CN113753972B - 多元金属氧化物包覆改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

多元金属氧化物包覆改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多元金属氧化物包覆改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。本发明的制备方法包括：先将金属盐溶解在有机溶剂中，先后分别加入三元正极材料及液态金属还原剂，然后在惰性气体保护下，通过高速剪切或搅拌使其快速反应，得到的产物再经分离、纯化、干燥、烧结后得到包覆改性镍钴锰三元正极材料。本发明包覆后的正极材料在锂离子电池中表现出优异的倍率与循环性能。该方法具有高效、便捷、使用范围广、易于工业放大生产等特点。

Description

多元金属氧化物包覆改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种多元金属氧化物包覆改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于化石燃料的过分开采和石油燃料的肆意排放，已经对环境造成了无法逆转的伤害，地球迫切的需要一种清洁高效的电能转换形式来取代传统发电形式。锂作为一种储量丰富并具有较高体积容量与能量密度的元素开始受到人们的广泛关注。1990年SONY公司的商业锂离子电池一经问世，就得到的巨大反响，凭借着其高的能量密度以及长的循环寿命，使得锂离子电池迅速占领了便携设备的市场，并推动了新能源汽车领域的发展。在随后的几十年中锂离子电池迎来了高速发展期，巨大的市场需求对锂离子电池的能量密度、充放电效率、使用寿命提出了更高的要求，这些都要基于电池的各个组成要素，在整个电池体系中，正极材料似乎是目前锂离子电池发展的最大瓶颈。而镍钴锰氧化物层状三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM，其中0.2≤x≤0.9，0.05≤y≤0.5，0.7≤x+y≤0.95）的出现打破了这个局面，采用其它金属阳离子来部分取代LiNiO2中Ni，以实现更好的电化学性能，通过过渡金属间的相互配合作用补足彼此短板，凭借着优异的安全性能与循环性能，被人们认为是最具潜力的锂离子电池正极材料。但其本身容易与电解液发生副反应从而产生HF进而造成电极材料的侵蚀减少电池寿命，Li+/Ni2+混排造成可逆容量差，进而造成倍率性能差与容量不足，是目前最需要解决的问题。对NCM进行表面包覆是目前为止最直接有效的改进方法，包覆层可以有效减少电极材料与电解液之间副反应的发生，还可以提高电极材料结构的稳定性，减少充放电过程中电子转移的电阻，此外包覆层还要具备良好的导离子与电子的能力，从而提高电子与Li+的转移速率，从而进一步改善倍率与循环性能，增加容量。
氧化物作为一种稳定且导电性好的包覆材料，成为人们的研究对象，尤其是多金属氧化物包覆层可以发挥不同金属的优势，以及利用不用金属之间的协同效应，发挥更好的稳定性，以及更好的导电子和导离子的能力。然而，目前氧化物包覆层主要集中在单金属或双金属氧化物包覆层，对于多金属氧化物包覆层的研究还比较少。
发明内容
本发明提出一种多元金属氧化物包覆改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用，利用多元合金原位拓扑转化为多元金属氧化的策略，采用液态钾钠合金作为还原剂，把金属盐中的金属离子还原到有机溶剂中，再通过高速剪切或搅拌的辅助帮助，使还原出的金属包覆在镍钴锰三元正极材料的表面并达到原子层次的均匀分散，最后通过空气或氧气气氛煅烧过程制备表面覆盖多元金属氧化物的三元正极材料。
本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种多元金属氧化物包覆改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将金属盐溶解在有机溶剂中，然后加入三元正极材料粉末，并充分混合得到均匀分散液；
（2）将液态金属还原剂加入到步骤（1）得到的分散液中，然后在惰性气体保护下对所述分散液进行剪切或搅拌，得到粗产物；
（3）将步骤（2）的粗产物先用乙醇浸泡至无气泡产生，然后用去离子水分别洗涤至中性，先后洗涤3-5次后，再将洗涤之后的产物在真空干燥箱中烘干，即得合金包覆物。
（4）将步骤（3）的合金包覆物与锂盐充分研磨均匀，在空气或氧气保护下进行煅烧得到终产物。
优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、液体石蜡、石油醚、正庚烷及正己烷中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述金属盐在有机溶剂中的分散浓度为0.1-100 mg/mL。
优选地，步骤（2）中，所述液态金属还原剂的体积与金属盐的质量之比为0.1-100μL/mg。
优选地，步骤（2）中，所述液态金属还原剂为金属钠和金属钾组成的液态金属合金，液态金属合金中钾和钠的质量比为1:2-1:6。
优选地，步骤（2）中，剪切或搅拌的温度为10-150 ℃，剪切速率为500-50000 rpm，搅拌速率为100-5000 rpm，剪切或搅拌时间为0.1-100h。
优选地，步骤（4）中，所述锂盐是氢氧化锂或者碳酸锂。
优选地，步骤（4）中，锂盐与合金包覆物的摩尔比为1:1-1:10，煅烧温度为300-1000℃，煅烧时间为0.5-24h。
第二方面，本发明还提供了一种利用上述方法制备得到的多元金属氧化物包覆改性镍钴锰三元正极材料。
第三方面，本发明还提供了一种利用上述方法制备得到的多元金属氧化物（镍钴锰氧化物、镧锆铪锌氧化物、镧锆铪钼氧化物等）包覆改性镍钴锰三元正极材料在锂离子电池领域的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
与现有技术相比，本发明合成工艺具有可控性高、工艺简单、低成本、适合大规模生产等显著优势。尤其是本发明从多元金属纳米合金出发制备多元金属氧化物包覆层，可以灵活调变包覆层中金属离子的种类和数量，极大调高了材料设计的自由度。本发明材料能够有效地改善镍钴锰三元正极材料的结构稳定性，减少与电解液发生副反应，有效降低Li+/Ni2+混排，从而提高可逆容量，明显改善了镍钴锰三元材料的加工性能，极大地提高了镍钴锰三元材料的循环性能及安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的NCM532@NCM 5%三元正极材料的X射线衍射（XRD）图谱。
图2为扫描电镜（SEM）图，其中（a）为原始材料NCM532三元正极材料的扫描电镜（SEM）图；（b）为实施例1制备的包覆改性后的NCM532@NCM5%三元正极材料的SEM图；（c）为实施例2制备的包覆改性后的NCM532@LZHM5%三元正极材料的SEM图；（d）为实施例3制备的包覆改性后的NCM532@LZHZ5%三元正极材料的SEM图。
图3为实施例1制备的包覆改性后的NCM532@NCM5%三元正极材料及原始材料NCM532三元正极材料前140圈的循环性能曲线。
图4为实施例1制备的包覆改性后的NCM532@NCM5%三元正极材料及原始材料NCM532三元正极材料的倍率曲线。
图5为实施例2制备的NCM532@LZHM5%三元正极材料以及NCM523原料的XRD图谱。
图6为实施例2制备的包覆改性后的NCM532@LZHM5%三元正极材料及原始材料NCM532三元正极材料前140圈的循环性能曲线。
图7为实施例2制备的包覆改性后的NCM532@LZHM5%三元正极材料及原始材料NCM532三元正极材料的倍率曲线。
图8为透射电镜（TEM）照片，其中（a）为原始的NCM532三元正极材料的透射电镜（TEM）照片；（b）为实施例2制备的包覆改性后的NCM532@LZHM5%三元正极材料的TEM照片。
图9为实施例2制备的NCM532@LZHZ5%三元正极材料以及NCM523原料的XRD图谱。
图10为实施例3制备的包覆改性后的NCM532@NCM5%三元正极材料前170圈的循环性能曲线。
图11为实施例3制备的包覆改性后的NCM532@NCM5%三元正极材料的倍率曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1
（1）以12.8455 mg乙酰丙酮镍，10.678 mg乙酰丙酮钴，7.0452 mg乙酰丙酮锰，65.573 mg商品化LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2三元正极材料（NCM532C）为原料，加入到100mL乙二醇二甲醚中，超声处理得到其分散液；
（2）将金属钠和金属钾（质量比1:3）在乙二醇二甲醚中挤压成液态金属合金，然后取0.15 mL钾钠合金，在25 ℃及氩气保护下对步骤（1）的分散液用高速剪切乳化机进行高速剪切，剪切速率为10000 rpm，剪切时间为15min，得到粗产物；
（3）将步骤（2）的粗产物先用乙醇浸泡至无气泡产生，然后用去离子水分别洗涤至中性，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，真空干燥10h得到金属前驱体；
（4）将步骤（3）的金属前驱体与2.2239 mg LiOH•H2O充分研磨均匀，将所得的混合物放入马弗炉内，在空气气氛下进行烧结，以5 ℃/min升温至850℃下恒温处理10 h，自然冷却，物料出炉后直接过手工筛，制得包覆有镍钴锰的包覆改性LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2三元正极材料（NCM532@NCM5%）。
锂离子电池制作方式：将包覆改性后镍钴锰三元材料作为锂离子电池的正极材料，其制作扣式电池过程为：取质量份数比为80:10:10的包覆改性后镍钴锰三元材料、Super P和PVDF，将PVDF溶于NMP后与包覆改性后镍钴锰三元材料、Super P放入研钵中研磨成均匀的浆料，然后将其涂覆于铝箔上，厚度为150微米，在红外烤灯（60℃）下烤至表面干燥后，移入真空烘箱中110℃烘10 h，将其切为直径为12 mm的电极片，电池的组装在手套箱中进行，以锂片作为对电极，Celgard 2300为隔膜，电池壳采用Model 2016，泡沫镍作为集流体，电解液为DMC:EMC:EC的体积比为1:1:1的混合液。
无包覆镍钴锰三元材料采用相同方法制作锂电池。
图1为实施例1得到的NCM532@NCM5%三元正极材料的X射线衍射图谱。从图1中可以看出，由于包覆量较少，包覆后材料的晶体结构仍为纯相结构，未出现氧化物杂质峰；峰强明显降低说明出现包覆层对X射线进行了吸收。
图2中（a）、（b）为实施例1制备的包覆改性前后的NCM532@NCM5%三元正极材料的SEM图对比。从图中可以看出未包覆改性的NCM532表面有许多凹陷不平的地方，而改性后的材料已不再有具凹陷，说明包覆层将凹陷处填充平整。并且包覆改性后的材料表面还出现明显的小颗粒聚集，说明成功将镍钴锰包覆在了NCM532的表面。
图3为实施例1中包覆改性后的NCM532@NCM5%三元正极材料前140圈的循环性能曲线，其测试电压范围为2.8-4.5V；以0.2C（1C=274mAhg-1）倍率进行充放电，采用新威电池测试系统在常温(25℃)下进行测试，前5圈为活化过程，其电压范围为2.8-4.5V；以0.1C（1C=274mAhg-1）。可以看到包覆改性后材料的放电可逆容量比改性前得到明显改善。
图4为实施例1制备的包覆改性后的NCM532@NCM5%三元正极材料及原始材料NCM532三元正极材料的倍率曲线，测试电压范围为2.8-4.5V，分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C各循环十圈，采用新威电池测试系统在常温下进行测试。可以看到包覆改性后材料在大电流下的放电可逆容量比改性前得到明显改善，特别是在5C下，放电容量为84.532 mAhg−1，而未改性的三元正极材料的放电容量仅为33.722 mAhg−1。这显著说明本发明的包覆方法可以显著提高三元正极材料的大电流充放电性能。
实施例2
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中，以8.7276 mg乙酰丙酮镧，9.7532 mg乙酰丙酮锆，11.4986 mg乙酰丙酮铪，3.2014 mg二硫化钼，191.7328 mg商品化LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2三元正极材料（NCM532C）为原料；
步骤（4）中，LiOH•H2O添加量为0.8896 mg，最终制备得到的产物是包覆有5%镧锆铪钼（LZHM）的包覆改性LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2（NCM532）三元正极材料（NCM532@LZHM5%）。
锂离子电池制作方式与实施例1相同。
图5为本实施例得到的NCM532@LZHM5%三元正极材料以及NCM523原料的XRD图谱，从图中可以看出，包覆后材料的晶体结构仍为纯相结构，未出现氧化物杂质峰；峰强明显降低说明出现包覆层对X射线进行了吸收。
图2中（c）为本实施例得到的包覆改性后的NCM532@LZHM5%三元正极材料的扫描电子显微镜照片，与图2（a）未包覆改性的NCM532的扫描电子显微镜照片相比，可以看出未改性的NCM532表面有许多凹陷不平的地方，而改性后的材料已不再有具凹陷，说明包覆层将凹陷处填充平整，并且包覆改性后的材料表面还出现明显的小颗粒聚集，说明成功镍钴锰包覆在了NCM532的表面。
图6为本实施例得到的包覆改性后的NCM532@LZHM5%三元正极材料的140周放电曲线，测试电压范围为2.8-4.5V；以0.2C（1C=274mAhg-1）倍率进行充放电，采用新威电池测试系统在常温(25℃)下进行测试，前5圈为活化圈，其电压范围为2.8-4.5V；以0.1C（1C=274mAhg-1）。可以看到包覆改性后材料的放电可逆容量比改性前得到明显改善。
图7为本实施例得到的包覆改性后的NCM532@LZHM5%三元正极材料的倍率曲线，测试电压范围为2.8-4.5V，分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C各循环十圈，采用新威电池测试系统在常温(25℃)下进行测试。可以看到包覆改性后材料在大电流下的放电可逆容量比改性前得到明显改善，特别是在5C下，放电容量为60.824 mAhg−1，而未改性的三元正极材料的放电容量仅为33.722 mAhg−1。
图8（b）为实施例2得到的包覆改性后的NCM532@LZHM5%三元正极材料的透射显微镜照片，可以看出与未包覆改性相比，包覆后的NCM532@LZHM5%具有明显的包覆层，厚度约为20-100 nm，晶格间距约为0.448 nm，而未改性的NCM532的晶格间距为0.252 nm。
实施例3
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中，以8.7276 mg乙酰丙酮镧，9.7532 mg乙酰丙酮锆，11.4986 mg乙酰丙酮铪，5.2722 mg乙酰丙酮锌，180.1238 mg商品化LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2三元正极材料（NCM532C）为原料；
步骤（2）中，取0.1 mL钾钠合金；
步骤（4）中，LiOH•H2O的添加量为0.8896 mg；烧结时，以5℃/min升温至800℃下恒温处理10h；最终制备得到的产物是包覆有5%镧锆铪锌（LZHZ）的包覆改性LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2（NCM532）三元正极材料（NCM532@LZHZ5%）。
锂离子电池制作方式同实施例1。
图9为本实施例得到的NCM532@LZHZ5%三元正极材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出，由于包覆量较少，包覆后材料的晶体结构仍为纯相结构，未出现氧化物杂质峰；峰强明显降低说明出现包覆层对X射线进行了吸收。
图2中（d）为本实施例得到的包覆改性后的NCM532@LZHZ5%三元正极材料的扫描电子显微镜照片，与图2（a）未包覆改性的NCM532的扫描电子显微镜照片相比，可以看出未改性的NCM532表面有许多凹陷不平的地方，而改性后的材料已不再有具凹陷，说明包覆层将凹陷处填充平整，并且包覆改性后的材料表面还出现明显的小颗粒聚集，说明成功镍钴锰包覆在了NCM532的表面。
如图10为本实施例得到的包覆改性后的NCM532@LZHZ5%三元正极材料的前170周放电曲线，测试电压范围为2.8-4.5V；以0.2C（1C=274mAhg-1）倍率进行充放电，采用新威电池测试系统在常温(25℃)下进行测试，前5圈为活化圈其电压范围为2.8-4.5V；以0.1C（1C=274mAhg-1）。可以看到包覆改性后材料的放电可逆容量比改性前得到明显改善。
图11为本实施例得到的包覆改性后的NCM532@LZHZ5%三元正极材料的倍率曲线，测试电压范围为2.8-4.5V，分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C各循环十圈，采用新威电池测试系统在常温(25℃)下进行测试。可以看到包覆改性后材料在大电流下的放电可逆容量比改性前得到明显改善，特别是在5C下，放电容量为92.867 mAhg−1，而未改性的三元正极材料的放电容量仅为33.722 mAhg−1。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.多元金属氧化物包覆改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将金属盐溶解在有机溶剂中，然后加入三元正极材料粉末，并充分混合得到均匀分散液；
（2）将液态金属还原剂加入到步骤（1）得到的分散液中，然后在惰性气体保护下对所述分散液进行剪切或搅拌，得到粗产物；
（3）洗涤步骤（2）的粗产物，再将洗涤之后的产物烘干，即得合金包覆物；
（4）将步骤（3）的合金包覆物与锂盐充分研磨均匀，在空气或氧气保护下进行煅烧得到终产物；
步骤（2）中，所述液态金属还原剂为金属钠和金属钾组成的液态金属合金，将金属钠和金属钾在乙二醇二甲醚中挤压成液态金属合金，液态金属合金中钾和钠的质量比为1:2-1:6；
步骤（2）中，所述液态金属还原剂的体积与金属盐的质量之比为0.1-100μL/mg；
步骤（2）中，剪切或搅拌的温度为10-150℃，剪切速率为500-50000rpm，搅拌速率为100-5000rpm，剪切或搅拌时间为0.1-100h；
步骤（4）中，锂盐与合金包覆物的摩尔比为1:1-1:10，煅烧温度为300-1000℃，煅烧时间为0.5-24h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、液体石蜡、石油醚、正庚烷及正己烷中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属盐在有机溶剂中的分散浓度为0.1-100 mg/mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述锂盐是氢氧化锂或者碳酸锂。
5.利用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的多元金属氧化物包覆改性镍钴锰三元正极材料。
6.利用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的多元金属氧化物包覆改性镍钴锰三元正极材料在锂离子电池领域的应用。
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