CN110235288B - 正极活性物质以及电池 - Google Patents

正极活性物质以及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110235288B
CN110235288B CN201880008439.5A CN201880008439A CN110235288B CN 110235288 B CN110235288 B CN 110235288B CN 201880008439 A CN201880008439 A CN 201880008439A CN 110235288 B CN110235288 B CN 110235288B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
composite oxide
electrode active
positive electrode
lithium composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880008439.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110235288A (zh
Inventor
大前孝纪
夏井龙一
石川贵之
名仓健祐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN110235288A publication Critical patent/CN110235288A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110235288B publication Critical patent/CN110235288B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/24—Oxygen compounds of fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种正极活性物质，其中，所述正极活性物质包含含有氟和氧的锂复合氧化物；对锂复合氧化物进行XPS测定而得到的、氟的摩尔量相对于氟的摩尔量与氧的摩尔量之和的比例Zs大于锂复合氧化物的平均组成中的、氟的摩尔量相对于氟的摩尔量与氧的摩尔量之和的比例Za；锂复合氧化物的XRD图谱在衍射角2θ为18°～20°的范围内显示出第1最大峰，而且在衍射角2θ为43°～46°的范围内显示出第2最大峰；第1最大峰的积分强度I(18°－20°)相对于第2最大峰的积分强度I(43°－46°)之比I(18°－20°)/I(43°－46°)满足0.05≤I(18°－20°)/I(43°－46°)≤0.90。

Description

正极活性物质以及电池
技术领域
本发明涉及电池用正极活性物质以及电池。
背景技术
专利文献1公开了一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含在锂镍锰复合氧化物粒子中含有氟的含氟锂镍锰复合氧化物粒子，所述含氟锂镍锰复合氧化物粒子在粒子中心部和比该粒子中心部更靠近表面的表层部中的氟浓度不同，基于能量色散型X射线光谱法(EDX)而测得的所述粒子中心部的氟原子浓度Fc(at％)和所述表层部的氟原子浓度Fs(at％)存在Fc＜Fs的关系。
专利文献2公开了一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：其使含锂复合氧化物与氟气接触，所述含锂复合氧化物包含Li元素、和选自Ni、Co以及Mn之中的至少一种过渡金属元素(其中，Li元素的摩尔量相对于该过渡金属元素的总摩尔量超过1.2倍)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-025010号公报
专利文献2：国际公开第2012/102354号
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，希望实现循环特性高的电池。
用于解决课题的手段
本发明的一方式涉及一种正极活性物质，其包含含有氟和氧的锂复合氧化物。对所述锂复合氧化物采用X射线光电子能谱测得的、所述氟的摩尔量相对于所述氟的摩尔量与所述氧的摩尔量之和的比例Zs大于所述锂复合氧化物的平均组成中的、所述氟的摩尔量相对于所述氟的摩尔量与所述氧的摩尔量之和的比例Za。所述锂复合氧化物的X射线衍射图谱在衍射角2θ为18°～20°的范围内显示出第1最大峰，而且在衍射角2θ为43°～46°的范围内显示出第2最大峰。所述第1最大峰的积分强度I(18°-20°)相对于所述第2最大峰的积分强度I(43°-46°)之比I(18°-20°)/I(43°-46°)满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90。
本发明的概括的或者具体的方式也能够以电池用正极活性物质、电池、方法、或者它们的任意组合来实现。
发明的效果
根据本发明，可以实现循环特性高的电池。
附图说明
图1是表示实施方式2的电池的一个例子即电池10的概略构成的剖视图。
图2是表示实施例1的正极活性物质的XRD图谱的图。
图3是表示对实施例1以及比较例1的正极活性物质的XPS测定结果的图。
具体实施方式
下面就本发明的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1涉及一种正极活性物质，其是含有锂复合氧化物的正极活性物质，该锂复合氧化物含有F；在将以该锂复合氧化物的平均组成为基础的、F的摩尔量在F和O的合计摩尔量中所占的比例设定为Za，并将以该锂复合氧化物的XPS测定为基础的、F的摩尔量在F和O的合计摩尔量中所占的比例设定为Zs时，满足1＜Zs/Za；在XRD图谱中，在衍射角2θ为18°～20°的范围存在的第1最大峰、和在衍射角2θ为43°～46°的范围存在的第2最大峰的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90。
在本发明中，所谓锂复合氧化物的“平均组成”，是指对锂复合氧化物不考虑各相组成的不同而进行元素分析所得到的组成，典型地说，是指使用与锂复合氧化物的一次粒子的尺寸同等程度、或者以比该尺寸大的区域为对象而进行元素分析所得到的组成。
在本发明中，所谓“第1最大峰”，意味着在XRD图谱的于衍射角2θ为18°～20°的范围内出现的1个以上的峰中，峰强度最大的1个峰。同样，在本发明中，所谓“第2最大峰”，意味着在XRD图谱的于衍射角2θ为43°～46°的范围内出现的1个以上的峰中，峰强度最大的1个峰。
根据以上的构成，可以实现循环特性高的电池。
在此，所谓“循环特性高的电池”，是指即使在反复进行多次充放电循环后，容量维持率也高的电池。换句话说，是指即使在反复进行多次充放电循环后，容量也不会大大降低的电池。
在使用实施方式1的正极活性物质而构成例如锂离子电池的情况下，该锂离子电池具有3.5V左右的氧化还原电位(Li/Li+基准)。另外，该锂离子电池大概具有250mAh/g以上的容量。另外，该锂离子电池大概在进行20个循环的充放电试验后的容量维持率为75％以上。
实施方式1的锂复合氧化物含有F。例如，该锂复合氧化物中F的摩尔含量小于O的摩尔含量。
根据以上的构成，通过由电化学上不活泼的F置换氧的一部分，可以认为使晶体结构稳定化。另外，通过由电负性较高的F置换氧的一部分，阳离子-阴离子的相互作用便增加，从而电池的放电容量和/或工作电压得以提高。另外，通过使电负性较高的F固溶，与不含有F的情况相比较，电子得以定域化(localization)。因此，可以抑制充电时的氧脱离，因而使晶体结构稳定化。因此，可以认为能够插入和脱插更多的Li。这些效果综合起来发挥作用，从而对于高电压的耐久性得以提高，可以实现高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在将以该锂复合氧化物的平均组成为基础的、F的摩尔量在F和O的合计摩尔量中所占的比例设定为Za，并将以该锂复合氧化物的XPS测定为基础的、F的摩尔量在F和O的合计摩尔量中所占的比例设定为Zs时，
满足1＜Zs/Za。
根据以上的构成，该锂复合氧化物的表层部的氟含有比例比中心部的氟含有比例增多。也就是说，该锂复合氧化物在其粒子中，从中心部至表层部具有F浓度的梯度。通过将该梯度控制在上述的范围内，可以抑制表层部的氧的过剩的氧化还原反应。因此，可以实现循环特性高的电池。
此外，实施方式1的锂复合氧化物在Zs/Za为1以下的情况下，可以认为由表层部的氧的氧化还原产生的容量变得过剩，在Li脱插时使晶体结构不稳定化。因此，循环特性变得并不充分。
另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以进一步满足Zs/Za＜8。
根据以上的构成，一般认为可以抑制中心部的氟含量过度地减少，从而使晶体结构稳定化。因此，可以得到充分的循环特性。
另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以满足1.4≤Zs/Za≤7.8。
根据以上的构成，可以实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以满足2.8≤Zs/Za≤7.8。
根据以上的构成，可以实现循环特性更高的电池。
此外，该锂复合氧化物的“平均组成”例如可以由ICP发射光谱分析法、或者惰性气体熔融-红外线吸收法、或者离子色谱、或者这些分析方法的组合来决定。
此外，该锂复合氧化物的所谓“XPS测定”，例如是对该锂复合氧化物的至少1个粒子的表层部进行的XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射线光电子能谱)测定。也就是说，该锂复合氧化物的“XPS测定”例如是对该锂复合氧化物的至少1个粒子的从表面至几nm深度的范围的组成进行测定。
在此，例如专利文献2的锂复合氧化物由于在其粒子的中心部不含有F，因而在充放电时的晶体结构的稳定性方面存在课题。
另一方面，实施方式1的锂复合氧化物由于从其粒子的中心部至表层部具有F浓度的梯度，因而中心部的F浓度比表层部的F浓度有所降低。但是，实施方式1的锂复合氧化物在其粒子的中心部也具有F。因此，实施方式1的锂复合氧化物可以实现循环特性高的电池。
另外，例如，在以某一含F锂复合氧化物为中心部，以该含F锂复合氧化物所没有的具有其它“过渡金属等阳离子元素”的含F锂复合氧化物、或者金属氟化物等为表层部而构成正极活性物质的粒子的情况下，由于充放电时中心部和表层部的膨胀率不同，因而有可能产生开裂等问题。
另一方面，实施方式1的锂复合氧化物在其粒子的中心部和表层部，含有共同的“过渡金属等阳离子元素”。因此，实施方式1的锂复合氧化物可以实现循环特性高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在XRD图谱中，存在于衍射角2θ为18°～20°的范围的最大峰、和存在于衍射角2θ为43°～46°的范围的最大峰的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90。
根据以上的构成，可以实现高容量且循环特性高的电池。
此外，各衍射峰的积分强度例如可以使用XRD装置所附带的软件(例如株式会社リガク公司生产的粉末X射线衍射装置所附带的PDXL)而算出。在此情况下，各衍射峰的积分强度例如可以通过对各衍射峰的顶点的角度算出±3°的范围的面积而得到。
在此，I(18°-20°)/I(43°-46°)是可以成为实施方式1的锂复合氧化物的晶体结构中的、锂和“过渡金属等阳离子元素”排列的规则性的指标的参数。此外，如果该规则性降低，则可以认为I(18°-20°)/I(43°-46°)减小。另外，如果该规则性升高，则可以认为I(18°-20°)/I(43°-46°)增大。
此外，实施方式1的锂复合氧化物在I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05的情况下，由于该规则性过于降低，因而容量或者循环特性变得并不充分。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90的情况下，由于该规则性过于升高，因而容量或者循环特性变得并不充分。
这样一来，实施方式1的锂复合氧化物通过满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90，便具有锂和“过渡金属等阳离子元素”部分地规则化而排列的晶体结构。由此，与以前单纯的岩盐型结构和层状型结构相比较，显示出优良的特性。也就是说，一面较高地保持Li的扩散性以及晶体结构的稳定性，一面能够插入和脱插较多的Li。因此，可以实现高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物满足1＜Zs/Za，而且满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90。由此，较高地保持晶体结构的稳定性不变而可以抑制表层部的氧的过剩的氧化还原反应。具体地说，可以推测出如下的机理。
锂复合氧化物的晶体结构由于满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90，因而各自受到由过渡金属-阴离子八面体形构成的多个柱(pillar)的支撑。由此，锂即使通过电极反应而抽出，也可以稳定地维持晶体结构。这些柱由于形成为三维网络状，因而它们的一部分在锂复合氧化物的表层部露出。锂复合氧化物的表层部由于与电解液直接接触，因而在氧化还原反应的作用下，其结构容易劣化。而且以该劣化为起点，有在锂复合氧化物的内部使劣化扩大的危险。与此相对照，实施方式1的锂复合氧化物被设计为通过进一步满足1＜Zs/Za，使氟以高浓度存在于表层部。可以认为该氟特别多地存在于在表层部露出的柱中，起着抑制成为劣化起点的氧化还原反应的作用。由此，表层部的结构稳定性得以提高，其结果是，可以提高整个锂复合氧化物的结构稳定性。
因此，实施方式1的锂复合氧化物可以实现循环特性高的电池。
接着，就实施方式1的锂复合氧化物可能具有的晶体结构的空间群举例进行说明。
实施方式1的锂复合氧化物也可以包含具有属于空间群C2/m或者R-3m或者Fd-3m的晶体结构的相。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以包含具有属于空间群C2/m的晶体结构的相。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物包含具有属于空间群C2/m或者R-3m或者Fd-3m的晶体结构的相，而且也可以进一步包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的相。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
此外，一般地说，当为属于空间群C2/m的晶体结构时，在使用CuKα射线的XRD图谱中，在衍射角2θ为18°～20°的范围存在的最大峰反映(003)面，在衍射角2θ为43°～46°的范围存在的最大峰反映(104)面。
另外，一般地说，当为属于空间群R-3m的晶体结构时，在使用CuKα射线的XRD图谱中，在衍射角2θ为18°～20°的范围存在的最大峰反映(003)面，在衍射角2θ为43°～46°的范围存在的最大峰反映(104)面。
另外，一般地说，当为属于空间群Fd-3m的晶体结构时，在使用CuKα射线的XRD图谱中，在衍射角2θ为18°～20°的范围存在的最大峰反映(111)面，在衍射角2θ为43°～46°的范围存在的最大峰反映(400)面。
另外，一般地说，当为属于空间群Fm-3m的晶体结构时，在使用CuKα射线的XRD图谱中，在衍射角2θ为18°～20°的范围并不存在峰，而在衍射角2θ为43°～46°的范围存在的最大峰反映(200)面。
接着，对于实施方式1的锂复合氧化物可能具有的晶体结构的空间群，将上述的例子分类为事例(case)1～4，并就各自的事例进行详细的说明。
[事例1：具有属于空间群C2/m的晶体结构的情况]
实施方式1的锂复合氧化物具有属于空间群C2/m的晶体结构，也可以包含满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90的相。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
其中，在事例1的情况下，I(18°-20°)/I(43°-46°)是可以成为具有属于空间群C2/m的晶体结构的锂复合氧化物的“阳离子混合”的指标的参数。本发明的所谓“阳离子混合”，表示在锂复合氧化物的晶体结构中，锂原子和“过渡金属等阳离子原子”相互置换的状态。如果“阳离子混合”减少，则I(18°-20°)/I(43°-46°)增大。另外，如果“阳离子混合”增多，则I(18°-20°)/I(43°-46°)减小。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例1的情况下，可以认为与所谓“过渡金属层”相当的Li在“2b位点以及4g位点的合计”中的占有率例如为25mol％以上且低于50mol％。也就是说，可以认为锂原子和“过渡金属等阳离子原子”充分地进行了“阳离子混合”。由此，除了“Li层”内的Li的高扩散性以外，即使在“过渡金属层”内，Li的扩散性也得以提高。再者，“Li层”和“过渡金属层”之间的Li的扩散性也得以提高。因此，在事例1的情况下，与以前的规则排列型(即“阳离子混合”较少)的锂复合氧化物相比较，可以实现更高容量的电池。
此外，实施方式1的锂复合氧化物在事例1的情况下，当I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05时，Li在“过渡金属层”中的占有率过剩地升高，从而晶体结构在热力学上变得不稳定。因此，伴随着充电时的Li脱插，晶体结构崩溃，容量变得并不充分。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例1的情况下，当I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90时，“阳离子混合”受到抑制，从而Li在“过渡金属层”中的占有率降低，Li的三维扩散路径减少。因此，Li的扩散性降低，容量变得并不充分。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例1的情况下，在较多地抽出Li时，成为柱的过渡金属-阴离子八面体也形成三维网络，因而能够稳定地维持晶体结构。因此，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
此外，可以认为属于空间群C2/m的晶体结构例如与属于空间群R-3m的晶体结构相比，在较多地抽出Li时，容易维持层状结构而难以发生晶体结构的崩溃。
在此，作为以往例，例如可以列举出特开2016-26981号公报。特开2016-26981号公报公开了一种正极活性物质，其含有具有属于空间群R-3m的晶体结构、且锂原子和“过渡金属等阳离子原子”没有充分地进行“阳离子混合”的锂复合氧化物。以往，正如特开2016-26981号公报那样，一般认为在锂复合氧化物中，“阳离子混合”应该受到抑制。
另一方面，实施方式1的锂复合氧化物在事例1的情况下，可以实现超过以前预想的高容量的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例1的情况下，也可以满足0.11≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.85。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例1的情况下，也可以满足0.44≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.85。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
[事例2：具有属于空间群R-3m的晶体结构的情况]
实施方式1的锂复合氧化物具有属于空间群R-3m的晶体结构，也可以包含满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90的相。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
其中，在事例2的情况下，I(18°-20°)/I(43°-46°)是可以成为具有属于空间群R-3m的晶体结构的锂复合氧化物的“阳离子混合”的指标的参数。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例2的情况下，可以认为锂原子和“过渡金属等阳离子原子”充分地进行了“阳离子混合”。由此，除了“Li层”内的Li的高扩散性以外，即使在“过渡金属层”内，Li的扩散性也得以提高。再者，“Li层”和“过渡金属层”之间的Li的扩散性也得以提高。因此，在事例2的情况下，与以前的规则排列型(即“阳离子混合”较少)的锂复合氧化物相比较，可以实现更高容量的电池。
此外，实施方式1的锂复合氧化物在事例2的情况下，当I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05时，Li在“过渡金属层”中的占有率过剩地升高，从而晶体结构在热力学上变得不稳定。因此，伴随着充电时的Li脱插，晶体结构崩溃，容量变得并不充分。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例2的情况下，当I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90时，“阳离子混合”受到抑制，从而Li在“过渡金属层”中的占有率降低，Li的三维扩散路径减少。因此，Li的扩散性降低，容量变得并不充分。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例2的情况下，在较多地抽出Li时，成为柱的过渡金属-阴离子八面体也形成三维网络，因而能够稳定地维持晶体结构。因此，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
在此，作为以往例，例如可以列举出特开2016-26981号公报。特开2016-26981号公报公开了一种正极活性物质，其含有具有属于空间群R-3m的晶体结构、且锂原子和“过渡金属等阳离子原子”没有充分地进行“阳离子混合”的锂复合氧化物。以往，正如特开2016-26981号公报那样，一般认为在锂复合氧化物中，“阳离子混合”应该受到抑制。
另一方面，实施方式1的锂复合氧化物在事例2的情况下，可以实现超过以前预想的高容量的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例2的情况下，也可以满足0.62≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例2的情况下，也可以满足0.67≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.85。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
[事例3：具有属于空间群Fd-3m的晶体结构的情况]
实施方式1的锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，也可以包含满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90的相。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
其中，在事例3的情况下，I(18°-20°)/I(43°-46°)是可以成为具有属于空间群Fd-3m的晶体结构的锂复合氧化物的“阳离子混合”的指标的参数。
另外，可以认为实施方式1的锂复合氧化物在事例3的情况下，在与“阳离子位点”(即“Li层”和“过渡金属层”)相当的“8a位点、16d位点以及16c位点”中，锂原子和“过渡金属等阳离子原子”产生了充分的“阳离子混合”。此外，只要在满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90的范围内，Li在上述各自的位点中的占有率也可以是任意的。由此，除了“Li层”内的Li的高扩散性以外，即使在“过渡金属层”内，Li的扩散性也得以提高。再者，“Li层”和“过渡金属层”之间的Li的扩散性也得以提高。因此，在事例3的情况下，与以前的规则排列型(即“阳离子混合”较少)的锂复合氧化物相比较，可以实现更高容量的电池。
此外，实施方式1的锂复合氧化物在事例3的情况下，当I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05时，Li在“过渡金属层”中的占有率过剩地升高，从而晶体结构在热力学上变得不稳定。因此，伴随着充电时的Li脱插，晶体结构崩溃，容量变得并不充分。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例3的情况下，当I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90时，“阳离子混合”受到抑制，从而Li在“过渡金属层”中的占有率降低，Li的三维扩散路径减少。因此，Li的扩散性降低，容量变得并不充分。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例3的情况下，在较多地抽出Li时，成为柱的过渡金属-阴离子八面体也形成三维网络，因而能够稳定地维持晶体结构。因此，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
此外，可以认为属于空间群Fd-3m的晶体结构例如与属于空间群R-3m的晶体结构相比，在较多地抽出Li时，容易维持晶体结构而难以发生晶体结构的崩溃。
在此，作为以往例，例如可以列举出特开2008-156163号公报。特开2008-156163号公报公开了一种正极活性物质，其含有具有属于空间群Fd-3m的晶体结构、且锂原子和“过渡金属等阳离子原子”没有充分地进行阳离子混合的锂复合氧化物。特开2008-156163号公报中公开的锂复合氧化物大致满足2≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤3。由此，晶体结构的紊乱极大地减小，因而可以说电池特性优良。以往，正如特开2008-156163号公报那样，一般认为在锂复合氧化物中，阳离子混合应该受到抑制。
另一方面，实施方式1的锂复合氧化物在事例3的情况下，可以实现超过以前预想的高容量的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例3的情况下，也可以满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.70。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例3的情况下，也可以满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.30。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
[事例4：进一步包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的相的情况]
实施方式1的锂复合氧化物包含具有属于空间群C2/m或者R-3m或者Fd-3m的晶体结构的相，并进一步包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的相，而且也可以满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
换句话说，实施方式1的锂复合氧化物包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的第一相、和具有属于空间群C2/m或者R-3m或者Fd-3m的晶体结构的第二相，而且也可以满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90。
此外，属于空间群Fm-3m的晶体结构为锂原子和“过渡金属等阳离子原子”随机排列的不规则型岩盐结构。因此，属于空间群Fm-3m的晶体结构与通常的以往的材料即LiCoO2相比，可以使更多的Li嵌入晶体结构内。另一方面，属于空间群Fm-3m的晶体结构由于Li只能经由相邻的Li或者空穴而扩散，因而Li的扩散性不高。
另一方面，在属于空间群C2/m或者R-3m或者Fd-3m的晶体结构中，由于存在二维的Li扩散路径，因而Li的扩散性高。另外，属于空间群C2/m或者R-3m或者Fd-3m的晶体结构由于过渡金属-阴离子八面体的网络很坚固，因而是稳定的晶体结构。
在此，在事例4的情况下，I(18°-20°)/I(43°-46°)是可以成为第二相的“阳离子混合”的指标的参数，而且是可以成为第一相和第二相的存在比例的指标的参数。此外，如果第一相的存在比例增大，则可以认为I(18°-20°)/I(43°-46°)减小。另外，如果第二相的存在比例增大，则可以认为I(18°-20°)/I(43°-46°)增大。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例4的情况下，可以认为第一相和第二相以良好的平衡混合在一起。因此，可以认为实施方式1的锂复合氧化物在事例4的情况下，可以使大量的Li进行插入和脱插，而且Li的扩散性以及晶体结构的稳定性较高。因此，在事例4的情况下，与以前的锂复合氧化物相比较，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
此外，实施方式1的锂复合氧化物在事例4的情况下，当I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05时，由于第二相的存在比例减小，因而可以认为Li的扩散性以及晶体结构的稳定性降低。因此，容量或者循环特性变得并不充分。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例4的情况下，当I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90时，由于第一相的存在比例减小，因而可以认为充放电时的Li的插入量和脱插量降低。因此，容量或者循环特性变得并不充分。
在此，作为以往例，例如可以列举出特开2008-156163号公报。特开2008-156163号公报公开了一种含有锂复合氧化物的正极活性物质，所述锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，大致满足2≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤3。由此，晶体结构的紊乱极大地减小，因而可以说电池特性优良。
另一方面，实施方式1的锂复合氧化物在事例4的情况下，可以实现超过以前预想的高容量的电池。
另外，在事例4的情况下，第二相也可以具有属于空间群Fd-3m的晶体结构。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。在属于空间群Fd-3m的晶体结构(即尖晶石结构)中，成为柱的过渡金属-阴离子八面体形成3维网络。另一方面，在属于空间群R-3m或者C2/m的晶体结构(层状结构)中，成为柱的过渡金属-阴离子八面体通常形成2维网络。因此，可以认为在第二相具有属于空间群Fd-3m的晶体结构的情况下，在充放电时不易使结构不稳定化，进而使放电容量增大。
另外，实施方式1的锂复合氧化物在事例4的情况下，也可以满足0.10≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.70。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
此外，在事例4的情况下，典型地说，由第一相构成的多个区域、和由第二相构成的多个区域3维地随机排列。
在此情况下，锂复合氧化物为多相混合物。例如，由块体层(bulk layer)和将其覆盖的涂层构成的层结构不适用于本发明的多相混合物。另外，多相混合物意味着包含多个相的物质，并不局限于制造时使与这些相相对应的多个材料混合在一起。
如后所述，锂复合氧化物为多相混合物可以通过X射线衍射测定以及电子衍射测定来确定。具体地说，在对某一种锂复合氧化物取得的谱包含表示多个相的特征的峰时，就判断该锂复合氧化物为多相混合物。
根据以上的构成，由于Li的三维扩散路径增大，因而能够插入和脱插更多的Li，从而能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，在事例4的情况下，第一相以及第二相也可以具有在同一粒子内使任意的原子共有化的畴(domain)结构。
根据以上的构成，由于Li的三维扩散路径增大，因而能够插入和脱插更多的Li，从而能够实现更高容量且循环特性高的电池。
此外，在事例4的情况下，实施方式1的锂复合氧化物的“平均组成”表示将由第一相和第二相混合而成的状态平均所得到的化学组成。另外，第一相以及第二相各自也可以具有相同的化学组成，但不必具有完全相同的化学组成。
此外，在例如事例4的情况下，在实施方式1的锂复合氧化物中，完全确定存在于衍射角2θ为18°～20°的范围的最大峰、和存在于衍射角2θ为43°～46°的范围的最大峰各自所反映的空间群以及晶面指数未必是容易的。
在此情况下，除了上述的X射线衍射测定以外，还可以进行使用透射型电子显微镜(TEM)的电子衍射测定。采用公知的技术对电子衍射图谱进行观察，便可以确定实施方式1的锂复合氧化物所具有的晶体结构所属的空间群。由此，在例如事例4的情况下，可以确认实施方式1的锂复合氧化物包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的第一相、和具有属于空间群C2/m或者R-3m或者Fd-3m的晶体结构的第二相。
以上，对于实施方式1的锂复合氧化物可能具有的晶体结构的空间群，作为例子，就事例1～4分别进行了说明。
接着，就实施方式1的锂复合氧化物中可以包含的元素具体地举例进行说明。
在实施方式1的锂复合氧化物中，作为除锂以外的“过渡金属等阳离子元素”，例如也可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P以及Al之中的一种或两种以上的元素。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，在实施方式1的锂复合氧化物中，作为上述的“过渡金属等阳离子元素”，例如也可以含有选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr以及Zn之中的至少一种、即至少一种3d过渡金属元素。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，在实施方式1的锂复合氧化物中，作为上述的“过渡金属等阳离子元素”，例如也可以含有选自Mn、Co、Ni以及Al之中的一种或两种以上的元素。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以含有Mn。
根据以上的构成，由于含有容易与氧产生轨道杂化的Mn，因而可以抑制充电时的氧脱离，从而使晶体结构稳定化。因此，可以认为能够插入和脱插更多的Li。因此，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
接着，就实施方式1的锂复合氧化物的化学组成的一个例子进行说明。
实施方式1的锂复合氧化物的平均组成也可以用下述的组成式(1)来表示。
LixMeyOαFβ   式(1)
在此，Me也可以是选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P以及Al之中的一种或两种以上的元素。
而且在组成式(1)中，也可以满足下述的条件：
1.05≤x≤1.4、
0.6≤y≤0.95、
1.2≤α＜2、以及
0＜β≤0.8。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
此外，在此情况下，以实施方式1的锂复合氧化物的平均组成为基础的、F的摩尔量在F和O的合计摩尔量中所占的比例“Za”可以表示为“β/(α+β)”。
此外，在实施方式1中的Me由两种以上的元素(例如Me’、Me”)构成、且组成比为“Me’y1Me”y2”的情况下，“y＝y1+y2”。例如，在Me由两种元素(Mn和Co)构成、且组成比为“Mn0.6Co0.2”的情况下，“y＝0.6+0.2＝0.8”。
此外，在组成式(1)中，当x为1.05以上时，可以利用的Li量增多。因此，容量得以提高。
另外，在组成式(1)中，当x为1.4以下时，可以利用的Me的氧化还原反应增多。其结果是，没有必要大量利用氧的氧化还原反应。由此，使晶体结构稳定化。因此，容量得以提高。
另外，在组成式(1)中，当y为0.6以上时，可以利用的Me的氧化还原反应增多。其结果是，没有必要大量利用氧的氧化还原反应。由此，使晶体结构稳定化。因此，容量得以提高。
另外，在组成式(1)中，当y为0.95以下时，可以利用的Li量增多。因此，容量得以提高。
另外，在组成式(1)中，当α为1.2以上时，可以防止因氧的氧化还原引起的电荷补偿量的降低。因此，容量得以提高。
另外，在组成式(1)中，当α小于2时，可以防止因氧的氧化还原引起的容量变得过剩，从而在Li脱插时使结构稳定化。因此，容量得以提高。
另外，在组成式(1)中，当β大于0时，由于电化学上不活泼的F的影响，在Li脱插时使结构稳定化。因此，容量得以提高。
另外，在组成式(1)中，当β为0.8以下时，可以防止电化学上不活泼的F的影响增大，因而电子传导性得以提高。因此，容量得以提高。
另外，在组成式(1)中，Me也可以含有选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr以及Zn之中的至少一种、即至少一种3d过渡金属元素。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，在组成式(1)中，Me也可以含有选自Mn、Co、Ni以及Al之中的一种或两种以上的元素。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，在组成式(1)中，Me也可以含有Mn。
也就是说，Me例如也可以为Mn。
或者，Me例如也可以含有选自Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P以及Al之中的一种或两种以上的元素、和Mn。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，在组成式(1)中，Me也可以相对于Me含有50mol％以上的Mn。也就是说，Mn相对于包括Mn在内的整个Me的mol比(Mn/Me比)也可以满足0.5～1.0的关系。
根据以上的构成，由于充分含有容易与氧产生轨道杂化的Mn，因而可以进一步抑制充电时的氧脱离。因此，可以实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，在组成式(1)中，Me也可以相对于Me含有20mol％以下的选自B、Si、P以及Al之中的一种或两种以上的元素。
根据以上的构成，通过含有共价键成键性高的元素而使结构稳定化，因而循环特性得以提高。因此，可以实现更长寿命的电池。
另外，组成式(1)也可以满足下述的条件：
1.15≤x≤1.25、以及
0.75≤y≤0.85。
根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。
另外，组成式(1)也可以满足下述的条件：
1.33≤α≤1.9、以及
0.1≤β≤0.67。
根据以上的构成，由于以充分且适当的量含有F，因而可以实现更高容量且循环特性高的电池。
在组成式(1)中，“Li”和“Me”的比率用x/y来表示。
组成式(1)也可以满足1.3≤x/y≤1.9。
根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。
此外，在x/y大于1的情况下，例如与用组成式LiMnO2来表示的以前的正极活性物质相比，Li所处的位点的Li原子数的比例较高。由此，能够插入和脱插更多的Li。
另外，在x/y为1.3以上的情况下，可以利用的Li量较多，可以适当形成Li的扩散路径。因此，可以实现更高容量的电池。
另外，在x/y为1.9以下的情况下，可以利用的Me的氧化还原反应增多。其结果是，没有必要大量利用氧的氧化还原反应。另外，在充电时的Li脱插时，可以防止晶体结构不稳定化而使放电时的Li插入效率降低。因此，可以实现更高容量的电池。
另外，组成式(1)也可以满足1.38≤x/y≤1.67。
根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。
另外，组成式(1)也可以满足1.38≤x/y≤1.5。
根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。
在组成式(1)中，“O”和“F”的比率用α/β来表示。
组成式(1)也可以满足2≤α/β≤19。
根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。
此外，在α/β为2以上的情况下，可以防止因氧的氧化还原引起的电荷补偿量的降低。另外，可以减小电化学上不活泼的F的影响，因而电子传导性得以提高。因此，可以实现更高容量的电池。
另外，在α/β为19以下的情况下，可以防止因氧的氧化还原引起的容量变得过剩，从而在Li脱插时使结构稳定化。另外，由于受到电化学上不活泼的F的影响，因而在Li脱插时使结构稳定化。因此，可以实现更高容量的电池。
另外，组成式(1)也可以满足2≤α/β≤5。
根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。
在组成式(1)中，“Li+Me”和“O+F”的比率(即“阳离子”和“阴离子”的比率)用(x+y)/(α+β)来表示。
组成式(1)也可以满足0.75≤(x+y)/(α+β)≤1.2。
根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。
此外，在(x+y)/(α+β)为0.75以上的情况下，可以防止合成时产生分相而使杂质较多地生成。因此，可以实现更高容量的电池。
另外，在(x+y)/(α+β)为1.2以下的情况下，成为阴离子的缺损量较少的结构，从而在充电时的Li脱插时使晶体结构稳定化。因此，可以实现更高容量的电池。
另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足0.95≤(x+y)/(α+β)≤1.0。
根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性优良的电池。
此外，在(x+y)/(α+β)为1.0以下的情况下，成为阳离子缺损的结构，从而Li扩散路径更多地形成。因此，可以实现更高容量的电池。另外，在初期状态下，阳离子的缺损随机地排列，因而在Li脱插时也不会使结构不稳定化。因此，可以实现循环特性优良且长寿命的电池。
另外，在实施方式1的锂复合氧化物中，Li的一部分也可以用Na或者K等碱金属来置换。
另外，实施方式1的正极活性物质也可以含有上述的锂复合氧化物作为主要成分(即以相对于整个正极活性物质的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。
根据以上的构成，可以实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1的正极活性物质也可以含有以相对于整个正极活性物质的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的上述锂复合氧化物。
根据以上的构成，可以实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1的正极活性物质也可以含有以相对于整个正极活性物质的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的上述锂复合氧化物。
根据以上的构成，可以实现循环特性更高的电池。
此外，实施方式1的正极活性物质含有上述的锂复合氧化物，进而也可以含有不可避免的杂质。
另外，实施方式1的正极活性物质含有上述的锂复合氧化物，进而也可以含有选自在正极活性物质的合成时使用的起始原料、副产物以及分解产物之中的至少一种。
另外，实施方式1的正极活性物质例如除了不可避免地混入的杂质以外，也可以仅含有上述的锂复合氧化物。
根据以上的构成，可以实现循环特性更高的电池。
＜锂复合氧化物的制作方法＞
下面就实施方式1的正极活性物质中含有的锂复合氧化物的制造方法的一个例子进行说明。
实施方式1的锂复合氧化物例如可以采用如下的方法进行制作。
准备含有Li的原料、含有Me的原料以及含有F的原料。
作为含有Li的原料，例如可以列举出Li2O、Li2O2等氧化物，LiF、Li2CO3、LiOH等盐类，以及LiMeO2、LiMe2O4等锂复合氧化物等。
另外，作为含有Me的原料，例如可以列举出Me2O3等各种氧化物，MeCO3、MeNO3等盐类，Me(OH)2、MeOOH等氢氧化物以及LiMeO2、LiMe2O4等锂复合氧化物等。
例如，在Me为Mn的情况下，作为含有Mn的原料，例如可以列举出MnO2、Mn2O3等各种氧化锰，MnCO3、MnNO3等盐类，Mn(OH)2、MnOOH等氢氧化物以及LiMnO2、LiMn2O4等锂复合氧化物等。
另外，作为含有F的原料，例如可以列举出LiF、过渡金属氟化物等。
对原料进行称量，以便使这些原料例如成为如上述的组成式(1)所示的摩尔比。
由此，可以使组成式(1)中的“x、y、α以及β”在组成式(1)所示的范围内发生变化。
例如采用干式法或者湿式法将称量的原料混合，使其进行10小时以上的机械化学反应，从而得到化合物(前体)。例如，可以使用行星式球磨机等混合装置。
然后，对得到的化合物进行热处理。由此，便得到实施方式1的锂复合氧化物。
此时的热处理条件可以适当地进行设定，以便得到实施方式1的锂复合氧化物。热处理的最优条件依赖于其它制造条件以及目标组成的不同而不同，但本发明人发现了如下的倾向：(A)热处理的温度越高，而且热处理所需要的时间越长，Zs/Za越是增大，(B)热处理的温度越高，而且热处理所需要的时间越长，I(18°-20°)/I(43°-46°)越是增大。因此，制造者以该倾向为指针，可以确定热处理的条件。热处理的温度例如也可以从200～900℃的范围加以选择，热处理所需要的时间例如也可以从1分钟至20小时的范围加以选择。作为热处理的气氛，也可以是大气气氛、或者氧气氛、或者氮或氩等不活泼气氛。
如上所述，通过调整所使用的原料、原料混合物的混合条件以及热处理条件，实质上可以得到实施方式1的锂复合氧化物。
此外，在上述热处理后，也可以将得到的锂复合氧化物骤冷至室温下。
此外，在上述热处理后，也可以对得到的锂复合氧化物进行水洗处理。通过水洗处理，可以减小Zs/Za。
此外，得到的锂复合氧化物所具有的晶体结构所属的空间群的种类由化合物的化学组成以及热处理条件等来决定。另外，得到的锂复合氧化物所具有的晶体结构的空间群例如可以通过X射线衍射测定或者电子衍射测定来进行确认。
此外，得到的锂复合氧化物的平均组成例如可以由ICP发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法、离子色谱、或者这些分析方法的组合来决定。
另外，例如通过将锂过渡金属复合氧化物用作前体，可以更加降低各种元素的混合的能量。由此，可以得到纯度更高的实施方式1的锂复合氧化物。
如上所述，实施方式1的正极活性物质的制造方法包括准备原料的工序(a)、通过使原料发生机械化学反应而得到正极活性物质的前体的工序(b)、以及通过对前体进行热处理而得到正极活性物质的工序(c)。
另外，上述的工序(a)也可以包括将上述各自的原料以Li相对于Me的摩尔比为1.3～1.9的比例进行混合、从而调整混合原料的工序。
此时，上述的工序(a)也可以包括采用公知的方法制作成为原料的锂化合物的工序。
另外，上述的工序(a)也可以包括以Li相对于Me的摩尔比为1.38～1.67的比例进行混合、从而调整混合原料的工序。
另外，上述的工序(b)也可以包括使用球磨机而使原料发生机械化学反应的工序。
(实施方式2)
下面就实施方式2进行说明。此外，与上述实施方式1重复的说明予以适当的省略。
实施方式2的电池包括含有上述实施方式1的正极活性物质的正极、负极以及电解质。
根据以上的构成，可以实现循环特性高的电池。
另外，在实施方式2的电池中，正极也可以具有正极活性物质层。此时，正极活性物质层也可以含有上述实施方式1的正极活性物质作为主要成分(即以相对于整个正极活性物质层的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。
根据以上的构成，可以实现循环特性更高的电池。
或者，在实施方式2的电池中，正极活性物质层也可以含有以相对于整个正极活性物质层的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的上述实施方式1的正极活性物质。
根据以上的构成，可以实现循环特性更高的电池。
或者，在实施方式2的电池中，正极活性物质层也可以含有以相对于整个正极活性物质层的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的上述实施方式1的正极活性物质。
根据以上的构成，可以实现循环特性更高的电池。
实施方式2的电池例如可以构成为锂离子二次电池、非水电解质二次电池、全固体电池等。
也就是说，在实施方式2的电池中，负极例如也可以包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质、或者能够在表面上溶解和析出作为负极活性物质的锂金属的材料。
另外，在实施方式2的电池中，电解质例如也可以是非水电解质(例如非水电解液)。
另外，在实施方式2的电池中，电解质例如也可以是固体电解质。
图1是表示实施方式2的电池的一个例子即电池10的概略构成的剖视图。
如图1所示，电池10具有正极21、负极22、隔膜14、壳体11、封口板15和垫圈18。
隔膜14配置于正极21和负极22之间。
在正极21、负极22以及隔膜14中，例如含浸有非水电解质(例如非水电解液)。
由正极21、负极22以及隔膜14而形成电极组。
电极组被收纳于壳体11中。
采用垫圈18和封口板15将壳体11封闭。
正极21具有正极集电体12、和配置于正极集电体12上的正极活性物质层13。
正极集电体12例如采用金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)来制作。
此外，也可以省略正极集电体12，将壳体11作为正极集电体使用。
正极活性物质层13含有上述实施方式1的正极活性物质。
正极活性物质层13也可以根据需要，例如含有添加剂(导电剂、离子传导辅助剂、粘结剂等)。
负极22具有负极集电体16、和配置于负极集电体16上的负极活性物质层17。
负极集电体16例如采用金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)来制作。
此外，也可以省略负极集电体16，将封口板15作为负极集电体使用。
负极活性物质层17含有负极活性物质。
负极活性物质层17也可以根据需要，例如含有添加剂(导电剂、离子传导辅助剂、粘结剂等)。
作为负极活性物质，可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。
金属材料也可以是单质的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可以列举出锂金属、锂合金等。
作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。
从容量密度的角度考虑，作为负极活性物质，可以使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物各自也可以是合金或者固溶体。
作为硅化合物的例子，可以列举出SiOx(在此，0.05＜x＜1.95)。另外，也可以使用由其它元素置换SiOx的一部分硅而得到的化合物(合金或者固溶体)。在此，所谓其它元素，是指选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮以及锡之中的至少1种。
作为锡化合物的例子，可以列举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(在此，0＜x＜2)、SnO2、SnSiO3等。也可以单独使用选自它们之中的1种的锡化合物。或者，也可以使用选自它们之中的2种以上的锡化合物的组合。
另外，负极活性物质的形状并没有特别的限定。作为负极活性物质，可以使用具有公知的形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。
另外，用于向负极活性物质层17填补(嵌入)锂的方法并没有特别的限定。作为该方法，具体地说，有(a)采用真空蒸镀法等气相法而在负极活性物质层17中沉积锂的方法、(b)使锂金属箔和负极活性物质层17接触并对两者进行加热的方法。无论在哪一种方法中，都可以在热的作用下使锂向负极活性物质层17中扩散。另外，也有使锂以电化学的方式嵌入负极活性物质层17中的方法。具体地说，使用没有锂的负极22以及锂金属箔(正极)来组装电池。然后，对该电池进行充电，以便使锂嵌入负极22中。
作为正极21和负极22的粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。或者，作为粘结剂，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烷、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的2种以上的材料的共聚物。再者，选自上述材料之中的2种以上的材料的混合物也可以用作粘结剂。
作为正极21和负极22的导电剂，可以使用石墨、碳黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、有机导电性材料等。作为石墨的例子，可以列举出天然石墨以及人造石墨。作为碳黑的例子，可以列举出乙炔黑、科琴碳黑(注册商标)、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑。作为金属粉末的例子，可以列举出铝粉末。作为导电性晶须的例子，可以列举出氧化锌晶须以及钛酸钾晶须。作为导电性金属氧化物的例子，可以列举出氧化钛。作为有机导电性材料的例子，可以列举出亚苯基衍生物。
此外，也可以使用能够用作上述导电剂的材料来覆盖上述粘结剂的表面。例如，上述粘结剂的表面也可以被碳黑所覆盖。由此，可以提高电池的容量。
作为隔膜14，可以使用具有较大的离子透过度以及充分的机械强度的材料。作为这样的材料的例子，可以列举出微多孔性薄膜、织布、无纺布等。具体地说，隔膜14优选采用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃来制作。采用聚烯烃制作的隔膜14不仅具有优良的耐久性，而且过度加热时可以发挥关闭(shutdown)功能。隔膜14的厚度例如在10～300μm(或者10～40μm)的范围。隔膜14也可以是由1种材料构成的单层膜。或者，隔膜14也可以是由2种以上的材料构成的复合膜(或者多层膜)。隔膜14的孔隙率例如在30～70％(或者35～60％)的范围。所谓“孔隙率”，意味着孔隙的体积在隔膜14的整个体积中所占的比例。“孔隙率”例如可以采用水银压入法进行测定。
非水电解液含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的锂盐。
作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。
作为环状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
作为环状醚溶剂的例子，可以列举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂戊环等。
作为链状醚溶剂，可以列举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
作为环状酯溶剂的例子，可以列举出γ-丁内酯等。
作为链状酯溶剂的例子，可以列举出醋酸甲酯等。
作为氟溶剂的例子，可以列举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯(fluoro dimethylene carbonate)等。
作为非水溶剂，可以单独使用选自它们之中的1种的非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可以使用选自它们之中的2种以上的非水溶剂的组合。
非水电解液也可以含有选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯之中的至少1种氟溶剂。
这些氟溶剂如果在非水电解液中含有，则非水电解液的耐氧化性得以提高。
其结果是，在以高电压使电池10充电的情况下，也可以使电池10稳定地工作。
另外，在实施方式2的电池中，电解质也可以是固体电解质。
作为固体电解质，可以使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。
作为有机聚合物固体电解质，例如可以使用高分子化合物和锂盐的化合物。
高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，可以含有较多的锂盐，从而可以更加提高离子电导率。
作为氧化物固体电解质，例如可以使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换物为代表的NASICON型固体电解质，(LaLi)TiO3系钙钛矿型固体电解质，以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换物为代表的LISICON型固体电解质，以Li7La3Zr2O12及其元素置换物为代表的石榴石型固体电解质，Li3N及其H置换物，Li3PO4及其N置换物等。
作为硫化物固体电解质，例如可以使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，在它们之中，也可以添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、MOy、LixMOy(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In之中的任一种)(x、y：自然数)等。
在它们之中，硫化物固体电解质还特别富有成形性，离子传导性较高。因此，通过使用硫化物固体电解质作为固体电解质，可以实现更高能量密度的电池。
另外，在硫化物固体电解质中，Li2S-P2S5的电化学稳定性较高，离子传导性更高。因此，如果使用Li2S-P2S5作为固体电解质，则可以实现更高能量密度的电池。
此外，固体电解质层也可以含有上述的非水电解液。
固体电解质层通过含有非水电解液，在活性物质和固体电解质之间的锂离子授受变得容易。其结果是，可以实现更高能量密度的电池。
此外，固体电解质层除了固体电解质以外，也可以含有凝胶电解质、离子液体等。
凝胶电解质可以使用在聚合物材料中含有非水电解液的电解质。作为聚合物材料，也可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、以及聚甲基丙烯酸甲酯、或者具有环氧乙烷键的聚合物。
构成离子液体的阳离子也可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类，吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵，以及吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子也可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体也可以含有锂盐。
作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自它们之中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用选自它们之中的2种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2mol/L的范围。
此外，实施方式2的电池可以构成为硬币形、圆筒形、方形、片材形、纽扣形、扁平形、层叠形等各种形状的电池。
实施例
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
分别称量LiF、Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2，使其成为Li/Mn/Co/Ni/O/F＝1.2/0.54/0.13/0.13/1.9/0.1的摩尔比。
将得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆制球一起盛入45cc氧化锆制容器中，并密闭于氩手套箱内。
接着，从氩手套箱中取出上述原料，采用行星式球磨机以600rpm处理30小时，从而制作出前体。
对于得到的前体，实施粉末X射线衍射测定。
得到的前体的空间群为Fm-3m。
接着，在大气气氛中，对得到的前体在700℃下热处理1小时，然后在室温下进行骤冷。
对于得到的正极活性物质，实施粉末X射线衍射测定。
测定的结果如图2所示。
得到的正极活性物质的空间群为C2/m。
另外，得到的正极活性物质的I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.66。
接着，对得到的正极活性物质的平均组成进行了测定。
得到的正极活性物质的平均组成为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O1.9F0.1。
接着，对于得到的正极活性物质，实施了XPS测定。
测定的结果如图3所示。
得到的正极活性物质的Zs/Za为5.6。
[电池的制作]
接着，将70质量份的上述正极活性物质、20质量份的导电剂、10质量份的聚偏氟乙烯(PVDF)和适量的2-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。由此，便得到正极合剂料浆。
在用厚度为20μm的铝箔形成的正极集电体的单面涂布正极合剂料浆。
通过对正极合剂料浆进行干燥和压延，便得到具有正极活性物质层的厚度为60μm的正极板。
通过将得到的正极板冲裁成直径为12.5mm的圆形状，便得到正极。
另外，通过将厚度为300μm的锂金属箔冲裁成直径为14.0mm的圆形状，便得到负极。
另外，以1：1：6的体积比将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合，便得到非水溶剂。
通过将LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于该非水溶剂中，便得到非水电解液。
使得到的非水电解液渗入隔膜(セルガード公司生产，产品型号2320，厚度25μm)中。该隔膜为用聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。
使用上述的正极、负极和隔膜，在露点被管理为-50℃的干箱(dry box)中，制作出CR2032规格的硬币形电池。
＜实施例2～7＞
从上述的实施例1中分别改变原料以及Li/Me/O/F的混合比率。
另外，从上述的实施例1中，分别改变热处理的条件。
除此以外，与上述的实施例1同样，合成出实施例2～7的正极活性物质。
表1示出了实施例2～7的正极活性物质的各数据。
另外，使用实施例2～7的正极活性物质，与上述的实施例1同样地制作出实施例2～7的硬币形电池。
＜比较例1＞
与上述的实施例1同样，得到具有用Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O1.9F0.1来表示的平均组成的正极活性物质。
不过，将得到的前体在室温下进行骤冷后，对其进行水洗处理。
对于得到的正极活性物质，实施粉末X射线衍射测定。
得到的正极活性物质的空间群为C2/m。
另外，得到的正极活性物质的I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.56。
接着，对于得到的正极活性物质，实施了XPS测定。
测定的结果如图3所示。
得到的正极活性物质的Zs/Za为0.8。
使用得到的正极活性物质，与上述的实施例1同样地制作出比较例1的硬币形电池。
＜比较例2＞
与上述的实施例1同样，得到具有用Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O1.9F0.1来表示的平均组成的正极活性物质。
不过，从上述的实施例1中，改变热处理的条件。
对于得到的正极活性物质，实施粉末X射线衍射测定。
得到的正极活性物质的空间群为C2/m。
另外，得到的正极活性物质的I(18°-20°)/I(43°-46°)为1.05。
接着，对于得到的正极活性物质，实施了XPS测定。
得到的正极活性物质的Zs/Za为8.6。
使用得到的正极活性物质，与上述的实施例1同样地制作出比较例2的硬币形电池。
＜比较例3～4＞
从上述的实施例1中分别改变原料以及Li/Me/O/F的混合比率。
另外，从上述的实施例1中，分别改变热处理的条件。
另外，将得到的前体在室温下进行骤冷后，对其进行水洗处理。
除此以外，与上述的实施例1同样，合成出比较例3～4的正极活性物质。
表1示出了比较例3～4的正极活性物质的各数据。
另外，使用比较例3～4的正极活性物质，与上述的实施例1同样地制作出比较例3～4的硬币形电池。
＜比较例5＞
从上述的实施例1中改变原料以及Li/Me/O/F的混合比率。
另外，在进行采用球磨机的处理后，没有进行热处理。
除此以外，与上述的实施例1同样，合成出比较例5的正极活性物质。
对于得到的正极活性物质，实施粉末X射线衍射测定。
得到的正极活性物质的空间群为Fm-3m。
另外，空间群Fm-3m由于为不规则型岩盐结构，因而在衍射角2θ为18°～20°的范围不存在峰。因此，I(18°-20°)/I(43°-46°)没有算出。
接着，对于得到的正极活性物质，实施了XPS测定。
得到的正极活性物质的Zs/Za为2.4。
使用得到的正极活性物质，与上述的实施例1同样地制作出比较例5的硬币形电池。
＜电池的评价＞
将正极的电流密度设定为0.5mA/cm2，对实施例1～7以及比较例1～5的电池进行充电，直至达到4.9V的电压。
然后，将放电终止电压设定为2.5V，以0.5mA/cm2的电流密度对实施例1～7以及比较例1～5的电池进行放电。
再者，反复进行20个循环的上述充放电试验，对实施例1～7以及比较例1～5的电池的容量维持率进行了测定。
实施例1的电池的初次放电容量为299mAh/g。另一方面，比较例1的电池的初次放电容量为294mAh/g。
另外，实施例1的电池在20个循环后的容量维持率为87％。另一方面，比较例1的电池在20个循环后的容量维持率为85％。
以上的结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002143071070000321
如表1所示，实施例1～5的电池在20个循环后的容量维持率高于比较例1～2的电池在20个循环后的容量维持率。
另外，如表1所示，实施例6的电池在20个循环后的容量维持率高于比较例3的电池在20个循环后的容量维持率。
另外，如表1所示，实施例7的电池在20个循环后的容量维持率高于比较例4的电池在20个循环后的容量维持率。
作为其理由，可以认为在实施例1～7的电池中，正极活性物质中含有的锂复合氧化物满足1＜Zs/Za，而且满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90。也就是说，该锂复合氧化物一面较高地保持Li的扩散性以及晶体结构的稳定性，一面可以抑制表面附近的氧的氧化还原反应。因此，可以认为循环特性得以提高。
另外，根据以上的结果，能够确认正极活性物质中含有的锂复合氧化物例如可以含有具有属于空间群C2/m或者R-3m或者Fd-3m的晶体结构的相。也就是说，可以认为在满足1＜Zs/Za、而且满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90的范围内，该锂复合氧化物所具有的晶体结构所属的空间群并没有特别的限定。
另外，如表1所示，实施例5的电池在20个循环后的容量维持率高于实施例1～4的电池在20个循环后的容量维持率。
作为其理由，可以认为在实施例5的电池中，正极活性物质中含有的锂复合氧化物含有Al。也就是说，该锂复合氧化物由于含有共价键成键性高、且电化学上不活泼的倾向强的Al，因而可以认为使晶体结构稳定化。因此，可以认为循环特性得以提高。
另外，如表1所示，比较例2的电池的初次放电容量比实施例1～5以及比较例1的电池的初次放电容量低。
作为其理由，可以认为在比较例2的电池中，正极活性物质中含有的锂复合氧化物并不满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90。也就是说，可以认为该锂复合氧化物例如通过抑制“阳离子混合”，从而Li在“过渡金属层”中的占有率降低，Li的三维扩散路径减少。因此，可以认为初次放电容量降低。
另外，如表1所示，比较例5的电池在20个循环后的容量维持率比实施例1～7以及比较例1～4的电池在20个循环后的容量维持率低。
作为其理由，可以认为在比较例5的电池中，正极活性物质中含有的锂复合氧化物由属于空间群Fm-3m的晶体结构的单相构成，并不满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90。也就是说，该锂复合氧化物即使在满足1＜Zs/Za的情况下，如果并不满足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90，循环特性也比较低。
产业上的可利用性
本发明的正极活性物质可以用作二次电池等电池的正极活性物质。
符号说明：
10 电池                      11 壳体
12 正极集电体                13 正极活性物质层
14 隔膜                      15 封口板
16 负极集电体                17 负极活性物质层
18 垫圈                      21 正极
22 负极

Claims (14)

1.一种正极活性物质，其包含含有氟和氧的锂复合氧化物；
对所述锂复合氧化物采用X射线光电子能谱测得的、所述氟的摩尔量相对于所述氟的摩尔量与所述氧的摩尔量之和的比例Zs大于所述锂复合氧化物的平均组成中的、所述氟的摩尔量相对于所述氟的摩尔量与所述氧的摩尔量之和的比例Za，且满足Zs/Za＜8；
所述锂复合氧化物的X射线衍射图谱在衍射角2θ为18°～20°的范围内显示出第1最大峰，而且在衍射角2θ为43°～46°的范围内显示出第2最大峰；
所述第1最大峰的积分强度I(18°－20°)相对于所述第2最大峰的积分强度I(43°－46°)之比I(18°－20°)/I(43°－46°)满足0.05≤I(18°－20°)/I(43°－46°)≤0.90；
所述锂复合氧化物的所述平均组成用下述的式子来表示：
LixMeyOαFβ
在此，所述Me为选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P以及Al之中的至少1种，而且满足
1.05≤x≤1.4、
0.6≤y≤0.95、
1.2≤α＜2、以及
0＜β≤0.8；
所述锂复合氧化物的“平均组成”是指对锂复合氧化物不考虑各相组成的不同而进行元素分析所得到的组成；
所述“第1最大峰”意味着在XRD图谱的于衍射角2θ为18°～20°的范围内出现的1个以上的峰中，峰强度最大的1个峰；所述“第2最大峰”意味着在XRD图谱的于衍射角2θ为43°～46°的范围内出现的1个以上的峰中，峰强度最大的1个峰。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，满足1.4≤Zs/Za≤7.8。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物包含具有属于空间群C2/m、R-3m或者Fd-3m的晶体结构的相。
4.根据权利要求3所述的正极活性物质，其中，所述相的所述晶体结构属于空间群C2/m。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物进一步包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的其它相。
6.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物含有选自锰、钴、镍以及铝之中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物含有锰。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述Me相对于所述Me含有50mol％以上的Mn。
9.根据权利要求1或8所述的正极活性物质，其中，满足
1.15≤x≤1.25、以及
0.75≤y≤0.85。
10.根据权利要求1或8所述的正极活性物质，其中，满足
1.33≤α≤1.9、以及
0.1≤β≤0.67。
11.根据权利要求1或8所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质含有所述锂复合氧化物作为主要成分。
12.一种电池，其具有：
含有权利要求1～11中任一项所述的正极活性物质的正极、
负极、以及
电解质。
13.根据权利要求12所述的电池，其中，
所述负极含有能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质，或者含有能够溶解和析出作为负极活性物质的锂金属的材料；
所述电解质为非水电解液。
14.根据权利要求12所述的电池，其中，
所述负极含有能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质，或者含有能够溶解和析出作为负极活性物质的锂金属的材料；
所述电解质为固体电解质。
CN201880008439.5A 2017-09-27 2018-07-11 正极活性物质以及电池 Active CN110235288B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017186101 2017-09-27
JP2017-186101 2017-09-27
PCT/JP2018/026115 WO2019064816A1 (ja) 2017-09-27 2018-07-11 正極活物質、および、電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110235288A CN110235288A (zh) 2019-09-13
CN110235288B true CN110235288B (zh) 2023-04-28

Family

ID=65900923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880008439.5A Active CN110235288B (zh) 2017-09-27 2018-07-11 正极活性物质以及电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11233237B2 (zh)
EP (1) EP3690998A4 (zh)
JP (1) JP7122542B2 (zh)
CN (1) CN110235288B (zh)
WO (1) WO2019064816A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018198410A1 (ja) 2017-04-24 2018-11-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP6990855B2 (ja) * 2017-05-29 2022-01-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
WO2024038899A1 (ja) * 2022-08-19 2024-02-22 日本材料技研株式会社 無機化合物、分散液およびその製造方法、ならびに膜およびその製造方法、無機化合物、メタンおよび水素の製造方法、分散液およびその製造方法、ならびに膜およびその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1706058A (zh) * 2003-08-21 2005-12-07 清美化学股份有限公司 锂二次电池用的正极活性物质粉末
CN103855380A (zh) * 2012-12-06 2014-06-11 三星精密化学株式会社 正极活性物质、用于制备其的方法和包含其的锂二次电池
CN106356507A (zh) * 2015-07-13 2017-01-25 三星电子株式会社 用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0660887A (ja) * 1992-08-06 1994-03-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電池
JP2974213B1 (ja) * 1998-11-13 1999-11-10 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその用途
JP3233352B2 (ja) 1998-12-24 2001-11-26 株式会社東芝 非水溶媒二次電池の製造方法
JP3033899B1 (ja) 1999-01-12 2000-04-17 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその用途
AU2003212009A1 (en) * 2002-02-15 2003-09-04 Seimi Chemical Co., Ltd. Particulate positive electrode active material for lithium secondary cell
JP4216669B2 (ja) 2003-08-07 2009-01-28 日鉱金属株式会社 リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物並びにそれを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池
CN100401562C (zh) * 2003-08-19 2008-07-09 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极材料及其制造方法
FR2862431B1 (fr) * 2003-11-17 2013-04-05 Cit Alcatel Matiere electrochimiquement active pour electrode positive de generateur electrochimique rechargeable au lithium
KR100570638B1 (ko) * 2004-02-17 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
WO2008023622A1 (fr) * 2006-08-21 2008-02-28 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Procédé de production d'un oxyde composé lithium/manganèse
JP4673287B2 (ja) 2006-12-25 2011-04-20 日本電工株式会社 スピネル型リチウムマンガン酸化物及びその製造方法
KR100816206B1 (ko) * 2007-07-16 2008-03-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 활물질, 그 형성 방법 및 리튬 이차전지
KR101323126B1 (ko) * 2007-11-12 2013-10-30 가부시키가이샤 지에스 유아사 리튬 이차전지의 제조방법
JP2010135285A (ja) * 2008-10-31 2010-06-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP6015886B2 (ja) * 2010-07-20 2016-10-26 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
JP2014075177A (ja) 2011-01-27 2014-04-24 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP2012181975A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水二次電池
JP6252890B2 (ja) 2013-08-23 2017-12-27 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN105940534A (zh) 2014-01-31 2016-09-14 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
HUE046586T2 (hu) * 2014-06-10 2020-03-30 Umicore Nv Fokozott szilárdságú pozitívelektróda-anyagok
JP6471025B2 (ja) 2014-06-27 2019-02-13 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
JP6172529B2 (ja) 2014-07-22 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその利用
JP6528192B2 (ja) 2014-11-18 2019-06-12 本田技研工業株式会社 リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法
JP2016110717A (ja) * 2014-12-02 2016-06-20 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
KR102425828B1 (ko) * 2015-06-02 2022-07-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1706058A (zh) * 2003-08-21 2005-12-07 清美化学股份有限公司 锂二次电池用的正极活性物质粉末
CN103855380A (zh) * 2012-12-06 2014-06-11 三星精密化学株式会社 正极活性物质、用于制备其的方法和包含其的锂二次电池
CN106356507A (zh) * 2015-07-13 2017-01-25 三星电子株式会社 用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
US11233237B2 (en) 2022-01-25
EP3690998A4 (en) 2020-11-11
JPWO2019064816A1 (ja) 2020-09-03
EP3690998A1 (en) 2020-08-05
WO2019064816A1 (ja) 2019-04-04
CN110235288A (zh) 2019-09-13
US20200091514A1 (en) 2020-03-19
JP7122542B2 (ja) 2022-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110199419B (zh) 正极活性物质以及电池
US10886529B2 (en) Positive electrode active material containing lithium composite oxide and covering material and battery
CN110199418B (zh) 正极活性物质以及电池
CN110214389B (zh) 正极活性物质以及电池
JP6979586B2 (ja) 電池用正極活物質、および、電池用正極活物質を用いた電池
JP6979594B2 (ja) 正極活物質、および、電池
WO2018092359A1 (ja) 電池用正極活物質、および、電池
US10586981B2 (en) Positive electrode for a battery and battery including positive electrode active material
JP7162274B2 (ja) 正極活物質およびそれを備えた電池
US11923529B2 (en) Positive electrode active material and battery including same
US11233237B2 (en) Positive electrode active material containing lithium composite oxide and battery including the same
CN112054169A (zh) 正极活性物质和电池
WO2020044652A1 (ja) 正極活物質およびそれを備えた電池
JP7142302B2 (ja) 正極活物質およびそれを備えた電池
WO2020049792A1 (ja) 正極活物質およびそれを備えた電池
CN112005409A (zh) 正极活性物质及具备该正极活性物质的电池
JP7281772B2 (ja) 正極活物質およびそれを備えた電池
WO2020049794A1 (ja) 正極活物質およびそれを備えた電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant