CN114314693A - 改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性三元正极材料及其制备方法，包括下列步骤：将镍钴锰氢氧化物和硼酸混合均匀后，进行预烧结，获得预烧料；取所述预烧料与锂源、阳离子添加剂混合均匀后，一次烧结，获得三元烧结料；将所述三元烧结料与阴离子包覆剂混合均匀后，二次烧结，制得改性三元正极材料。该改性三元正极材料的具有高的结构稳定性和容量，以及优异的高温循环性能。本发明还公开了含有上述改性三元正极材料的锂离子电池，其具有优异的电学性能。

Description

改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种改性三元正极材料及其制备方法，还涉及包括该改性三元正极材料的锂离子电池。

背景技术

正极材料作为锂离子电池的关键材料之一，对锂离子电池的性能起到至关重要的作用。目前常用的锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料等，其中，三元材料以镍钴锰酸锂应用最为广泛，这主要是由于镍钴锰酸锂以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，因此成本方面优势非常明显；并且和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料被广泛使用。

随着锂离子电池性能的要求越来越高，高比容量和高的充放电效率成为必要的需求，但现有的镍钴锰酸锂无法满足要求。目前常规的做法是通过掺杂或包覆的手段对镍钴锰酸锂进行改性处理，从而提高其比容量和充放电效率，但仍存在结构稳定性差，高温循环性能不佳的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种改性三元正极材料的制备方法，利用硼酸高温分解的特点，将硼酸优先与前驱体混合预烧，从而获得更高比表面积的前驱体，配合后续的阳离子掺杂以及阴离子包覆，使得三元正极材料的具有高的结构稳定性和容量，以及优异的高温循环性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明首先提供了一种改性三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：

将镍钴锰氢氧化物和硼酸混合均匀后，进行预烧结，获得预烧料；

取所述预烧料与锂源、阳离子添加剂混合均匀后，一次烧结，获得三元烧结料；

将所述三元烧结料与阴离子包覆剂混合均匀后，二次烧结，制得改性三元正极材料。

进一步方案，所述硼酸的质量是所述镍钴锰氢氧化物质量的0.1％-1％。

进一步方案，所述预烧结的工艺，具体为：以3-5℃/min速率升温至600-800℃并保温4-6h。

进一步方案，所述阳离子添加剂选自二氧化钛、氧化铝、二氧化锆中的至少一种；所述阳离子添加剂的质量为所述预烧料质量的0.05％-0.5％。

进一步方案，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种；锂化配比为1.00-1.06。

进一步方案，所述一次烧结的工艺，具体为：首先以3-5℃/min速率升温至600-800℃，并保温5-8h；然后以1-2℃/min速率升温至900-960℃，并保温8-15h。

进一步方案，所述阴离子包覆剂选自氟化锂、氯化锂中的至少一种；所述阴离子包覆剂的质量为所述三元烧结料质量的0.05％-0.5％。

进一步方案，所述二次烧结的工艺，具体为：以3-5℃/min速率升温至400-600℃，并保温5-8h。

本发明还提供了一种改性三元正极材料，采用如前述任一项所述的制备方法制得。

本发明进一步提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的活性物质包括如前述所述的改性三元正极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中的改性三元正极材料的制备方法，利用硼酸高温分解的特性，一方面提高了前驱体的比表面积；另一方面，提高了前驱体的嵌硼能力，硼酸高温分解为氧化硼后高温熔融掺杂进入前驱体，与前驱体预烧从而更好的结合，提升了结构稳定性和嵌锂可逆性。此外，由于高温分解过程中逸出的水蒸气穿过前驱体，使前驱体表面形成孔洞，疏松多孔的结构，使得在配锂过程中，前驱体可以更好的与锂源烧结结合，烧结反应更彻底，降低了材料表面残留锂。

进一步的，利用钛、铝、锆等阳离子掺杂进行一次烧结，使得晶体生长过程中锂离子的混排现象减少，对材料导电性具有很好的提升，从而提升了材料充放电克容量，并提高了充放电时的结构稳定性，进而提升了循环性能。

进一步的，将一次烧结后获得的三元烧结料与阴离子包覆剂混合后，二次烧结，可以有效隔绝材料与电解液接触，减少表面副反应的发生，使材料的表面结构更加稳定，从而提高了材料的高温循环电化学性能。

附图说明

图1为实施例1中制得的改性三元正极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明第一方面提供了一种改性三元正极材料及其制备方法，主要包括下列步骤：

S100、制备预烧料

具体的说，将镍钴锰氢氧化物和硼酸混合均匀后，进行预烧结，获得预烧料；根据本发明的实施例，所述的镍钴锰氢氧化物为本领域中常规用于制备镍钴锰三元正极材料的前驱体，没有特别的限定，其组成为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中0.3≤x≤0.8，0≤y≤0.3。通过将硼酸与前驱体混合后，预烧结，硼酸高解为氧化硼后高温熔融掺杂进入前驱体，与前驱体预烧从而更好的结合，提升了结构稳定性和嵌锂可逆性。在本发明的一个或多个实施例中，硼酸的质量为所述镍钴锰氢氧化物质量的0.1％-1％；可以理解的是，预烧结的工艺，如温度等的选择主要是使得硼酸高温分解后呈熔融状态，在本发明的一个或多个实施例中，预烧结采用3-5℃/min速率升温至600-800℃并保温4-6h。

S200、制备三元烧结料

具体的说，将制得的预烧料与锂源、阳离子添加剂混合均匀后，一次烧结，获得三元烧结料。其中，锂源可以采用本领域中的常规选择，具体可提及的实例包括但不限于氢氧化锂或碳酸锂，可根据前驱体的选择进行调整，故这里不再具体阐述；并且可以理解的是，锂源与预烧料的添加配比，可根据目标产物的需要进行调整，根据本发明的实施例，锂化配比为1.00-1.06，即锂源和预烧料按照摩尔比Li/Me＝1.00-1.06进行配料，其中，Me为预烧料中金属离子镍、钴、锰摩尔之和。进一步的，根据本发明的实施例，阳离子添加剂选自二氧化钛、氧化铝、二氧化锆中的至少一种，阳离子添加剂的质量为所述预烧料质量的0.05％-0.5％，利用钛、铝、锆等阳离子掺杂进行一次烧结，使得晶体生长过程中晶格点阵上锂离子的混排现象减少，对材料导电性具有很好的提升，从而提升了材料充放电克容量，并提高了充放电时的结构稳定性，进而提升了循环性能。在本发明的一个或多个实施例中，一次烧结的工艺，具体为：首先以3-5℃/min速率升温至600-800℃，并保温5-8h；然后以1-2℃/min速率升温至900-960℃，并保温8-15h。

S300、制备改性三元正极材料

具体的说，将所述三元烧结料与阴离子包覆剂混合均匀后，二次烧结，制得改性三元正极材料。通过将三元烧结料引入负离子进行二烧包覆，保护正极材料结构不受电解液侵蚀，并且利用阴离子提升了三元正极材料的高温循环性能。根据本发明的实施例，所述阴离子包覆剂选自氟化锂、氯化锂中的至少一种；所述阴离子包覆剂的质量为所述三元烧结料质量的0.05％-0.5％。进一步的，在本发明的一个或多个实施例中，所述二次烧结的工艺，具体为：以3-5℃/min速率升温至400-600℃，并保温5-8h。

本发明第二方面提供了一种改性三元正极材料，采用如本发明第一方面任一项所述的制备方法制得。该改性三元正极材料具有优异的充放电容量、首次库伦效率和高温循环性能。

本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的活性物质包括如本发明第二方面所述的改性三元正极材料。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。

实施例1

本实施例中的三元正极材料，以硼掺杂镍钴锰三元正极材料作为基体材料，同时引入钛离子掺杂，在其表面形成有氟化锂包覆层，具体制备步骤如下：

取100g NCM523前驱体(D50＝5.43μm)和0.13g硼酸混合均匀后放入箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温6h，期间通入空气速率为200ml/min，烧结完成后自然降温，获得预烧料；

取预烧料取50g，与22g电池级碳酸锂、0.2g二氧化钛混合均匀后，再放入炉子中，以5℃/min的升温速率升温到800℃并保温6h，再2℃/min的升温速率升温至920℃继续保温8h，获得烧结料。

取50g烧结料，与0.15g氟化锂混合，以2℃/min升温到600，保温6h，粉碎后过筛325目筛网，得到改性三元正极材料。

本实施例中三元正极材料的扫描电镜表征结果见图1，由图1可以看出，材料团聚度高，结合紧密，包覆层稳定，晶粒表面多孔使比表面积增加，结构稳定性高。

对比例1

本对比例中的三元正极材料制备步骤如下：

取50g NCM523前驱体(d50＝5.43μm)，与22g电池级碳酸锂、0.2g二氧化钛混合均匀后放入炉子中，以5℃/min的升温速率升温到800℃并保温6h，再2℃/min升温到920℃继续保温8h，获得烧结料；

将所述烧结料用粉碎机粉碎后过筛325目筛网，得到改性三元正极材料。

对比例2

取100g NCM523前驱体(D50＝5.43μm)放入箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温6h，期间通入空气速率为200ml/min，烧结完成后自然降温，获得预烧料；

取预烧料取50g，与22g电池级碳酸锂、0.2g二氧化钛混合均匀后，再放入炉子中，以5℃/min的升温速率升温到800℃并保温6h，再2℃/min的升温速率升温至920℃继续保温8h，获得烧结料；

取50g烧结料，与0.15g氟化锂混合，以2℃/min升温到600，保温6h，粉碎后过筛325目筛网，得到改性三元正极材料。

对比例3

取100g NCM523前驱体(D50＝5.43μm)和0.13g硼酸混合均匀后放入箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温6h，期间通入空气速率为200ml/min，烧结完成后自然降温，获得预烧料；

取预烧料取50g，与22g电池级碳酸锂混合均匀后，再放入炉子中，以5℃/min的升温速率升温到800℃并保温6h，再2℃/min的升温速率升温至920℃继续保温8h，获得烧结料；

取50g烧结料，与0.15g氟化锂混合，以2℃/min升温到600，保温6h，粉碎后过筛325目筛网，得到改性三元正极材料。

对比例4

取100g NCM523前驱体(D50＝5.43μm)和0.13g硼酸混合均匀后放入箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温6h，期间通入空气速率为200ml/min，烧结完成后自然降温，获得预烧料；

取预烧料取50g，与22g电池级碳酸锂、0.2g二氧化钛混合均匀后，再放入炉子中，以5℃/min的升温速率升温到800℃并保温6h，再2℃/min的升温速率升温至920℃继续保温8h，获得烧结料；

取50g烧结料，以2℃/min升温到600，保温6h，粉碎后过筛325目筛网，得到改性三元正极材料。

实施例2

本实施例中的三元正极材料，以硼掺杂镍钴锰三元正极材料作为基体材料，同时引入钛离子掺杂，在其表面形成有氟化锂包覆层，具体制备步骤如下：

取100g NCM523前驱体(D50＝4.03μm)和0.16g硼酸混合均匀后放入箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温6h，期间通入空气速率为200ml/min，烧结完成后自然降温，获得预烧料；

取预烧料取50g，与23g电池级碳酸锂、0.22g二氧化钛混合均匀后，再放入炉子中，以5℃/min的升温速率升温到800℃并保温6h，再2℃/min的升温速率升温至940℃继续保温8h，获得烧结料；

取50g一烧料，与0.25g氟化锂混合，以2℃/min升温到600℃，保温6h，粉碎后过筛325目筛网，得到改性三元正极材料。

实施例3

本实施例中三元正极材料，以硼掺杂镍钴锰三元正极材料作为基体材料，同时引入锆离子掺杂，在其表面形成有氯化锂包覆层，具体制备步骤如下：

取100g NCM523前驱体(D50＝4.03μm)和0.1g硼酸混合均匀后放入箱式炉中，以4℃/min的升温速率升温至800℃并保温4h，期间通入空气速率为200ml/min，烧结完成后自然降温，获得预烧料；

取预烧料取50g，与23g电池级碳酸锂、0.025g二氧化锆混合均匀后，再放入炉子中，以4℃/min的升温速率升温到700℃并保温4h，再1.5℃/min的升温速率升温至960℃继续保温10h，获得烧结料；

取50g烧结料，与0.1g氯化锂混合，以3℃/min升温到400℃，保温8h，粉碎后过筛325目筛网，得到改性三元正极材料。

实施例4

本实施例中的三元正极材料，以硼掺杂镍钴锰三元正极材料作为基体材料，同时引入铝离子掺杂，在其表面形成有氯化锂包覆层，具体制备步骤如下：

取100g NCM523前驱体(D50＝4.03μm)和1g硼酸混合均匀后放入箱式炉中，以4℃/min的升温速率升温至800℃并保温6h，期间通入空气速率为200ml/min，烧结完成后自然降温，获得预烧料；

取预烧料取50g，与23g电池级碳酸锂、0.25g氧化铝混合均匀后，再放入炉子中，以3℃/min的升温速率升温到600℃并保温8h，再2℃/min的升温速率升温至900℃继续保温14h，获得烧结料；

取50g烧结料，与0.025g氯化锂混合，以5℃/min升温到500℃，保温5h，粉碎后过筛325目筛网，得到改性三元正极材料。

测试例

将实施例和对比例中获得的改性三元正极材料作为正极，以石墨作为负极，六氟磷酸锂为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，组装成2032扣式电池，在25℃，3.0-4.45V，0.2C充放电条件下对组装后的扣式电池进行首周充放电性能测试，结果见表1。

进一步的，将实施例和对比例中的改性三元正极材料作为正极材料，与导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，按照质量比96：2：2分散于氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌均匀，得到电极浆料，将电极浆料在铝箔表面涂布，120℃真空烘烤12h，辊压，分切，制片，得到正极电极片；组合石墨负极，使用1mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC)电解液(体积比1:1:1)，PP/PE/PP三层隔膜制成软包全电池。在60℃，4.35V/1C条件下进行充放电循环500周测试，结果见表1。

表1锂离子电池充放电性能测试结果

根据表1中的测试结果可以看出，本发明中制备获得的改性三元正极材料的比容量更高，充放电效率较高。并且改性的三元正极材料的高温循环性能较好，在60℃，3.0-4.35V，1C条件下循环500周材料的容量保持率不低于90％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

将镍钴锰氢氧化物和硼酸混合均匀后，进行预烧结，获得预烧料；

取所述预烧料与锂源、阳离子添加剂混合均匀后，一次烧结，获得三元烧结料；

将所述三元烧结料与阴离子包覆剂混合均匀后，二次烧结，制得改性三元正极材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸的质量是所述镍钴锰氢氧化物质量的0.1％-1％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的工艺，具体为：以3-5℃/min速率升温至600-800℃并保温4-6h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子添加剂选自二氧化钛、氧化铝、二氧化锆中的至少一种；所述阳离子添加剂的质量为所述预烧料质量的0.05％-0.5％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种；锂化配比为1.00-1.06。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的工艺，具体为：首先以3-5℃/min速率升温至600-800℃，并保温5-8h；然后以1-2℃/min速率升温至900-960℃，并保温8-15h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子包覆剂选自氟化锂、氯化锂中的至少一种；所述阴离子包覆剂的质量为所述三元烧结料质量的0.05％-0.5％。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的工艺，具体为：以3-5℃/min速率升温至400-600℃，并保温5-8h。

9.一种改性三元正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极的活性物质包括如权利要求9所述的改性三元正极材料。

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