WO2012014846A1 - 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 Download PDF

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active material
secondary battery
electrode active
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牧子 上原
野口　健宏
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Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
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Definitions

  • This embodiment relates to a positive electrode active material for a secondary battery having a spinel-type manganese composite oxide that is inexpensive and has a high energy density, and a secondary battery using the same.
  • Lithium ion secondary batteries are small and have a large capacity, and are widely used as power sources for mobile phones, notebook computers and the like.
  • LiCoO 2 and LiNiO 2 are well known as positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries.
  • the raw materials for these positive electrode active materials are expensive and have problems in terms of safety in the charged state. Such a problem becomes apparent especially in large-scale applications such as automobiles.
  • LiMn 2 O 4 As another positive electrode active material, lithium manganese complex oxide LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure has been actively studied. LiMn 2 O 4 is promising as a positive electrode active material for lithium secondary batteries because it has abundant resources of Mn as a raw material, is relatively inexpensive, and has high stability at overcharge and at high temperatures. Has been. However, LiMn 2 O 4 suffers from deterioration due to cycles and a decrease in capacity at high temperatures. This is believed to be due to Mn 3+ instability. That is, when the average valence of Mn ions changes between trivalent and tetravalent, Jahn-Teller distortion occurs in the crystal, and the crystal structure becomes less stable, resulting in a cycle. This is thought to be due to performance degradation.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material in which Mn 3+ contained in LiMn 2 O 4 is substituted with another metal. That is, Patent Document 1 discloses a spinel structure and a composition formula LiM x Mn 2 ⁇ x O 4 (M is Al, B, Cr, Co, Ni, Ti, Fe, Mg, Ba, Zn, Ge, and Nb). A secondary battery including a manganese composite oxide represented by one or more selected, 0.01 ⁇ x ⁇ 1) is described. Also, examples of using LiMn 1.75 Al 0.25 O 4 as the positive electrode active material is specifically disclosed.
  • the lithium manganese composite oxide has a discharge potential of 4.2 V or less and a small discharge capacity, there is a technical problem in terms of increasing the energy density.
  • a method for improving the energy density of the lithium ion secondary battery a method for increasing the operating potential of the battery is effective.
  • a part of Mn of LiMn 2 O 4 can be replaced with Ni, Co, Fe, Cu, Cr, or the like, so that an operating potential of 5 V class can be realized (for example, Patent Document 2, Non-patent document 1, Non-patent document 2).
  • substitutional elements that can realize such a 5V class operation those using Fe in particular are advantageous in terms of resources, environment, and cost, and demand is expected to increase in various industrial fields including the automobile industry. ing.
  • Mn exists in a tetravalent state, and discharge occurs by the reaction of Fe 3+ ⁇ Fe 4+ instead of the oxidation-reduction reaction of Mn 3+ ⁇ Mn 4+ . Since the reaction of Fe 3+ ⁇ Fe 4+ has a high potential of 4.5 V or more, it can be expected to exhibit functions as a 5 V class electrode material.
  • Patent Document 2 Li [Fe 1/2 + x Me y Mn 3 / 2-xy ] O 4 (where 0 ⁇ x, 0 ⁇ y, x + y ⁇ 1/2, Me is Cr, Co, Al)
  • a manganese oxide lithium composite oxide having a spinel structure represented by a single type or two or more types is synthesized, and a positive electrode active material having an oxidation-reduction potential of about 5 V has been realized.
  • the 5V-grade positive electrode active material has problems such as a decrease in capacity accompanying cycles, a deterioration of the crystal structure at high temperatures, and a discharge capacity that does not appear as the theoretical value. There is room for. Although some studies have been made on 4V class lithium ion secondary batteries, the potential of the 5V class positive electrode active material is expressed by a mechanism different from that of the 4V class positive electrode active material. Also in the improvement, it is required to design the positive electrode active material by a design concept different from the 4V class.
  • the present embodiment uses a low-cost material, suppresses a decrease in capacity due to a cycle, and achieves a high operating voltage and a high capacity, and a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a secondary battery using the same
  • An object is to provide a positive electrode and a secondary battery.
  • the positive electrode active material for a secondary battery has the following general formula (I) Li a (M x Mn 2-xy Y y ) (O 4-w Z w ) (I) (In formula (I), 0.5 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, and 0 ⁇ w ⁇ 1.
  • M includes at least Fe and Fe
  • Y is selected from the group consisting of Li, Be, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, and Si.
  • Z is at least one of F and Cl.
  • a lithium ion secondary battery that realizes a high operating voltage and a high capacity while suppressing a decrease in capacity due to the cycle.
  • the positive electrode active material for use, the positive electrode for secondary batteries using the same, and the secondary battery can be provided.
  • the positive electrode active material for a secondary battery has the following general formula (I) Li a (M x Mn 2-xy Y y ) (O 4-w Z w ) (I) (In formula (I), 0.5 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, and 0 ⁇ w ⁇ 1.
  • M includes at least Fe and Fe
  • Y is selected from the group consisting of Li, Be, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, and Si.
  • Z is at least one of F and Cl.).
  • M contains at least Fe.
  • An oxide substituted with Ni or Co is well known as a 5V-class spinel-type positive electrode active material, but in this embodiment, an oxide mainly composed of Fe and Mn is used as the positive electrode active material, thereby reducing the cost. Can be achieved.
  • the price of raw materials and the fluctuation of raw material prices have a large effect on battery prices. There is.
  • Mn by substituting Mn with Fe, an oxidation-reduction reaction of Fe 3+ and Fe 4+ occurs with the reaction of Li insertion / release.
  • the potential of the reaction occurs at 4.8 V or higher with respect to Li, it has a charge / discharge region at 4.8 V or higher with respect to the lithium reference potential. Therefore, the discharge average voltage of the battery can be increased, and the battery can be increased in energy density. Whether or not the charge / discharge region is 4.8 V or higher with respect to the lithium reference potential can be determined by a charge / discharge test.
  • M in the general formula (I) may further include at least one selected from the group consisting of Ni, Cr and Cu in addition to Fe. That is, M in the general formula (I) includes at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, and Cu, and includes at least Fe. Ni, Cr, and Cu are all transition metals that can have both a valence of 3 or less and a valence that is greater than the valence.
  • M in the general formula (I) further contains at least one selected from the group consisting of Ni, Cr and Cu in addition to Fe
  • the proportion of Fe in M is preferably 20 to 99%. However, it is more preferable to use M alone as Fe, since the cost can be further reduced.
  • the composition ratio x of M in the general formula (I) is 0.5 ⁇ x ⁇ 1.2.
  • x By setting x to 0.5 or more, a 5 V class operating potential can be secured. Further, the valence of manganese can be made close to tetravalent, and the battery cycle at high temperatures can be improved.
  • a disproportionation reaction represented by the following formula occurs due to the free acid (HF) in the electrolytic solution. 2Mn 3+ ⁇ Mn 2+ + Mn 4+ Mn 2+ generated by the disproportionation reaction is dissolved in the electrolytic solution, and is deposited on, for example, the battery separator or the negative electrode carbon surface and becomes a factor that inhibits the charge / discharge reaction.
  • x is 0.5 or more, Mn 3+ can be reduced, and such a phenomenon can be suppressed. As a result, good high-temperature cycle characteristics are realized.
  • x is less than 0.5, the discharge average voltage of the battery is low, and the disproportionation reaction occurs. Further, when x exceeds 1.2, the capacity is lowered, which is not preferable.
  • Y is selected from the group consisting of Li, Be, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, and Si. At least one kind.
  • Li, Be, B, Na, Mg, Al, K, and Ca are elements that have a valence of 1 to 3 and are lighter than Mn.
  • the weight can be reduced and the energy density per mass can be improved.
  • at least one selected from the group consisting of Li, Mg, Al, Si and Ti is preferable, and at least one selected from the group consisting of Li, Mg and Al is more preferable. This is because the energy density per mass can be effectively increased while suppressing a decrease in discharge capacity.
  • the composition ratio y of Y in the general formula (I) is 0 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • Z in the general formula (I) is at least one of F and Cl.
  • Mn 3+ and Fe 3+ contributing to charge / discharge are easily converted to Mn 4+ and Fe 4+ .
  • Mn 3+ and Fe 3+ contributing to charge / discharge are easily converted to Mn 4+ and Fe 4+ .
  • the valences of Mn and Fe are likely to increase in order to keep the total valence of the whole oxide at zero.
  • Mn 3+ and Fe 3+ are converted to Mn 4+ and Fe 4+ , the component contributing to charge / discharge in the positive electrode active material is reduced and the capacity is reduced.
  • part of oxygen is replaced by Z in order to suppress such capacity reduction.
  • Oxygen is -2 while Z and F and Cl are -1, so this substitution does not increase the valence of Mn and Fe even if Mn is replaced by a trivalent or lower metal. The sum of the charges of the entire oxide is kept at zero.
  • the battery capacity reduction resulting from the valence change of Mn and Fe generated when Mn is replaced with Y is effectively suppressed by replacing oxygen with Z.
  • Y is tetravalent Ti or Si, the effect of reducing impurities can be obtained by a small amount of Z substitution.
  • the composition ratio w of Z in the general formula (I) is 0 ⁇ w ⁇ 1.
  • the capacity can be increased by substituting Mn for Y which is a stable element having 1 to 4 valences and further substituting oxygen with F or Cl.
  • the amount of oxygen substitution by Z is preferably an amount that does not cause a change in the valence of Fe.
  • Fe is preferably trivalent.
  • substitution element Y of Mn is not limited to one element.
  • the portion of (4-n) ⁇ y is represented by [4- ⁇ n1 ⁇ m1 / (m1 + m2) + n2 ⁇ m2 / (m1 + m2) ⁇ ] ⁇ y.
  • the amount of movable Li is kept the same before and after substitution of Mn with Y, the total mass can be reduced, and high capacity can be increased while maintaining high reliability. .
  • the composition ratio a of Li in the general formula (I) is 0 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • a By setting a to 0 ⁇ a ⁇ 1.2, high capacity and long life can be achieved.
  • a exceeds 1.2 the capacity decreases, which is not preferable.
  • the theoretical value of the valence of Mn in the spinel type lithium manganese composite oxide is preferably 3.6 or more, and more preferably 3.7 or more.
  • the theoretical value of the valence of Mn is a calculated value calculated based on the valence and composition ratio of each constituent element other than Mn.
  • Li 2 CO 3 LiOH, Li 2 O, Li 2 SO 4 or the like
  • Li raw material Li 2 CO 3 and LiOH are preferable.
  • Mn raw material various Mn oxides such as electrolytic manganese dioxide (EMD), Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , and CMD (chemical manganese dioxide), MnCO 3 , MnSO 4, and the like can be used.
  • EMD electrolytic manganese dioxide
  • Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 Mn 3 O 4
  • CMD chemical manganese dioxide
  • MnCO 3 MnSO 4
  • Fe raw material Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Fe (OH) 2 , FeOOH, and the like can be used.
  • substitution element oxides As the F material and the Cl material, LiF, LiCl, or the like can be used.
  • the materials are weighed and mixed so as to have the desired metal composition ratio.
  • Mixing can be performed by pulverizing and mixing with a ball mill, a jet mill or the like.
  • the obtained mixed powder is fired in air or oxygen at a temperature of 400 ° C. to 1200 ° C. to obtain a positive electrode active material.
  • the firing temperature is preferably a high temperature for diffusing each element, but if the firing temperature is too high, oxygen deficiency may occur and battery characteristics may be deteriorated. Therefore, the firing temperature is preferably 450 ° C to 1000 ° C.
  • the specific surface area of the obtained lithium manganese composite oxide is preferably 3 m 2 / g or less, and more preferably 1 m 2 / g or less. This is because the larger the specific surface area, the more the binder is required in the production of the positive electrode, which is disadvantageous in terms of the capacity density of the positive electrode.
  • the secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode for a secondary battery including the positive electrode active material for a secondary battery according to the present embodiment, an electrolytic solution, and a negative electrode disposed to face the electrolytic solution.
  • the positive electrode can be produced, for example, by the following method.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment is mixed with a conductivity-imparting agent, and a binder is further mixed and applied onto the positive electrode current collector.
  • the conductivity-imparting agent examples include carbon materials such as acetylene black, carbon black, fibrous carbon, and graphite, metal substances such as Al, and conductive oxide powders.
  • the binder polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode current collector a metal thin film mainly composed of Al or the like can be used.
  • the addition amount of the conductivity imparting agent is preferably 1 to 10% by mass relative to the positive electrode active material, and the addition amount of the binder is preferably 1 to 10% by mass relative to the positive electrode active material. This is because the capacity per mass increases as the proportion of the positive electrode active material increases. On the other hand, if the ratio between the conductivity-imparting agent and the binder is too small, conductivity may not be maintained or electrode peeling may occur.
  • Solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, 1,2-ethoxyethane ( DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformua Mido, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferably used alone or in combination.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 CO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiB 10 Cl 10, lower aliphatic lithium carboxylate, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, and LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides and the like . These can be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte concentration of the electrolytic solution can be, for example, 0.5 mol / l to 1.5 mol / l.
  • the electrolyte concentration is higher than 1.5 mol / l, the density and viscosity of the electrolytic solution may increase.
  • the electrolyte concentration is lower than 0.5 mol / l, the electrical conductivity of the electrolytic solution may decrease.
  • a polymer electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • the negative electrode can be produced, for example, by the following method.
  • a negative electrode active material is mixed with a conductivity-imparting agent, and a binder is further mixed and applied onto the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material as a material capable of occluding and releasing lithium, carbon materials such as graphite, hard carbon and soft carbon, Li metal, Si, Sn, Al, SiO, SnO, Li 4 Ti 5 O 12 and the like alone Or it can be mixed and used.
  • the conductivity-imparting agent for example, a carbon material such as acetylene black, carbon black, fibrous carbon, and graphite, or a powder of conductive oxide can be used.
  • the binder polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like is used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • As the negative electrode current collector a metal foil mainly composed of Al, Cu or the like can be used.
  • the secondary battery according to the present embodiment is sandwiched between, for example, a positive electrode including the positive electrode active material according to the present embodiment, a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator that does not cause electrical connection between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium ion conductive electrolyte in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are immersed are sealed in a battery case.
  • the form of the secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and may take the form of a positive electrode opposed to the separator, a winding type in which the negative electrode is wound, a stacked type in which these are stacked, and the like.
  • As the cell a coin type, a laminate pack, a square cell, a cylindrical cell, or the like can be used.
  • FIG. 1 shows a laminate type secondary battery as an example of the secondary battery according to this embodiment.
  • a separator 5 is interposed between a positive electrode composed of a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material according to this embodiment and a positive electrode current collector 3, and a negative electrode composed of a negative electrode active material layer 2 and a negative electrode current collector 4. It is sandwiched.
  • the positive electrode current collector 3 is connected to the positive electrode lead terminal 8
  • the negative electrode current collector 4 is connected to the negative electrode lead terminal 7.
  • An exterior laminate 6 is used for the exterior, and the inside of the secondary battery is filled with an electrolytic solution.
  • Examples of the method for manufacturing the secondary battery according to the present embodiment include the following methods. In a dry air or inert gas atmosphere, a negative electrode and a positive electrode are laminated via a separator, or a laminated product is wound. Then, a secondary battery can be produced by being housed in a battery can or sealed with a flexible film made of a laminate of a synthetic resin and a metal foil.
  • Example 1 As raw materials for the positive electrode active material, MnO 2 , Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , Li 2 CO 3 and LiF were weighed so as to have a metal composition ratio shown in Table 1, and pulverized and mixed. The powder after mixing the raw materials was fired at 800 ° C. for 8 hours to prepare a positive electrode active material.
  • the prepared positive electrode active material and the conductivity imparting agent carbon are mixed and dispersed in a solution in which polyvinylidene fluoride (PVDF) serving as a binder is dissolved in N-methylpyrrolidone. did.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the conductivity imparting agent, and the binder was 92/4/4.
  • the slurry was applied on an Al current collector. Then, it was dried in vacuum for 12 hours to obtain an electrode material.
  • the electrode material was cut into a circle with a diameter of 12 mm. Then, it pressure-molded at 3 t / cm ⁇ 2 >. This produced the positive electrode.
  • Li metal foil was used for the negative electrode.
  • a polypropylene (PP) film was used as the separator.
  • the positive electrode and the negative electrode were placed opposite to each other via a separator, placed in a laminate cell, filled with an electrolyte solution and sealed.
  • the battery characteristics of the battery produced as described above were evaluated. During the evaluation, the battery was charged up to 5.1 V at a charge rate of 0.1 C, and discharged to 3 V at a rate of 0.1 C. Table 1 shows the discharge capacity and the discharge average voltage for lithium metal.
  • Examples 2 to 33, Comparative Examples 1 and 2 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity and discharge average voltage were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the discharge curve of the battery using the positive electrode active material of Example 6 is shown in FIG. It can be confirmed that there is a charge / discharge region due to a change in the valence of Fe and trivalent in a region of 4.8 V or higher with respect to Li.
  • Example 1 and Examples 5 to 9 when M in the general formula (I) was Fe, a high discharge average voltage was obtained even when the substitution amount x with Fe was changed. As shown in Examples 10 to 13, high discharge capacity and average discharge voltage were obtained even when the value of w, which is the composition of Z in the general formula (I), was changed. As shown in Examples 14 to 16, high discharge capacity and average discharge voltage were obtained even when Y in the general formula (I) was Mg. Similar effects were obtained when the composition of Mg and F was changed. As shown in Examples 17 to 23, even when Y in the general formula (I) was Li, B, Na, K, Ca, Ti and Si, a high discharge capacity and a high discharge average voltage were obtained.
  • Example 24 high discharge capacity and average discharge voltage were obtained even when Z in the general formula (I) was Cl. As shown in Examples 25 to 27, a high discharge capacity and a high discharge average voltage were obtained even when Y in the general formula (I) was two or more elements. As shown in Examples 28 to 33, a high discharge capacity and a high discharge average voltage were obtained even when M in the general formula (I) was an element other than Fe and Fe.
  • Example 4 Using the positive electrodes produced in Example 2, Example 4 and Comparative Example 2, cycle characteristics were evaluated.
  • the negative electrode was produced as follows. Carbon as a conductivity-imparting agent (VGCF; manufactured by Showa Denko) was mixed with graphite as a negative electrode active material, and dispersed in a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) dissolved in N-methylpyrrolidone to obtain a slurry. The mass ratio of the negative electrode active material, the conductivity-imparting agent, and the binder was 90/1/9. The slurry was applied on a Cu current collector. Then, it was dried in vacuum for 12 hours to obtain an electrode material. The electrode material was cut into a circle having a diameter of 13 mm.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Cycle characteristics were evaluated by charging to 5.1 V at a charging rate of 1 C in a constant temperature bath at a temperature of 20 ° C., and then performing constant voltage charging at 5.1 V. The total charging time was 150 minutes. Next, the battery was discharged to 3 V at a rate of 1C. This was repeated to evaluate the capacity maintenance rate after 500 cycles. The results are shown in Table 2.

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Abstract

　低コスト材料を使用して、サイクルに伴う容量低下を抑えつつ、高い動作電圧と高容量を実現可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。下記一般式（Ｉ）　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　（Ｉ） （式（Ｉ）中、０．５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦１．２、０＜ｗ≦１である。Ｍは、少なくともＦｅを含み、Ｆｅ以外にＮｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。Ｙは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌの少なくとも一方である。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である二次電池用正極活物質。

Description

二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池
　本実施形態は安価でエネルギー密度の高いスピネル型マンガン複合酸化物を有する二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は小型で大容量である特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。しかし、近年の携帯型電子機器の急速な発達や電気自動車への利用が実現される中で、更なるエネルギー密度の向上が求められている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２がよく知られている。しかし、これらの正極活物質の原料は高価である上、充電状態の安全性の面でも課題を有している。特に自動車等の大型用途ではこのような問題は顕在化してくる。
　他の正極活物質としてスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４の検討も盛んに行われている。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、原料のＭｎが資源的に豊富に存在し、比較的安価である上、過充電時や高温時の安定性が高いことから、リチウム二次電池用正極活物質として有望視されている。しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクルに伴う劣化や高温時の容量低下が発生する。これはＭｎ３＋の不安定性に起因するものであると考えられている。即ち、Ｍｎイオンの平均価数が３価と４価の間で変化する際に、Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ（ヤーン・テラー）歪みが結晶中に生じ、結晶構造の安定性が低下することによってサイクルに伴う性能劣化等が発生するためと考えられている。
　このＪａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みを減少させる目的で、Ｍｎを他元素で置換する検討が行われている。Ｍｎを他元素で置換することにより、結合力を強化することができる。特許文献１には、ＬｉＭｎ２Ｏ４に含まれるＭｎ３＋を他の金属で置換した正極活物質が開示されている。即ち、特許文献１には、スピネル構造を有し組成式ＬｉＭｘＭｎ２－ｘＯ４（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＮｂから選ばれる１種以上、０．０１≦ｘ≦１）で表されるマンガン複合酸化物を備える二次電池が記載されている。また、ＬｉＭｎ１．７５Ａｌ０．２５Ｏ４を正極活物質として用いる例が具体的に開示されている。
　更に、リチウムマンガン複合酸化物は放電電位が４．２Ｖ以下であり、放電容量も小さいため高エネルギー密度化という点で技術的な課題があった。リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる方法として、電池の作動電位を上昇させる方法が有効である。これまでに、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等で置換することにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている（例えば、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２）。このような５Ｖ級の動作が実現できる置換元素の中でも特にＦｅを用いたものは資源上、環境上、コスト上有利であり、自動車業界を始めとする様々な産業分野において需要が高まると予想されている。
　ＭｎをＦｅで置換することにより、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋→Ｍｎ４＋の酸化還元反応に代わり、Ｆｅ３＋→Ｆｅ４＋の反応によって放電が起こる。Ｆｅ３＋→Ｆｅ４＋の反応は４．５Ｖ以上の高い電位を有することから、５Ｖ級の電極材料としての機能の発現が期待できる。特許文献２では、Ｌｉ［Ｆｅ１／２＋ｘＭｅｙＭｎ３／２－ｘ－ｙ］Ｏ４（但し、０≦ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ≦１／２、Ｍｅは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌの単独あるいは二種以上）で表されるスピネル型構造のマンガン鉄リチウム複合酸化物の合成を行い、約５Ｖの酸化還元電位を持つ正極活物質が実現されている。
特開２００１－１７６５５７号公報 特開２０００－９０９２３号公報
Ｈ．Ｋａｗａｉ等著、ジャーナル　オブ　パワー　ソースィズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ）　８１－８２巻、６７－７２頁、１９９９年 Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ等著、ジャーナル　オブ　パワー　ソースィズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ）　８１－８２巻、９０－９４頁、１９９９年
　しかしながら、前記５Ｖ級の正極活物質はサイクルに伴う容量低下や、高温での結晶構造の劣化が起こりやすい、放電容量が理論値通りに発現しないといった問題を有しており、これらの点で改善の余地がある。４Ｖ級のリチウムイオン二次電池においては、いくつかの検討が行われているが、５Ｖ級の正極活物質は４Ｖ級の正極活物質と異なる機構により電位が発現することから、サイクル特性等の改善においても４Ｖ級とは異なる設計思想により正極活物質の設計を行うことが求められる。
　本実施形態は、低コスト材料を使用して、サイクルに伴う容量低下を抑えつつ、高い動作電圧と高容量を実現可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを用いた二次電池用正極及び二次電池を提供することを目的とする。
　本実施形態に係る二次電池用正極活物質は、下記一般式（Ｉ）
　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０．５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦１．２、０＜ｗ≦１である。Ｍは、少なくともＦｅを含み、Ｆｅ以外にＮｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。Ｙは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌの少なくとも一方である。）
で表されるリチウムマンガン複合酸化物である。
　本実施形態によれば、低コスト材料を使用した５Ｖ級正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物において、サイクルに伴う容量低下を抑えつつ、高い動作電圧と高容量を実現するリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを用いた二次電池用正極及び二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。 実施例６の正極活物質を用いた電池の放電曲線を示す図である。
　（二次電池用正極活物質）
　本実施形態に係る二次電池用正極活物質は、下記一般式（Ｉ）
　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０．５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦１．２、０＜ｗ≦１である。Ｍは、少なくともＦｅを含み、Ｆｅ以外にＮｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。Ｙは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌの少なくとも一方である。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である。
　本実施形態に係る二次電池用正極活物質においては、前記一般式（Ｉ）においてＭは少なくともＦｅを含む。５Ｖ級のスピネル型正極活物質としてＮｉやＣｏで置換した酸化物がよく知られているが、本実施形態においてはＦｅとＭｎを主体とする酸化物を正極活物質とすることにより、低コスト化を図ることができる。自動車や電力貯蔵用の大型用途で利用した際に、原料価格の大小や、原料価格変動の大小が電池価格に大きな影響を及ぼすことから、特に資源量が豊富なＦｅを原料として用いることはメリットがある。更に、ＬｉＭｎ２Ｏ４材料と比較すると、ＭｎをＦｅで置換することにより、Ｌｉの挿入脱離の反応に伴いＦｅ３＋とＦｅ４＋の酸化還元反応が起こる。該反応の電位は、Ｌｉに対して４．８Ｖ以上で起こるため、リチウム基準電位に対して４．８Ｖ以上に充放電領域を有する。したがって、電池の放電平均電圧を高めることが可能となり、電池の高エネルギー密度化を図ることができる。なお、リチウム基準電位に対して４．８Ｖ以上に充放電領域を有するか否かは、充放電試験により判断することができる。
　前記一般式（Ｉ）のＭはＦｅ以外にＮｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。すなわち、前記一般式（Ｉ）のＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種を含み、少なくともＦｅを含む。Ｎｉ、Ｃｒ及びＣｕはいずれも３価以下の価数と、その価数よりも大きい価数の両方の状態をとり得る遷移金属である。前記一般式（Ｉ）のＭがＦｅ以外にＮｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含む場合、ＭのうちのＦｅの割合は、２０～９９％であることが好ましい。しかしながら、ＭをＦｅ単独とすることがより低コスト化を図ることができるため、より好ましい。
　本実施形態において、前記一般式（Ｉ）のＭの組成比ｘは０．５≦ｘ≦１．２である。好ましくは、０．５≦ｘ≦１．０であり、より好ましくは０．６≦ｘ≦１．０である。
　ｘを０．５以上とすることにより、５Ｖ級の動作電位を確保することができる。更に、マンガンの価数を４価に近い状態にすることができ、高温における電池サイクルの向上を図ることができる。一方、リチウムマンガン複合酸化物中にＭｎ３＋が残存すると、電解液中の遊離酸（ＨＦ）により下記式に示す不均化反応が起こる。
２Ｍｎ３＋→Ｍｎ２＋＋Ｍｎ４＋
前記不均化反応により発生したＭｎ２＋は電解液中に溶解し、例えば電池のセパレータや負極炭素表面に析出し、充放電反応を阻害する要因となる。本実施形態においては、ｘを０．５以上としているためＭｎ３＋を低減することができ、このような現象を抑えることができる。この結果、良好な高温サイクル特性が実現される。一方、ｘが０．５未満の場合には、電池の放電平均電圧は低く、前記不均化反応が生じるため好ましくない。また、ｘが１．２を超える場合には、容量が低下するため好ましくない。
　本実施形態に係る二次電池用正極活物質においては、前記一般式（Ｉ）においてＹはＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種である。このうちＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａは、１～３価の価数をとり、かつＭｎよりも軽量の元素である。Ｙを前記元素とすることにより、Ｍｎの価数変化を防止して高い動作電位を実現しつつ電極の軽量化を図り、質量あたりの電池容量を向上させることができる。また、Ｔｉ及びＳｉについてもいずれもＭｎより軽量の元素であり、化学的安定性にも優れている。Ｙを前記元素とすることにより、軽量化が図られ、質量あたりのエネルギー密度の向上が実現される。これらの中でも、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましい。放電容量の低下を抑えつつ質量あたりのエネルギー密度を効果的に増加できるためである。
　本実施形態において、前記一般式（Ｉ）のＹの組成比ｙは０＜ｙ≦０．３である。好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３であり、より好ましくは、０．１≦ｙ≦０．２である。ｙを０＜ｙ≦０．３とすることにより、高容量、高寿命化ができる。一方、ｙが０．３を超えると、容量が低下するため好ましくない。
　本実施形態に係る二次電池用正極活物質においては、前記一般式（Ｉ）においてＺはＦ及びＣｌの少なくとも一方である。
　本実施形態に係るリチウムマンガン複合酸化物では、Ｍｎだけでなく酸素も置換されていることにより、更なる高エネルギー密度化が図られている。Ｍｎの一部が１～３価のＹによって置換されると、充放電に寄与するＭｎ３＋とＦｅ３＋がＭｎ４＋、Ｆｅ４＋に変換されやすくなる。これは、４価のＭｎが３価以下のＹによって置換されると、酸化物全体での価数の総和をゼロに保つためにＭｎやＦｅの価数が上昇しやすいことによるものである。Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋がＭｎ４＋、Ｆｅ４＋に変換されると、正極活物質中の充放電に寄与する成分が減少して容量が低下する。
　本実施形態においては、このような容量減少を抑制するため、酸素の一部をＺによって置換している。酸素は－２価であるのに対しＺであるＦ及びＣｌは－１価であるため、この置換によりＭｎが３価以下の金属によって置換されてもＭｎ、Ｆｅの価数が上昇することなく酸化物全体の電荷の総和がゼロに保たれることとなる。このように、本実施形態においては、ＭｎをＹで置換した際に生じるＭｎ、Ｆｅの価数変化由来の電池容量低減を、酸素をＺで置換することにより効果的に抑制する。また、Ｙが４価のＴｉ又はＳｉの場合にも、少量のＺ置換により不純物の低減の効果が得られる。
　本実施形態において、前記一般式（Ｉ）のＺの組成比ｗは０＜ｗ≦１である。好ましくは、０＜ｗ≦０．３であり、より好ましくは、０＜ｗ≦０．２である。ｗを０＜ｗ≦１とすることにより、高容量、高寿命化ができる。一方、ｗが１を超えると、容量が低下するため好ましくない。
　本実施形態においては、Ｍｎを１～４価の安定な元素であるＹで置換し、さらに酸素をＦ又はＣｌで置換することで、高容量化が可能となる。元素置換によりＦｅの価数に変化が生じると容量値が減少するため、Ｚによる酸素の置換量はＦｅの価数変化が起こらない量であることが好ましい。スピネル中にＬｉが挿入された状態（放電状態）では、Ｆｅは３価であることが好ましい。酸素の置換量ｗとＭｎのＹによる置換量ｙとの関係は、Ｙの価数をｎとしたとき、
（４－ｎ）×ｙ×０．１＜ｗ＜（４－ｎ）×ｙ×１．５
であることが好ましく、
（４－ｎ）×ｙ×０．２＜ｗ＜（４－ｎ）×ｙ×１．２
であることがより好ましく、ｗ＝（４－ｎ）×ｙであることが特に好ましい。
　なお、Ｍｎの置換元素Ｙは１種の元素に限定されず、例えばＹがＹ１（価数ｎ１）とＹ２（価数ｎ２）からなり、Ｙ１とＹ２の組成比がＹ１／Ｙ２＝ｍ１／ｍ２である場合には、前記式において、（４－ｎ）×ｙの部分は、［４－｛ｎ１×ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）＋ｎ２×ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）｝］×ｙで示される。このような関係が保たれた状態では、可動Ｌｉ量はＭｎのＹによる置換前後で同等に保たれ、総質量の減少が可能であり、高い信頼性を維持して高容量化が可能となる。
　本実施形態において、前記一般式（Ｉ）のＬｉの組成比ａは０＜ａ≦１．２である。ａを０＜ａ≦１．２とすることにより、高容量、高寿命化ができる。一方、ａが１．２を超えると、容量が低下するため好ましくない。
　本実施形態において、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物中におけるＭｎの原子価の理論値は３．６以上であることが好ましく、３．７以上であることがより好ましい。前記範囲とすることにより、動作電位をより安定的に高く維持することができる。また、Ｍｎの電解液への溶出をより効果的に防止し、繰り返し使用時における容量低下を抑制することができる。なお、Ｍｎの原子価の理論値とは、Ｍｎ以外の各構成元素の原子価及び組成比に基づいて算出される計算値のことである。
　次に正極活物質の作製方法について説明する。正極活物質の原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４等を用いることができる。この中でも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨが好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣＭＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４等を用いることができる。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ（ＯＨ）２、ＦｅＯＯＨ等を用いることができる。Ｆ原料及びＣｌ原料としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ等を用いることができる。他の置換元素の原料としては、置換元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合することにより行うことができる。得られた混合粉を４００℃から１２００℃の温度で、空気中又は酸素中で焼成することによって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が好ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性が低下する場合がある。このことから、焼成温度は４５０℃から１０００℃であることが好ましい。
　得られたリチウムマンガン複合酸化物の比表面積は３ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が大きいほど正極の作製において結着剤が多く必要となり、正極の容量密度の点で不利になるためである。
　（二次電池）
　本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極と、電解液と、該電解液を介して対向配置される負極とを備える。
　正極は、例えば以下の方法により作製することができる。本実施形態に係る正極活物質を導電性付与剤と混合し、更に結着剤を混合して正極集電体上に付与する。
　導電性付与剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。正極集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。導電性付与剤の添加量は正極活物質に対して１～１０質量％、結着剤の添加量は正極活物質に対して１～１０質量％であることが好ましい。これは、正極活物質の割合が大きい方が質量あたりの容量が大きくなるためである。一方、導電性付与剤と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離が生じたりする場合がある。
　電解液には、溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させたものを用いることが出来る。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１、２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。このうち、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを単独で又は混合して用いることが好ましい。
　リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。
　前記電解液の電解質濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとすることができる。電解質濃度が１．５ｍｏｌ／ｌより高いと電解液の密度と粘度が増加する場合がある。一方電解質濃度が０．５ｍｏｌ／ｌより低いと電解液の電気電導率が低下する場合がある。なお、前記電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
　負極は、例えば以下の方法により作製することができる。負極活物質を導電性付与剤と混合し、更に結着剤を混合して負極集電体上に付与する。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料として、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を単独で又は混合して用いることができる。導電性付与剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、導電性酸化物の粉末等を使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が用いられる。負極集電体としてはＡｌ、Ｃｕ等を主体とする金属箔を用いることができる。
　本実施形態に係る二次電池は、例えば、本実施形態に係る正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、該正極と該負極との間に挟まれる該正極と該負極との電気的接続を起こさないセパレータと、該正極、該負極及び該セパレータが浸漬されるリチウムイオン伝導性の電解液と、が電池ケースの中に密閉された構成とすることができる。本実施形態に係る二次電池の形態は特に制限されず、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、これらを積層する積層型等の形態を取ることが可能である。セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セル等を用いることができる。
　図１に本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。本実施形態に係る正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。
　本実施形態に係る二次電池の作製方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。乾燥空気又は不活性ガス雰囲気において、負極及び正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回する。その後、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口したりすることで二次電池を作製することができる。
　以下に本実施形態の実施例を詳述する。
　［実施例１］
　正極活物質の原料として、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＦを表１に示す金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を８００℃で８時間焼成して正極活物質を作製した。
　（放電容量、放電平均電圧評価）
　作製した正極活物質と導電性付与剤である炭素（ＶＧＣＦ；昭和電工製）とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンに結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させスラリーとした。正極活物質、導電性付与剤、結着剤の質量比は９２／４／４とした。Ａｌ集電体上に該スラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１２ｍｍの円形に切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ２で加圧成形した。これにより正極を作製した。負極にはＬｉ金属箔を用いた。セパレータにはポリプロピレン（ＰＰ）のフィルムを使用した。セパレータを介して正極と負極とを対向配置させラミネートセル内に配置し、電解液を満たして密閉した。電解液には、溶媒ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．％）に電解質ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを使用した。
　以上のようにして作製した電池について電池特性を評価した。評価の際、０．１Ｃの充電レートで５．１Ｖまで充電を行い、０．１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。表１に放電容量とリチウム金属に対する放電平均電圧を示す。
　［実施例２～３３、比較例１、２］
　表１に示す組成の正極活物質を実施例１と同様に調製した以外は実施例１と同様に電池を作製し、放電容量、放電平均電圧評価を行った。結果を表１に示す。なお、Ｍｇの原料としてはＭｇＯ、Ｂの原料としてはＢ２Ｏ３、Ｎａの原料としてはＮａ２Ｏ、Ｋの原料としてはＫ２Ｏ、Ｃａの原料としてはＣａＯ、Ｔｉの原料としてはＴｉＯ２、Ｓｉの原料としてはＳｉＯ２、Ｃｌの原料としてはＬｉＣｌ、Ｎｉの原料としてはＮｉＯ、Ｃｒの原料としてはＣｒ２Ｏ３、Ｃｕの原料としてはＣｕＯを用いた。
　実施例６の正極活物質を用いた電池の放電曲線を図２に示す。Ｌｉに対して４．８Ｖ以上の領域にＦｅの３価と４価の価数変化による充放電領域があることが確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例１～３３に示すように、一般式（Ｉ）のＭをＦｅ等としてＭｎをＦｅ等で置換することにより、比較例１と比べて放電平均電圧が増加した。実施例１～４に示すように、一般式（Ｉ）のＹをＡｌとしてＭｎをＡｌで置換し、更に一般式（Ｉ）のＺをＦとして酸素をＦで置換することにより、比較例２と比べて放電容量と放電平均電圧が増加した。実施例１～４においてＡｌとＦの置換量を変化させた場合の放電容量、放電平均電圧の結果から、ＡｌとＦの置換量を変化させた場合にも同様の効果が得られることが確認された。実施例１及び実施例５～９に示すように、一般式（Ｉ）のＭをＦｅとした場合、Ｆｅによる置換量ｘを変化させた場合にも、高い放電平均電圧が得られた。実施例１０～１３に示すように、一般式（Ｉ）のＺの組成であるｗの値を変化させた場合においても高い放電容量及び放電平均電圧が得られた。実施例１４～１６に示すように、一般式（Ｉ）のＹがＭｇの場合においても高い放電容量及び放電平均電圧が得られた。ＭｇとＦの組成を変化させた場合にも同様の効果が得られた。実施例１７～２３に示すように、一般式（Ｉ）のＹをＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉとした場合においても高い放電容量及び放電平均電圧が得られた。実施例２４に示すように、一般式（Ｉ）のＺをＣｌとした場合においても高い放電容量及び放電平均電圧が得られた。実施例２５～２７に示すように、一般式（Ｉ）のＹを２種類以上の元素とした場合においても高い放電容量及び放電平均電圧が得られた。実施例２８～３３に示すように、一般式（Ｉ）のＭをＦｅとＦｅ以外の元素とした場合においても高い放電容量及び放電平均電圧が得られた。
　（サイクル特性評価）
　実施例２、実施例４及び比較例２で作製した正極を使用して、サイクル特性を評価した。負極は以下のようにして作製した。負極活物質としてのグラファイトに、導電性付与剤である炭素（ＶＧＣＦ；昭和電工製）を混合し、Ｎ－メチルピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させスラリーとした。負極活物質、導電性付与剤、結着剤の質量比は９０／１／９とした。Ｃｕ集電体上に該スラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。該電極材料を直径１３ｍｍの円形に切り出した。その後、１．５ｔ／ｃｍ２で加圧成形し負極とした。セパレータにはＰＰのフィルムを使用し、セパレータを介して正極と負極とを対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉し、電池を作製した。電解液には、溶媒ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．％）に電解質ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを使用した。
　サイクル特性の評価は温度２０℃の恒温槽中で、１Ｃの充電レートで５．１Ｖまで充電を行い、その後、５．１Ｖで定電圧充電を行った。トータルの充電時間を１５０分とした。次に１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。これを繰り返して５００サイクル後の容量維持率を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　Ｍｎが一般式（Ｉ）のＹ、酸素が一般式（Ｉ）のＺで置換された正極活物質を使用することによって、サイクル後の容量維持率が増加することが確認された。結晶構造の安定化とＭｎ溶出の抑制等の効果により、サイクル特性が改善したものと推察される。
　この出願は、２０１０年７月３０日に出願された日本出願特願２０１０－１７２３１７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
１　　正極活物質層
２　　負極活物質層
３　　正極集電体
４　　負極集電体
５　　セパレータ
６　　外装ラミネート
７　　負極リード端子
８　　正極リード端子

Claims (7)

  1. 　下記一般式（Ｉ）
    　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、０．５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦１．２、０＜ｗ≦１である。Ｍは、少なくともＦｅを含み、Ｆｅ以外にＮｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。Ｙは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌの少なくとも一方である。）
    で表されるリチウムマンガン複合酸化物である二次電池用正極活物質。
  2. 　前記一般式（Ｉ）のＭが、Ｆｅである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 　前記一般式（Ｉ）のｘが、０．６≦ｘ≦１である請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 　前記一般式（Ｉ）のＹが、Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 　リチウム基準電位に対して４．８Ｖ以上に充放電領域がある請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。
  7. 　請求項６に記載の二次電池用正極と、電解液と、該電解液を介して対向配置される負極とを備える二次電池。
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