CN102770990A - 正极活性物质前体颗粒粉末和正极活性物质颗粒粉末、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

正极活性物质前体颗粒粉末和正极活性物质颗粒粉末、以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，包含至少含有Li、Ni和Mn且具有尖晶石型结构的化合物，该正极活性物质颗粒粉末的Li含量以摩尔比计，Li／（Ni＋Mn）为0.3～0.65，Ni含量为5～25wt％，Na含量为0.05～1.9wt％，S含量为0.0005～0.16wt％，Na含量与S含量之和为0.09～1.9005wt％，本发明的正极活性物质颗粒粉末具有高放电电压，适合作为在放电容量方面优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末。

Description

正极活性物质前体颗粒粉末和正极活性物质颗粒粉末、以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明提供放电电压高、放电容量大的优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末。
背景技术
近年来，AV设备和个人电脑等电子设备的便携化、无绳化迅速发展，作为它们的驱动用电源，对于小型、轻质且具有高能量密度的二次电池的要求不断提高。另外，由于近年对地球环境的保护，进行电动车、混合动力汽车的开发和实用化，因此对于作为大型用途而保存特性优异的锂离子二次电池的要求提高。在这样的状况下，具有放电电压高、放电容量大的优点的具有高能量的锂离子二次电池备受关注，特别是为了把锂离子二次电池应用于要求快速充放电的电动工具或电动车中，就要求优异的速率特性。
当前，作为在具有4V级的电压的锂离子二次电池中有用的正极活性物质，一般已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、锯齿层状构造的LiMnO2、层状岩盐型构造的LiCoO2、LiNiO2等，其中，使用了LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高放电容量的电池越来越受到关注。
但是，LiNiO2由于放电电压低，充电时的热稳定性以及循环特性、速率特性方面也较差，所以要求进一步的特性改善。另外，还有如果要得到高容量而进行高电压充电则结构将被破坏这样的问题。
另外，LiMn2O4虽然在速率特性和循环特性方面优异，但是放电电压和放电容量低，难以称为高能量正极活性物质。
因而，近年来，放电电压高的正极活性物质正在引起关注。作为代表性的例子，已知有LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、Li1.2Cr0.4Mn0.4O4、Li1.2Cr0.4Ti0.4O4、LiCoPO4、LiFeMnO4、LiNiVO4等。
其中，LiNi0.5Mn1.5O4具有在4.5V以上存在放电坪（plateau）区域的高放电电压，而且速率特性和循环特性也优异，因此作为下一代正极活性物质特别受人关注（专利文献1）。
从过去开始就持续不断地要求具有更高容量的正极活性物质，而对该正极活性物质也要求这一点。
在专利文献2中，通过对于Li－Ni－Mn化合物，进行Sr、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ba、Hf、Ta、W等的添加而尝试进行改善。
在专利文献3中，进行了如下尝试：在前体的合成时使用硝酸盐，使用高分子作为离子载体，合成更加均匀的Ni－Mn固溶体，除去Ni－Mn尖晶石型结构以外的杂质相。
然而，根据现有技术得到的正极活性物质还难以说放电容量足够高，无法满足小型化的要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－147867号公报
专利文献2：日本特开2005－322480号公报
专利文献3：日本特开2001－185148号公报
发明内容
发明所要解决的课题
虽然现在非常需要放电电压高、放电容量优异的非水电解质二次电池用的高能量正极活性物质，但是还没有得到满足必要且充分要求的材料。
因而，本发明的目的在于提供放电电压高、充放电容量优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，和包括含有该正极活性物质颗粒粉末的正极的非水电解质二次电池。
用于解决课题的方法
本发明为一种前体颗粒粉末，其特征在于，以至少含有Ni和Mn的复合碳酸盐为主要成分，该前体颗粒粉末的Ni含量为3～18wt％，Na含量为0.05～1.5twt％，S含量为0.0005～0.12wt％，Na含量与S含量之和为0.07～1.6wt％（本发明1）。
另外，本发明为本发明1中记载的前体颗粒粉末，其中，复合碳酸盐为NixMn1-xCO3（x的范围为0.1≤x≤0.46）（本发明2）。
另外，本发明为一种正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，包含至少含有Li、Ni和Mn且具有尖晶石型结构的化合物，该正极活性物质颗粒粉末的Li含量以摩尔比计，Li／（Ni＋Mn）为0.3～0.65，Ni含量为5～25wt％，Na含量为0.05～1.9wt％，S含量为0.0005～0.16wt％，Na含量与S含量之和为0.09～1.9005wt％（本发明3）。
另外，本发明为本发明3中记载的正极活性物质颗粒粉末，其中，具有尖晶石型结构的化合物为LiNixMn2-xO4（x的范围为0.2≤x≤0.92）（本发明4）。
另外，本发明为本发明3中记载的正极活性物质颗粒粉末，其中，根据BET法得到的比表面积为0.05～20m2／g（本发明4）。
另外，本发明为本发明3或4中记载的正极活性物质颗粒粉末，其中，由一次颗粒凝集得到的二次颗粒构成，该正极活性物质颗粒粉末的平均二次粒径为1～50μm（本发明5）。
另外，本发明为一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用了含有本发明3～5中任一项所记载的正极活性物质颗粒粉末的正极（本发明6）。
发明的效果
本发明的正极活性物质颗粒粉末由于放电电压高，放电容量大，所以适于作为非水电解质二次电池用的正极活性物质颗粒粉末。
附图说明
图1是实施例17中得到的正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射图。
图2是比较例17中得到的正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射图。
图3是实施例1中得到的前体颗粒粉末的高倍率SEM图像。
图4是实施例1中得到的前体颗粒粉末的低倍率SEM图像。
图5是实施例19中得到的正极活性物质颗粒粉末的高倍率SEM图像。
图6是实施例19中得到的正极活性物质颗粒粉末的低倍率SEM图像。
图7是使用实施例17中得到的正极活性物质颗粒粉末制作的二次电池的放电曲线图。
具体实施方式
如下详细地说明本发明的构成。
本发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质颗粒粉末制造用的前体颗粒粉末（以下，简称为前体颗粒粉末）以至少含有Ni和Mn的复合碳酸盐为主要成分。
本发明的前体颗粒粉末是作为含有Li、Ni和Mn的化合物的、且具有尖晶石型结构的正极活性物质颗粒粉末的前体。
作为该复合碳酸盐，优选为NixMn1-xCO3（x的范围为0.1≤x≤0.46），也可以导入Mg、Ca、Al、Co、Fe、Cr、Mo、W、Zr、Bi、B、Nd、La、Sb、Ti、V、Sr、Y、Ba、Nb、Ce等一般所知的添加元素。上述添加元素的总含量相对于该复合碳酸盐优选为15wt％以下。
本发明的前体颗粒粉末的Ni含量为3～18wt％。优选的Ni含量为7～15wt％，更优选为9～15wt％，更加优选为11～14wt％。在Ni含量小于3wt％的情况下，在使用该前体得到的正极活性物质颗粒粉末中，4.5V以上的放电坪区域过少，如果多于18wt％，则使用该前体得到的正极活性物质颗粒粉末中，在尖晶石型结构物以外，还大量生成氧化镍等的杂质相，放电容量降低。
本发明的前体颗粒粉末的Na含量为0.05～1.5wt％。优选的Na含量为0.1～0.8wt％，更优选为0.2～0.7wt％，更加优选为0.3～0.6wt％。在Na含量小于0.05wt％的情况下，在使用该前体得到的正极活性物质颗粒粉末中，保持尖晶石型结构的力变弱，如果多于1.5wt％，则在使用该前体得到的正极活性物质颗粒粉末中，阻碍锂的移动，放电容量降低。
本发明的前体颗粒粉末的S含量为0.0005～0.12wt％。优选的S含量为0.0005～0.11wt％，更优选为0.0005～0.09wt％，更加优选为0.0005～0.05wt％。在S含量小于0.0005wt％的情况下，在使用该前体得到的正极活性物质颗粒粉末中，不能得到S对于锂的移动施加的电的作用，如果多于0.12wt％，则在使用该前体得到的正极活性物质颗粒粉末中，阻碍锂的移动，放电容量降低。
本发明的前体颗粒粉末的Na含量与S含量之和为0.07～1.6wt％。Na含量与S含量之和优选为0.1～0.9wt％，更优选为0.2～0.075wt％，更加优选为0.3～0.65wt％。在Na含量与S含量之和为上述范围以外的情况下，在使用该前体得到的正极活性物质颗粒粉末中，放电容量降低。
就本发明的前体颗粒粉末的二次颗粒的形状而言，优选的形状为球状和粒状。
本发明的前体颗粒粉末的二次颗粒的粒度分度优选D10％／D50％为0.1～1.0，D90％／D50％＝1.0～2.8，更优选D10％／D50％为0.2～1.0，D90％／D50％＝1.2～2.5，更加优选D10％／D50％为0.4～0.8，D90％／D50％＝1.4～1.7。
其中，粒度分布的指标基于以下的式子，该值越接近1，表示粒度分布越窄。
D10％／D50％＝（D10％）÷（D50％）
D90％／D50％＝（D90％）÷（D50％）
就本发明的前体颗粒粉末而言，平均粒径优选为1～50μm，BET比表面积优选为3～150m2／g。
本发明的正极活性物质颗粒粉末包含具有至少含有Li、Ni和Mn的具有尖晶石型结构的化合物。
作为有该尖晶石型结构的化合物，优选LiNixMn2－xO4（x的范围为0.2≤x≤0.92），也可以导入Mg、Ca、Al、Co、Fe、Cr、Mo、W、Zr、Bi、B、Nd、La、Sb、Ti、V、Sr、Y、Ba、Nb、Ce等一般所知的添加元素。上述添加元素的含量相对于该具有尖晶石型结构的化合物优选为18.5wt％以下。本发明的正极活性物质颗粒粉末由于具有尖晶石型结构，即使在5V这样的高电压进行充电，结构也不会崩溃，能够进行充放电循环。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的Ni含量为5～25wt％。优选的Ni含量为10～20wt％，更优选为12～19wt％，更加优选为15～18wt％。如果Ni含量少于上述范围，则4.5V以上的放电坪区域过少，如果多于25wt％，则在尖晶石型结构以外，还大量生成氧化镍等的杂质相，放电容量降低。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的Na含量为0.05～1.9wt％。优选的Na含量为0.2～1.2wt％，更优选为0.3～1.0wt％，更加优选为0.3～0.8wt％。在Na含量小于0.05wt％的情况下，保持尖晶石型结构的力变弱，如果多于1.9wt％，则阻碍锂的移动，放电容量降低。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的S含量为0.0005～0.16wt％。优选的S含量为0.0005～0.14wt％，更优选为0.0005～0.12wt％，更加优选为0.0005～0.07wt％。在S含量小于0.0005wt％的情况下，不能得到S对于锂的移动施加的电的作用，如果多于0.16wt％，则阻碍锂的移动，放电容量降低。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的Na含量与S含量之和为0.09～1.9005wt％。Na含量与S含量之和优选为0.2～1.2wt％，更优选为0.3～1.1wt％，更加优选为0.4～0.86wt％。在Na含量与S含量之和为上述范围以外的情况下，放电容量降低。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的二次颗粒的形状和大小基本反映本发明的前体二次颗粒的形状和大小，优选的形状是球状和粒状。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的二次颗粒的粒度分度优选D10％／D50％为0.1～1.0，D90％／D50％＝1.0～2.8，更优选D10％／D50％为0.2～1.0，D90％／D50％＝1.2～2.5，更加优选D10％／D50％为0.4～0.8，D90％／D50％＝1.4～1.7。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的（Li／（Ni＋Mn））以摩尔比计为0.3～0.65。在（Li／（Ni＋Mn））小于0.3时，能够参与充电的锂变少，充电容量变低，如果超过0.65，则反之锂过多而妨碍Li的移动，放电容量降低。（Li／（Ni＋Mn））优选为0.35～0.55，更优选为0.4～0.55，更加优选为0.45～0.55。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的根据BET法得到的比表面积优选为0.05～20m2／g。更优选的比表面积为0.1～15m2／g，更加优选的比表面积为0.1～10m2／g，进一步优选的比表面积为0.2～5m2／g。如果比表面积过小，则与电解液的接触面积过小而放电容量降低，如果过大，则过剩地发生反应，放电容量降低。
本发明的正极活性物质颗粒粉末是由一次颗粒凝集得到的二次颗粒构成的正极活性物质颗粒粉末，平均一次粒径优选为10μm以下，更优选为0.01～5μm，更加优选为0.02～3μm。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的平均二次粒径（D50％）优选为1～50μm。在平均二次粒径小于1μm的情况下，由于与电解液的接触面积过于提高，与电解液的反应性升高，而有充电时的稳定性降低的可能性。如果平均二次粒径超过50μm，则电极内的电阻上升，而有充放电速率特性降低的可能性。更优选的平均二次粒径为1～30μm，更加优选为2～25μm，进一步优选为5～25μm。
接着，说明本发明的前体颗粒粉末以及正极活性物质颗粒粉末的制造方法。
本发明的前体颗粒粉末能够如下操作得到：向反应槽供应含有规定浓度的镍盐和锰盐的混合溶液与碱水溶液或碱性浆料，以pH为7.5～13的方式进行控制，将溢流的悬浊液在与溢流管连接的浓缩槽中边调整浓缩速度边向反应槽循环所生成颗粒，进行反应直到反应槽和沉降槽中的前体颗粒浓度达到0.2～15mol／l为止。
作为在本发明的前体合成时使用的镍盐、锰盐没有特别限定，能够使用各种镍盐、锰盐，例如，能够使用硫酸盐、氯化物、硝酸、乙酸盐等。
作为在本发明的前体合成时使用的碱水溶液或者碱性浆料没有特别限定，能够使用各种碱性原料，例如，能够使用碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、氢氧化钾、氨等水溶液或者碳酸锂的浆料。
另外，在本发明的前体合成时，可以在原料的混合溶液中添加Mg、Ca、Al、Co、Fe、Cr、Mo、W、Zr、Bi、B、Nd、La、Sb、Ti、V、Sr、Y、Ba、Nb、Ce的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，在前体颗粒粉末中导入添加元素。
过滤在上述反应中得到的前体颗粒浆料，并进行水洗。这时，在前体中的Na含量和S含量多于规定范围的情况下，用碱和酸进行清洗，然后用纯水进行水洗，调节前体中的Na和S量，使其达到规定的范围以内。由碱和酸进行水洗的顺序没有特别限定。
用于水洗的碱没有特别限定，能够使用各种碱水溶液，例如，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等的水溶液，优选为氢氧化钠水溶液。pH优选为8.5～11.5，更优选为9～11。
用于水洗的酸没有特别限定，能够使用各种酸液，例如，能够使用硫酸、硝酸、盐酸、乙酸等酸液，优选为硫酸。pH优选为3～5.5，更优选为4～5。
在水洗以后，可以按照常规方法进行干燥、粉碎。
另外，在前体中的Na含量和／或S含量少于规定范围的情况下，在浆料的水洗、干燥以后，添加硝酸钠或硫酸钠、硫酸锰等的含有Na或S的原料，补充不足的Na和S，调节前体中的Na和S量使其达到规定的范围以内。
作为本发明中的前体颗粒粉末，至少包含碳酸盐，同时也可以包含氧化物或者氢氧化物等。
本发明的正极活性物质颗粒粉末能够通过混合预先制得的前体颗粒粉末与锂化合物，在500～1300℃的温度范围烧制而得到。
作为在本发明中使用的锂化合物没有特别限定，能够使用各种锂盐，例如可以举出一水合氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、氧化锂等，优选为碳酸锂。锂化物的混合比例相对于上述前体颗粒粉末优选为10～100wt％。
所使用的锂化合物的平均粒径优选为50μm以下。更优选为30μm以下。在锂化合物的平均粒径超过50μm的情况下，与前体颗粒粉末的混合变得不均匀，难以得到结晶性良好的复合氧化物颗粒。
另外，在合成本发明的正极活性物质时，与前体颗粒粉末和锂化合物一起，混合Mg、Ca、Al、Co、Fe、Cr、Mo、W、Zr、Bi、B、Nd、La、Sb、Ti、V、Sr、Y、Ba、Nb、Ce的硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐等，也可以在正极活性物质颗粒粉末中导入添加元素。
前体颗粒粉末和锂化合物的混合处理只要能够均匀地进行混合，就可以是干式、湿式中的任一种。
烧制温度优选为500℃～1300℃。在小于500℃的情况下，不能充分进行Li与Ni、Mn的反应，没有充分地复合化。在超过1300℃的情况下，由于烧结进行过度因此并不理想。更优选为700～1200℃的温度范围，更加优选为800～1100℃的温度范围。另外，作为锂化合物使用碳酸锂的情况下，优选以800℃～1300℃进行烧制。另外，在本发明中，也可以在上述温度范围进行两次烧制。烧制时的气氛优选氧化性气氛，更优选为通常的空气或者氧。烧制时间优选为2～50小时。
接着，说明含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极。
在制造含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极的情况下，按照常规方法，混合导电剂与粘合剂。作为导电剂，优选为乙炔黑、炭黑、黑铅等，作为粘合剂优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极所制造的二次电池由上述正极、负极和电解质构成。
作为负极活性物质，能够使用锂金属、锂／铝金属、锂／锡金属、石墨或黑铅等。
另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外，还能使用包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类或者二甲氧基乙烷等醚类中的至少一种的有机溶剂。
另外，作为电解质，除了六氟化磷酸锂以外，还能够将高氯酸锂、四氟化硼酸锂等锂盐中的至少一种溶解在上述溶剂中使用。
使用含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极制得的二次电池在后述的评价法中，初期放电容量为115mAh／g以上，更优选越高越好。
＜作用＞
在本发明中，本发明的发明者们认为Na和S通过存在于正极活性物质颗粒内部或表面，对锂离子的反应性施加影响，而放电容量提高。
即，本发明的发明者们认为，这是由于正极活性物质颗粒中存在的Na在充放电时施加某些电的影响，或者，起到支撑尖晶石结构的支柱的作用。但是，如果Na含量过多，则由于阻碍锂离子的移动，而放电容量降低。
另外，本发明的发明者们认为，这是由于正极活性物质颗粒中存在的S在充放电时施加某些电的影响。但是，如果S含量过多，则由于妨碍锂离子的移动，而放电容量降低。
因此，通过将Na和S的含量控制在规定的范围，就能够得到放电电压高、充放电容量优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末。
另外，本发明的发明者们认为，颗粒形状接近于球形或者粒度分布窄的情况易于保持颗粒的均质性，且锂离子反应性的波动减少，因此放电容量进一步增大。
实施例
接着，使用下面的实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于下面的实施例。另外，下面的实施例1～16以及比较例1～9是与前体颗粒粉末有关的各例，实施例17～32以及比较例10～17是与正极活性物质颗粒粉末以及使用了该粉末的非水电解质二次电池有关的各例。表示下面的实施例中的评价方法。
BET比表面积值根据基于氮的BET法测定。
构成正极活性物质颗粒的元素、钠、锂、镍、钴、锰、铝和钛的含量通过将该正极活性物质颗粒用酸溶解，由“等离子体发光分光分析装置ICPS－7500（（株）岛津制作所）“测定求出。
用X射线衍射测定进行相的鉴定和强度的测定。X射线衍射装置使用“X射线衍射装置RINT－2000（（株）Rigaku）”（管球：Cu，管电压：40kV，管电流：40mA，步进角度：0.020°，计数时间：0.6s，发散狭缝：1°，防散射狭缝：1°，接收狭缝：0.30mm）。
颗粒的形状及使用“带有能量分散型X射线分析装置的电子扫描显微镜SEM－EDX（（株）日立High-Technologies）”进行观察并确认。
对于平均二次粒径和粒度分布，使用“SEISHIN LASER MICRONSIZER LMS－30（SEISHIN Enterprise（株））”，以使用纯水的湿式法进行测定。另外，粒度分布以体积基准进行计算。
S含量使用“HORIBA CARBON／SULFUR ANALYZER EMIA－320V（HORIBA Scientific）”进行测定。
使用正极活性物质颗粒，进行利用硬币型电池的充放电特性和循环特性评价。
首先，混合作为正极活性物质的复合氧化物85重量％，作为导电材料的乙炔黑10重量％，作为粘合剂的溶解在N－甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯5重量％，然后涂布于Al金属箔，在150℃干燥。在正极中使用将该片冲裁成16mmφ以后，以1t／cm2进行压接，将电极的厚度制成50μm的片。负极设为冲裁成16mmφ的金属锂，电解液使用将溶解有1mol／l的LiPF6的EC与DMC以体积比计1∶2混合得到的溶液，制成CR2032型硬币型电池。
初期充放电如下进行：在25℃，充电以0.1C恒定电流充电到5.0V以后，以0.1C进行放电直到2.0V。同样地也进行第二个循环以后的充放电。
实施例1：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在50℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.2（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应40小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH5的稀硫酸进行水洗，接着，用pH9的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
ICP分析的结果，以摩尔比计分别为Ni∶Mn＝24.4:75.6，Ni＝12.2wt％，Na＝0.5113wt％，S＝0.0211wt％，Na与S之和为0.5324wt％。
用“SEISHIN LASER MICRON SIZER LMS－30”测定上述前体颗粒粉末的粒度分布，结果为D10％＝11.0（μm），D50％＝16.8（μm），D90％＝24.8（μm），D10％／D50％＝0.65，D90％／D50％＝1.48。
另外，用扫描型电子显微镜（SEM）观察上述前体颗粒粉末的结果，大部分二次颗粒的形状为大致球形或者为粒状。表示在图3、4中。
表1表示分析结果。
实施例2：
在密闭型反应槽中加入14L的水，将原料的供给口以外的部分进行密闭，使得外部气体不会进入，保持在50℃。进而，边进行强搅拌边连续地加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液和0.8M碳酸钠水溶液，使得pH＝8.5（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统外部，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应20小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH5的稀硫酸进行水洗，接着用pH9的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
实施例3：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使空气流通且保持在60℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和5M氨水溶液，使得pH＝8.1（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应50小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH4.5的稀硫酸进行水洗，接着，用pH10的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在120℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
实施例4：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在40℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液，使得pH＝8.4（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应20小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH4的稀硫酸进行水洗，接着，用pH9.5的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
实施例5：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在70℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.1（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应60小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH5的稀硫酸进行水洗，接着，用pH9的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在110℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
实施例6：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在30℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液，使得pH＝8.9（±0.1）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应10小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH4的稀硫酸进行水洗，接着，用pH9.5的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
实施例7：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在90℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.1（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应90小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH9的氢氧化钠进行水洗，接着，用pH5的稀硫酸进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在110℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
实施例8：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在30℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液，使得pH＝8.9（±0.1）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应10小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH3的稀硫酸进行水洗，接着，用pH11的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
实施例9：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在90℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.1（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应90小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料通过旋风分级机进行分级，收集大颗粒侧的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH5的稀硫酸进行水洗，接着，用pH9的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
实施例10：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在50℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.2（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应40小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH5的稀硫酸进行水洗，接着，用pH9的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
实施例11：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在50℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.2M的Ni、Mn、Ti的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.2（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应40小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH5的稀硫酸进行水洗，接着，用pH9的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
ICP分析的结果，以摩尔比计分别为Ni∶Mn∶Ti＝23.8:74.2:2.0。
其他分析结果表示在表1中。
实施例12：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在50℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn、Co的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.2（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应40小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH5的稀硫酸进行水洗，接着，用pH9的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
ICP分析的结果，以摩尔比计分别为Ni∶Mn∶Co＝24.8:63.2:12.0。
其他分析结果表示在表1中。
实施例13：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在40℃。进而，边进行弱搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.6（±0.1）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应20小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH5的稀硫酸进行水洗，接着，用pH9的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
实施例14：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在50℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液、2M氨水溶液和4M氢氧化钠水溶液，使得pH＝9.3（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应20小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH5的稀硫酸进行水洗，接着，用pH9的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
实施例15：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在30℃。进而，边进行弱搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液、2M氨水溶液和4M氢氧化钠水溶液，使得pH＝9.8（±0.1）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应20小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH5的稀硫酸进行水洗，接着，用pH9的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐和氢氧化物为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
比较例1：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在50℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.0（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应40小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用纯水进行水洗。然后，在120℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
比较例2：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在40℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液，使得pH＝8.7（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应20小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH10的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
比较例3：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在50℃。进而，边进行弱搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.8（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应20小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH4的稀硫酸进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
比较例4：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在40℃。进而，边进行弱搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液、氢氧化钠水溶液，使得pH＝9.6（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应30小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH3的稀硫酸进行水洗，接着，用pH12的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐和氢氧化物为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
比较例5：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在50℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硝酸盐水溶液和碳酸锂浆料，使得pH＝8.1（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应40小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
比较例6：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在50℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.2（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应40小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH5的稀硫酸进行水洗，接着，用pH9的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
比较例7：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在50℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.2（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应40小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH5的稀硫酸进行水洗，接着，用pH9的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
比较例8：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在50℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.2（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应40小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH4.6的稀硫酸进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
比较例9：
在密闭型反应槽中加入14L的水，使氮气流通且保持在50℃。进而，边进行强搅拌边连续加入1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.2（±0.2）。在反应中，用浓缩装置仅把滤液排出到系统以外，使固体成分滞留在反应槽中，并且在反应40小时后，收集共沉淀产物的浆料。将收集得到的浆料过滤，然后用pH2.6的稀硫酸进行水洗，接着，用pH11.7的氢氧化钠进行水洗，再用纯水进行水洗。然后，在105℃干燥过夜，得到前体颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
实施例16：
把在比较例5中得到的前体颗粒粉末浸渍在硫酸钠水溶液中，在120℃使其蒸发干燥固化。
X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末以碳酸盐为主要成分。
其他分析结果表示在表1中。
实施例17：
称量在实施例1中得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，充分混合。使用电炉，在空气流通下以850℃烧制8hr，接着，以550℃烧制4hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。图1中表示X射线衍射图。
ICP分析的结果，以摩尔比计分别为Ni∶Mn＝24.4:75.6，Li／（Ni＋Mn）＝0.50，Ni＝15.8wt％，Na＝0.7232wt％，S＝0.0298wt％，Na与S之和为0.7530wt％。
基于氮吸附法的BET比表面积为2.9m2／g。
用“SEISHIN LASER MICRON SIZER LMS-30”观察正极活性物质颗粒粉末的粒度分布，结果为D10％＝11.0（μm），D50％＝16.9（μm），D90％＝24.8（μm），D10％／D50％＝0.65，D90％／D50％＝1.47。
另外，使用该正极活性物质颗粒粉末，进行利用硬币型电池的充放电特性评价的结果，第10次循环的放电容量为135mAh／g。图7中表示放电曲线。
分析结果表示在表2中。
实施例18：
称量在实施例2中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以900℃烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
实施例19：
称量在实施例3中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以1000℃烧制8hr，接着，以650℃烧制10hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
另外，用扫描型电子显微镜（SEM）观察上述正极活性物质颗粒粉末的结果，观测到大部分二次颗粒的形状为大致球形或者为粒状。表示在图5、6中。
其它分析结果表示在表2中。
实施例20：
称量在实施例4中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以1200℃烧制3hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
实施例21：
称量在实施例5中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以750℃烧制12hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
实施例22：
称量在实施例6中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以1250℃烧制5hr，接着，以600℃烧制10hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
实施例23：
称量在实施例7中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以650℃烧制15hr，接着，以700℃烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
实施例24：
称量在实施例8中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以1300℃烧制3hr，接着，以500℃烧制20hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
实施例25：
称量在实施例9中得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以600℃烧制20hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
实施例26：
称量在实施例10中得到的前体颗粒粉末、碳酸锂和硝酸铝，充分混合。使用电炉，在空气流通下以850℃烧制10hr，接着，以550℃烧制3hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
ICP分析的结果，以摩尔比计分别为Ni∶Mn∶Al＝23.9:75.1:1.0
其它分析结果表示在表2中。
实施例27：
称量在实施例11中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以800℃烧制12hr，接着，以550℃烧制3hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
实施例28：
称量在实施例12中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以900℃烧制8hr，接着，以550℃烧制3hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
实施例29：
称量在实施例13中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以950℃烧制10hr，接着，以600℃烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
实施例30：
称量在实施例14中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以900℃烧制10hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
实施例31：
称量在实施例15中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在空气流通下以800℃烧制10hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
实施例32：
称量在实施例16中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以850℃烧制10hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
比较例10：
称量在比较例1中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以1150℃烧制5hr，接着，以600℃烧制3hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
比较例11：
称量在比较例2中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以1100℃烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
比较例12：
称量在比较例3中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以900℃烧制10hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
比较例13：
称量在比较例4中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在空气流通下以850℃烧制10hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
比较例14：
称量在比较例5中得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以750℃烧制10hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
比较例15：
称量在比较例6中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以800℃烧制10hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
比较例16：
称量在比较例7中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以900℃烧制8hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物和氧化镍。
其它分析结果表示在表2中。
比较例17：
称量在实施例1中得到的前体颗粒粉末和碳酸锂，充分混合。使用电炉，在氧流通下以750℃烧制8hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有属于α－NaFeO2型结构的晶体类的化合物。图2中表示X射线折射图。
其它分析结果表示在表2中。
比较例18：
称量在比较例8中得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，充分混合。使用电炉，在空气流通下以850℃烧制8hr，接着，以550℃烧制4hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
比较例19：
称量在比较例9中得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，充分混合。使用电炉，在空气流通下以850℃烧制8hr，接着，以550℃烧制4hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果，观察到所得到的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型结构的化合物，几乎为单相。
其它分析结果表示在表2中。
表1中表示在实施例1～16和比较例1～9中得到的前体颗粒粉末的各项特性。
［表1］
Figure BDA00002036847000271
表2中表示在实施例17～32和比较例10～19中得到的正极活性物质颗粒粉末的各项特性。
［表2］
Figure BDA00002036847000281
在实施例17～32中得到的正极活性物质颗粒粉末，第10次放电容量都为115mAh／g以上。本发明的正极活性物质颗粒粉末是具有尖晶石型晶体结构的、由于所添加的Na和S而具有很大放电容量的放电容量优异的正极材料。
从以上结果确认了本发明的正极活性物质颗粒粉末充放电容量大，作为优异的非水电解质二次电池用正极活性物质有效。
工业上的可利用性
本发明的正极活性物质颗粒粉末由于放电容量大幅度提高，所以适合作为非水电解质二次电池用的正极活性物质颗粒粉末。

Claims (7)

1.一种前体颗粒粉末，其特征在于：
以至少含有Ni和Mn的复合碳酸盐为主要成分，
该前体颗粒粉末的Ni含量为3～18wt％，Na含量为0.05～1.5wt％，S含量为0.0005～0.12wt％，Na含量与S含量之和为0.07～1.6wt％。
2.如权利要求1所述的前体颗粒粉末，其特征在于：
复合碳酸盐为NixMn1－xCO3，x的范围为0.1≤x≤0.46。
3.一种正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
包含至少含有Li、Ni和Mn且具有尖晶石型结构的化合物，
该正极活性物质颗粒粉末的Li含量以摩尔比计，Li／（Ni＋Mn）为0.3～0.65，Ni含量为5～25wt％，Na含量为0.05～1.9wt％，S含量为0.0005～0.16wt％，Na含量与S含量之和为0.09～1.9005wt％。
4.如权利要求3所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
具有尖晶石型结构的化合物为LiNixMn2-xO4，x的范围为0.2≤x≤0.92。
5.如权利要求3或4所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
根据BET法得到的比表面积为0.05～20m2／g。
6.如权利要求3～5中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：由一次颗粒凝集得到的二次颗粒构成，该正极活性物质颗粒粉末的平均二次粒径为1～50μm。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
使用了含有权利要求3～6中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末的正极。
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WO (1) WO2011105361A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104703921A (zh) * 2012-10-17 2015-06-10 户田工业株式会社 Li-Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池
CN105244501A (zh) * 2015-09-25 2016-01-13 湖北工程学院 一种锂离子电池电极活性物质前驱体碳酸锰镍
CN105594030A (zh) * 2013-09-05 2016-05-18 尤米科尔公司 用于含高锂和锰的阴极材料的碳酸盐前体
CN106795008A (zh) * 2014-10-08 2017-05-31 尤米科尔公司 具有优选形态的含杂质阴极材料及自含杂质金属碳酸盐的制备方法
CN111434616A (zh) * 2019-12-26 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2831756A1 (en) 2011-03-31 2012-10-04 Toda Kogyo Corporation Positive electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries and process of production thereof
JP5741932B2 (ja) * 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP5803539B2 (ja) * 2011-10-11 2015-11-04 株式会社豊田自動織機 リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法
KR101487468B1 (ko) * 2012-08-24 2015-01-28 미쓰이금속광업주식회사 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물
WO2015016257A1 (ja) * 2013-08-01 2015-02-05 三井金属鉱業株式会社 リチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法
JP6346448B2 (ja) * 2014-01-29 2018-06-20 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
KR20150101873A (ko) 2014-02-27 2015-09-04 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법
TWI578601B (zh) * 2014-07-25 2017-04-11 台灣立凱電能科技股份有限公司 鋰鎳錳氧正極材料之製法
JP6347227B2 (ja) * 2015-04-28 2018-06-27 住友金属鉱山株式会社 マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とその製造方法、および、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN105304893A (zh) * 2015-09-25 2016-02-03 湖北宇电能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极活性材料镍锰酸锂的制备方法
EP4324577A1 (en) 2015-12-16 2024-02-21 6K Inc. Method of producing spheroidal dehydrogenated titanium alloy particles
US10987735B2 (en) 2015-12-16 2021-04-27 6K Inc. Spheroidal titanium metallic powders with custom microstructures
US20190013519A1 (en) * 2016-01-06 2019-01-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN108432002B (zh) * 2016-01-06 2021-06-18 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质及其前驱体、以及它们的制造方法
CN112678877B (zh) 2016-01-06 2023-05-12 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质
WO2018167533A1 (en) * 2017-03-14 2018-09-20 Umicore Precursors for cathode material with improved secondary battery performance and method to prepare the precursors
JP7338133B2 (ja) 2017-07-12 2023-09-05 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US20190058709A1 (en) * 2017-08-16 2019-02-21 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) Tenant management method and system in a cloud computing environment
CA3104080A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
JP6646130B1 (ja) * 2018-12-07 2020-02-14 住友化学株式会社 リチウム二次電池正極活物質用前駆体、リチウム二次電池正極活物質用前駆体の製造方法及びリチウム複合金属化合物の製造方法
CN113423497A (zh) * 2018-12-20 2021-09-21 6K有限公司 用于锂离子电池的锂过渡金属氧化物的等离子体处理
WO2020175781A1 (ko) * 2019-02-28 2020-09-03 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102178780B1 (ko) * 2019-02-28 2020-11-13 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
SG11202111576QA (en) 2019-04-30 2021-11-29 6K Inc Mechanically alloyed powder feedstock
US11611130B2 (en) 2019-04-30 2023-03-21 6K Inc. Lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) powder
DK3772129T3 (da) * 2019-07-31 2021-07-26 Innolith Tech Ag So2-baseret elektrolyt til en genopladelig battericelle og genopladelig battericelle omfattende denne
JP2023512391A (ja) 2019-11-18 2023-03-27 シックスケー インコーポレイテッド 球形粉体用の特異な供給原料及び製造方法
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
JP7227894B2 (ja) * 2019-12-23 2023-02-22 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
EP4173060A1 (en) 2020-06-25 2023-05-03 6K Inc. Microcomposite alloy structure
AU2021349358A1 (en) 2020-09-24 2023-02-09 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002304994A (ja) * 2001-01-23 2002-10-18 Toshiba Corp 正極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP2004292264A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Toda Kogyo Corp 四酸化三マンガン粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法、並びに非水電解質二次電池
JP2005285572A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Nikko Materials Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法
JP2006004724A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Nikko Materials Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法
CN1735986A (zh) * 2003-01-06 2006-02-15 日矿马铁利亚股份有限公司 锂二次电池正极用材料及其制造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3558751B2 (ja) * 1995-09-05 2004-08-25 東芝電池株式会社 非水溶媒二次電池
CA2158242C (en) 1995-09-13 2000-08-15 Qiming Zhong High voltage insertion compounds for lithium batteries
JPH09245787A (ja) * 1996-03-07 1997-09-19 Kansai Shokubai Kagaku Kk リチウム二次電池用正極活物質
JPH10182159A (ja) * 1996-12-18 1998-07-07 Tosoh Corp リチウムマンガン酸化物及びその製造方法並びにそのリチウムマンガン酸化物を正極として使用するリチウム二次電池
JP3929548B2 (ja) * 1997-04-21 2007-06-13 ソニー株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP3627516B2 (ja) * 1998-06-08 2005-03-09 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP4007439B2 (ja) * 1998-11-17 2007-11-14 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP4714978B2 (ja) * 1999-10-01 2011-07-06 東ソー株式会社 リチウムマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いた二次電池
JP2001185148A (ja) 1999-12-27 2001-07-06 Japan Metals & Chem Co Ltd ５ｖ級リチウム二次電池用正極材およびその製造方法
JP3675439B2 (ja) * 2001-11-27 2005-07-27 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池
JP4404179B2 (ja) * 2001-12-06 2010-01-27 ソニー株式会社 正極活物質およびこれを用いた二次電池
TWI279019B (en) * 2003-01-08 2007-04-11 Nikko Materials Co Ltd Material for lithium secondary battery positive electrode and manufacturing method thereof
JP4639634B2 (ja) 2004-05-07 2011-02-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびそれを使用したリチウム二次電池
JP4968945B2 (ja) * 2008-02-01 2012-07-04 日本化学工業株式会社 複合炭酸塩およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002304994A (ja) * 2001-01-23 2002-10-18 Toshiba Corp 正極活物質及びリチウムイオン二次電池
CN1735986A (zh) * 2003-01-06 2006-02-15 日矿马铁利亚股份有限公司 锂二次电池正极用材料及其制造方法
JP2004292264A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Toda Kogyo Corp 四酸化三マンガン粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法、並びに非水電解質二次電池
JP2005285572A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Nikko Materials Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法
JP2006004724A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Nikko Materials Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104703921A (zh) * 2012-10-17 2015-06-10 户田工业株式会社 Li-Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池
CN104703921B (zh) * 2012-10-17 2018-01-12 户田工业株式会社 Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池
CN105594030A (zh) * 2013-09-05 2016-05-18 尤米科尔公司 用于含高锂和锰的阴极材料的碳酸盐前体
CN106795008A (zh) * 2014-10-08 2017-05-31 尤米科尔公司 具有优选形态的含杂质阴极材料及自含杂质金属碳酸盐的制备方法
CN106795008B (zh) * 2014-10-08 2018-11-27 尤米科尔公司 具有优选形态的含杂质阴极材料及自含杂质金属碳酸盐的制备方法
US10411258B2 (en) 2014-10-08 2019-09-10 Umicore Impurity containing cathode material with preferred morphology and method to prepare from impurity containing metal carbonate
US11462735B2 (en) 2014-10-08 2022-10-04 Umicore Impurity containing cathode material with preferred morphology and method to prepare from impurity containing metal carbonate
CN105244501A (zh) * 2015-09-25 2016-01-13 湖北工程学院 一种锂离子电池电极活性物质前驱体碳酸锰镍
CN111434616A (zh) * 2019-12-26 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用
CN111434616B (zh) * 2019-12-26 2022-12-20 蜂巢能源科技有限公司 空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用

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