CN113629225A - 一种复合锰氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合锰氧化物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合锰氧化物，所述复合锰氧化物中的四价锰占总锰的百分比不小于75%，所述复合锰氧化物中还含有镧、锶、铅中的一种或多种，所述镧、锶、铅中的一种或多种的总摩尔与所述锰的摩尔比为0.02~0.16:1。本发明通过控制复合锰氧化物中的四价锰的占比，以及通过掺杂一定量的镧、锶、铅中的一种或多种，使得复合锰氧化物的导电性和循环稳定性提高，并且放电比容量得以提高，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。本发明的复合锰氧化物的制备方法简单，能耗低，成本低，效用高，有利于市场化推广。

Description

一种复合锰氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学工程与工业装置领域，特别涉及一种复合锰氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
化学蓄电池是电动工具、电动车、电网等储能的重要手段，是正在发展的储能技术，是智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一。电池具有良好的电性能，且容易做到环保清洁无污染，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。
水系二次电池，如目前的研发热点水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系锌离子电池等，以水溶液电解液代替传统有机电解液，消除了电极材料发生短路等反应可能引起燃烧、爆炸等安全隐患，且有望降低锂离子电池用于规模储能所存在的成本高的问题，成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。
从有关水系电池正极材料报道看，以MnO2、Mn3O4及ZnMn2O4等锰基氧化物材料为主，此外还有V2O5、Na3V2(PO4)3、普鲁士蓝类、Co3O4和有机电极材料的报道；但从文献和实验结果看，目前报道的锰氧化物材料导电性差、比容量衰减较快。嵌入电位相对于Li+/Li在4V的有机锂离子电池电极材料如LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等，在水溶液中均可发生可逆的锂离子脱嵌反应，但存在质子与锂离子共嵌入/脱出的问题，循环性差；LiMn2O4结构最为稳定，已成为水系锂离子电池最具吸引力的正极材料，但比容量较低。二氧化锰在水溶液电池中应用主要有一次电池的氯化铵型锌锰电池、碱性锌锰电池等，也用于有机体系的一次锂电池。二氧化锰用作可充电池材料中，在可充碱锰中有些研究，但循环性能、倍率性能都很差。清华大学的康飞宇课题组(Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2012, 73(12):1487-1491)、Pan H L(Nature Energy, 2016, 39:1-6)以二氧化锰为正极，金属锌为负极，含有锰离子、锌离子的水溶液为电解液组成可充的二次电池，表现出较好的电化学性能；但这些文献报道的高循环性能的数据均在含Mn2+电解液中测得，溶液中的Mn2+可能会沉积在电极表面并提供容量，因此难以确定其高循环性及高比容量是否来自正极材料二氧化锰。并且由于层状MnO2在最初的循环中能够保持其层状结构，但是经过长时间的循环后逐渐转变为不可逆的尖晶石结构，同时电极中的锰会溶解到电解液中；不可逆尖晶石相的形成和锰的溶解必然会导致容量衰减。
综合来讲，水溶液中MnO2、Mn3O4及ZnMn2O4等锰基氧化物材料用作可充电池材料时，电极材料结构极易坍塌，因此电池总是面临着循环性能差的问题。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等材料在水溶液中存在质子与锂离子共嵌入/脱出的问题，循环性能不佳。
此外，MnO2、Mn3O4及ZnMn2O4等锰基氧化物材料的导电性较差，而采用多孔炭、碳纳米管、石墨烯等与锰基氧化物共沉积等虽可一定程度上改善其导电性，但明显降低堆积密度，用作可充电池材料时体积比能量差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的MnO2、Mn3O4及ZnMn2O4等锰基氧化物材料导电性差、在电池循环中稳定性差以及放电比容量低的问题，提供一种改进的复合锰氧化物及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
本发明一方面提供了一种复合锰氧化物，所述复合锰氧化物中的四价锰占总锰的百分比不小于75%，所述复合锰氧化物中还含有镧、锶、铅中的一种或多种，所述镧、锶、铅中的一种或多种的总摩尔与所述锰的摩尔比为0.02~0.16:1。
优选地，所述镧、锶、铅中的一种或多种的总摩尔与所述锰的摩尔比为0.02~0.15:1，进一步为0.02~0.13:1，进一步为0.02~0.11:1，进一步为0.02~0.1:1，进一步为0.02~0.08:1，进一步为0.02~0.6:1，进一步为0.02~0.05:1。
优选地，所述复合锰氧化物中还含有钠离子和/或钾离子，所述钠离子和/或钾离子的总摩尔与所述锰的摩尔比为0.001~0.007:1。
优选地，所述复合锰氧化物包括内核以及外壳，所述内核为含有镧、锶、铅中的一种或多种的复合锰氧化物，所述外壳包括锰氧化物。
根据一些具体且优选实施方式，所述镧、所述锶、所述铅以氧化物形式，所述镧为三价，所述锶为两价，所述铅为两价或四价。
本发明第二方面提供了一种所述的复合锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）使可溶二价锰盐以及镧盐、锶盐、铅盐中的一种或多种与强碱水溶液混合并搅拌，其中，所述强碱水溶液中的碱金属离子为钠离子和/或钾离子；
（2）在保持搅拌的状态下，利用空气、氧气、臭氧、过氧化氢中的一种或多种对步骤（1）得到的悬浊液进行氧化；
（3）在保持搅拌的状态下，向步骤（2）氧化后的悬浊液中加入高锰酸盐至悬浊液呈红色；其中，所述高锰酸盐的阳离子为钠离子和/或钾离子；
（4）在保持搅拌的状态下，向步骤（3）处理后的悬浊液中加入过氧化氢至红色变为无色；
（5）将步骤（4）得到的悬浊液进行过滤、清洗、干燥得到所述复合锰氧化物。
优选地，步骤（1）的具体步骤为：使所述强碱水溶液保持搅拌并恒温，在保持搅拌并恒温的状态下，将所述可溶二价锰盐以及镧盐、锶盐、铅盐中的一种或多种的水溶液加入到所述强碱水溶液中，并保持搅拌一定时间。
优选地，所述的可溶二价锰盐为氯化锰、溴化锰、硝酸锰、硫酸锰、苯磺酸锰、乙酸锰、高氯酸锰、氯酸锰、溴酸锰、四氟硼酸锰、甲基磺酸锰、氨基磺酸锰、氟磺酸锰中的一种及以上。
优选地，所述的镧盐为硝酸镧、乙酸镧、硫酸镧、甲基磺酸镧、高氯酸镧、氯酸镧、溴酸镧、四氟硼酸镧、甲基磺酸镧、氨基磺酸镧、氟磺酸镧中的一种及以上。
优选地，所述的锶盐为硝酸锶、乙酸锶、硫酸锶、甲基磺酸锶、高氯酸锶、氯酸锶、溴酸锶、四氟硼酸锶、甲基磺酸锶、氨基磺酸锶、氟磺酸锶中的一种及以上。
优选地，所述的铅盐为硝酸铅、乙酸铅、硫酸铅、甲基磺酸铅、高氯酸铅、氯酸铅、溴酸铅、四氟硼酸铅、甲基磺酸铅、氨基磺酸铅、氟磺酸铅中的一种及以上。
优选地，所述镧盐、锶盐、铅盐在可溶二价锰盐的水溶液中不相互反应，不发生沉淀。
优选地，所述强碱水溶液的浓度为1~10mol/L，进一步为1~8mol/L，进一步为1~6mol/L，进一步为1~4mol/L，进一步为1~2mol/L。
优选地，步骤（1）中，所述可溶二价锰盐以及镧盐、锶盐、铅盐中的一种或多种以水溶液的形式投料，所述可溶二价锰盐以及镧盐、锶盐、铅盐中的一种或多种在所述水溶液中的总浓度为0.1~5 mol/L。
进一步优选地，所述可溶二价锰盐以及镧盐、锶盐、铅盐中的一种或多种在所述水溶液中的总浓度为0.5~2.5 mol/L。
优选地，所述强碱水溶液中的强碱与所述可溶二价锰盐的投料摩尔比不小于2.0:1，优选为2~2.6:1。
优选地，控制所述步骤（1）至（4）的温度独立地为0~95℃。
优选地，所述步骤（1）至（4）分别在恒温的条件下进行。
优选地，控制所述步骤（1）至（4）的反应时间独立地为0.1~5h。
优选地，控制步骤（5）中干燥的温度为50~220℃。
进一步优选地，控制步骤（5）中干燥的温度为90~190℃。
优选地，控制步骤（5）中干燥的时间为0.5~36h。
本发明的第三方面提供一种所述的复合锰氧化物和/或所述的制备方法制得的复合锰氧化物在正极材料或催化剂中的应用。
优选地，所述正极材料为碱锰电池、锌电池或锌离子电池中的正极材料，所述催化剂为碱性燃料电池中的催化剂。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明通过控制复合锰氧化物中的四价锰的占比，以及通过掺杂一定量的镧、锶、铅中的一种或多种，使得复合锰氧化物的导电性和循环稳定性提高，并且放电比容量得以提高，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。
本发明的复合锰氧化物的制备方法简单，能耗低，成本低，效用高，有利于市场化推广。
具体实施方式
本发明通过可溶二价锰盐的水溶液加入到强碱水溶液中时将发生氢氧化锰(及其复合物)的溶胶-凝胶过程，逐步生成悬浊液(例如，MnSO4+2KOH
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Mn(OH)2+K2SO4)。强碱溶液中氢氧化锰有微弱两性，为使目标的复合锰氧化物中有微量Na+、K+预嵌入，强碱和锰的摩尔比不小于2.0。其后用空气、氧气、臭氧或过氧化氢溶液进行氧化，将二价锰氧化到三价，其中需要空气、氧气、臭氧或过氧化氢溶液足量。以过氧化氢溶液为例，过氧化氢与锰的摩尔比不小于0.5(例如，2Mn(OH)2+H2O2
Figure 829519DEST_PATH_IMAGE001
2MnOOH+2H2O)。空气、氧气、臭氧以细小气泡形式通入反应体系中保持反应时间可以达到足量反应，即将二价锰完全氧化到三价。其后用高锰酸盐继续氧化，高锰酸盐本身被还原为四价锰并沉积在原三价锰颗粒的表面，当反应体系中显红色时则沉淀的颗粒表面基本上氧化为四价锰(随保持反应时间的延长可以将沉淀的颗粒内部氧化为四价锰)。因高锰酸盐继续氧化三价锰时将产生碱，碱性环境有利于微量Na+、K+预嵌入复合锰氧化物中。最后用过氧化氢还原多余的高锰酸盐为四价锰沉淀。总体上讲，该复合锰氧化物内核为含镧、锶、铅复合氧化物增强导电的复合锰氧化物，外壳为高锰酸盐还原成的锰氧化物，形成核壳结构。理论上讲，外壳锰氧化物占锰中的约25%(例如，3MnOOH+KMnO4
Figure 959149DEST_PATH_IMAGE001
4MnO2+KOH+H2O)。
进一步地本发明采用水溶液沉淀反应后经过高锰酸氧化处理获得复合锰氧化物，具有合成方法简单、能耗低、成本低、效用高的特点，可用作碱锰电池、锌电池或锌离子电池的正极材料，也可以用于碱性电池催化剂等，有广阔的应用前景。复合锰氧化物中，Na+、K+预嵌入二氧化锰并充当支柱，能够缓冲二氧化锰在充放电过程中的结构变化，循环稳定性也得到提高。而Li+预嵌入二氧化锰时，因锂离子半径小而循环稳定性不够好。由于镧盐、锶盐、铅盐添加到二价锰盐的水溶液中并在沉淀反应和高锰酸氧化处理中变成相应的复合氧化物并构成复合锰氧化物的导电成分，因此该复合锰氧化物具有比普通二氧化锰或电解二氧化锰更好的电子导电性。另，上述制备过程中通过控制高锰酸盐的量可以方便的控制反应的终点(显色为红，其后用过氧化氢溶液可调为无色)，并同时间接控制了锰中四价锰的含量。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
复合锰氧化物及其制备方法：
(1)配制1mol/L的氢氧化钠水溶液100ml，保持搅拌并恒温0℃；
(2)保持搅拌并恒温0℃情况下将0.5mol/L的100ml的硫酸锰和硝酸锶混合水溶液(其中锶和锰的摩尔比在0.02，锶和锰的总浓度为0.5mol/L)逐滴加入到步骤(1)中的强碱水溶液中(出现溶胶并逐步形成凝胶态，胶液中颗粒先是显白色，由于水溶液可能有溶解氧而变浅黄)，加入完成后保持反应0.1h；
(3)保持搅拌并恒温0℃情况下将0.25mol/L的100ml过氧化氢水溶液逐滴加入到步骤(2)得到的悬浊液中(胶液中颗粒由浅黄逐步变成棕色至黑色)，加入完成后保持反应0.1h；
(4)保持搅拌并恒温0℃情况下将0.4 mol/L的高锰酸钾水溶液逐滴加入到步骤(3)得到的悬浊液中至显红色(悬浊液中上层清液明显变成红色)，加入完成后保持反应0.1h；
(5)保持搅拌并恒温0℃情况下将0.25mol/L的过氧化氢水溶液逐滴加入到步骤(4)得到的悬浊液中至红色刚刚变无色，完成后保持反应0.1h；
(6)将步骤(5)得到的悬浊液真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性(清洗初期滤液显明显碱性)，而后滤饼在烘箱中空气氛50℃下干燥36h，粉碎过筛得到粉末材料，即得到含锶的复合锰氧化物，其中还微量掺杂有钠离子和钾离子。
采用XPS等测试，表明锰中的四价锰占比约75%；锶离子部分形成SrOx、部分形成SrMnO3(SrOx、SrMnO3均有较高的电子导电性，可以改善复合锰氧化物的电子导电性)。
采用ICP测试，该复合锰氧化物中微量掺杂的钠离子及钾离子和锰的摩尔比约0.001。因四价锰含量较高，该复合锰氧化物和金属锌配对可以直接放电。该复合锰氧化物在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中进行放电测试，50mA/g电流密度下该复合锰氧化物的首次放电比容量约225mAh/g，再充200次比容量可稳定在210mAh/g以上，可逆性好、循环性能高。
实施例2
复合锰氧化物及其制备方法：
(1)配制1mol/L的氢氧化钠水溶液100ml，保持搅拌并恒温95℃；
(2)保持搅拌并恒温95℃情况下将0.5mol/L的100ml的硫酸锰和硝酸锶混合水溶液(其中锶和锰的摩尔比在0.02，锶和锰的总浓度为0.5mol/L)逐滴加入到步骤(1)中的强碱水溶液中(出现溶胶并逐步形成凝胶态，胶液中颗粒先是显白色，由于水溶液可能有溶解氧而变浅黄)，加入完成后保持反应5h；
(3)保持搅拌并恒温95℃情况下将0.25mol/L的100ml过氧化氢水溶液逐滴加入到步骤(2)得到的悬浊液中(胶液中颗粒由浅黄逐步变成棕色至黑色)，加入完成后保持反应5h；
(4)保持搅拌并恒温95℃情况下将0.2 mol/L的高锰酸钾水溶液逐滴加入到步骤(3)得到的悬浊液中至显红色(悬浊液中上层清液明显变成红色)，加入完成后保持反应5h，在此5h间观察悬浊液红色消褪时即补加0.2 mol/L的高锰酸钾水溶液至显红色；
(5)保持搅拌并恒温95℃情况下将0.25mol/L的过氧化氢水溶液逐滴加入到步骤(4)得到的悬浊液中至红色刚刚变无色，完成后保持反应5h；
(6)将步骤(5)得到的悬浊液真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性(清洗初期滤液显明显碱性)，而后滤饼在烘箱中空气氛220℃下干燥0.5h，粉碎过筛得到粉末材料，即得到含锶的复合锰氧化物，其中还微量掺杂有钠离子和钾离子。
采用XPS等测试，表明锰中的四价锰占比约99%；锶离子部分形成SrOx、部分形成SrMnO3(SrOx、SrMnO3均有较高的电子导电性，可以改善复合锰氧化物的电子导电性)。
采用ICP测试，该掺杂二氧化锰中钠离子及钾离子和锰的摩尔比约0.007。因四价锰含量较高，该复合锰氧化物和金属锌配对可以直接放电。该复合锰氧化物在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中进行放电测试，50mA/g电流密度下该复合锰氧化物的首次放电比容量约315mAh/g，再充200次比容量可稳定在245mAh/g以上，可逆性好、循环性能高。
实施例3
复合锰氧化物及其制备方法：
(1)配制2mol/L的氢氧化钠水溶液110ml，保持搅拌并恒温95℃；
(2)保持搅拌并恒温95℃情况下将1mol/L的100ml的乙酸锰、乙酸铅和乙酸锶混合水溶液(其中锶与铅的总量和锰的摩尔比在0.16，锶与铅的摩尔比在1，乙酸锰、乙酸铅和乙酸锶的总浓度为1mol/L)逐滴加入到步骤(1)中的强碱水溶液中(出现溶胶并逐步形成凝胶态，胶液中颗粒先是显白色，由于水溶液可能有溶解氧而变浅黄)，加入完成后保持反应2h；
(3)保持搅拌并恒温95℃情况下将0.25mol/L的250ml过氧化氢水溶液逐滴加入到步骤(2)得到的悬浊液中(胶液中颗粒由浅黄逐步变成棕色至黑色)，加入完成后保持反应2h；
(4)保持搅拌并恒温95℃情况下将0.2 mol/L的高锰酸钾水溶液逐滴加入到步骤(3)得到的悬浊液中至显红色(悬浊液中上层清液明显变成红色)，加入完成后保持反应2h，在此2h间观察悬浊液红色消褪时即补加0.2 mol/L的高锰酸钾水溶液至显红色；
(5)保持搅拌并恒温95℃情况下将0.25mol/L的过氧化氢水溶液逐滴加入到步骤(4)得到的悬浊液中至红色刚刚变无色，完成后保持反应2h；
(6)将步骤(5)得到的悬浊液真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性(清洗初期滤液显明显碱性，pH约12)，而后滤饼在烘箱中空气氛190℃下干燥0.5h，粉碎过筛得到粉末材料，即得到含铅和锶的复合锰氧化物，其中还微量掺杂有钠离子和钾离子。
采用XPS等测试，表明锰中的四价锰占比约94%；铅和锶离子部分形成MOx、部分形成MMnO3(M=Pb、Sr，MOx、MMnO3均有较高的电子导电性，可以改善复合锰氧化物的电子导电性)。
采用ICP测试，该掺杂二氧化锰中钠离子及钾离子和锰的摩尔比约0.005。因四价锰含量较高，该复合锰氧化物和金属锌配对可以直接放电。该复合锰氧化物在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中进行放电测试，50mA/g电流密度下该复合锰氧化物的首次放电比容量约215mAh/g，再充200次比容量可稳定在200mAh/g以上，可逆性好、循环性能高。该复合锰氧化物含较高的MMnO3(电子导电性好)，倍率性能较高。
实施例4
复合锰氧化物及其制备方法：
(1)配制2mol/L的氢氧化钠水溶液110ml，保持搅拌并恒温70℃；
(2)保持搅拌并恒温70℃情况下将1mol/L的100ml的乙酸锰、乙酸镧和乙酸锶混合水溶液(其中锶与镧的总量和锰的摩尔比在0.16，锶与镧的摩尔比在1，乙酸锰、乙酸铅和乙酸锶的总浓度为1mol/L)逐滴加入到步骤(1)中的强碱水溶液中(出现溶胶并逐步形成凝胶态，胶液中颗粒先是显白色，由于水溶液可能有溶解氧而变浅黄)，加入完成后保持反应1h；
(3)保持搅拌并恒温70℃情况下将0.25mol/L的220ml过氧化氢水溶液逐滴加入到步骤(2)得到的悬浊液中(胶液中颗粒由浅黄逐步变成棕色至黑色)，加入完成后保持反应1h；
(4)保持搅拌并恒温70℃情况下将0.4 mol/L的高锰酸钾水溶液逐滴加入到步骤(3)得到的悬浊液中至显红色(悬浊液中上层清液明显变成红色)，加入完成后保持反应1h，在此1h间观察悬浊液红色消褪时即补加0.4 mol/L的高锰酸钾水溶液至显红色；
(5)保持搅拌并恒温70℃情况下将0.25mol/L的过氧化氢水溶液逐滴加入到步骤(4)得到的悬浊液中至红色刚刚变无色，完成后保持反应1h；
(6)将步骤(5)得到的悬浊液真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在烘箱中空气氛90℃下干燥5h，粉碎过筛得到粉末材料，即得到含镧和锶的复合锰氧化物，其中还微量掺杂有钠离子和钾离子。
采用XPS等测试，表明锰中的四价锰占比约91%；镧和锶离子部分形成MOx、部分形成MMnO3(M=La、Sr，MOx、MMnO3均有较高的电子导电性，可以改善复合锰氧化物的电子导电性)。
采用ICP测试，该掺杂二氧化锰中钠离子及钾离子和锰的摩尔比约0.004。因四价锰含量较高，该复合锰氧化物和金属锌配对可以直接放电。该复合锰氧化物在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中进行放电测试，50mA/g电流密度下该复合锰氧化物的首次放电比容量约212mAh/g，再充200次比容量可稳定在200mAh/g以上，可逆性好、循环性能高。该复合锰氧化物含较高的MMnO3(电子导电性好)，倍率性能较高。
实施例5
复合锰氧化物及其制备方法：
(1)配制2mol/L的氢氧化钾水溶液110ml，保持搅拌并恒温40℃；
(2)保持搅拌并恒温40℃情况下将1mol/L的100ml的乙酸锰、乙酸镧和乙酸锶混合水溶液(其中锶与镧的总量和锰的摩尔比在0.1，锶与镧的摩尔比在1，乙酸锰、乙酸铅和乙酸锶的总浓度为1mol/L)逐滴加入到步骤(1)中的强碱水溶液中(出现溶胶并逐步形成凝胶态，胶液中颗粒先是显白色，由于水溶液可能有溶解氧而变浅黄)，加入完成后保持反应5h；
(3)保持搅拌并恒温40℃情况下将0.25mol/L的210ml过氧化氢水溶液逐滴加入到步骤(2)得到的悬浊液中(胶液中颗粒由浅黄逐步变成棕色至黑色)，加入完成后保持反应5h；
(4)保持搅拌并恒温40℃情况下将0.4 mol/L的高锰酸钾水溶液逐滴加入到步骤(3)得到的悬浊液中至显红色(悬浊液中上层清液明显变成红色)，加入完成后保持反应5h，在此5h间观察悬浊液红色消褪时即补加0.4 mol/L的高锰酸钾水溶液至显红色；
(5)保持搅拌并恒温40℃情况下将0.25mol/L的过氧化氢水溶液逐滴加入到步骤(4)得到的悬浊液中至红色刚刚变无色，完成后保持反应5h；
(6)将步骤(5)得到的悬浊液真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在烘箱中空气氛90℃下干燥5h，粉碎过筛得到粉末材料，即得到含镧和锶的复合锰氧化物，其中还微量掺杂有钾离子。
采用XPS等测试，表明锰中的四价锰占比约92%；镧和锶离子部分形成MOx、部分形成MMnO3(M=La、Sr，MOx、MMnO3均有较高的电子导电性，可以改善复合锰氧化物的电子导电性)。
采用ICP测试，该掺杂二氧化锰中钾离子和锰的摩尔比约0.005。因四价锰含量较高，该复合锰氧化物和金属锌配对可以直接放电。该复合锰氧化物在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中进行放电测试，50mA/g电流密度下该复合锰氧化物的首次放电比容量约236mAh/g，再充200次比容量可稳定在210mAh/g以上，可逆性好、循环性能高。该复合锰氧化物含较高的MMnO3(电子导电性好)，倍率性能较高。
实施例6
复合锰氧化物及其制备方法：
(1)配制2mol/L的氢氧化钠水溶液110ml，保持搅拌并恒温60℃；
(2)保持搅拌并恒温60℃情况下将1mol/L的100ml的乙酸锰、乙酸铅混合水溶液(其中铅和锰的摩尔比在0.05，乙酸锰、乙酸铅的总浓度为1mol/L)逐滴加入到步骤(1)中的强碱水溶液中(出现溶胶并逐步形成凝胶态，胶液中颗粒先是显白色，由于水溶液可能有溶解氧而变浅黄)，加入完成后保持反应5h；
(3)保持搅拌并恒温60℃情况下将0.25mol/L的210ml过氧化氢水溶液逐滴加入到步骤(2)得到的悬浊液中(胶液中颗粒由浅黄逐步变成棕色至黑色)，加入完成后保持反应5h；
(4)保持搅拌并恒温60℃情况下将0.4 mol/L的高锰酸钠水溶液逐滴加入到步骤(3)得到的悬浊液中至显红色(悬浊液中上层清液明显变成红色)，加入完成后保持反应5h，在此5h间观察悬浊液红色消褪时即补加0.4 mol/L的高锰酸钠水溶液至显红色；
(5)保持搅拌并恒温60℃情况下将0.25mol/L的过氧化氢水溶液逐滴加入到步骤(4)得到的悬浊液中至红色刚刚变无色，完成后保持反应5h；
(6)将步骤(5)得到的悬浊液真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在烘箱中空气氛90℃下干燥5h，粉碎过筛得到粉末材料，即得到含铅的复合锰氧化物，其中还微量掺杂有钠离子。
采用XPS等测试，表明锰中的四价锰占比约93%；铅部分形成PbOx、部分形成PbMnO3(PbOx、PbMnO3均有较高的电子导电性，可以改善复合锰氧化物的电子导电性)。
采用ICP测试，该掺杂二氧化锰中钠离子和锰的摩尔比约0.006。因四价锰含量较高，该复合锰氧化物和金属锌配对可以直接放电。该复合锰氧化物在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中进行放电测试，50mA/g电流密度下该复合锰氧化物的首次放电比容量约252mAh/g，再充200次比容量可稳定在225mAh/g以上，可逆性好、循环性能高。该复合锰氧化物含较高的MMnO3(电子导电性好)，倍率性能较高。
对比例1
市售电解二氧化锰。电解二氧化锰四价锰含量95%以上，但电子导电差较差。按照实施例1-实施例6相同的方法进行电化学性能测试，在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中以50mA/g电流密度进行放电，首次放电比容量约185mAh/g、平均放电电压较施例1-实施例6的复合锰氧化物低约50mV-100mV，再充约50次比容量即衰减至约100mAh/g。电解二氧化锰虽然可以直接放电，但电子导电性差，结构稳定性差、循环衰减快。
对比例2
市售四氧化三锰。四氧化三锰中没有四价锰，且电子导电差较差。按照实施例1-实施例6相同的方法进行电化学性能测试，在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中以50mA/g电流密度进行充放电，首次放电比容量约175mAh/g(需先充电)、平均放电电压较施例1-实施例6的复合锰氧化物稍低，再充约50次比容量即衰减至约100mAh/g。四氧化三锰不能直接放电，而电子导电性差，结构稳定性差、循环衰减快。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (15)

1.一种复合锰氧化物，其特征在于：所述复合锰氧化物中的四价锰占总锰的百分比不小于75%，所述复合锰氧化物中还含有镧、锶、铅中的一种或多种，所述镧、锶、铅中的一种或多种的总摩尔与所述锰的摩尔比为0.02~0.16:1。
2.根据权利要求1所述的复合锰氧化物，其特征在于：所述复合锰氧化物中还含有钠离子和/或钾离子，所述钠离子和/或钾离子的总摩尔与所述锰的摩尔比为0.001~0.007:1。
3.根据权利要求1或2所述的复合锰氧化物，其特征在于：所述复合锰氧化物包括内核以及外壳，所述内核为含有镧、锶、铅中的一种或多种的复合锰氧化物，所述外壳包括锰氧化物。
4.一种如权利要求1至3中任一项所述的复合锰氧化物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）使可溶二价锰盐以及镧盐、锶盐、铅盐中的一种或多种与强碱水溶液混合并搅拌，其中，所述强碱水溶液中的碱金属离子为钠离子和/或钾离子；
（2）在保持搅拌的状态下，利用空气、氧气、臭氧、过氧化氢中的一种或多种对步骤（1）得到的悬浊液进行氧化；
（3）在保持搅拌的状态下，向步骤（2）氧化后的悬浊液中加入高锰酸盐至悬浊液呈红色；其中，所述高锰酸盐的阳离子为钠离子和/或钾离子；
（4）在保持搅拌的状态下，向步骤（3）处理后的悬浊液中加入过氧化氢至红色变为无色；
（5）将步骤（4）得到的悬浊液进行过滤、清洗、干燥得到所述复合锰氧化物。
5.根据权利要求4所述的复合锰氧化物的制备方法，其特征在于：所述的可溶二价锰盐为氯化锰、溴化锰、硝酸锰、硫酸锰、苯磺酸锰、乙酸锰、高氯酸锰、氯酸锰、溴酸锰、四氟硼酸锰、甲基磺酸锰、氨基磺酸锰、氟磺酸锰中的一种及以上；
所述的镧盐为硝酸镧、乙酸镧、硫酸镧、甲基磺酸镧、高氯酸镧、氯酸镧、溴酸镧、四氟硼酸镧、甲基磺酸镧、氨基磺酸镧、氟磺酸镧中的一种及以上；
所述的锶盐为硝酸锶、乙酸锶、硫酸锶、甲基磺酸锶、高氯酸锶、氯酸锶、溴酸锶、四氟硼酸锶、甲基磺酸锶、氨基磺酸锶、氟磺酸锶中的一种及以上；
所述的铅盐为硝酸铅、乙酸铅、硫酸铅、甲基磺酸铅、高氯酸铅、氯酸铅、溴酸铅、四氟硼酸铅、甲基磺酸铅、氨基磺酸铅、氟磺酸铅中的一种及以上。
6.根据权利要求4所述的复合锰氧化物的制备方法，其特征在于：所述强碱水溶液的浓度为1~10mol/L。
7.根据权利要求4所述的复合锰氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述可溶二价锰盐以及镧盐、锶盐、铅盐中的一种或多种以水溶液的形式投料，所述可溶二价锰盐以及镧盐、锶盐、铅盐中的一种或多种在所述水溶液中的总浓度为0.1~5 mol/L。
8.根据权利要求7所述的复合锰氧化物的制备方法，其特征在于：所述可溶二价锰盐以及镧盐、锶盐、铅盐中的一种或多种在所述水溶液中的总浓度为0.5~2.5 mol/L。
9.根据权利要求4所述的复合锰氧化物的制备方法，其特征在于：控制所述步骤（1）至（4）的温度独立地为0~95℃。
10.根据权利要求4所述的复合锰氧化物的制备方法，其特征在于：控制所述步骤（1）至（4）的反应时间独立地为0.1~5h。
11.根据权利要求4所述的复合锰氧化物的制备方法，其特征在于：控制步骤（5）中干燥的温度为50~220℃。
12.根据权利要求11所述的复合锰氧化物的制备方法，其特征在于：控制步骤（5）中干燥的温度为90~190℃。
13.根据权利要求4所述的复合锰氧化物的制备方法，其特征在于：控制步骤（5）中干燥的时间为0.5~36h。
14.一种如权利要求1至3中任一项所述的复合锰氧化物和/或如权利要求4至13中任一项所述的制备方法制得的复合锰氧化物在正极材料或催化剂中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：所述正极材料为碱锰电池、锌电池或锌离子电池中的正极材料，所述催化剂为碱性燃料电池中的催化剂。
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