると見られる。
表８及び図５を参照すれば、正極活物質内遷移金属、例えば、Ｎｉ及びＡｌの濃度が、正極活物質の表面及び中心方向に、実質的に一定に維持されていることが分かる。
表９及び図６を参照すれば、正極活物質内遷移金属において、Ｃｏの濃度は、正極活物質の表面から中心方向に低下し、５番位置においては、Ｃｏが存在しないということが分かり、Ｎｉの濃度は、反対に上昇する傾向性を確認した。また、Ｃｏ濃度勾配層は、約５００ｎｍであるということが分かった。特定理論に拘束されることなしに、遷移金属内において、コバルトイオンは、ニッケルイオン対比で、層状構造を有する正極活物質の構造的安定性に寄与を与えるので、正極活物質の表面に、相対的に安定したコバルトが過量含まれることにより、充放電時、正極活物質の構造的安定性を向上させ、長寿命特性を向上させると見られる。
評価例４：常温寿命評価
実施例３，４、及び比較例１５ないし２８で作製したハーフセルを１０時間休止させた後、０．１Ｃで、４．３ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流までＣＶモードで充電を進めた。次に、０．１Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電し、化成工程を完了した。
次に、常温（２５℃）において、０．５Ｃで、４．３ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流までＣＶモードで充電を進めた。次に、１Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電を進め、この過程を総１００回反復した。
初期容量につき、１００回の充電後及び放電後の容量維持率を計算し、その結果は、下記表１０に示される。また、サイクルによる容量維持率を示したグラフは、図７ないし図１０に示される。
Figure 0007258373000010
表１０、並びに図７及び図８を参照すれば、実施例３及び比較例１５の常温寿命結果によれば、濃度勾配領域を含む第２領域を含む正極活物質を適用した実施例３が、１００サイクルにおいて、約７％高い寿命維持率を示した。それは、実施例３で使用した正極活物質がＣｏを含まないにもかかわらず、構造内リチウムサイトにＮａ元素が導入され、ニッケルイオンの自発的還元が抑制され、電気化学的に非活性的な相生成が抑制される。さらに、構造内のＷ元素、Ｍｇ元素及びＴｉ元素の導入は、構造内Ｎｉイオンの秩序化（ordering）を向上させ、構造的安定性を向上させ、遷移金属と酸素との結合強度を増大させ、電気化学評価時、構造内酸素放出を抑制させ、電解液との副反応を抑制することができる。さらに、酸素サイトに置換されるＳ元素は、酸素対比で、電気陰性度が高く、遷移金属・酸素間の結合力を増大させると共に、活物質の伝導度を向上させることができる。また、Ｃｏ非含有リチウム遷移金属酸化物を含む第１領域を取り囲むＣｏ濃度勾配領域を含む第２領域の導入により、電気化学反応において、構造的安定性の向上により、寿命特性が向上されたものと見られる。従って、５種の追加元素導入、及びＣｏ濃度勾配領域の導入は、正極活物質の構造的安定性を提供するだけではなく活、物質の伝導度を向上させることにより、電気化学的寿命安定性を向上させることができる。また、実施例３は、Ｎａ元素が導入された比較例１６、Ｗ、Ｔｉが導入された比較例１７、及びＮａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆ元素が導入された比較例１８に比べ、１００サイクルにおいて、最大約１８％向上された寿命特性を示し、Ｎａ元素が導入され、第２領域を含む比較例１９、Ｗ、Ｔｉが導入され、第２領域を含む比較例２０、及びＮａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆ元素が導入され、第２領域を含む比較例２１に比べ、１００サイクルにおいて、最大約１０％向上された寿命特性を示した。それは、Ｎａ及びＳが導入され、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉのうち少なくとも１種の元素が導入され、第２領域を同時に含む場合、シナジー効果が生じることを示唆している。
表１０、並びに図９及び図１０を参照すれば、ニッケル・アルミニウム系正極活物質を使用する実施例４の場合も、濃度勾配領域を含む第２領域を導入することにより、そのような濃度勾配領域を含まない比較例２２に比べ、１００サイクルにおいて、約９％向上され寿命特性を示した。また、実施例４は、Ｎａ元素が導入された比較例２３、Ｗ、Ｔｉが導入された比較例２４、及びＮａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆの元素が導入された比較例２５に比べ、１００サイクルにおいて、最大約２７％向上された寿命特性を示し、Ｎａ元素が導入され、第２領域を含む比較例２６、Ｗ、Ｔｉが導入され、第２領域を含む比較例２７、及びＮａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆの元素が導入され、第２領域を含む比較例２８に比べ、１００サイクルにおいて、最大約２１％向上された寿命特性を示した。それは、Ｎａ及びＳが導入され、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉのうち少なくとも１種の元素が導入され、第２領域を同時に含む場合、シナジー効果が生じることを示唆している。
以上においては、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求範囲によって定められるものである。

Claims (16)

  1. Ｌｉの一部がＮａに置換され、第１領域及び第２領域を含み、
    前記第１領域は、Ｃｏ元素以外の元素を含み、前記第２領域は、Ｃｏ元素を含み、
    前記第２領域は、Ｃｏ原子の濃度が変化する濃度勾配領域を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を含み、
    前記第１領域は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の内部を形成し、前記第２領域は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外郭部を形成する、
    前記第１領域は、下記化学式１で表される、正極活物質。
    Ｌｉ １－ｘ Ｎａ ｘ Ｍ ｙ Ｍ’ ｚ Ｏ ２－ｔ Ｓ ｔ ・・・（化学式１）
    前記化学式１で、
    Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉを除いた元素周期律表第３族ないし第１２族元素から選択された１種以上の元素を含み、
    Ｍ’は、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうちから選択された１種以上の元素を含み、
    ０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｔ≦０．０１である。
  2. 前記濃度勾配領域において、前記Ｃｏ原子の濃度は、外部側に向けて上昇する濃度勾配を有する、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記濃度勾配領域は、Ｎｉ原子をさらに含み、
    前記Ｎｉ原子の濃度は、外部側に向けて低下する濃度勾配を有する、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記濃度勾配領域は、５００ｎｍ以下の厚みを有する、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記ｙ及び前記ｚは、０＜ｚ（ｙ＋ｚ）≦０．０２を満足する、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記第１領域は、下記化学式２で表される、請求項１に記載の正極活物質。
    Ｌｉｘ１－ Ｎａ ｘ Ｍ１－（α＋β＋γ）ＷαＭｇβＴｉγＯ２－ｔＳｔ・・・（化学式２）
    前記化学式２で、
    Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇのうちから選択された１種以上の元素を含み、
    ０＜ｘ≦０．０１、０＜α≦０．０１、０＜β≦０．００５、０＜γ≦０．００５、０＜ｔ≦０．０１、０＜α＋β＋γ≦０．０２である。
  7. 前記化学式２で、β及びγは、それぞれ０＜β≦０．００３、０＜γ≦０．００３である、請求項６に記載の正極活物質。
  8. 前記Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ及びＰのうちから選択された１種以上の元素を含む、請求項６に記載の正極活物質。
  9. 前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、単一粒子である、請求項１に記載の正極活物質。
  10. 前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、単結晶である、請求項１に記載の正極活物質。
  11. 前記第１領域は、下記化学式３または４で表される、請求項１に記載の正極活物質。
    Ｌｉ１－ｘ’Ｎａｘ’Ｎｉｙ１’Ｍｎｙ２’Ｗα’Ｍｇβ’Ｔｉγ’Ｏ２－ａ’Ｓａ’ ・・・（化学式３）
    Ｌｉ１－ｘ”Ｎａｘ”Ｎｉｙ１”Ａｌｙ２”Ｗα”Ｍｇβ”Ｔｉγ”Ｏ２－ａ”Ｓａ” ・・・（化学式４）
    前記化学式３で、
    ０＜ｘ’≦０．０１、０＜α’≦０．０１、０＜β’≦０．００５、０＜γ’≦０．００５、０＜ａ’≦０．０１、０＜α’＋β’＋γ’≦０．０２、０．４８≦ｙ１’＜１、０＜ｙ２’≦０．２、ｙ１’＋ｙ２’＋α’＋β’＋γ’＝１であり、
    前記化学式４で、
    ０＜ｘ”≦０．０１、０＜α”≦０．０１、０＜β”≦０．００５、０＜γ”≦０．００５、０＜ａ”≦０．０１、０＜α”＋β”＋γ”≦０．０２、０．７３≦ｙ１”＜１、０＜ｙ２”≦０．１、ｙ１”＋ｙ２”＋α”＋β”＋γ”＝１である。
  12. Ｌｉの一部がＮａに置換され、Ｃｏ元素以外の元素を含む前駆体化合物を準備する段階と、
    前記前駆体化合物を熱処理し、下記化学式１で表されるＣｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子を得る熱処理段階と、
    前記Ｃｏ未含有リチウム遷移金属酸化物粒子、Ｃｏ元素含有化合物を混合し、正極活物質前駆体を得る混合段階と、
    前記正極活物質前駆体を焼成し、正極活物質を得る段階と、を含む、正極活物質の製造方法。
    Ｌｉ １－ｘ Ｎａ ｘ Ｍ ｙ Ｍ’ ｚ Ｏ ２－ｔ Ｓ ｔ ・・・（化学式１）
    前記化学式１で、
    Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉを除いた元素周期律表第３族ないし第１２族元素から選択された１種以上の元素を含み、
    Ｍ’は、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉのうちから選択された１種以上の元素を含み、
    ０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｔ≦０．０１である。
  13. 前記前駆体化合物を準備する段階は、
    Ｌｉ元素含有化合物、Ｎａ元素含有化合物、Ｗ元素含有化合物、Ｍｇ元素含有化合物、Ｔｉ元素含有化合物、Ｍ元素含有化合物及びＳ元素含有化合物を混合する段階を含み、前記Ｍ元素含有化合物におけるＭ元素は遷移金属を含む、請求項１２に記載の正極活物質の製造方法。
  14. 前記混合段階は、機械的混合する段階を含み、
    該機械的混合は、化学的に不活性であるビード（beads）を利用するボールミル（ball mill）、遊星ミル（planetary mill）、撹拌ボールミル（stirred ball mill）、振動ミル（vibrating mill）からなる群から選択される何れかの混合装置を利用する、請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。
  15. 前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含み、
    前記第１熱処理段階の熱処理温度は、第２熱処理段階の熱処理温度より高い、請求項１２に記載の正極活物質の製造方法。
  16. 請求項１～１１のうちいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、を含むリチウム二次電池。
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