CN115667153A - 阴极材料和方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于产生锂镍金属氧化物材料的方法以及一种具有限定微晶尺寸的粒状锂镍金属氧化物材料。此类材料可用作二次锂离子电池的阴极材料。所述方法包括：第一煅烧步骤，所述第一煅烧步骤包括在约460℃至约540℃之间的温度下加热3小时至10小时之间的时段；以及后续第二煅烧步骤，所述第二煅烧步骤包括加热至高于约600℃的温度，持续30分钟至4小时之间的时段。

Description

阴极材料和方法
技术领域
本发明涉及锂镍金属氧化物材料，并且涉及用于制备锂镍金属氧化物材料的改进方法，所述锂镍金属氧化物材料可用作二次锂离子电池的阴极材料。
背景技术
具有层状结构的锂镍金属氧化物材料可用作二次锂离子电池的阴极材料。此类材料中的高镍含量(例如，大于70mol％)可能导致高放电容量，但此类材料在例如重复充电-放电循环后可能出现电化学稳定性差的问题。加入不同量的其他金属可以改进电化学稳定性。然而，加入非镍元素可能导致放电容量降低。
通常，锂镍金属氧化物材料是通过将镍金属氢氧化物前体与锂源混合，然后将混合物煅烧以形成期望的层状晶体结构来产生的。在煅烧方法期间，镍金属氢氧化物与锂反应，并经由中间相发生晶体结构转变，以形成期望的层状LiNiO2结构。同时，初级晶体烧结在一起，导致微晶尺寸的增长。期望的结晶相的形成通常是通过将材料在高温(至少700℃)下保持延长的时间段以确保完全相变来进行的。这种高温保持在制造规模上需要高能耗。
例如，WO2013/025328A2描述了一种制备锂镍金属氧化物材料的方法。实施例1描述了Li1.05Mg0.025Ni0.92Co0.08O2.05的制备。将前体材料(Ni0.92Co0.08(OH)2)与Li(OH)2、LiNO3和Mg(OH)2混合。然后，以每分钟5℃的速率将混合物加热至约450℃，并在约450℃下保持约2小时。然后，以每分钟约2℃的速度将温度升高至约700℃，并保持约6小时。
WO2017/189887A1描述了一种制造电化学活性颗粒的方法，所述方法包括产生包含氢氧化锂或其水合物和含镍的前体氢氧化物的第一混合物，并将第一混合物煅烧至最高温度700℃。实施例1描述了两种多晶2Dα-NaFeO2型层状结构颗粒样品的制备。将前体氢氧化物与LiOH混合，然后以每分钟5℃的速率从25℃加热至450℃，保温时间为2小时，然后以每分钟2℃的速率第二次升温至最高温度700℃(或680℃)，保温时间为6小时。
仍然需要用于用于制备锂镍金属氧化物材料的改进方法，以及具有改进的电化学特性的锂镍金属氧化物材料。
发明内容
本发明人已发现，期望的锂镍氧化物结晶相的形成可以通过煅烧方法来实现，所述煅烧方法涉及在约460℃至约540℃之间的温度下进行煅烧步骤，然后在高于600℃的温度下进行后续煅烧步骤。如本文所述，所述方法降低了在锂镍金属氧化物材料的形成期间在高温下所需的时间，并因此降低了能量消耗。本文所述的方法还可能导致形成具有诸如降低的内阻和更高的放电容量等改进的电化学性能的锂镍金属氧化物材料。
因此，在本发明的第一方面，提供了一种用于产生具有根据式1的组成的锂镍金属氧化物材料的方法：
LiaNixCoyAzO2+b
式1
其中：
A为Al、V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、Zn、Mg、Sr、Mn和Ca中的一种或多种；
0.8≤a≤1.2
0.7≤x<1
0<y≤0.3
0≤z≤0.2
-0.2≤b≤0.2
x+y+z＝1
所述方法包括以下步骤：
(i)将镍金属氢氧化物前体与含锂化合物混合；以及
(ii)将所述混合物煅烧形成所述锂镍金属氧化物材料；其中所述煅烧包括：第一煅烧步骤，所述第一煅烧步骤包括在约460℃至约540℃之间的温度下加热3小时至10小时之间的时段；以及后续第二煅烧步骤，所述第二煅烧步骤包括加热至高于约600℃，持续30分钟至4小时之间的时段。
在本发明的第二方面，提供了一种通过如本文所述的方法获得或可获得的粒状锂镍金属氧化物材料。
通过如本文所述的方法产生的材料的分析和测试已确定在不同煅烧曲线期间产生的微晶尺寸的变化，并且在特定微晶尺寸范围内的材料提供降低的内阻和改进的放电容量。
因此，在本发明的第三方面，提供了一种具有根据式2的组成的材料：
Lia1Nix1Coy1Az1O2+b1
式2
其中：
A为V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Ga、Si、Mg、Sr和Ca中的一种或多种；
0.8≤a1≤1.2
0.7≤x1<1
0<y1<0.3
0<z1≤0.2
-0.2≤b1≤0.2
x1+y1+z1＝1
其中所述粒状锂镍金属氧化物的微晶尺寸在90nm至200nm的范围内。
如本文所述的材料可用作二次锂离子电池中的阴极材料。因此，在本发明的第四方面，提供了一种电极，所述电极包含根据第三方面的材料或通过根据第一方面的方法获得或可获得的材料。在本发明的第五方面，提供了一种电化学电池单元，其包括根据第四方面的电极。
附图说明
图1示出了原位XRD实验的结果，示出了在包括500℃保持的煅烧期间存在的相变化。
图2示出了实施例1至7的电化学C速率测试结果。
图3示出了实施例1至7的电化学容量保持率测试结果。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选和/或任选特征。除非上下文另有要求，否则本发明的任何方面都可以与本发明的任何其他方面结合。除非上下文另有要求，否则任何方面的任何优选和/或任选特征都可以单独或组合地与本发明的任何方面组合。
本发明提供了一种用于产生具有根据如上文所定义的式I的组成的锂镍金属氧化物材料的方法。
在式I中，0.8≤a≤1.2。可能优选的是，a大于或等于0.9，或者大于或等于0.95。可能优选的是，a小于或等于1.1，或者小于或等于1.05。可能优选的是，0.90≤a≤1.10，例如，0.95≤a≤1.05。可能优选的是，a＝1。
在式I中，0.7≤x<1。可能优选的是，0.75≤x<1，0.8≤x<1，0.85≤x<1或0.9≤x<1。可能优选的是，x小于或等于0.99、0.98、0.97、0.96或0.95。可能优选的是，0.75≤x≤1，例如，0.75≤x≤0.99，0.75≤x≤0.98，0.75≤x≤0.97，0.75≤x≤0.96或0.75≤x≤0.95。可能进一步优选的是，0.8≤x<1，例如，0.8≤x≤0.99，0.8≤x≤0.98，0.8≤x≤0.97，0.8≤x≤0.96或0.8≤x≤0.95。还可能优选的是，0.85≤x<1，例如，0.85≤x≤0.99，0.85≤x≤0.98，0.85≤x≤0.97，0.85≤x≤0.96或0.85≤x≤0.95。
在式1中，0<y≤0.3。可能优选的是，y大于或等于0.01、0.02或0.03。可能优选的是，y小于或等于0.2、0.15、0.1或0.05。还可能优选的是，0.01≤y≤0.3，0.02≤y≤0.3，0.03≤y≤0.3，0.01≤y≤0.25，0.01≤y≤0.2，0.01≤y≤0.15，0.01≤y≤0.1或0.03≤y≤0.1。
A为Al、V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、Zn、Mg、Sr、Mn和Ca中的一种或多种。可能优选的是，A并非Mn，并且因此A为Al、V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、Zn、Mg、Sr和Ca中的一种或多种。可能进一步优选的是，A为V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Ga、Si、Mg、Sr和Ca中的一种或多种。优选地，A至少为Mg和/或Al，或者A为Al和/或Mg。更优选地，A为Mg。在A包含多于一个元素的情况下，z为构成A的每个元素的总和。
在式I中，0≤z≤0.2。可能优选的是，0≤z≤0.15，0≤z≤0.10，0≤z≤0.05，0≤z≤0.04，0≤z≤0.03或0≤z≤0.02，或者z为0。
在式I中，-0.2≤b≤0.2。可能优选的是，b大于或等于-0.1。还可能优选的是，b小于或等于或0.1。可能进一步优选的是，-0.1≤b≤0.1，或者b为0或约0。
可能优选的是，0.8≤a≤1.2，0.75≤x<1，0<y≤0.25，0≤z≤0.2，-0.2≤b≤0.2并且x+y+z＝1。还可能优选的是，0.8≤a≤1.2，0.75≤x<1，0<y≤0.25，0≤z≤0.2，-0.2≤b≤0.2，x+y+z＝1，M＝Co，并且A＝Mg，单独地或与Al、V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、Zn、Sr、Mn和Ca中的一种或多种组合。还可能优选的是，0.8≤a≤1.2，0.75≤x<1，0<y≤0.25，0≤z≤0.2，-0.2≤b≤0.2，x+y+z＝1，M＝Co，并且A＝Mg，单独地或与Al、V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、Zn、Sr和Ca中的一种或多种组合。
可能优选的是，0.8≤a≤1.2，0.8≤x<1，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，-0.2≤b≤0.2并且x+y+z＝1。还可能优选的是，0.8≤a≤1.2，0.8≤x<1，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，-0.2≤b≤0.2，x+y+z＝1，M＝Co，并且A＝Mg，单独地或与Al、V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、Zn、Sr、Mn和Ca中的一种或多种组合。还可能优选的是，0.8≤a≤1.2，0.8≤x<1，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，-0.2≤b≤0.2，x+y+z＝1，M＝Co，并且A＝Mg，单独地或与Al、V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、Zn、Sr和Ca中的一种或多种组合。
可能优选的是，0.8≤a≤1.2，0.85≤x<1，0<y≤0.15，0≤z≤0.15，-0.2≤b≤0.2并且x+y+z＝1。还可能优选的是，0.8≤a≤1.2，0.85≤x<1，0<y≤0.15，0≤z≤0.15，-0.2≤b≤0.2，x+y+z＝1、M＝Co，并且A＝Mg，单独地或与Al、V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、Zn、Sr、Mn和Ca中的一种或多种组合。还可能优选的是，0.8≤a≤1.2，0.85≤x<1，0<y≤0.15，0≤z≤0.15，-0.2≤b≤0.2，x+y+z＝1，M＝Co，并且A＝Mg，单独地或与Al、V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、Zn、Sr和Ca中的一种或多种组合。
可能进一步优选的是，锂镍金属氧化物具有根据式2的式：
Lia1Nix1Coy1Az1O2+b1
式2
其中：
A为V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Ga、Si、Mg、Sr和Ca中的一种或多种；
0.8≤a1≤1.2
0.7≤x1<1
0<y1<0.3
0<z1≤0.2
-0.2≤b1≤0.2
x1+y1+z1＝1
在式2中，A为V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Ga、Si、Mg、Sr和Ca中的一种或多种。可能优选的是，A为Mg，并且任选地为V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Ga、Si、Sr、Ca中的一种或多种。进一步优选的是，A＝Mg。
在式2中，0.8≤a1≤1.2。可能优选的是，a1大于或等于0.9，或者大于或等于0.95。可能优选的是，a1小于或等于1.1，或者小于或等于1.05。可能优选的是，0.90≤a1≤1.10，例如，0.95≤a1≤1.05，或者a1＝1。
在式2中，0.7≤x1<1。可能优选的是，0.75≤x1<1，0.8≤x1<1，0.85≤x1<1或0.9≤x1<1。可能优选的是，x1小于或等于0.99、0.98、0.97、0.96或0.95。可能优选的是，0.75≤x1<1，例如，0.75≤x1≤0.99，0.75≤x1≤0.98，0.75≤x1≤0.97，0.75≤x1≤0.96或0.75≤x1≤0.95。可能进一步优选的是，0.8≤x1<1，例如，0.8≤x1≤0.99，0.8≤x1≤0.98，0.8≤x1≤0.97，0.8≤x1≤0.96或0.8≤x1≤0.95。还可能优选的是，0.85≤x1<1，例如，0.85≤x1≤0.99，0.85≤x1≤0.98，0.85≤x1≤0.97，0.85≤x1≤0.96或0.85≤x1≤0.95。
在式2中，0<y1<0.3。可能优选的是，y1大于或等于0.01、0.02或0.03。可能优选的是，y1小于0.2、0.15、0.1或0.05。还可能优选的是，0.01≤y1<0.3，0.02≤y1<0.3，0.03≤y1<0.3或0.01≤y1≤0.25，0.01≤y1≤0.2，0.01≤y1≤0.15，0.01≤y1≤0.1或0.03≤y1≤0.1。
在式2中，0<z1≤0.2。可能优选的是，0<z1≤0.15，0<z1≤0.10，0<z1≤0.05，0<z1≤0.04，0<z1≤0.03或0<z1≤0.02。
在式2中，-0.2≤b1≤0.2。可能优选的是，b1大于或等于-0.1。还可能优选的是，b1小于或等于或0.1。可能进一步优选的是，-0.1≤b1≤0.1，或者b1为0或约0。
可能优选的是，0.8≤a1≤1.2，0.75≤x1<1，0<y1<0.25，0<z1≤0.2，-0.2≤b1≤0.2并且x1+y1+z1＝1。可能进一步优选的是，0.8≤a1≤1.2，0.75≤x1<1，0<y1<0.25，0<z1≤0.1，-0.2≤b1≤0.2并且x1+y1+z1＝1。
可能优选的是，0.8≤a1≤1.2，0.8≤x1<1，0<y1<0.2，0<z1<0.2，-0.2≤b1<0.2并且x1+y1+z1＝1。可能进一步优选的是，0.8≤a1≤1.2，0.8≤x1<1，0<y1<0.2，0<z1≤0.1，-0.2≤b1≤0.2并且x1+y1+z1＝1。
可能优选的是，0.8≤a1≤1.2，0.85≤x1<1，0<y1<0.15，0<z1<0.15，-0.2≤b1≤0.2并且x1+y1+z1＝1。可能进一步优选的是，0.8≤a1≤1.2，0.85≤x1<1，0<y1<0.15，0<z1≤0.1，-0.2≤b1≤0.2并且x1+y1+z1＝1。
优选地，根据如上文所定义的式2的粒状锂镍金属氧化物材料的微晶尺寸在90nm至200nm的范围内，包括90nm至200nm。与微晶尺寸<90nm的材料相比，此类材料可以提供降低的内阻。将微晶尺寸增加到大于200nm可能导致锂离子扩散速率的降低和初始容量的降低。可能进一步优选的是，根据如上文所定义的式2的粒状锂镍金属氧化物材料的微晶尺寸为90nm至190nm、90nm至180nm、90nm至170nm、90nm至160nm、90nm至150nm、90nm至140nm、90nm至130nm。可能进一步优选的是，根据如上文所定义的式2的粒状锂镍金属氧化物材料的微晶尺寸为90nm至120nm。此类材料具有特别高的放电容量。
还可能优选的是，根据式如上文所定义的2的粒状锂镍金属氧化物材料的微晶尺寸为110nm至200nm、110nm至190nm或110nm至180nm。
使用对锂镍金属氧化物材料的粉末x射线衍射图的Rietveld分析来确定微晶尺寸。
锂镍金属氧化物材料为结晶或基本上结晶材料。锂镍金属氧化物材料可以具有α-NaFeO2型结构。
通常，锂镍金属氧化物材料为包含多个初级颗粒(由一种或多种微晶组成)的二次颗粒的形式。此类二次颗粒的D50粒度通常为至少1μm，例如至少2μm、至少4μm或至少5μm。锂镍金属氧化物颗粒的D50粒度通常为30μm或更小，例如20μm或更小，或15μm或更小。可能优选的是，表面改性锂镍金属氧化物颗粒的D50为1μm至30μm，诸如2μm至20μm之间，或5μm至15μm之间。如本文所用，术语D50是指体积加权分布的中值粒径。D50可以通过使用激光衍射方法(例如，通过将颗粒悬浮在水中并使用Malvern Mastersizer 2000进行分析)来确定。
如本文所述的方法包括将镍金属氢氧化物前体与含锂化合物混合的第一步骤。
可能优选的是，镍金属氢氧化物前体包含根据式3的化合物：
[Nix2COy2Az2][Op(OH)q]α
式3
其中：
A为Al、V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、Zn、Mn、Mg、Sr和Ca中的一种或多种；
0.7≤x2≤1
0≤y2≤0.3
0≤z2≤0.2
其中p在0≤p<1的范围内；q在0<q≤2的范围内；x2+y2+z2＝1；并且α被选择成使得总电荷平衡为0。
优选地，p为0，并且q为2。换句话讲，优选地，镍金属氢氧化物前体是由通式[Nix1COy1Az1][(OH)2]α表示的纯金属氢氧化物。
如上文所讨论的，α被选择成使得总电荷平衡为0。因此，α可以满足0.5≤a≤1.5。例如，α可为1。当A包括一种或多种不具有+2价态或不以+2价态存在的金属时，α可以不为1。
本领域技术人员将理解，选择值x2、y2和z2以及元素A，以便在本文所述的方法之后实现式1中的期望组成。
例如，镍金属氢氧化物前体可以为下式的化合物
Ni0.90CO0.05Mg0.05(OH)2、Ni0.90CO0.06Mg0.04(OH)2、Ni0.90CO0.07Mg0.03(OH)2、Ni0.91CO0.08Mg0.01(OH)2、Ni0.88Co0.08Mg0.04(OH)2、Ni0.90Co0.08Mg0.02(OH)2或Ni0.93Co0.06Mg0.01(OH)2。
镍金属氢氧化物前体可以为颗粒形式。镍金属氢氧化物前体可以通过本领域已知的方法，例如通过金属盐与氢氧化钠在碱性条件下的反应而(共)沉淀镍金属氢氧化物来制备。
通常，镍金属氢氧化物前体为粉末形式，所述粉末包含体积平均粒度D50为2μm至50μm，适当地为2μm至30μm，适当地为5μm至20μm，适当地为8μm至15μm的前体颗粒。
含锂化合物包含锂离子和合适的无机或有机反离子。适当地，锂源包括一种或多种锂化合物，所述锂化合物选自碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂和过氧化锂。可能优选的是，锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。可能进一步优选的是，锂源为氢氧化锂。当锂源为氢氧化锂时，本发明可以提供特定优点。氢氧化锂是一种特别合适的锂源，其中锂过渡金属氧化物材料含有低水平的锰(例如，相对于锂镍金属氧化物材料中的过渡金属摩尔数，锰含量小于10mol％、小于5mol％或小于1mol％)，和/或不含任何锰。
然后，对镍金属氢氧化物前体与含锂化合物的混合物进行煅烧，所述煅烧包括第一煅烧步骤，所述第一煅烧步骤包括在约460℃至约540℃之间的温度下加热3小时至10小时之间的时段。
第一煅烧步骤通常包括温度增加的加热级和温度保持在升高水平的保持相。第一煅烧步骤的保持相可以在460℃至540℃之间、470℃至530℃之间、480℃至520℃之间、490℃至510℃之间或约500℃的温度下进行。
第一煅烧步骤的保持相进行3小时至10小时之间，诸如3小时至9小时之间、3小时至8小时之间、4小时至8小时之间或5小时至7小时之间的时段。
在第一煅烧步骤的加热相期间，温度可以以1℃/min至20℃/min，例如2℃/min至10℃/min，诸如3℃/min至8℃/min的速率增加。
所述煅烧包括第二煅烧步骤，所述第二煅烧步骤包括在高于约600℃的温度下的加热。所述第二煅烧步骤通常包括温度增加的加热级和温度保持在升高水平的保持相。第二煅烧步骤的保持相可以在至少600℃、至少625℃、至少650℃、至少670℃或至少680℃的温度下进行。第二煅烧步骤的保持相通常在1000℃或更低、900℃或更低、850℃或更低、800℃或更低或750℃或更低的温度下进行。例如，第二煅烧步骤的保持相可以在600℃至1000℃、600℃至800℃、650℃至800℃、650℃至750℃或670℃至750℃的温度范围内进行。
第二煅烧步骤的保持相进行30分钟或更长，诸如1小时或更长，或1.5小时或更长的时段。第二煅烧步骤的保持相进行4小时或更短，诸如3小时或更短的时段。例如，第二煅烧步骤的保持相可以进行30分钟至4小时之间，诸如1小时至4小时之间或1.5小时至3小时之间的时段。
例如，第二煅烧步骤可以在600℃至800℃之间的温度范围内进行30分钟至4小时之间，诸如1小时至4小时之间的时段。
在第二煅烧步骤的加热相期间，温度可以以1℃/min至20℃/min，例如1℃/min至10℃/min，诸如1℃/min至5℃/min的速率增加。
可能优选的是，所述煅烧包括：第一煅烧步骤，所述第一煅烧步骤包括加热至约460℃至约540℃之间的温度，持续3小时至10小时之间的时段；以及第二煅烧步骤，所述第二煅烧步骤包括加热至约600℃至约800℃之间的温度，持续30分钟至4小时之间的时段，诸如1小时至4小时之间的时段。
可能进一步优选的是，所述煅烧包括：(i)以1℃/min至20℃/min的速率加热至约460℃至约540℃之间的温度；(ii)在约460℃至约540℃之间的温度下保持3小时至10小时之间的时段；(iii)以1℃/min至20℃/min的速率将温度增加至至少600℃；(iv)在600℃至800℃温度范围内的温度下保持30分钟至4小时的时段。
所述煅烧可以在本领域技术人员已知的任何合适炉中进行，所述炉例如静态窑(诸如管式炉或马弗炉)、隧道炉(其中材料的静态床移动穿过炉，诸如辊道窑或直通炉)或回转炉(包括螺杆进料或螺旋进料回转炉)。用于煅烧的炉通常能够在受控气体气氛下操作。可能优选的是，在具有静态材料床的炉中进行煅烧步骤，所述炉诸如静态炉或隧道炉(例如，辊道窑或直通炉)。优选的是，在单个炉中进行煅烧。这可以提供方法经济学方面的好处。
在具有静态材料床的炉中进行煅烧时，通常在高温煅烧之前将镍金属氢氧化物前体和含锂化合物的混合物装入煅烧容器(例如，匣钵或其他合适坩埚)中。
煅烧步骤可以在不含CO2的气氛下进行。例如，不含CO2的空气可以为氧气和氮气的混合物。优选地，气氛为氧化气氛。如本文所用，术语“不含CO2”旨在包括包含小于100ppmCO2，小于50ppm CO2、小于20ppm CO2或小于10ppm CO2的气氛。这些CO2水平可以通过使用CO2洗涤器去除CO2来实现。
可能优选的是，不含CO2的气氛包括O2和N2的混合物。可能进一步优选的是，所述混合物包含比O2更多量的N2。例如，所述混合物包含比例为50:50至90:10，例如60:40至90:10，例如约80:20的N2和O2。替代地，不含二氧化碳的气氛可以为氧气(例如，纯氧)。
在煅烧期间，在加热期间和任选地在冷却期间可以使不含CO2的空气流过材料。不含CO2的空气的流速可以为至少2L/min/kg，诸如在2L/min/kg至40L/min/kg之间。
任选地，在煅烧后对锂镍金属氧化物材料进行表面改性步骤，以增加颗粒表面处或附近一种或多种元素的浓度。所述表面改性步骤可以包括将锂镍金属氧化物与包含一种或多种金属元素的组合物接触。所述一种或多种金属元素可以优选地为选自钴、铝、钛和锆中的一种或多种。
一种或多种金属元素的组合物可以作为水溶液提供。适当地，一种或多种金属元素可以作为一种或多种金属元素的盐的水溶液，例如作为一种或多种金属元素的硝酸盐或硫酸盐提供。表面改性步骤通常包括将锂镍金属氧化物颗粒浸入或以其他方式接触水溶液、分离固体和任选地干燥材料的步骤。通过过滤适当地进行分离，或者可以通过喷雾干燥同时进行分离和干燥。一种或多种金属元素的组合物也可以作为与锂镍金属氧化物材料干混的固体粉末提供。在锂镍金属氧化物颗粒的表面处理之后，可以对表面改性的材料进行后续加热步骤。
所述方法可以包括一个或多个研磨步骤，所述研磨步骤可以在煅烧之后进行。研磨装备的性质不受特别限制。例如，研磨装备可以为球磨机、行星式球磨机或滚床磨机。可以进行研磨，直到颗粒达到期望的尺寸。例如，可以对锂镍金属氧化物材料的颗粒进行研磨，直到其具有一定体积粒度分布，使得D50粒度为至少5μm，例如至少5.5μm、至少6μm或至少6.5μm。可以对锂镍金属氧化物材料的颗粒进行研磨，直到其具有一定体积粒度分布，使得D50粒度为15μm或更小，例如14μm或更小或13μm或更小。
本发明的方法还可以包括形成包含锂镍金属氧化物材料的电极(通常为阴极)的步骤。通常，这通过形成锂镍金属氧化物材料的浆料，将浆料施加到集电器(例如，铝集流体)的表面，并任选地进行处理(例如，压延)以增加电极的密度来进行。所述浆料可以包括溶剂、粘合剂、碳材料和其他添加剂中的一种或多种。
通常，本发明的电极的电极密度为至少g/cm3、至少2.8g/cm3或至少3g/cm3。所述电极的电极密度可为4.5g/cm3或更小，或者4g/cm3或更小。电极密度是电极，不包括上面形成电极的集电体的电极密度(质量/体积)。因此，所述电极密度包括来自活性材料、任何添加剂、任何附加碳材料和任何剩余粘合剂的贡献。
本发明的方法还可以包括构建电池或电化学电池单元，包括包含锂镍金属氧化物材料的电极。电池或电池单元通常还包括阳极和电解质。电池或电池单元通常可以为二次(可充电)锂(例如，锂离子)电池。
现在将参考以下实施例来描述本发明，提供这些实施例是为了帮助理解本发明并且不旨在限制其范围。
实施例
实施例1：使用在500℃下的煅烧步骤4小时，形成Li1.0Ni0.92Co0.08Mg0.01O2。
使用振动混合器在空气中将前体材料(Ni0.91Co0.08Mg0.01(OH)2，65g，Brunp)与无水LiOH(17.1g)混合10分钟。将共混的混合物转移到氧化铝坩埚(床载量0.8g/cm2)中，并置于卡博莱特炉中。使用以下煅烧曲线，以31L/min/kg的CO2洗涤气体流加热材料：(i)以5℃/min的速率加热至500℃；(ii)在500℃下保持4小时；(iii)以2℃/min加热升温至700℃；(iv)在700℃下保持2小时。一旦煅烧完成且温度冷却<150℃，将坩埚从炉中卸下。
已发现，形成的锂镍金属氧化物材料的组成为Li1.0Ni0.92Co0.08Mg0.01O2(通过经由电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES)进行的分析)，并且由D50为10.5μm的二次颗粒形成(通过激光衍射粒度分析)。
实施例2：施用在500℃下煅烧步骤6小时，形成Li1.0Ni0.92Co0.08Mg0.01O2
重复实施例1的实验，将500℃下的保持时间增加至6小时。已发现，形成的锂镍金属氧化物材料的组成为Li1.0Ni0.92Co0.08Mg0.01O2(通过经由电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES)进行的分析)，并且由D50为10.2μm的二次颗粒形成(通过激光衍射粒度分析)。
实施例3至6：煅烧条件的变化
在不同的煅烧条件下重复实施例1的实验(如表1所示)：
表1-实施例3至6中使用的实验条件汇总。
Figure BDA0003790451590000161
实施例7(比较实施例)
通过与实施例1中所述类似的路线制备式Li1.0Ni0.92Co0.08Mg0.01O2的锂镍金属氧化物材料，具有以下煅烧曲线：(i)以5℃/min的速率加热至450℃；(ii)在450℃下保持2小时；(iii)以2℃/min加热升温至700℃；(iv)在700℃下保持6小时。在氧化铝坩埚中进行煅烧，床载量为1.3g/cm2，并且CO2洗涤空气流速为20L/min/kg。
粉末x射线衍射(PXRD)
通过PXRD对实施例1和实施例2中产生的材料进行分析，其表明每种材料都具有α-NaFeO2型结构。
通过实施例1至7的煅烧曲线产生的材料的微晶尺寸如下确定。使用Bruker AXSD8衍射仪使用Cu-Kα辐射
Figure BDA0003790451590000171
在反射几何中收集PXRD数据。在2θ＝10-130°之间以0.02°的步长收集数据集。使用Bruker AXS Diffrac Eva V5(2019)，参考PDF-4+数据库进行相位识别，以确保所有观察到的散射都可以被分配给已知的晶体结构。使用Bruker AXS Topas 5在2θ＝17-70°之间进行Rietveld细化，其中使用从NIST660 LaB6收集的参考数据，使用基本参数方法确定仪器参数。已使用体积加权柱高LVol IB方法计算指定相的微晶尺寸。
表2-通过对从实施例1、2和4至7产生的材料上收集的PXRD数据进行Reitveld细化而确定的微晶尺寸。
实施例 微晶尺寸(nm)
1 154
2 102
4 175
5 125
6 150
7(比较) 75
实施例8-原位变温x射线衍射
在80％氮气:20％氧气的气氛下，在变温x射线衍射仪中加热Ni0.91Co0.08Mg0.01(OH)2和LiOH的混合物(与实施例1的当量比)，以研究在以下项的煅烧曲线期间中间相的形成：(i)以5℃/min的速率加热至500℃；(ii)在500℃下保持8小时；(iii)以2℃/min加热升温至700℃；(iv)在700℃下保持2小时；(v)冷却至30℃。
图1示出了煅烧方法期间材料的变化相。这表明，加热至500℃的温度会导致Ni(OH)2相和LiOH相消失，并形成一个或多个中间锂镍氧化物型相。在500℃下保持8小时时段期间，两种模拟中间体的相对量保持一致。在500℃下保持8小时时段后，温度增加到600℃以上会导致快速转化为期望的LiNiO2结构。
原位XRD研究表明，在煅烧期间保持在500℃能够在高于600℃的更高温度下快速转变为期望的LiNiO2结构。
电化学测试
测试方案
在正甲基-2-吡咯烷(NMP)作为溶剂中，将94重量％的锂镍金属氧化物活性材料、3重量％的Super-C作为导电添加剂并将3重量％的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂共混来制备电极。将浆料添加到贮存器上，并将125μm的刮刀涂层(Erichsen)施加到铝箔。将电极在120℃下干燥1小时，然后进行压制，以达到3.0g/cm3的密度。通常，活性物质的载量为9mg/cm2。将压制后的电极切成14mm的圆盘，并在120℃真空下进一步干燥12小时。
使用CR2025钮扣电池类型进行电化学测试，所述电池被组装在充氩手套箱(MBraun)中。使用锂箔作为阳极。使用多孔聚丙烯膜(Celgard 2400)作为隔板。1M LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)与1％碳酸乙烯酯(VC)的1:1:1混合物中用作电解质。
在MACCOR 4000系列上使用C速率和保持率测试，使用3.0V至4.3V的电压范围对这些电池单元进行测试。C速率测试在0.1C和5C(0.1C＝200mAh/g)下对电池单元进行充电和放电。容量保持率测试在1C下进行，样品在50次循环中充电和放电。在全荷电状态下的容量保持率测试期间，分别使用每5个循环在3C下交替10秒和1秒脉冲来测量DCIR电阻。这两项测试均在23℃下进行
电化学结果
图1示出了实施例1至7中产生的材料的C速率测试结果。表3示出了实施例1至7中产生的材料的0.1C放电容量。
此数据表明，与比较实施例7相比，尽管在高于650℃的温度下在高温下的时间显著缩短，但涉及在500℃下保持的实施例中的每个中都实现了至少等效的材料性能。所述数据还表明，在500℃下保持6小时，可以在C速率范围内提高电化学性能，并提供最高的放电容量。
表3-实施例1至7的0.1C放电容量结果
样品 0.1C放电容量
实施例1 218
实施例2 224
实施例3 225
实施例4 219
实施例5 206
实施例6 212
比较实施例7 214
图2示出了实施例1至7中产生的材料的放电容量保持率测试结果。表4示出了实施例1至7的放电容量保持率测试结果。此数据表明，与比较实施例7相比，这些实施例中的每个都至少实现了等效的材料性能。通过一种涉及在500℃下保持6小时的方法产生的材料可达到最高第一循环容量。对于通过一种涉及500℃的方法产生的实施例中的每个，50次循环后的放电容量高于通过比较实施例7的方法产生的容量。
表4-实施例1至7的容量保持率测试结果。
Figure BDA0003790451590000201
表5示出了实施例1、2和4-7的初始直流内阻(DCIR)参数。与比较实施例7相比，使用具有500℃保持的煅烧产生的样品的内阻降低。在500℃下保持6小时，得到DCIR值最低的材料。DCIR值表明，与针对微晶尺寸<90nm的样品观察到的内阻值相比(比较实施例7)，微晶尺寸在90nm至200nm范围内的样品得到的内阻值更低。
表5-DCIR参数(1s和10s)
样品 初始DCIR 10s(Ohm) 初始DCIR 1s(Ohm)
实施例1 17.4 14.5
实施例2 15.3 11.5
实施例4 18.0 16.1
实施例5 17.0 13.3
实施例6 17.0 13.3
比较实施例7 20.4 17.9

Claims (20)

1.一种用于产生具有根据式1的组成的锂镍金属氧化物材料的方法：
LiaNixCoyAzO2+b
式1
其中：
A为Al、V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、Zn、Mg、Sr、Mn和Ca中的一种或多种；
0.8≤a≤1.2
0.7≤x<1
0<y≤0.3
0≤z≤0.2
-0.2≤b≤0.2
x+y+z＝1
所述方法包括以下步骤：
(i)将镍金属氢氧化物前体与含锂化合物混合；以及
(ii)将所述混合物煅烧形成所述锂镍金属氧化物材料；其中所述煅烧包括：第一煅烧步骤，所述第一煅烧步骤包括在约460℃至约540℃之间的温度下加热3小时至10小时之间的时段；以及后续第二煅烧步骤，所述第二煅烧步骤包括加热至高于约600℃，持续30分钟至4小时之间的时段。
2.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中A为Al、V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、Zn、Mg、Sr和Ca中的一种或多种。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中A为Al和/或Mg。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中0.8≤x＜0.95并且0＜y≤0.2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含锂化合物为氢氧化锂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二煅烧步骤在高于约650℃的温度下进行。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第二煅烧步骤在600℃至800℃之间的温度下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二煅烧步骤进行1小时至4小时的时段。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括对所述锂镍金属氧化物材料的表面进行改性的步骤。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括对所述锂镍金属氧化物材料进行研磨的步骤。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括形成包含所述锂镍金属氧化物材料的电极的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其还包括构建电池或电化学电池单元的步骤，所述电池或电化学电池单元包括包含所述锂镍金属氧化物材料的电极。
13.一种具有根据式2的组成的粒状锂镍金属氧化物材料：
Lia1Nix1Coy1Az1O2+b1
式2
其中：
A为V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Ga、Si、Mg、Sr和Ca中的一种或多种；
0.8≤a1≤1.2
0.7≤x1<1
0<y1≤0.3
0<z1≤0.2
-0.2≤b1≤0.2
x1+y1+z1＝1
其中所述粒状锂镍金属氧化物的微晶尺寸在90nm至200nm的范围内，包括90nm至200nm。
14.根据权利要求13所述的粒状锂镍金属氧化物材料，其中A是Mg，并且任选地是V、Ti、B、Zr、Cu、Sn、Cr、Ga、Si、Sr和Ca中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的粒状锂镍金属氧化物材料，其中A为Mg。
16.根据权利要求13至14中任一项所述的粒状锂镍金属氧化物材料，其中0.8≤x1＜1，0＜y1＜0.2，并且0＜z1＜0.2。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的粒状锂镍金属氧化物材料，其中0.85≤x1<1，0<y1<0.15，并且0<z1<0.15。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的粒状锂镍金属氧化物材料，其中所述微晶尺寸为90nm至160nm，或90nm至120nm。
19.一种电极，其包含根据权利要求13至18中任一项所述的粒状锂镍金属氧化物，或可通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的粒状锂镍金属氧化物。
20.一种电化学电池单元，其包括根据权利要求19所述的电极。
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