JP2006004724A - リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池特性に悪影響を及ぼす不純物を極力含まず、組成安定性に優れ良好な電池特性を発揮するリチウムイオン二次電池正極用材料の簡易な提供手段を確立する。
【解決手段】 炭酸リチウム懸濁液に、Ni，Mn又はCoの硝酸塩の水溶液、あるいはこれとMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZrの硝酸塩の水溶液との混合液を投入することにより、これら金属の炭酸塩と炭酸リチウムが混合した（Mg等の水酸化物が混入していても良い）ところの、全金属に対するLi量のモル比が 0.5〜 1.3でＳやリチウム塩化物による汚染のないLi含有複合金属炭酸塩を得、これを電池正極材料用前駆体とする。この前駆体は、そのまま酸化処理するという簡便な方法で正極材料（活物質）とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体（正極活物質の前駆体）とその製造方法、並びに前記前駆体を用いたリチウムイオン二次電池正極材料（正極活物質）の製造方法に関するものである。

近年、高エネルギ−密度電池として非水系のリチウムイオン二次電池の需要が急増しており、その性能向上に関して様々な観点からの研究が行われている。

このリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びに両電極間に介在する“電解質を保持したセパレ−タ”の３つの基本要素によって構成されており、正極及び負極には“活物質，導電材，結着材及び必要に応じて可塑剤を分散媒に混合分散させて成るスラリ−”を金属箔や金属メッシュ等の集電体に塗工したものが使用されている。

このうちの正極活物質としてはコバルト系複合酸化物（Li_1-x CoＯ₂ ），ニッケル系複合酸化物（Li_1-x NiＯ₂ ），マンガン系複合酸化物（Li_1-x Mn₂ Ｏ₄ ）といったリチウムと遷移金属との複合酸化物が適用されており、これまでにもこれらを基本とした種々の材料が提案されている。

なお、リチウムイオン二次電池用の正極材料として用いられる上記の如きリチウム複合酸化物は、一般に、リチウムイオン二次電池用正極材料の主体となる元素の化合物（Co，Ni，Mn等の炭酸塩や酸化物など）とリチウム化合物（炭酸リチウム等）を所定の割合で混合し、それを熱処理することにより合成されている。
このようなリチウム複合酸化物の合成方法を紹介したものとして、例えば次の文献を挙げることができる。

特開平１−２９４３６４号公報 ：「Ni，Coの塩化物を含む水溶液に二酸化炭素ガス（炭酸ガス）を飽和させ、この溶液に重炭酸ナトリウム水溶液を加えて放置することによりNi，Coの炭酸塩を共沈させ、得られた沈殿物を水洗してからアルゴンガス中にて１４０℃で乾燥した後、これと炭酸リチウムとを混合して空気中で加熱し反応させることから成るリチウム複合酸化物の製造方法」が示されている。 特開平１１−３０７０９４号公報 ：「リチウム以外の各成分元素の硫酸塩水溶液とアンモニアを微量添加した重炭酸アンモニウム塩水溶液とを少しずつ同時もしくは交互に反応槽内へ添加し、混合溶液のｐＨを中性領域に保ちながらほぼ同心円上に均一な複合炭酸塩の結晶成長を行わせた後、得られた複合炭酸塩と水酸化リチウムとを混合して酸素ガス流通雰囲気中で加熱焼成することから成るリチウム複合酸化物の製造方法」が示されている。

しかしながら、本発明者らは、種々のリチウム複合酸化物を正極材料に適用したリチウムイオン二次電池の特性調査を通じて、従前のリチウム複合酸化物には焼結性や組成安定性等の点で十分に満足することができない面があり、これらが電池特性（レ−ト特性等）の劣化につながることを知った。

そこで、本発明者らは先に特願２００３−１９５５号として次に示すリチウムイオン二次電池正極用材料の安定提供手段を提案した。
A）炭酸リチウム懸濁液にニッケル塩化物，マンガン塩化物及びコバルト塩化物の１種以上からなる水溶液を投入して炭酸塩を析出させることからなる、不純物元素であるNa及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下の式ＡＣＯ₃ （但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上）で表されるリチウムイオン二次電池正極材料用炭酸塩の製造方法。
B）炭酸リチウム懸濁液にニッケル塩化物，マンガン塩化物及びコバルト塩化物の１種以上からなる水溶液を投入して炭酸塩を析出させた後、得られた炭酸塩をリチウム源と混合して焼成するか、あるいは得られた炭酸塩を酸化処理して酸化物となしてからリチウム源と混合して焼成することからなる、Na及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下のLi−Ａ−Ｏ（但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上）系リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。

これらの方法によると、焼結性や組成安定性に優れ、十分な電池特性を発揮することが可能なリチウムイオン二次電池正極用材料の安定提供が可能となるが、これらの方法は本発明者らの研究の末に得られた次の知見事項等に基づいて案出されたものである。
a）リチウム二次電池正極用の活物質として用いられるリチウム複合酸化物は微細で均質なものほど良好な電池特性を発揮するが、微細で均質なリチウム複合酸化物を得るためにはリチウム複合酸化物の製造原料も微細で均質なものでなければならない。
b）このように微細で均質なリチウム複合酸化物を得る手段として、例えば前記特開平１−２９４３６４号公報や特開平１１−３０７０９４号公報に示されているような湿式法で微細炭酸塩を生成させこれを原料とする方法が知られているが、この原料中に不純物元素としてＳ等が含有されていると、これら不純物元素が焼結性や組成安定性に悪影響を及ぼし、電池特性を劣化する原因となる。
例えば、前述した特開平１１−３０７０９４号公報に示されている方法では、複合炭酸塩の結晶成長を行わせるためにアンモニアを用いるため廃液に窒素が入って廃液処理のコストがかかるばかりか、硫酸塩水溶液を使用しているので得られる複合炭酸塩への硫黄の汚染があり、硫黄はリチウムと反応して硫化リチウムを形成するので正極材料の組成安定性を阻害しリチウム二次電池の特性劣化を招く。
c）しかるに、炭酸リチウム懸濁液にニッケル塩化物，マンガン塩化物，コバルト塩化物の水溶液を投入して炭酸塩を析出させると、Ｓ等に汚染されていない微細粒のNi，Mn，Co炭酸塩を得ることができる。そして、このようにして得られた炭酸塩を酸化処理して酸化物となしてからこれを炭酸リチウム等のリチウム源と混合して焼成すると、Na，Ｓの汚染が殆どなくてタップ密度の高いリチウム複合酸化物が得られ、これをリチウム二次電池正極用の活物質とした場合には優れた電池特性を安定して示すリチウム二次電池が実現される。

しかし、その後も続けられた本発明者らの検討により、先の提案になる上記「リチウムイオン二次電池正極用材料の提供手段」にも次のような改善すべき点が存在することを認識するに至った。
即ち、炭酸リチウム懸濁液と金属塩化物とを利用した金属炭酸塩の製造方法では、次の反応式に従って反応が進行する。
Li₂ＣＯ₃ ＋ＭCl₂ ＝ＭＣＯ₃ ＋２LiCl （ＭはNi，Mn，Co等の遷移金属）
この反応では、金属炭酸塩が析出すると同時に塩化リチウムが副生するが、この副生する塩化リチウムがリチウムイオン二次電池正極用材料の特性劣化の原因となることが懸念された。
つまり、上述した先の提案になる「リチウムイオン二次電池正極用材料の提供手段」によると、リチウムイオン二次電池正極材料（正極活物質）を得るためには「上記反応によって得られた生成物を固液分離した後、水洗浄により塩化リチウムを除去してから、洗浄後のＭＣＯ₃ を酸化処理して酸化物となし、次いでこれとリチウム源とを混合して焼成する」という多段階の工程を更に経る必要があるが、この固液分離の際、副生した塩化リチウムが“析出した金属炭酸塩（ＭＣＯ₃ ）”に付着する。塩化リチウムは水溶性ではあるが、水洗浄による除去が不十分なままで酸化処理を行った場合には、一部は分解蒸発するものの、かなりの部分が残存することとなる。そして、塩化リチウムは吸湿性があり、正極材料表面に付着した場合には“電極膜のはがれ”や高温保存時の“電池の膨れ”の発生原因となる。また、吸湿された水分はサイクル中に電解液と反応を生じ、サイクル劣化の原因となる。

このようなことから、本発明が目的としたのは、電池特性に影響を与える不純物を極力含まず、組成安定性に優れていて良好な電池特性を発揮するリチウムイオン二次電池正極用材料の簡易な提供手段を確立することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく更に研究を重ねた結果、次の知見を得ることができた。
a）先の提案になる「リチウムイオン二次電池正極用材料の提供手段」のように
Li₂ＣＯ₃ ＋ＭCl₂ ＝ＭＣＯ₃ ＋２LiCl （ＭはNi，Mn，Co等の遷移金属）
なる反応式に従って炭酸リチウム懸濁液と金属塩化物とを利用した金属炭酸塩の製造を行うと、金属炭酸塩が析出すると同時に塩化リチウムが副生するが、この塩化リチウムは析出した金属炭酸塩に付着する。なお、塩化リチウムの多くは固液分離によって取り出された金属炭酸塩粒子の表面に付着している。
前記の反応後に固液分離によって取り出された金属炭酸塩（Li含有複合金属炭酸塩）を“リチウムイオン二次電池正極用材料の製造原料（前駆体）”として用いる場合には、正極材料とするための酸化処理を行う前に純水洗浄により不純物の除去をなされるのが一般的であるが、Li含有複合金属炭酸塩を水洗すると、複合化された炭酸リチウムまでもが除去されるために組成のばらつきの要因となり、特性の優れた正極材料（正極活物質）を得ることができない。

b）ところが、炭酸リチウム懸濁液と金属塩化物とを用いて金属炭酸塩を反応生成させる際、炭酸リチウムと反応させる金属塩化物に代えて金属硝酸塩を用いても同様に金属炭酸塩を製造することが可能であることが明らかとなった。
その上、金属塩化物を用いた場合には前述したように不純物（リチウム塩化物）が残留するのでその後の正極材料（正極活物質）製造工程での酸化処理に先立って洗浄を行う必要があったが、金属硝酸塩を用いた場合には、硝酸イオンは他のイオンに比べて低温で分解するのでそれが残留してもその後の酸化工程で十分に除去することが可能であり、そのため酸化工程の前に洗浄を行う必要がなくなる。また、硝酸イオンが低温で分解する際に酸素を発生して材料中への酸素補給を促進するので、材料中の酸素欠損を抑制する効果も期待できる。

c）そして、“炭酸リチウム懸濁液と金属硝酸塩とを反応させて金属炭酸塩を製造する手法”によれば、原料の使用量調整によって湿式工程で得られるLi含有複合金属炭酸塩のLi含有量を厳密に規定することができる上、このようにして得られたLi含有複合金属炭酸塩は電池正極材料を製造するための酸化処理に先立つ洗浄工程を必要としないので、これを単に酸化するだけでLi化合物の追加混合を要することなく正極材料を製造することが可能となる。
即ち、上記方法によると、反応により生成したLi含有複合金属炭酸塩（事前の原料調整によりLi含有量の調整がなされた複合金属炭酸塩）をそのまま酸化処理するだけで、「リチウム源を混合して焼成する」という工程を要することなく特性の優れたリチウムイオン二次電池正極材料（正極活物質）を得ることが可能になることを知った。

d）更に、炭酸リチウム懸濁液にニッケル硝酸塩，マンガン硝酸塩，コバルト硝酸塩の水溶液を投入して炭酸塩を析出させる手法によるとＳ含有量が１００ppm 以下の微細粒Li含有複合金属炭酸塩を得ることができ、このようにして得られた炭酸塩を酸化処理して焼成すると、Ｓの汚染がなくてタップ密度の高いリチウム複合酸化物が得られる。そして、これをリチウム二次電池正極用の活物質とした場合には優れた電池特性を安定して示すリチウム二次電池が実現されることも確認した。

e）また、リチウムイオン二次電池正極材料（正極活物質）の特性改善のため従来からその有効性が知られているMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZr等のド−プ金属をド−ピングすべく、“炭酸リチウム懸濁液”と“Ni，Mn又はCoの硝酸塩の１種以上を含む水溶液”とを反応させる際にこの“Ni，Mn又はCoの硝酸塩の１種以上の水溶液”と“Mg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZrの硝酸塩の１種以上を含有する水溶液”との混合液を投入して反応を行わしめても良い。

本発明は、上記知見事項等に基づいて完成されたもので、次の（１）乃至（５）項に示すリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料（正極活物質製造用の炭酸塩）と当該正極材料用前駆体材料の製造方法、並びにそれを適用したリチウムイオン二次電池正極材料（正極活物質となすリチウム複合酸化物）の製造方法を提供するものである。

（１）式「ＡＣＯ₃ （但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上）」で表される炭酸塩と Li₂ＣＯ₃ との複合物であって、全金属の含有量に対するLi含有量のモル比が 0.5以上 1.3以下であり、かつＳ含有量が１００ppm 以下である、リチウム塩化物を含まないリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料。
（２）式「ＡＣＯ₃ （但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上）」で表される炭酸塩と、式「ＤＣＯ₃ （但し、ＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上）」で表される炭酸塩あるいは式「Ｄ（ＯＨ）」で表される水酸化物の何れか又は双方と、 Li₂ＣＯ₃ との複合物であって、全金属の含有量に対するLi含有量のモル比が 0.5以上 1.3以下であり、かつＳ含有量が１００ppm 以下である、リチウム塩化物を含まないリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料。
（３）炭酸リチウム懸濁液に、Ni，Mn又はCoの硝酸塩の１種以上を含む水溶液、あるいはこの水溶液とMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZrの硝酸塩の１種以上を含む水溶液との混合液を投入してLiを含有する複合金属炭酸塩を析出させることを特徴とする、リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
（４）炭酸リチウム懸濁液に、Ni，Mn又はCoの硝酸塩の１種以上を含有する水溶液、あるいはこの水溶液とMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZrの硝酸塩の１種以上を含有する水溶液との混合液を投入してLiを含有する複合金属炭酸塩を析出させ、次いで得られた生成物を酸化処理することを特徴とする、リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
（５）酸化処理をロ−ラ−ハ−スキルンで行う、上記（４）項に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。

「“炭酸リチウム懸濁液”と“Ni，Mn，Co硝酸塩の水溶液”又は“これとMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu，Zr硝酸塩の水溶液の混合液”とを反応させてLi含有複合金属炭酸塩を生成・析出させる」という本発明によれば、不純物による汚染が少なくてLi含有量が高度に制御された“Li含有複合金属炭酸塩（リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料）”、即ち「式ＡＣＯ₃ （但し、ＡはNi，Mn，Coの１種以上）で表される炭酸塩と Li₂ＣＯ₃ との複合物であって、全金属の含有量に対するLi含有量のモル比が 0.5以上 1.3以下であり、かつＳ含有量が１００ppm 以下である、リチウム塩化物を含まないリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料」や「式ＡＣＯ₃ （但し、ＡはNi，Mn，Coの１種以上）で表される炭酸塩と、式ＤＣＯ₃ （但し、ＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu，Zrの１種以上）で表される炭酸塩あるいは式Ｄ（ＯＨ）で表される水酸化物の何れか又は双方と、 Li₂ＣＯ₃ との複合物であって、全金属の含有量に対するLi含有量のモル比が 0.5以上 1.3以下であり、かつＳ含有量が１００ppm 以下である、リチウム塩化物を含まないリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料」を安定的に製造することができる。従って、このLi含有複合金属炭酸塩（リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料）を高温で酸化処理すれば、前駆体材料である炭酸塩を析出する工程の後に“Li比を調整しながらリチウム源（リチウム化合物）を混合して焼成するという煩雑な工程”を省略しても組成のばらつきや粒子形状の変化を起こすことなく優れた電池特性を発揮するリチウムイオン二次電池正極材料（正極活物質）を得ることができ、リチウムイオン二次電池正極材料の製造コスト低減に大きく寄与する。

さて、本発明法に従ってリチウムイオン二次電池正極材料用の炭酸塩（前駆体材料）を製造するにあたっては、まず、炭酸リチウム懸濁液を作製する。
続いて、調整された上記炭酸リチウム懸濁液に所望組成のNi，Mn，Co硝酸塩水溶液を投入もしくは滴下する。この際、少量のAl，Si，Mg，Ca，Ti又はCrといった異種元素（電池特性改善元素として知られていたド−プ元素）の硝酸塩水溶液を加えても良い。
投入する硝酸塩水溶液の組成は“製造する炭酸塩の組成”に応じてNi硝酸塩，Mn硝酸塩，Co硝酸塩の配合割合を加減して調整すれば良く、得ようとする炭酸塩によってはNi硝酸塩，Mn硝酸塩，Co硝酸塩の単独の水溶液であっても構わない。
ここで、硝酸塩水溶液の濃度はNi，Mn，Co硝酸塩のト−タル濃度で 1.0〜 5.0モル／l とするのが適当である。好ましくは 1.5〜 3.0モル／l である。

液温は何れも室温で良いが、加熱してもかまわない。また、硝酸塩水溶液の投入時は炭酸リチウム懸濁液を５０〜４００rpm の攪拌速度で攪拌するのが望ましい。攪拌速度は使用する槽に合わせて決定する。
投入速度，攪拌速度により所望の粒径の炭酸塩が得られる。
そして、上記の処理によれば、平均粒径が５〜２０μｍであって、Ｓの含有量が１００ppm 以下である微細粒のリチウム塩化物を含まないLi含有複合金属炭酸塩を析出させることができる。

このようにして得られたLi含有複合金属炭酸塩は、固液分離によって溶液中から分離される。
固液分離は、遠心分離，減圧ろ過，フィルタープレス等といった一般的な手法で行えば良い。

上記手法によって、「式ＡＣＯ₃ （但し、ＡはNi，Mn，Coの１種以上）で表される炭酸塩と Li₂ＣＯ₃ との複合物であって、全金属の含有量に対するLi含有量のモル比が 0.5以上 1.3以下であり、かつＳ含有量が１００ppm 以下である、リチウム塩化物を含まないリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料」や「式ＡＣＯ₃ （但し、ＡはNi，Mn，Coの１種以上）で表される炭酸塩と、式ＤＣＯ₃ （但し、ＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu，Zrの１種以上）で表される炭酸塩あるいは式Ｄ（ＯＨ）で表される水酸化物の何れか又は双方と、 Li₂ＣＯ₃ との複合物であって、全金属の含有量に対するLi含有量のモル比が 0.5以上 1.3以下であり、かつＳ含有量が１００ppm 以下である、リチウム塩化物を含まないリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料」を安定して製造することができる。

これら前駆体材料において、全金属の含有量に対するLi含有量のモル比を 0.5以上 1.3以下と規定したのは次の理由による。即ち、前記モル比が 0.5未満では高温で酸化した際に酸素の脱離が連続的に起こって組成のばらつきの原因となる。これに対して、モル比で 0.5を越えるLiを含有する場合には高温で酸化した場合でも生成物が充放電反応に必要な結晶構造をとるので金属価数の低減を抑制することができる。そのモル比が 1.3を越えると逆に電池特性の劣化を招くようになる。
なお、全金属の含有量に対するLi含有量のモル比のより望ましい範囲は 0.9〜 1.2である。

また、リチウムイオン二次電池正極用材料の製造原料（前駆体）とされるLi含有複合金属炭酸塩において、不純物元素であるＳの含有量を１００ppm 以下と定めたのは、Ｓの含有量が１００ppm を超えると焼結性の劣化に起因してリチウムイオン二次電池正極の活物質としたときの電池特性の劣化が目立つようになる上、硫化リチウムの形成を通じて材料組成の安定性が阻害され、やはり電池特性の劣化が目立つようになるためである。好ましくは、上記のＳ含有量は原料の処理等により５０ppm 以下に調整するのが良く、これにより電池特性は更に改善される。

炭酸リチウム懸濁液と金属硝酸塩水溶液との反応によって得られた前記Li含有複合金属炭酸塩（リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料）は、これに酸化処理を施すだけで、リチウム源（リチウム化合物）を混合して焼成するという煩雑な工程を必要とすることなくリチウムイオン二次電池正極材料（正極活物質）とすることができる。
この場合、Li含有複合金属炭酸塩（リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料）が式Ｄ（ＯＨ）（但し、ＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu，Zrの１種以上）で表される水酸化物を含んでいても、酸化処理によってこれら水酸化物は酸化物に変わるので支障はない。

なお、酸化処理はLi含有複合金属炭酸塩を乾燥してから実施しても良いし、乾燥することなく実施しても良い。
酸化条件は、大気中で８００〜１１００℃に加熱することにより行うことが好ましい。この場合、処理温度が８００℃未満では、粒子の結合力が低くてせん断応力がかかる電極膜スラリーを作製する際に粒子が崩壊する懸念が生じる。一方、処理温度が１１００℃を越えると酸素の脱離が大きく、電池特性に悪影響を及ぼしてしまう。また、上記処理温度での保持時間は 0.5〜１５時間とするのが好ましい。
酸化処理は、通常の静置炉の他、連続炉やその他の炉でも実施が可能であるが、好ましくはロ−ラ−ハ−スキルンで実施するのが良い。なぜなら、ロ−ラ−ハ−スキルンでは上下から均一に加熱されるのでこう鉢内のばらつき（酸化程度のばらつき）が少なく、また材料への酸素導入もスム−ズに行われるためである。

まず、市販の炭酸リチウムを準備し、その1242ｇを純水 3.2リットルに懸濁させた。そして、これに 4.8リットルの金属塩溶液を投入した。
ここで、金属塩溶液は硝酸ニッケル，硝酸コバルト，硝酸マンガンの各水和物をNi：Mn：Co＝１：１：１になるように調整し、全金属モル数が14モルとなるように調整した。

この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物をフィルタ−プレスで固液分離し、その後洗浄することなく乾燥して、2160ｇのリチウム塩化物を含まないLi含有複合金属炭酸塩（リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料）を得た。
この乾燥したLi含有複合金属炭酸塩について組成分析を行い、Liと全金属とのモル比を調べたところ、「Li／全金属」モル比は1.00であった。また、Ｓ含有量は３０ppm であった。
この調査結果から、前記湿式処理によるとほぼ化学量論比で生成するLi含有複合金属炭酸塩のLi含有量を調整できることも確認され、これを洗浄することなく、また更なるリチウム源（リチウム化合物）を混合することを必要とせずにリチウムイオン二次電池正極材料（正極活物質）を得るための酸化処理に供することができると考えられた。

そこで、得られた上記Li含有複合金属炭酸塩（乾燥物）をロ−ラ−ハ−スキルンで酸化処理した。この酸化処理は、大気雰囲気中にて９００℃で５時間保持するという条件で実施した。
この酸化処理によって得られた材料を調査したところ、こう鉢内での材質ばらつきがなく、全て層状の LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3Ｏ₂ になっていることをＸＲＤで確認した。

次いで、酸化処理して得た上記Li含有複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）となして電極膜を作製し、これを用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を調査した。
なお、電極膜は、活物質８５％，バインダー８％，導電材７％の比率でＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒に混練してAl箔上に塗布し、乾燥後にプレスして作製した。
また、これを用いて対極をLiとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液として１Ｍ−LiＰＦ₆ をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを使用し、電池特性｛初期容量と２５℃でのサイクル特性（２０サイクル後の容量保持率）｝を評価した。
その結果、初期容量は１６０ｍＡｈ／ｇで、２５℃２０サイクル後の容量保持率は９５％であることが分かった。

これらの結果からは、炭酸リチウム懸濁液と金属硝酸塩とを反応させて得られるLi含有複合金属炭酸塩は、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）となす酸化処理での焼成温度を低くすることができ、しかも酸素不足のない高い結晶性の材料を安価に製造できることが確認された。また、酸化処理にロ−ラハ−スキルンを用いることでばらつきの少ない正極材料を生産性良く製造できることも確認した。

市販の炭酸リチウム1242ｇを純水 3.2リットルに懸濁させた。そして、これに 4.7リットルの金属塩混合溶液を投入した。
ここで、金属塩混合溶液は、硝酸ニッケル，硝酸コバルト，硝酸マンガンの各水和物をNi：Mn：Co＝１：１：１になるように調整したものの 4.3リットルと、硝酸マグネシウムの水和物 0.4リットルとの混合溶液であり、全金属モル数が14モルとなるように調整したものである。

この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物をフィルタ−プレスで固液分離し、その後洗浄することなく乾燥して、2160ｇのリチウム塩化物を含まないLi含有複合金属炭酸塩（リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料）を得た。
この乾燥したLi含有複合金属炭酸塩について組成分析を行い、Liと全金属とのモル比を調べたところ、「Li／全金属」モル比は 1.0であった。また、Ｓ含有量は３０ppm であった。
なお、詳細に調査したところ、得られたLi含有複合金属炭酸塩は平均粒径が10.1μｍであり、Ni：Mn：Co：Mgが３：３：３：１の組成の複合炭酸塩と Li₂ＣＯ₃ との複合物であることが確認された。

次に、得られた上記Li含有複合金属炭酸塩（乾燥物）をロ−ラ−ハ−スキルンで酸化処理した。この酸化処理は、大気雰囲気中にて９００℃で５時間保持するという条件で実施した。
この酸化処理によって得られた材料を調査したところ、こう鉢内での材質ばらつきがなく、全て微量のMgを含む層状の LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3Ｏ₂ になっていることをＸＲＤで確認した。

続いて、酸化処理して得た上記Li含有複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）となして電極膜を作製し、これを用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を調査した。
なお、電極膜は、活物質８５％，バインダー８％，導電材７％の比率でＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒に混練してAl箔上に塗布し、乾燥後にプレスして作製した。
また、これを用いて対極をLiとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液として１Ｍ−LiＰＦ₆ をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを使用し、電池特性｛初期容量と２５℃でのサイクル特性（２０サイクル後の容量保持率）｝を評価した。
その結果、初期容量は１６２ｍＡｈ／ｇで、２５℃２０サイクル後の容量保持率は９６％であることが分かった。

なお、前記「実施例」では何れもNi，Mn及びCoを共に含むLi含有複合金属炭酸塩や、Ni，Mn，Co及びMgを含むLi含有複合金属炭酸塩の前駆体に係る例のみ示したが、Ni，MnあるいはCoを単独で含むLi含有複合金属炭酸塩を前駆体とした場合や、Ni，Mn，Coのうちの２種を含むLi含有複合金属炭酸塩を前駆体とした場合、更にはこれらにMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu，Zrの１種又は２種以上を含有させたLi含有複合金属炭酸塩を前駆体とした場合も同様に優れた結果が得られることは確認済である。

Claims (5)

1. 式「ＡＣＯ₃ （但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上）」で表される炭酸塩と Li₂ＣＯ₃ との複合物であって、全金属の含有量に対するLi含有量のモル比が 0.5以上 1.3以下であり、かつＳ含有量が１００ppm 以下である、リチウム塩化物を含まないリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料。
2. 式「ＡＣＯ₃ （但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上）」で表される炭酸塩と、式「ＤＣＯ₃ （但し、ＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上）」で表される炭酸塩あるいは式「Ｄ（ＯＨ）」で表される水酸化物の何れか又は双方と、 Li₂ＣＯ₃ との複合物であって、全金属の含有量に対するLi含有量のモル比が 0.5以上 1.3以下であり、かつＳ含有量が１００ppm 以下である、リチウム塩化物を含まないリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料。
3. 炭酸リチウム懸濁液に、Ni，Mn又はCoの硝酸塩の１種以上を含む水溶液、あるいはこの水溶液とMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZrの硝酸塩の１種以上を含む水溶液との混合液を投入してLiを含有する複合金属炭酸塩を析出させることを特徴とする、リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
4. 炭酸リチウム懸濁液に、Ni，Mn又はCoの硝酸塩の１種以上を含む水溶液、あるいはこの水溶液とMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZrの硝酸塩の１種以上を含む水溶液との混合液を投入してLiを含有する複合金属炭酸塩を析出させ、次いで得られた生成物を酸化処理することを特徴とする、リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
5. 酸化処理をロ−ラ−ハ−スキルンで行う、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。