JP2008071625A - 二次電池用正極活物質、それを用いた二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量で低価格な非水電解液二次電池用正極活物質およびこれを用いた二次電池用正極ならびにこれらを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】 化学式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-z-wＡｌ_yＣｏ_zＭｇ_wＯ₄（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、二次電池用正極活物質、それを用いた二次電池用正極および二次電池に関し、詳細にはリチウム二次電池あるいはリチウムイオン二次電池に用いる、高容量でかつ充放電特性、特に高温におけるサイクル寿命および容量保存特性・自己放電性を改善した二次電池用正極活物質、それを用いた二次電池用正極および二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、リチウムをドープ、脱ドープすることができる炭素質材料等やリチウムおよびリチウムと合金を形成する金属材料を活物質とした負極と、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化物を活物質とした正極が用いられており、それぞれ帯状の負極側集電体、正極集電体に塗布してセパレータを介して積層したものを、外装材で被覆するか、あるいはこれらを積層したものを渦巻状に巻回した巻回体を電池缶内に収容して電池を製造している。この正極に用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、近年、携帯電話、ノート型パソコン、カムコーダ等の電源として広く用いられている。これらの非水電解液二次電池は、従来の鉛蓄電池、アルカリ蓄電池等の水性電解液を用いた二次電池に比べて、体積、あるいは重量容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能であるので、小型の機器用の電源として広く採用され、今日のモバイル機器の発展に大きく寄与している。

一方、近年では環境問題への意識の高まりからクリーンエネルギー社会への移行、環境技術の確立が注目を集めており、電力貯蔵用途・無停電電源（ＵＰＳ）用途・移動体向け電源用途などに適した高性能二次電池の早期実現が求められている。リチウムイオン二次電池は前述の高エネルギー密度という特性から、こうした大型電池への展開にも積極的に検討されているものの、適用製品の幅広い普及のためには、現有製品に対するライフサイクルコスト上の優位性が必須であり、低価格化が不可欠な要素である。

換言すると、動作電圧の高いリチウムイオン二次電池において、低価格な材料を用いて充放電電流値を大きくすることが出来れば、高性能のＵＰＳあるいはハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶとあらわすことがある）の実現、ひいては高度情報化社会、クリーンエネルギー社会の構築に寄与できる。こうした背景から、リチウムイオン二次電池の低価格化と高容量・高出力化は積極的に検討されている。

たとえば、従来、小型携帯用途では正極活物質材料にコバルト酸リチウムの採用が主流であったが、コバルト酸リチウム代替材料としてコバルト酸リチウムのＣｏを他元素で置き換える試み、あるいはオリビン構造を有する鉄系材料などの開発が加速されている。

正極にコバルト酸リチウムを用いると、４Ｖを超える起電力が得られたことから精力的に研究が行われ、従来、小型携帯用途ではコバルト酸リチウムの採用が主流である。このコバルト酸リチウムは、電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性などトータルな性能で良好な特性を示すため、今日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。

しかしながら、コバルト酸リチウムに含まれる元素であるコバルトは、地殻存在量が少なく、高価な材料であるため、原料の供給安定性や価格に問題がある。また、コバルト酸リチウムは層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ₂構造）を有しているため、充電時のリチウム離脱により、電気陰性度の大きな酸素層が隣接することになる。そのため、実使用時にはリチウムの引き抜き量を制限する必要があり、過充電状態などリチウムの引き抜き量が多すぎる場合、酸素層間の静電反発力による構造変化を起こして発熱するため、電池の安全性に大きな改善の余地を有しており、電池の安全性を確保するために外部に大きな保護回路を必要とし、より安全性の高い正極材料が求められている。

ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウム以上の容量を有しているものの、結晶構造はコバルト酸リチウムと同じ層状構造で、充電時のＮｉ⁴⁺の不安定性に起因し、コバルト酸リチウムよりも酸素脱離温度が低く、安全性確保はより困難な材料である。さらに、放電電位がコバルト酸リチウムよりも低いことや、Ｎｉの環境負荷が高いことを考慮すると、コバルト酸リチウムの代替材料としては魅力が薄い。

一方、マンガン酸リチウムはリチウムイオン二次電池用の正極材料の一つとして非常に期待を集めている材料である。マンガンはコバルトに比べ地殻存在量が豊富であり、安価な元素であり、原料の供給安定性も問題はない。

このマンガン酸リチウムは化学式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル構造をとり、λ−ＭｎＯ₂との組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル構造のマンガン酸リチウムはコバルト酸リチウム等が有するような層状岩塩構造とは異なる三次元のホスト構造を持つため、理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に優れることが期待される。

マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄は現在主流の正極活物質コバルト酸リチウムの代替材料として大きな期待を集める複合酸化物であるものの、従来のマンガン酸リチウムを用いた二次電池は高温で充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化と、自己放電による保存容量の減少の２点でその実用化には問題があった。また、電力貯蔵あるいは、電気自動車電源の用途としての電池には、低抵抗特性・低抵抗上昇率特性の実現といった、長期信頼性に関するあらたな課題が浮上してきており、さらなる工夫の実現が求められている。

そこでマンガン酸リチウムを正極に用いた有機電解液二次電池のサイクル特性を向上させるべく種々の方法が検討されている。例えば、特許文献１〜５では、合成時の反応性を改善することによる特性改善が提案され、特許文献６〜９では、粒径を制御することによる特性改善が提案されているが、いずれもサイクル特性の向上は充分ではなかった。

これとは別に特許文献１０では、Ｌｉの組成比を化学量論比に対し十分過剰にすることによってサイクル特性の向上を目指した提案がなされている。同様の過剰Ｌｉ組成複合酸化物の合成については、特許文献１１〜１４等にも開示されている。

また、Ｌｉ過剰組成と類似の効果をねらったものとして、Ｍｎスピネル材料ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と、この材料よりもＬｉリッチなリチウム・マンガン複合酸化物Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等を混合させて正極活物質として用いる技術も、特許文献１５および１６等に開示されている。ところがＬｉを過剰に添加したり、または別のＬｉリッチな化合物と混合させたりすると、サイクル特性が向上する一方で充放電容量値・充放電エネルギー値が減少するため、高エネルギー密度と長サイクル寿命を両立させることが困難であるという問題があった。

一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏの三成分の化合物に別の元素を添加・ドープすることによって特性向上を図る検討も行われてきた。例えば、特許文献１７〜２４等にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒあるいはＡｌ等の添加・ドープの記載がある。これらの金属元素添加はＬｉ過剰組成の検討と同様に充放電容量の低減や電極抵抗上昇を伴い、トータルの性能として満足するためには更に工夫が必要である。

また、電解質が水と反応して水素イオンを発生し得る組成を含む場合、電池内の電解質と接触する場所に水素イオン捕捉剤を配置することで、マンガン酸リチウムを含む正極の充放電サイクル特性、保存特性、安全性、電池外形膨れ抑制特性に優れたフィルム外装非水電解質二次電池が作製できることが知られている（例えば、特許文献２５参照）。

しかし、これらの開示された技術は一定の効果が見られるものの、実用化を想定した長期的信頼性には一層の改善が求められるため、リチウム・マンガン複合酸化物の充放電特性、特に高温におけるサイクル特性および容量保存特性および低抵抗上昇率特性では必ずしも満足すべきものではなかった。

上述のようにマンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄ は現在多く用いられている正極活物質ＬｉＣｏＯ₂の代替材料として大きな期待を集める複合酸化物であるものの、従来のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた電池はサイクル寿命の長期化が困難であることが問題であった。

この原因としては、電池製造の技術的な問題ならびに電解液との相性等も指摘されているが、正極材料自体や正極材料起因の影響によるものに着目すると以下のようなことが考えられる。

充放電サイクルに伴う容量劣化の原因はＬｉの出入りに伴う電荷補償としてＭｎイオンの平均価数が３価と４価の間で変化し、そのためＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みが結晶中に生じてしまうこと、およびマンガン酸リチウムからのＭｎの溶出ないしはＭｎ溶出が起因するインピーダンス上昇にある。すなわち充放電サイクルを繰り返すことにより充放電容量が低下する容量劣化の原因としては、不純物の影響、マンガン酸リチウムからのＭｎの溶出および溶出したＭｎの負極活物質上あるいはセパレータ上への析出、活物質粒子の遊離による不活性化、さらには含有水分により生成した酸の影響、マンガン酸リチウムからの酸素放出による電解液の劣化等が考えられる。

単一スピネル相が形成されているとした場合、Ｍｎの溶出はスピネル構造中の３価のＭｎが４価のＭｎと２価のＭｎに一部不均化することにより電解液中にＭｎが溶解しやすい形になってしまうこと、Ｌｉイオンの相対的な不足から溶出してしまうことなどが考えられ、充放電の繰り返しにより不可逆な容量分の発生や結晶中の原子配列の乱れが促進されるとともに、溶出したＭｎイオンが負極あるいはセパレータ上に析出して、Ｌｉイオンの移動を妨げると思われる。また、Ｍｎイオンの負極あるいはセパレータへの析出の際に、負極またはセパレータ上に導電性の低い被膜を形成するため、電池の直流抵抗値が上昇し、出力の低下の原因となる。またマンガン酸リチウムはＬｉイオンを出し入れすることにより、立方体対称はＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果により歪み、単位格子長の数％の膨張・収縮を伴う。従ってサイクルを繰り返すことにより、一部電気的なコンタクト不良が生じたり、遊離した粒子が電極活物質として機能しなくなることも予想される。

さらにＭｎ溶出に付随してマンガン酸リチウムからの酸素の放出も容易になってくると考えられる。酸素欠陥の多いマンガン酸リチウムはサイクル経過により３．３Ｖプラトー容量が大きくなり、結果的にサイクル特性も劣化する。また、酸素の放出が多いと電解液の分解に影響を与えると推測され、電解液の劣化によるサイクル劣化も引き起こすと思われる。この問題点の解決のため、これまで、合成方法の改善、他遷移金属元素添加、Ｌｉ過剰組成等が検討されてきたが、放電容量の増加とサイクル寿命の向上の両面を同時に満足させるには至っていない。

従って、Ｍｎ溶出を低減させること、格子の歪みを軽減すること、酸素欠損を少なくすること等が対策として導き出される。

次に、高温保存後における保存容量の減少の原因としては、電池の製造プロセス起因の正負極のアライメント不足、電極金属屑混入等の内部ショートの現象を除外すると、保存特性の改善も、電解液に対するマンガン酸リチウムの安定性の向上、すなわちＭｎの溶出、電解液との反応、酸素の放出等の抑制に効果があると考えられる。

特に高温環境下における使用ではこれらの劣化はともに促進されることが、用途拡大の大きな障害となっている。しかしながら、起電力の高さ、放電時の電圧平坦性、サイクル特性、エネルギー密度等、現在の高性能二次電池に求められる性能を満足できるポテンシャルを期待できる材料系が限られるため、充放電容量劣化のない、サイクル特性、保存特性の優れた新たなスピネル構造のマンガン酸リチウムが求められている。

ところで、特許文献２６には、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム・マンガン複合酸化物とＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物との混合酸化物を用いることが記載されている。特許文献２６によれば、初回充放電における不可逆容量が補填され、大きな充放電容量が得られるとされている。また、特許文献２７にも、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム・マンガン複合酸化物にＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂ を混合して用いることが記載されている。

しかしながら、正極活物質に単にリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合酸化物を用いただけでは、充放電特性、特に高温におけるサイクル寿命および容量保存特性については、必ずしも満足すべき結果が得られなかった。

特開平３−６７４６４号公報 特開平３−１１９６５６号公報 特開平３−１２７４５３号公報 特開平７−２４５１０６号公報 特開平７−７３８８３号公報 特開平４−１９８０２８号公報 特開平５−２８３０７４号公報 特開平６−２９５７２４号公報 特開平７−９７２１６号公報 特開平２−２７０２６８号公報 特開平４−１２３７６９号公報 特開平４−１４７５７３号公報 特開平５−２０５７４４号公報 特開平７−２８２７９８号公報 特開平６−３３８３２０号公報 特開平７−２６２９８４号公報 特開平４−１４１９５４号公報 特開平４−１６０７５８号公報 特開平４−１６９０７６号公報 特開平４−２３７９７０号公報 特開平４−２８２５６０号公報 特開平４−２８９６６２号公報 特開平５−２８９９１号公報 特開平７−１４５７２号公報 特許第２９９６２３４号公報 特開平１０−１１２３１８号公報 特開平７−２３５２９１号公報

そこで本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、電池特性、特に長期高温充放電サイクル特性、長期保存特性、さらには抵抗上昇率を抑えた優れた非水電解液二次電池用正極活物質、およびこれを用いた二次電池用正極ならびにこれを用いた二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来の技術を精査し、上記の目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、マンガン酸リチウムのマンガン（Ｍｎ）サイトをリチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）およびコバルト（Ｃｏ）に同時に置換したＬｉ過剰リチウム・マンガン複合酸化物について該酸化物の特定の組成領域の複合酸化物を使用することにより、充放電特性、特に充放電容量が特異的に向上し、さらに高温における長期高温充放電サイクル特性、長期保存特性、さらには低抵抗上昇率特性の改善に関して極めて大きな影響があることを見出し、本発明に至ったものである。

本発明によれば、化学式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-z-wＡｌ_yＣｏ_zＭｇ_wＯ₄（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が得られ、前記アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物はスピネル型構造であることが好ましい。

また、本発明によれば、前記二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする二次電池用正極が得られ、前記二次電池用正極は、水素イオン捕捉剤を含んでもよい。前記二次電池用正極が水素イオン捕捉剤を含む場合には、水素イオン捕捉剤を含まない場合に比べて、アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物からのＭｎの溶出をさらに低減させ、この結果、同様の効果をより長期間にまた顕著に奏することができるからである。

さらに、本発明によれば、電解質とセパレータを介してリチウムを挿入・脱離可能な負極と、対向配置された、前記正極活物質を用いた前記正極を備えたことを特徴とする二次電池が得られる。

本発明の二次電池用の正極活物質は、化学式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-z-wＡｌ_yＣｏ_zＭｇ_wＯ₄（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物を含むものとすることにより、充放電前の初期状態において、過剰にドープされたリチウムおよびコバルトはスピネル構造の格子定数を下げることにより結晶の安定化を図り、アルミニウムは３価の安定な酸化度を示すことで構造の安定化が図られている。また、コバルトとアルミニウムで同時に置換することにより、過剰にドープされた一部のリチウムも充放電の際に安定的に挿入脱離できることが可能となり、従来のリチウム過剰組成よりも高容量のリチウム・マンガン複合酸化物を得ることができる。また、さらにマグネシウムで置換した場合には２価の安定な酸化度を示すマグネシウムの置換により、正極活物質粒子の抵抗を低減させ、その結果、二次電池の出力特性を向上させることが出来たと考えられる。

さらに、本発明の二次電池用の正極活物質である化学式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-z-wＡｌ_yＣｏ_zＭｇ_wＯ₄（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物を含むものに、水素イオン捕捉剤を含ませた場合、リチウム過剰ドープ、アルミニウム・コバルト置換により結晶構造の安定化が図られて、マンガン溶出や電解液との反応や酸素放出等が、従来のリチウム・マンガン複合酸化物よりも抑制されているため、水素イオン捕捉剤による効果が従来の非水電解液二次電池よりも持続し、実用を想定した高温環境下での長期サイクル寿命や抵抗上昇率を改善させることができる。

次に本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は本発明の二次電池の構成を示す模式図である。図１に示すように、正極集電体１１上のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層１２と、負極集電体１４上のリチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層１３とが、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６を介して対向して配置され構成されている。

本発明の非水電解液二次電池は、上記アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン系複合酸化物を含む正極活物質を用いた正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極の間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝導性の非水電解液に浸った状態で、非水電解液を介して対向配置され、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極（活物質）にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極を電池外部の機器に接続し出力させることにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。

（正極）
本発明に係る非水電解液二次電池用の正極活物質は、化学式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-z-wＡｌ_yＣｏ_zＭｇ_wＯ₄（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物を含む。

次に正極活物質の作製方法について説明する。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄などを用いることができるが、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨなどが適している。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄などを用いることができる。Ｃｏ原料としては、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＳＯ₄、ＣｏＣＯ₃、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂などが使用可能である。Ａｌ原料としては、Ａｌ₃Ｏ₄、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＡｌＣＯ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃などが使用可能である。Ｍｇ原料としてはＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂、ＭｇＣＯ₃などが使用可能である。Ｍｎ原料や、置換元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難い場合があり、原料焼成後、Ｍｎ酸化物、置換元素酸化物が異相として残留してしまうことがある。このため、Ｃｏ原料とＭｎ原料、Ａｌ原料、Ｍｇ原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させたＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ混合物や置換元素を含むＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ混合物を原料として用いることが可能である。また、このような混合物を焼成させたＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ酸化物やＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ混合酸化物を用いることも可能である。このような混合物を原料として用いた場合、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇが原子レベルで良く拡散しており、スピネル構造の１６ｄサイトへのＣｏやＡｌやＭｇの導入が容易となる。

これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から９５０℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによってアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、焼成温度は、６５０℃から８５０℃程度とするのが好ましい。またゾル−ゲルのプロセスや水熱合成など液系の手法によって合成した正極活物質も、最終的な組成を所定のものとすれば、同様に用いることができる。なお化学式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-z-wＡｌ_yＣｏ_zＭｇ_wＯ₄（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物のｙ、ｚがそれぞれ０．０１以下の場合には、ＡｌとＣｏを同時に置換した効果が小さくなる。

得られたアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物の比表面積は１．５ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、正極活物質の容量密度の点で不利になる傾向がみられるからである。

また、本発明の非水電解液二次電池用正極は、例えばリチウム・ニッケル複合酸化物などの水素イオン捕捉剤をさらに含んでもよい。そして、リチウム・ニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂などであってもよい。

なお、この水素イオン捕捉剤は、リチウム・ニッケル複合酸化物に限定されず、有機電解液中に存在する水素イオン（Ｈ⁺）と反応し、水素イオン濃度を低下させる働きを有するものであれば特に限定されず、任意の水素イオン捕捉剤を用いることができる。また、電極材料としても機能し得るものであれば、上記の正極活物質に混合して、導電性に優れた電極を構成することができる。

この水素イオン捕捉剤は、無機化合物、または有機化合物のどちらでもよい。例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物、水素吸蔵合金、水素を吸蔵し得る炭素等を挙げることができる。これらは粉末状で用いることができる。

特許文献２５に開示されているように、電解質が水と反応して水素イオンを発生し得る組成を含む場合、電池内の電解質と接触する場所に水素イオン捕捉剤を配置することによって特性改善が得られる技術と組み合わせても、それぞれの特性改善効果が相乗的に得られる。

なぜなら、水素イオン捕捉剤の存在により、二次電池内の水素イオンの濃度を減少させるなど種々の作用が発生し、電解質の分解・劣化が抑制され、その結果、二次電池の高温におけるサイクル寿命と容量保存特性、低抵抗特性、低抵抗上昇率特性を改善することができるからである。

また、上述の非水電解液二次電池用正極においては、この非水電解液二次電池用正極中における上記のアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物の含有量を（１００−ａ）質量部とし、上記非水電解液の二次電池用正極中における上記のリチウム・ニッケル複合酸化物の含有量をａ質量部とした場合には、このａは、特定の関係（例えば、３＜ａ≦４５）を満たすとよい。

この非水電解液二次電池用正極中におけるアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との組成比が適切な範囲内であれば、非水電解液二次電池の特性が安定する効果が得られるからである。

正極の製造方法としては、特に制限はないが、例えばアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物の粉体とリチウム・ニッケル複合酸化物の粉体を、導電性付与剤およびバインダーと共に、バインダーを溶解しうる適当な分散媒で混合（スラリー法）した上で、アルミ箔等の集電体上に塗布した後、溶剤を乾燥した後、プレス等により圧縮して成膜する。

尚、導電性付与剤としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等を用いることができる。また、バインダーとしても、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。

導電性付与剤の添加量は合剤の質量に対し好ましくは１〜１０質量％程度であり、結着剤の添加量も合剤の質量に対し１〜１０質量％程度である。これは、非水電解液二次電池用の正極活物質の割合が大きい方が重量当たりの容量が大きくなるためである。導電性付与剤と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。また、形成された二次電池正極を構成する、集電体を除いた、合剤の密度は、２．５５〜３．０５ｇ／ｃｍ³とするのが好ましい。合剤の密度を上記値とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上し好ましい。

（負極）
負極活物質はリチウム金属または炭素材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル‐ゲル方式、などの適宜な方式により負極活物質を含有する層１３を得ることができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤を混合し、ＮＭＰ等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法や、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法により負極活物質を含有する層１３を得ることができる。

（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータ１６としては、織布、不織布、多孔膜等を用いることができる。特にポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で好ましく用いられる。

電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。このうち、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを単独もしくは混合して用いることが好ましい。

これらの有機溶媒に支持塩としてリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＣＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘度が増加する。濃度が低すぎると電気伝導率が低下することがある。

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。

電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。

以下に本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（正極活物質の合成）
まず、平均粒径５μｍ以下に粉砕、分級した炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、平均粒径１０μｍ以下に粉砕、分級した酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）とを用意し、これらを所定の比率で調合し、遊星型ボールミルにより２時間混合した後、その混合物を坩堝に入れ、空気中、８００℃で一次焼成した。次いで、この一次焼成物を解砕し、再混合した後に空気中、６００℃で二次焼成した。次いで、前記の工程で得られた焼成物を、石川式ライカイ機を用いて粉砕することにより、スピネル構造を有する平均粒径１０μｍのアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-z-wＡｌ_yＣｏ_zＭｇ_wＯ₄（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）を得た。表１にそれぞれの元素の割合を変えた実施例１〜実施例２７、比較例１〜比較例２７について、リチウム元素量、アルミニウム元素量、コバルト元素量およびマグネシウム元素量の含有量ｘ、ｙ、ｚおよびｗについて示した。

得られた粉末状の正極活物質を、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。図２は実施例５において正極活物質としたＬｉ_1.10（Ｍｎ_1.76Ａｌ_0.07Ｃｏ_0.07）Ｏ₄のＸ線回折パターンを示した図である。図２に示すように、空間群Ｒ−３ｍで指数付けが可能な回折パターンが得られ、詳細に検証した結果、合成した粉末には異相は見られず、基本的にスピネル構造を有していることを確認した。

（電池の作製）
得られた粉末状の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより膜厚８５μｍの正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８９：４：７（質量％）とした。一方、負極活物質が炭素材料よりなる場合、カーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布して膜厚４７μｍの負極シートを作製した。負極として金属リチウムを用いる場合には、銅箔表面に圧延により２０μｍに成形された圧延リチウムシートを用いた。電解質溶液は、電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を用いた。その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、コイン型二次電池（充放電特性試験に使用）及び円筒型二次電池（高温サイクル特性試験に使用）を作製した。

（Ｍｎ溶出実験）
上記のように用意した正極活物質５ｇとＬｉＰＦ₆（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））の電解液１０ｃｃを密閉容器に入れた。これらの密閉容器を８０℃に加熱し、２０日間放置した。その後、その電解液を抽出し、電解液中のＭｎイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析法にて分析した結果を表２に示した。

（充放電試験）
負極活物質として金属リチウムを用いたコインセルを作製し、正極活物質の充放電特性を評価した。温度２０℃において、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、とした。また、負極活物質として炭素材料を用いた円筒セルを作製し、高温サイクル特性を評価した。温度６０℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、とした。容量維持率（％）は１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。表２に理論容量（正極活物質中のＭｎの価数変化を仮定した際に理論的に算出できる活物質１ｇ当りの放電容量）、実際に測定した活物質１ｇ当りの放電容量、容量維持率とＭｎ溶出量をまとめて示した。

（内部直流抵抗の測定）
負極活物質として炭素材料を用いた円筒セルを作製し、初期内部直流抵抗を測定した。温度２０℃において、充電レート０．５Ｃで４．３Ｖまで充電を行い、４．３Ｖに到達後、定電圧充電を２時間行って充電した。充電後の電池を０．１Ｃで放電深度（Depth of Discharge:DOD）５０％まで放電させた後、１Ｃの電流で１０秒間放電させたときの電圧を測定した。続いて１０分間放置後、今度は３Ｃの電流で１０秒間充電した時の電圧を測定した。さらに１０分間放置後５Ｃの電流で１０秒間放電した時の電圧を測定し、再度１０分間放置後３Ｃの電流で１０秒間充電した時の電圧を測定した。その後、１０分間の放置間隔を設けながら、充放電の電流を７Ｃならびに１０Ｃとして同様な繰り返し測定を行い、Ｖ−Ｉ直線を求め、このときの直線の傾斜を初期内部直流抵抗（初期抵抗）とした。また、内部抵抗を測定後の円筒セルをＤＯＤ６０％の状態に調整した後、５５℃の恒温槽内で４週間保存した。その後、上述の内部直流抵抗の測定を行い、内部直流抵抗の抵抗上昇比率（＝［保存後の内部直流抵抗］／［保存前の内部直流抵抗］）を算出し、表３に示す。

（リチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されていることによる効果とマグネシウム置換の効果の検証：放電容量）
実施例１〜実施例３におけるリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されている試料の初回放電容量は、マンガンのレドックスによる正極活物質の理論容量よりもいずれも上回っているのに対し、比較例１〜比較例７のリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されてはいない試料の初回放電容量は、いずれも理論容量とほぼ同等またはやや少ない。これは、本発明のコバルトとアルミニウムを同時に置換することにより、過剰にドープされた一部のリチウムも充放電の際に安定的に挿入脱離できることが可能となり、従来のリチウム過剰組成よりも高い放電容量を示したと考えられる。また、実施例４〜実施例２４や実施例２５〜実施例２７においてリチウム、アルミニウムおよびコバルトの置換量を変えた試料およびリチウム、アルミニウム、コバルトに加えマグネシウム置換を行った試料についても、実施例１〜実施例３と同様の結果が得られ、比較例８〜比較例２７のリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されてはいない範囲でリチウム、アルミニウムおよびコバルトの置換量を変えた試料でも、比較例１〜比較例７と同様の結果が得られた。

（リチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されていることによる効果とマグネシウム置換の効果の検証：高温サイクル特性）
実施例１〜実施例３におけるリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されている試料のサイクル後の容量維持率は、比較例１〜比較例７のリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されてはいない試料のサイクル後の容量維持率よりも、いずれも上回っている。これは、本発明のコバルトとアルミニウムを同時に置換することにより、過剰にドープされたリチウムおよびコバルトはスピネル構造の格子定数を下げることにより結晶の安定化を図り、アルミニウムは３価の安定な酸化度を示すことで構造の安定化が図られているため、従来のリチウム過剰組成よりも高い容量維持率を示したと考えられる。また、実施例４〜実施例２４においてリチウム、アルミニウムおよびコバルトの置換量を変えた試料についても、実施例１〜実施例３と同様の結果が得られ、比較例８〜比較例２７のリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されてはいない範囲でリチウム、アルミニウムおよびコバルトの置換量を変えた試料でも、比較例１〜比較例７と同様の結果が得られた。さらに、実施例２５〜実施例２７においてリチウム、アルミニウム、コバルトに加えマグネシウム置換を行った試料についてもマグネシウム置換を行っていない実施例２のよりも高い容量維持率を示した。

（リチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されていることによる効果とマグネシウム置換の効果の検証：Ｍｎ溶出量）
実施例１〜実施例３におけるリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されている試料のサイクル後のＭｎ溶出量は、比較例１〜比較例７のリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されてはいない試料のサイクル後のＭｎ溶出量よりも、いずれも下回っている。これは、本発明のコバルトとアルミニウムを同時に置換することにより、過剰にドープされたリチウムおよびコバルトはスピネル構造の格子定数を下げることにより結晶の安定化を図り、アルミニウムは３価の安定な酸化度を示すことで構造の安定化が図られているため、従来のリチウム過剰組成よりも低いＭｎ溶出量を示したと考えられる。また、実施例４〜実施例２４においてリチウム、アルミニウムおよびコバルトの置換量を変えた試料についても、実施例１〜実施例３と同様の結果が得られ、比較例８〜比較例２７のリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されてはいない範囲でリチウム、アルミニウムおよびコバルトの置換量を変えた試料でも、比較例１〜比較例７と同様の結果が得られた。さらに、実施例２５〜実施例２７においてリチウム、アルミニウム、コバルトに加えマグネシウム置換を行った試料についてもマグネシウム置換を行っていない実施例２よりも低いＭｎ溶出量を示した。

（リチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されていることによる効果とマグネシウム置換の効果の検証：出力特性）
表３から実施例２および実施例２５〜実施例２７におけるリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されている試料の初期抵抗および抵抗上昇率は、比較例１〜比較例３のリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されてはいない試料の初期抵抗および抵抗上昇率よりも良好な特性を示している。これは、本発明のコバルトとアルミニウムを同時に置換することにより、過剰にドープされたリチウムおよびコバルトはスピネル構造の格子定数を下げることにより結晶の安定化を図り、アルミニウムは３価の安定な酸化度を示すことで構造の安定化が図られているため、従来のリチウム過剰組成よりも低いＭｎ溶出量を示したために抵抗上昇率が低く抑えられ、さらに２価の安定な酸化度を示すマグネシウムの置換により、正極活物質粒子の抵抗を低減させた結果、より低い初期抵抗が実現でき、さらには出力特性の向上がなされると考えられる。

（Ｎｉ混合におけるリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されていることによる効果の検証：高温サイクル特性）
本発明のリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されている実施例１の正極活物質とＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を混合して作製した正極を用いて作製した円筒型二次電池（実施例）と比較例１のリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されてはいない正極活物質とＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を混合して作製した正極を用いて作製した円筒型二次電池の１０００サイクル後の容量維持率を表４に示す。実施例２８〜実施例３３の１０００サイクル後の容量維持率は、比較例２８〜比較例３３の１０００サイクル後の容量維持率を上回っている。本発明のリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトが同時に置換されていることにより、従来のリチウム・マンガン複合酸化物よりもアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物からのＭｎの溶出が抑制させられているため、水素イオン捕捉剤としてのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂の効果をより顕著に奏することにより、Ｍｎ溶出量がさらに低減させられた結果、高温サイクル特性がさらに向上したと考えられる。また、図３に、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を含む場合（実施例３０）および含まない場合（比較例３１）について円筒セルの６０℃における放電容量のサイクル特性比較を示す。本発明の実施例による円筒セルの方が充放電サイクルを繰り返しても容量劣化が少ないことが分かる。

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。これはあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

本発明の二次電池の構成を示す模式図。 本発明の二次電池用正極活物質のＸ線回折パターンを示した図。 本発明および従来例の６０℃における放電容量のサイクル特性比較を示す図。

符号の説明

１１ 正極集電体
１２ 正極活物質を含有する層
１３ 負極活物質を含有する層
１４ 負極集電体
１５ 電解質
１６ セパレータ

Claims (8)

1. 化学式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-z-wＡｌ_yＣｏ_zＭｇ_wＯ₄（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるアルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載の二次電池用正極活物質において、前記アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物は、スピネル型構造であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
3. 請求項１乃至２のいずれかに記載の二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする二次電池用正極。
4. 請求項３に記載の二次電池用正極において、水素イオン捕捉剤をさらに含むことを特徴とする二次電池用正極。
5. 請求項４に記載の二次電池用正極において、前記水素イオン捕捉剤は、リチウム・ニッケル複合酸化物であることを特徴とする二次電池用正極。
6. 請求項５に記載の二次電池用正極において、前記二次電池用正極中における前記リチウム・マンガン複合酸化物の含有量を（１００−ａ）質量部とし、前記二次電池用正極中における前記リチウム・ニッケル複合酸化物の含有量をａ質量部としたとき、３＜ａ≦４５を満たすことを特徴とする二次電池用正極。
7. 請求項３乃至６のいずれかに記載の二次電池用正極と、電解質と、セパレータと、該電解質および該セパレータを介して該二次電池用正極と対向配置された負極とを備えることを特徴とする二次電池。
8. 請求項７に記載の二次電池において、前記電解質は、ＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を含む支持塩と、有機溶媒とを含有する非水電解質であることを特徴とする二次電池。

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