JP7162274B2 - 正極活物質およびそれを備えた電池 - Google Patents

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Description

本開示は、正極活物質およびそれを備えた電池に関する。
特許文献１には、一般式ＬｉａＭＯｘ（ここで、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも一種を含む元素）で表される化学組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物が開示されている。当該リチウム複合遷移金属酸化物においては、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２～０．３である。
国際公開第２０１４／１９２７５９号
本開示の目的は、高い容量を有する電池のために用いられる正極活物質を提供することにある。
本開示による正極活物質は、
リチウム複合酸化物
を含み、
ここで、
前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第１の相および空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第２の相を含む多相混合物であり、
前記リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一つを含有し、かつ
以下の数式（Ｉ）
０．０５≦積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）≦０．２６ （Ｉ）
が充足される、正極活物質。
ここで、
前記積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、積分強度Ｉ（１８°－２０°）に対する積分強度Ｉ（２０°－２３°）の比に等しく、
積分強度Ｉ（１８°－２０°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する第１最大ピークの積分強度であり、かつ、
積分強度Ｉ（２０°－２３°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、２０°以上２３°以下の回折角２θの範囲に存在する第２の最大ピークの積分強度である。
本開示は、高容量の電池を実現するための正極活物質を提供する。本開示はまた、当該正極活物質を含む正極、負極、および電解質を具備する電池を提供する。当該電池は、高い容量を有する。
図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。 図２は、実施例１、実施例８、比較例１、および比較例２の正極活物質のＸ線回析パターンを示すグラフである。
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、
リチウム複合酸化物
を含み、
ここで、
前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第１の相および空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第２の相を含む多相混合物であり、
前記リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一つを含有し、かつ
以下の数式（Ｉ）
０．０５≦積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）≦０．２６ （Ｉ）
が充足される、正極活物質。
ここで、
前記積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、積分強度Ｉ（１８°－２０°）に対する積分強度Ｉ（２０°－２３°）の比に等しく、
積分強度Ｉ（１８°－２０°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する第１最大ピークの積分強度であり、かつ、
積分強度Ｉ（２０°－２３°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、２０°以上２３°以下の回折角２θの範囲に存在する第２の最大ピークの積分強度である。
実施の形態１による正極活物質は、電池の容量を向上させるために用いられる。
実施の形態１における正極活物質を具備するリチウムイオン電池は、３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。当該リチウムイオン電池は、概ね、２６０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第１の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第２の相と、を含む。
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造は、Ｌｉ層と遷移金属層とが交互に積層した構造を有する。遷移金属層には、遷移金属だけでなく、Ｌｉが含有されてもよい。そのため、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造には、一般的に用いられる従来材料であるＬｉＣｏＯ２よりも、より多くの量のＬｉが当該結晶構造の内部に吸蔵される。
しかし、遷移金属層が空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造のみから形成される場合、遷移金属層におけるＬｉの移動障壁が高い（すなわち、Ｌｉの拡散性が低い）ため、急速充電時には容量が低下してしまうと考えられる。
一方で、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造は、二次元的にＬｉの拡散経路を有する。そのため、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造は、Ｌｉの高い拡散性を有する。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造および空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造の両者を含むため、高容量の電池を実現できる。当該電池は、急速充電に適していると考えられる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、第１の相からなる複数の領域と、第２の相からなる複数の領域とが、３次元的にランダムに配列していてもよい。
３次元的なランダム配列は、Ｌｉの３次元的な拡散経路を拡大させるため、より多くの量のリチウムを挿入および脱離させることが可能となる。その結果、電池の容量が向上する。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、多相混合物である。例えば、バルク層と、それを被覆するコート層とからなる層構造は、本開示における多相混合物に該当しない。多相混合物は、複数の相を含んだ物質を意味する。リチウム複合酸化物の製造時にそれらの相に対応する複数の材料が混合されてもよい。
リチウム複合酸化物が多相混合物であるかどうかは、後述するように、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって判定されうる。具体的には、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって取得されたリチウム複合酸化物のスペクトルに複数の相の特徴を示すピークが含まれるならば、そのリチウム複合酸化物は多相混合物であると判定される。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、以下の数式（Ｉ）
０．０５≦積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）≦０．２６ （Ｉ）
が充足される。
ここで、
前記積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、積分強度Ｉ（１８°－２０°）に対する積分強度Ｉ（２０°－２３°）の比に等しく、
積分強度Ｉ（１８°－２０°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する第１最大ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ（２０°－２３°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、２０°以上２３°以下の回折角２θの範囲に存在する第２最大ピークの積分強度である。
積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、実施の形態１のリチウム複合酸化物において、第１の相と第２の相との間の存在比の指標として用いられ得るパラメータである。第１の相の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は大きくなると考えられる。一方、第２の相の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は小さくなると考えられる。
積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が０．０５よりも小さい場合、第１の相の存在比が小さくなるため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下すると考えられる。この低下は、電池の容量を不十分なものとする。
積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が０．２６よりも大きい場合、第２の相の存在比が小さくなるため、Ｌｉの拡散性が低下すると考えられる。この低下もまた、電池の容量を不十分なものとする。
このように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、第１の相および第２の相を有し、かつ０．０５以上０．２６未満の積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）を有するため、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。したがって、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｌｉの高い拡散性を有すると考えられる。実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を有する電池は、高い容量を有すると考えられる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は０．０９以上０．１４以下であってもよい。
０．０９以上０．１４以下の積分強度比を有する正極活物質は、容量をさらに向上させる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一つを含む。当該少なくとも１種の元素により、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。
電気化学的に不活性なアニオンによって、リチウム複合酸化物の酸素原子の一部を置換してもよい。言い換えれば、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンによって酸素原子の一部を置換してもよい。この置換により、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の結晶構造はさらに安定化すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンの例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンである。上述のように、第１の相と第２の相とを有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化すると考えられる。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このようにして、電池の容量が向上する。
例えば、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、またはＳのいずれの元素も含まない場合、酸素のレドックス量が多くなる。このため、酸素脱離により、結晶構造が不安定化し易くなる。これにより、容量またはサイクル特性が劣化すると考えられる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。
フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。以上のように、第１の相と第２の相とを有する結晶構造では、結晶構造がさらに安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離することが可能となる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。
特許文献１は、リチウム複合遷移金属酸化物を開示している。
特許文献１に開示されたリチウム複合遷移金属酸化物は、
空間群Ｒ－３ｍとＣ２／ｍとを有し、
化学組成が一般式ＬｉａＭＯｘ（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも一種を含む元素）で表され、かつ
Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２～０．３である。
特許文献１のような従来技術は、
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第１の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第２の相と、が含まれ、
ＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する第１最大ピークの積分強度Ｉ（１８°－２０°）に対する、回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲に存在する第２最大ピークの積分強度Ｉ（２０°－２３°）の積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が、０．０５以上０．２６以下であり、かつ、
酸素の一部を、酸素よりもイオン半径の大きなアニオン元素（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳの少なくとも一種の元素）で置換した
リチウム複合酸化物を開示も示唆もしていない。
すなわち、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、従来技術からは容易に想到できない。実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、ＸＲＤ装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属の商品名ＰＤＸＬを有するソフトウェｒ）を用いて算出することができる。その場合、Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、Ｘ線回折ピークの高さと半値幅から面積を算出することで得られる。
一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°の範囲に存在する最大ピークは（００１）面を、反映している。２０°以上２３°の範囲に存在する最大ピークは、（０２０）面を、反映している。
一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（００３）面を、反映している。２０°以上２３°以下の範囲には回折ピークは存在しない。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第１の相と、空間群Ｒ３－ｍに属する結晶構造を有する第２の相と、を有するため、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークが反映している空間群を完全に特定することは、必ずしも容易ではない。
そのため、上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という）を用いた電子線回折測定が行なわれてもよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が有する空間群を特定することが可能である。これにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第１の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第２の相と、を有することを確認できる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、上述の第１の相と上述の第２の相との二相混合物であってもよい。
二相混合物は、電池の容量を向上させる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、リチウム原子だけでなく、リチウム原子以外の原子をも含む。リチウム原子以外の原子の例は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、またはＡｌである。実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、１種類のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。これに代えて、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、２種類以上のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。
Ｍｅは、Ｍｎだけでなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素をも含んでもよい。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
３ｄ遷移金属元素は、電池の容量を向上させる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素は、電池の容量を向上させる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。
Ｍｎおよび酸素の軌道混成は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。上述のように第１の相と第２の相とを有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量を向上できる。
次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、下記の組成式（Ｉ）で表される平均組成を有していてもよい。
ＬｉｘＭｅｙＯαＱβ ・・・式（Ｉ）
ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
さらに、組成式（Ｉ）において、下記の４つの数式、
１．０５≦ｘ≦１．５、
０．６≦ｙ≦１．０、
１．２≦α≦２．０、かつ
０＜β≦０．８、
を満たしてもよい。
上記のリチウム複合酸化物は、電池の容量を向上させる。
Ｍｅが化学式Ｍｅ’ｙ１Ｍｅ’’ｙ２（ここで、Ｍｅ’およびＭｅ’’は、それぞれ独立して、Ｍｅのために選択される当該少なくとも１つである）によって表される場合、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」が充足される。例えば、ＭｅがＭｎ０．６Ｃｏ０．２であれば、「ｙ＝０．６＋０．２＝０．８」が充足される。Ｑが２以上の元素からなる場合であっても、Ｍｅの場合と同様に計算できる。
ｘの値が１．０５以上の場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
ｘの値が１．５以下である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
ｙの値が０．６以上である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
ｙの値が１．０以下である場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
αの値が１．２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。
αの値が２．０以下である場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
βの値が０よりも大きい場合、Ｑが電気化学的に不活性なので、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
βの値が０．８以下である場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の「平均組成」とは、リチウム複合酸化物の各相の組成の違いを考慮せずにリチウム複合酸化物の元素を分析することによって得られる組成である。典型的には、リチウム複合酸化物の一次粒子のサイズと同程度、または、それよりも大きな試料を用いて元素分析を行なうことによって得られる組成を意味する。第１の相および第２の相は、互いに同一の化学組成を有してもよい。もしくは、第１の相および第２の相は、互いに異なる組成を有していてもよい。
上述の平均組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより決定することができる。
Ｍｎおよび酸素の軌道混成は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。上述のように第１の相と第２の相とを有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、電池の容量を向上できる。
Ｍｅに対するＭｎのモル比が、６０％以上であってもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅのモル比）が、０．６以上１．０以下であってもよい。
Ｍｎおよび酸素の軌道混成は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。上述のように第１の相と第２の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を、Ｍｅに対する当該少なくとも一種の元素のモル比が２０％以下となるように、含んでもよい。
Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌは、高い共有結合性を有するので、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。その結果、サイクル特性が向上し、電池の寿命をさらに伸ばすことができる。
Ｑは、Ｆを含んでもよい。
すなわち、Ｑは、Ｆであってもよい。
もしくは、Ｑは、Ｆだけでなく、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種の元素をも含んでもよい。
フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。以上のように、第１の相と第２の相とを有する結晶構造では、結晶構造がさらに安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離することが可能となる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。
下記の２つの数式
１．１６６≦ｘ≦１．４、かつ
０．６７≦ｙ≦１．０、
が満たされてもよい。
上記の２つの数式が満たされると、電池の容量がさらに向上する。
以下の２つの数式、
１．３３≦α≦１．９、かつ
０．１≦β≦０．６７、
が満たされてもよい。
上記２つの数式が充足されると、酸素の酸化還元によって容量が過剰となることを防ぐことができる。その結果、電気化学的に不活性なＱの影響が十分に発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このようにして、電池の容量をさらに向上できる。
ＬｉのＭｅに対するモル比は、数式（ｘ／ｙ）で示される。
モル比（ｘ／ｙ）は、１．４以上２．０以下であってもよい。
１．４以上２．０以下のモル比（ｘ／ｙ）は、電池の容量をさらに向上させる。
モル比（ｘ／ｙ）が１よりも大きい場合では、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ２で示される従来の正極活物質におけるＬｉ原子数の比よりも、実施の形態１によるリチウム複合酸化物におけるＬｉ原子数の比が高い。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
モル比（ｘ／ｙ）が１．４以上の場合、利用できるＬｉ量が多いので、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、モル比（ｘ／ｙ）が１．４以上の場合、電池の容量がさらに向上する。
モル比（ｘ／ｙ）が２．０以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。充電時のＬｉ脱離時の結晶構造の不安定化を原因とする放電時のＬｉ挿入効率の低下が抑制される。このため、電池の容量がさらに向上する。
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．５以上２．０以下であってもよい。
ＯのＱに対するモル比は、数式（α／β）で示される。
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、２以上１９以下でもよい。
モル比（α／β）が２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量がさらに向上する。
モル比（α／β）が１９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
上述されたように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、組成式ＬｉｘＭｅｙＯαＱβで表される平均組成を有していてもよい。したがって、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、カチオン部分およびアニオン部分から構成される。カチオン部分は、ＬｉおよびＭｅから構成される。アニオン部分は、ＯおよびＱから構成される。ＬｉおよびＭｅから構成されるカチオン部分の、ＯおよびＱから構成されるアニオン部分に対するモル比は、数式（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））で示される。
モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．２以下であってもよい。
０．７５以上１．２以下であるモル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、電池の容量をさらに向上させる。
モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が０．７５以上である場合、リチウム複合酸化物の合成時に不純物が多く生成することを防ぐことができ、電池の容量がさらに向上する。
モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．２以下の場合、リチウム複合酸化物のアニオン部分の欠損量が少なくなるので、充電によってリチウムがリチウム複合酸化物から離脱した後でも、結晶構造は安定に維持される。
モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、１．０以上１．２以下であってもよい。
１．０以上１．２以下のモル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、電池の容量をさらに向上させる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａあるいはＫのようなアルカリ金属で置換されていてもよい。
実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を主成分として含んでもよい。言い換えれば、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する上述のリチウム複合酸化物の質量比が５０％以上となるように、含んでもよい。このような正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。
電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は７０％以上であってもよい。
電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は９０％以上であってもよい。
実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物だけでなく不可避的な不純物をも含んでもよい。
実施の形態１における正極活物質は、未反応物質として、その出発物質を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の合成時に発生する副生成物を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の分解により発生する分解生成物を含んでいてもよい。
実施の形態１における正極活物質は、不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物のみを含んでもよい。
リチウム複合酸化物のみを含む正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。
＜リチウム複合酸化物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製される。
Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ｑを含む原料を用意する。
Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２Ｏ２のようなリチウム酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはＬｉＯＨのようなリチウム塩、あるいはＬｉＭｅＯ２またはＬｉＭｅ２Ｏ４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ２Ｏ３のような金属酸化物、ＭｅＣＯ３またはＭｅＮＯ３のような金属塩、Ｍｅ（ＯＨ）２またはＭｅＯＯＨのような金属水酸化物、あるいはＬｉＭｅＯ２またはＬｉＭｅ２Ｏ４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
ＭｅがＭｎである場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ２またはＭｎ２Ｏ３のような酸化マンガン、ＭｎＣＯ３またはＭｎＮＯ３のような塩、Ｍｎ（ＯＨ）２またはＭｎＯＯＨのような水酸化物、あるいはＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
Ｑを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、または遷移金属窒化物が挙げられる。
ＱがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦまたは遷移金属フッ化物が挙げられる。
リチウム複合酸化物の製造方法は、第１メカノケミカル反応工程および第２メカノケミカル反応工程を具備する。第１メカノケミカル反応工程では、例えば、Ｌｉモル比が、上述の組成式（Ｉ）において示されたモル比の０．８倍に等しくなるように、原料の重さが測定される。原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で１０時間以上メカノケミカルに互いに反応させることで、第１前駆体が得られる。
第２メカノケミカル反応工程では、Ｌｉモル比が、上述の組成式（Ｉ）において示されたモル比と等しくなるように、Ｌｉ化合物（例えば、ＬｉＦ）の重さが測定される。第１前駆体およびＬｉ化合物は混合され、次いで、例えば３時間、再度メカノケミカルに反応させる。このようにして、第２前駆体が得られる。
このようにして、ｘ、ｙ、α、およびβの値を、組成式（Ｉ）において示された範囲内で変化させることができる。
その後、得られた第２前駆体を熱処理する。熱処理の条件は、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存する。
熱処理の温度は、例えば、摂氏２００度～摂氏９００度の範囲で、適宜変更することができる。熱処理に要する時間は、例えば、１分から２０時間の範囲で、適宜変更することができる。熱処理の雰囲気の例は、大気雰囲気、酸素雰囲気、または不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気もしくはアルゴン雰囲気）である。
本発明者らは、第１メカノケミカル反応工程のために用いられるＬｉの原料の量の低下と共に、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）の値が低下することを見出している。この所見に基づき、作製条件が定められ得る。
以上のように、原料、混合条件（例えば、混合比またはメカノケミカル反応の反応時間）、および熱処理条件を調整することにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を得ることができる。
得られたリチウム複合酸化物の結晶構造の空間群は、例えば、Ｘ線回折測定法または電子線回折測定法により、特定することができる。これにより、得られたリチウム複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第１の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第２の相と、を有することを確認できる。
得られたリチウム複合酸化物の平均組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより、決定される。
原料としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、元素のミキシングのエネルギーを低下させることができる。これにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の純度を高められる。
以上のように、実施の形態１のリチウム複合酸化物の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることによりリチウム複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）と、前駆体を加熱することによりリチウム複合酸化物を得る工程（ｃ）と、を包含する。
原料は、混合原料であってもよく、当該混合原料では、ＬｉのＭｅに対する比は１．４以上２．０以下であってもよい。
工程（ａ）では、Ｍｅに対するＬｉのモル比が１．５以上２．０以下となるように原料を混合し、混合原料を調製してもよい。
工程（ｂ）は、上記のように、第１メカノケミカル反応工程および第２メカノケミカル反応工程を具備し得る。すなわち、第１メカノケミカル反応工程においては、原料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、遷移金属酸化物、またはリチウム複合遷移金属）を混合して第１前駆体を得、次いで第２メカノケミカル反応工程においては、第１前駆体にＬｉ化合物が添加され、第２前駆体を得る。第２前駆体が工程（ｃ）において前駆体として加熱される。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、省略され得る。
実施の形態２における電池は、実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
実施の形態２における電池は、高い容量を有する。
実施の形態２における電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。あるいは、負極は、例えば、材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料を含んでいてもよい。
実施の形態２における電池において、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
電極群は、ケース１１の中に収められている。
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
正極集電体１２は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、または白金）又はそれらの合金で作られている。
正極集電体１２は設けられないことがある。この場合、ケース１１を正極集電体として使用する。
正極活物質層１３は、実施の形態１における正極活物質を含む。
正極活物質層１３は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
負極集電体１６は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、または白金）又はそれらの合金）で作られている。
負極集電体１６は設けられないことがある。この場合、封口板１５を負極集電体として使用する。
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。
負極活物質の材料の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金が挙げられる。
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素が挙げられる。
容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、合金または固溶体であってもよい。
珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。ＳｉＯｘの一部の珪素原子を他の元素で置換することによって得られた化合物も使用できる。当該化合物は、合金又は固溶体である。他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、またはＳｎＳｉＯ３が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
負極活物質の形状は限定されない。負極活物質としては、公知の形状（例えば、粒子状または繊維状）を有する負極活物質が使用されうる。
リチウムを負極活物質層１７に補填する（すなわち、吸蔵させる）ための方法は、限定されない。この方法の例は、具体的には、（ａ）真空蒸着法のような気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、または（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法である。いずれの方法においても、熱によってリチウムは負極活物質層１７に拡散する。リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法も用いられ得る。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（負極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
正極２１および負極２２の結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
結着剤の他の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。
上述の材料から選択される２種以上の結着剤の混合物が用いられてもよい。
正極２１および負極２２の導電剤の例は、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、または有機導電性材料である。
グラファイトの例としては、天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。
カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックが挙げられる。
金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。
導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーまたはチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。
導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。
有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
導電剤を用いて、結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、結着剤の表面は、カーボンブラックにより被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。
セパレータ１４の材料は、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料である。セパレータ１４の材料の例は、微多孔性薄膜、織布、または不織布が挙げられる。具体的には、セパレータ１４は、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。用語「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。空孔率は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。
環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。
鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。
環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、または１、３－ジオキソランである。
鎖状エーテル溶媒の例は、１、２－ジメトキシエタンまたは１、２－ジエトキシエタンである。
環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。
鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。
フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
非水溶媒として、これらの溶媒から選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらの溶媒から選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒を含んでいてもよい。
当該少なくとも１種のフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
固体電解質の例は、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、または硫化物固体電解質である。
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物と、リチウム塩との化合物である。このような化合物の例は、ポリスチレンスルホン酸リチウムである。
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子化合物がエチレンオキシド構造を有するので、リチウム塩を多く含有することができる。その結果、イオン導電率をより高めることができる。
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト固体電解質、
（ｉｉｉ） Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４、またはその置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその置換体のようなガーネット固体電解質、
（ｖ） Ｌｉ３ＮまたはそのＨ置換体、もしくは
（ｖｉ） Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
である。
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。硫化物固体電解質に、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）、ＭＯｙ、またはＬｉｘＭＯｙ（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのいずれかであり、かつｘおよびｙはそれぞれ独立して自然数である）が添加されてもよい。
これらの中でも、硫化物固体電解質は、成形性に富み、かつ高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることで、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５は、高い電気化学的安定性および高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を用いると、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
固体電解質が含まれる固体電解質層には、さらに上述の非水電解液が含まれてもよい。
固体電解質層が非水電解液を含むので、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオンの移動が容易になる。その結果、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
固体電解質層は、ゲル電解質またはイオン液体を含んでもよい。
ゲル電解質の例は、非水電解液が含浸したポリマー材料である。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリメチルメタクリレートである。ポリマー材料の他の例は、エチレンオキシド結合を有するポリマーである。
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ） テトラアルキルアンモニウムのような脂肪族鎖状第４級アンモニウム塩のカチオン、
（ｉｉ） テトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状第４級ホスホニウム塩のカチオン、
（ｉｉｉ） ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピペラジニウム、またはピペリジニウムのような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｖ） ピリジニウムまたはイミダゾリウムのような窒素含有ヘテロ環芳香族カチオン
である。
イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。１種のリチウム塩が、単独で使用されうる。もしくは、２種以上のリチウム塩の混合物が使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２モル／リットルの範囲にある。
実施の形態２における電池の形状について、電池は、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、シート型電池、ボタン型電池（すなわち、ボタン型セル）、扁平型電池、または積層型電池である。
（実施例）
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
１．０／０．５４／０．１３／０．１３／１．８／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＮｉＯ２との混合物を得た。
混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
次に、第１メカノケミカル反応を実施した。具体的には、第１メカノケミカル反応では、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍの回転速度で３０時間、容器の内部に含有される混合物をアルゴン雰囲気下で処理することで、第１前駆体を調製した。
Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆ＝１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のモル比を有するように、第１前駆体をＬｉＦと混合し、第２前駆体を得た。
第２前駆体を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
次に、第２メカノケミカル反応を実施した。具体的には、第２メカノケミカル反応では、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍの回転速度で５時間、容器の内部に含有される混合物をアルゴン雰囲気下で処理することで、第２前駆体を調製した。
第２の前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
粉末Ｘ線回折測定の結果、第２の前駆体の空間群はＦｍ－３ｍとして特定された。
次に、第２の前駆体を、７００℃で１時間、大気雰囲気において加熱した。このようにして、実施例１による正極活物質を得た。
実施例１による活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
図２は粉末Ｘ線回折測定の結果を示す。
実施例１による正極活物質に対して、電子回折測定も行った。粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定の結果に基づいて、実施例１による正極活物質の結晶構造を解析した。
その結果、実施例１による正極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに属する相とＲ－３ｍに属する相との二相混合物であると判定された。
Ｘ線回析装置（株式会社リガク社製）を用いて得られた粉末Ｘ線回折測定の結果から、Ｘ線回析ピークの積分強度を、当該Ｘ線回析装置に付属のソフトウエア（商品名：ＰＤＸＬ）を用いて算出した。
実施例１による正極活物質における積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、０．１２であった。
［電池の作製］
次に、７０質量部の実施例１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。
２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０マイクロメートルの正極板を得た。
得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。
３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。
これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。
＜実施例２～９＞
実施例２～実施例９では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） 第１メカノケミカル反応および第２メカノケミカル反応の少なくとも一方において用いられる材料の混合比率を変えたこと。
（ｉｉ） 加熱条件を、５００～９００℃かつ１０分～１０時間の範囲内で変えたこと。
表１に、実施例２～９の正極活物質の平均組成が示される。
実施例２～９の正極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに属する相とＲ－３ｍに属する相との二相混合物であった。
実施例２～９の正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、実施例２～９のコイン型電池を作製した。
＜比較例１＞
比較例１では、公知の手法を用いて、化学式ＬｉＣｏＯ２（すなわち、コバルト酸リチウム）で表される組成を有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
粉末Ｘ線回折測定の結果が、図２に示される。
粉末Ｘ線回折測定の結果から、比較例１による正極活物質の空間群は、空間群Ｒ－３ｍとして特定された。
比較例１による正極活物質における積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、０であった。
比較例１による正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、比較例１のコイン型電池を作製した。
＜比較例２＞
１．３３／０．６７／１．３３／０．６７のＬｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、ＭｎＯ、およびＭｎ２Ｏ３の混合物を得た。
混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍの回転速度で３０時間、容器の内部に含有される混合物をアルゴン雰囲気下で処理することで、前駆体を調製した。
前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
粉末Ｘ線回折測定の結果に基づき、前駆体の空間群は、空間群Ｆｍ－３ｍとして特定された。
次に、前駆体を、７００℃で１時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、比較例２による正極活物質が得られた。
比較例２による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
測定の結果が、図２に示される。
比較例２による正極活物質に対して、電子線回折測定を行い、結晶構造を解析した。
比較例２による正極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに属する相とＲ－３ｍに属する相との二相混合物であった。
比較例２による正極活物質における積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、０．２７であった。
比較例２による正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、比較例２のコイン型電池を作製した。
＜比較例３＞
１．０／０．５４／０．１３／０．１３／２．０のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏのモル比を有するように、ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＮｉＯ２の混合物を得た。
混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍの回転速度で３０時間、容器の内部に含有される混合物をアルゴン雰囲気下で処理することで、第１前駆体を調製した。
Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ＝１．２／０．５４／０．１３／０．１３／２．０のモル比を有するように、第１前駆体をＬｉＦと混合し、第２前駆体を得た。
第２前駆体を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
次に、第２メカノケミカル反応を実施した。具体的には、第２メカノケミカル反応では、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍの回転速度で５時間、容器の内部に含有される混合物をアルゴン雰囲気下で処理することで、第２前駆体を調製した。
第２の前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
第２の前駆体の空間群は、Ｆｍ－３ｍであった。
次に、第２の前駆体を、７００℃で１時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、比較例３による正極活物質が得られた。
比較例３による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
また、比較例３による正極活物質に対して、電子回折測定も行った。粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定の結果に基づいて、比較例３による正極活物質の結晶構造を解析した。
その結果、比較例３による正極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに属する相とＲ－３ｍに属する相との二相混合物であると特定された。
比較例３による正極活物質における積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、０．２７であった。
比較例３による正極活物質を用いて、実施例１の場合と同様にして、比較例３のコイン型電池を作製した。
＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。
その後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を放電させた。
実施例１の電池の初回放電容量は、２８５ｍＡｈ／ｇであった。
０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．３Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。
その後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を放電させた。
比較例１の電池の初回放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇであった。
実施例２～９および比較例２～３のコイン型電池の初回放電容量を同様に測定した。
以下の表１および表２は、実施例１～実施例９および比較例１～比較例３の結果を示す。
Figure 0007162274000001
Figure 0007162274000002
表１に示されるように、実施例１～９の電池は、２６３～２８５ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。
すなわち、実施例１～９の電池の初回放電容量は、比較例１～３の電池の初回放電容量よりも、大きい。
この理由は、以下の３つの事項（ｉ）～（ｉｉｉ）であると考えられる。
（ｉ）実施例１～９の電池では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第１の相と、空間群Ｒ３－ｍに属する結晶構造を有する第２の相と、を有する。
（ｉｉ） 実施例１～９の電池では、リチウム複合酸化物が、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一つを含有する。
（ｉｉｉ） 実施例１～９の電池では、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が０．０５以上０．２６以下である。
上記の３つの理由により、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高いと考えられる。このため、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。
比較例１では、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が０．０５よりも小さい（すなわち、積分強度比ＩＩ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は０に等しい）。結晶構造は空間群Ｒ－３ｍの単相である。（ｘ／ｙ）の値は１に等しい。これらの理由のため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下し、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。
比較例２では、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が０．２６よりも大きい（すなわち、積分強度比ＩＩ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は０．２７に等しい）ので、第２の相の存在比が小さい。そのため、充放電時のＬｉの拡散性が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。
比較例３では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、Ｆを含有しないため、結晶構造が不安定となる。その結果、充電時のＬｉ脱離に伴い結晶構造が崩壊し、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１に示されるように、実施例２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例２では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が大きいことが考えられる。このため、第２の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１に示されるように、実施例３の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例３では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が小さいことが考えられる。このため、第１の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１に示されるように、実施例４の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例４では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が小さいことが考えられる。このため、第１の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。実施例４では、実施例１と比較して、ｘ／ｙが小さいため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１に示されるように、実施例５の電池の初回放電容量は、実施例４の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例５では、実施例４と比較して、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が小さいことが考えられる。このため、第１の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１に示されるように、実施例６の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例６による電池の正極活物質に含まれるＡｌは、酸化還元反応に寄与しないことが考えられる。このため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１に示されるように、実施例７の電池の初回放電容量は、実施例２の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例７では、実施例２と比較して、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が大きいことが考えられる。このため、第２の相の存在割合が小さくなり、充放電時のＬｉの拡散性が低下したと考えられる。実施例７では、実施例２と比較して、モル比（α／β）が小さいため、電気陰性度の高いＦの量が多くなり、電子伝導性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１に示されるように、実施例８の電池の初回放電容量は、実施例２の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例８では、実施例２と比較して、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が大きいことが考えられる。このため、第２の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１に示されるように、実施例９の電池の初回放電容量は、実施例４～５の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例９では、実施例４～５と比較して、（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））の値が大きいことが考えられる。このため、アニオンの欠損量が多く、Ｌｉ脱離時に結晶構造が不安定化したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
本開示の正極活物質は、二次電池のような電池のために利用されうる。
１０ 電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

Claims (17)

  1. 正極活物質であって、
    リチウム複合酸化物
    を含み、
    ここで、
    前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第１の相および空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第２の相を含む多相混合物であり、
    前記リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一つを含有し、かつ
    以下の数式（Ｉ）
    ０．０５≦積分強度比Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)≦０．２６ （Ｉ）
    が充足され、
    前記リチウム複合酸化物は、下記の組成式（Ｉ）で表される平均組成を有する、
    ＬｉxＭｅyＯαＱβ （Ｉ）
    ここで、
    Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    以下の４つの数式が満たされる、
    １．０５≦ｘ≦１．５、
    ０．６≦ｙ≦１．０、
    １．３３≦α≦１．９、および
    ０．１≦β≦０．６７
    正極活物質。
    ここで、
    前記積分強度比Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)は、積分強度Ｉ(18°-20°)に対する積分強度Ｉ(20°-23°)の比に等しく、
    積分強度Ｉ(18°-20°)は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する第１最大ピークの積分強度であり、かつ、
    積分強度Ｉ(20°-23°)は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、２０°以上２３°以下の回折角２θの範囲に存在する第２の最大ピークの積分強度である。
  2. 請求項１に記載の正極活物質であって、
    前記積分強度比Ｉ(20°-23°)／Ｉ(18°-20°)は、０．０９以上０．１４以下である、
    正極活物質。
  3. 請求項１または２に記載の正極活物質であって、
    Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つを含む、
    正極活物質。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    正極活物質。
  5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    Ｍｅは、Ｍｎを含む、
    正極活物質。
  6. 請求項５に記載の正極活物質であって、
    Ｍｅに対するＭｎのモル比が、０．６以上である、
    正極活物質。
  7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    Ｑは、Ｆを含む。
    正極活物質。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    以下の２つの数式
    １．１６６≦ｘ≦１．４、および
    ０．６７≦ｙ≦１．０、
    が満たされる、
    正極活物質。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    以下の数式
    １．４≦ｘ／ｙ≦２．０、
    が満たされる、
    正極活物質。
  10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    以下の数式
    ２≦α／β≦１９、
    が満たされる、
    正極活物質。
  11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    以下の数式
    ０．７５≦（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））≦１．２、
    が満たされる、
    正極活物質。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    以下の数式
    １．０≦（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））≦１．２、
    が満たされる、
    正極活物質。
  13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    前記リチウム複合酸化物が前記正極活物質において主成分として含まれる、
    正極活物質。
  14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    前記多相混合物は、前記第１の相および前記第２の相から構成される二相混合物である、
    正極活物質。
  15. 電池であって、
    請求項１から１４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、
    負極、および
    電解質、
    を備える、
    電池。
  16. 請求項１５に記載の電池であって、
    前記負極は、
    （ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
    （ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
    からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
    前記電解質は、非水電解液である、
    電池。
  17. 請求項１５に記載の電池であって、
    前記負極は、
    （ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
    （ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
    からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
    前記電解質は、固体電解質である、
    電池。
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