CN106067545B - 一种用偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法，包括以下步骤：1)按质量比1:75称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和层状正极材料，先将PVP溶解在去离子水中，然后将层状正极材料分散其中，配置溶液A；2)按物质的量比5:100～30:100称取络合剂和偏铝酸钠；3)将称好的偏铝酸钠溶解在去离子水中，配置0.01～0.09mol/L的偏铝酸钠溶液B；4)将称好的络合剂溶解在浓度为0.01mol/L的酸溶液，配置溶液C；5)在恒温水浴剧烈搅拌下，将溶液B和C同时泵入溶液A中，通过控制C溶液泵入的速度使反应PH稳定在9～10之间；6)待溶液B泵入结束后，恒温水浴剧烈搅拌1h；7)最后将反应结束的溶液进行抽滤、洗涤、干燥和煅烧得到表面均匀包覆氧化铝膜的层状正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点，成为当前研究者关注的热点，其中，正极材料的研究重中之重，但是层状LiCoO2在充电后期由于Co4+的溶解而导致晶格畸变和由于大量失去Li+造成的沿c轴方向的晶格收缩以及由此导致Li错位现象使其电化学性能很难进一步提高；层状的富锂锰基正极材料由于首次不可逆容量损失较大且Li2MnO3组分电子导电性较差等原因严重地阻碍了材料的应用；高镍三元层状正极材料LiNixCoyM1-x-yO2(0<x≤1，0≤y<1，且0<x+y≤1，M＝Al，Mn或Mg)如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等，虽有高容量和较好的大电流放电能力等优势，但暴露在空气中的时候，其颗粒表面会出现较多的Li2CO3和LiOH杂质，并且较差的安全性和高温下热不稳定性等因素限制了它在实际中的应用；低镍三元层状锂氧化物如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2也有放电容量高、安全性能好、结构稳定性好和低成本等优点，但高电压下循环性能差的缺陷使其应用也得到了限制。
针对提高层状材料的这些缺陷，目前已经有较多的改性工作，改性处理的途径主要有三条：第一条途径是在层状正极材料合成过程中掺入其它元素制备掺杂改性材料；第二条途径是在层状正极材料的表面进行改性以制备表面改性材料；第三条途径是将层状正极材料和其它材料复合来制备复合后的正极材料。其中，表面包覆是改性正极材料的有力工具之一，当前采用的包覆物质主要有氧化物、磷酸盐、有机聚合物等，采用的方法主要有化学共沉淀法、乳液聚合法、悬浮液聚合法、溶胶-凝胶法、气体喷雾法等(如[1]吴振豪,郎野,何金华,夏恒涛.氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法[P].福建：CN103178258A,2013-06-26.[2]杨占旭,邱泳锋,乔庆东.复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法[P].辽宁：CN102244260A,2011-11-16.[3]王洪,邓璋琼,李一民,等.FePO4包覆修饰锂离子电池正极材料LiCoO2[J].电源技术,2007,31(5):372-375.[4]Fey G T K,Chen J G,Prem Kumar T.Carboxylate-alumoxanes as precursors foralumina coatings to enhance the cyclability of LiCoO2[J].Journal of powersources,2005,146(1):250-253.[5]Oh S,Lee J K,Byun D,et al.Effect ofAl2O3coating on electrochemical performance of LiCoO2as cathode materials forsecondary lithium batteries[J].Journal of power sources,2004,132(1):249-255.[6]Cho Y,Cho J.Significant Improvement of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2Cathodes at60C by SiO2Dry Coating for Li-Ion Batteries[J].Journal of the ElectrochemicalSociety,2010,157(6):A625-A629.[7]Cho J,Kim H,Park B.Comparison of OverchargeBehavior of AlPO4-Coated LiCoO2and LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2Cathode Materials inLi-Ion Cells[J].Journal of The Electrochemical Society,2004,151(10):A1707-A1711.)。归纳国内外的这些专利文献，我们发现大多数研究者的包覆过程往往简单和粗糙使得包覆层过于疏松或不完整，虽然在一定程度上提高了容量保持率，但未能包覆或者包覆比较薄弱的部分在电化学循环的过程中可能会与电解液中微量的HF反应，也会产生部分Co溶解，导致LiCoO2的电化学性能不能进一步提高。
因此寻找一种通过控制包覆物的沉积速度进而均匀完整包覆层状正极材料的制备方法就极为必要，同时又能提高层状正极材料的结构稳定性、热稳定性和循环稳定性。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供的技术方案方法简单有效且容易操作，提高了层状材料表面包覆的完整性和均匀性，稳定了层状材料的结构和循环性能。
技术方案：为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种用偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按质量比1:75称取聚乙烯吡咯烷酮和层状正极材料，先将聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，然后将层状正极材料分散其中，配置溶液A；
步骤二：按物质的量比5:100～30:100称取络合剂和偏铝酸钠；
步骤三：将称好的偏铝酸钠溶解在去离子水中，配置0.01～0.09mol/L的偏铝酸钠溶液B；
步骤四：将称好的络合剂溶解在浓度为0.01mol/L的酸溶液，配置溶液C；
步骤五：在恒温水浴剧烈搅拌下，用蠕动泵将溶液B和C按一定的速度同时泵入溶液A中，通过控制C溶液泵入的速度使反应PH稳定在9～10之间；
步骤六：待溶液B泵入结束后，停止所有蠕动泵，继续恒温水浴剧烈搅拌1h；
步骤七：最后将反应结束的溶液进行抽滤、洗涤、干燥和煅烧得到表面均匀包覆了一层氧化铝膜的层状正极材料。
进一步的，步骤一中所述层状正极材料为层状钴酸锂LiCoO2、掺杂金属元素的层状LiCo1-xMxO2(M＝metal)或三元层状材料LiNixCoyM1-x-yO2中的一种或混合物；其中，0<x≤1，0≤y<1，且0<x+y≤1，M＝Al，Mn或Mg。
进一步的，步骤二中所述络合剂为磺基水杨酸或三乙醇胺。
进一步的，步骤四中所述酸溶液为醋酸或盐酸。
进一步的，步骤五中恒温水浴的温度为50℃。
进一步的，步骤五中B和C的泵入速度分别为2～5rpm和8～10rpm。
进一步的，步骤七中洗涤方式为通过去离子水和无水乙醇洗涤数次。
进一步的，步骤七中干燥方式为通过真空干燥炉在120℃下干燥12h。
进一步的，所述真空干燥炉包括炉体、主轴、真空搅辊容器腔和发热片，所述炉体为滚筒状结构，所述主轴安装在炉体内部，且所述主轴与炉体的轴线方向处于同一直线，所述主轴上蛟龙式分布若干真空搅辊容器腔，所述真空搅辊容器腔内装有反应结束后的溶液，且装在真空搅辊容器腔内的反应结束后的溶液的量由位于主轴中间的真空搅辊容器腔向位于主轴两端的真空搅辊容器腔量逐渐减少，且装在主轴两端的真空搅辊容器腔反应结束后的溶液的量是位于装在主轴中间的真空搅辊容器腔反应结束后的溶液的量1/4-1/3之间；所述炉体的内壁分布设置有若干发热片，发热片三个或三个以上为一组围合设置构成发热片组，每个所述真空搅辊容器腔对应一个发热片组，均匀分布设置在炉体内壁，最大程度保证干燥充分且均匀。
进一步的，步骤七中煅烧方式为通过马弗炉在600℃下煅烧4h，其中升温速度为5℃/min。
有益效果：本发明的一种偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法具有以下几个显著特点：
a.本发明在包覆过程中加入了络合剂磺基水杨酸或三乙醇胺，可以和反应形成的Al(OH)3形成络合物，使得包覆沉积速度缓慢进行。
b.通过用盐酸或醋酸调节反应溶液pH和用蠕动泵控制溶液的滴加速度可以更好来调节COH-/CAl3+的比例，从而使Al(OH)3均匀完整的包覆在层状材料表面，之后通过煅烧得到表面均匀包覆Al2O3颗粒的层状正极材料。
c.本发明所用的表面活性剂PVP既可以起到一个分散剂作用，可以很好的将分散层状正极材料，又可以起到一个粘结剂的作用，因此，氢氧化铝的生成是在层状材料表面发生的，这样，可以更好的提高包覆的完整性和均匀性。
d.本发明总体来说操作简单，工艺容易控制，制备周期短，生产成本低，比容量高且循环性能优良，易于实现工业化生产。
附图说明
附图1为本发明涉及的真空干燥炉的结构示意图；
附图2为实施例1正极材料LiCoO2包覆Al2O3后的SEM；
附图3为实施例1正极材料LiCoO2包覆Al2O3后的TEM；
附图4为实施例1正极材料LiCoO2包覆Al2O3后电化学循环性能。
具体实施方式
对本发明作更进一步的说明。
一种用偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按质量比1:75称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和层状正极材料，先将聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，然后将层状正极材料分散其中，配置溶液A；
步骤二：按物质的量比5:100～30:100称取络合剂和偏铝酸钠；
步骤三：将称好的偏铝酸钠溶解在去离子水中，配置0.01～0.09mol/L的偏铝酸钠溶液B；
步骤四：将称好的络合剂溶解在浓度为0.01mol/L的酸溶液，配置溶液C；
步骤五：在恒温水浴剧烈搅拌下，用蠕动泵将溶液B和C按一定的速度同时泵入溶液A中，通过控制C溶液泵入的速度使反应PH稳定在9～10之间；
步骤六：待溶液B泵入结束后，停止所有蠕动泵，继续恒温水浴剧烈搅拌1h；
步骤七：最后将反应结束的溶液进行抽滤、洗涤、干燥和煅烧得到表面均匀包覆了一层氧化铝膜的层状正极材料。
具体阐述上述各步骤：步骤一中所述层状正极材料为层状钴酸锂LiCoO2、掺杂金属元素的层状LiCo1-xMxO2(M＝metal)或三元层状材料LiNixCoyM1-x-yO2中的一种或混合物；其中，0<x≤1，0≤y<1，且0<x+y≤1，M＝Al，Mn或Mg。
步骤二中所述络合剂为磺基水杨酸或三乙醇胺。
步骤四中所述酸溶液为醋酸或盐酸。
步骤五中恒温水浴的温度为50℃；步骤五中B和C的泵入速度分别为2～5rpm和8～10rpm。
步骤七中洗涤方式为通过去离子水和无水乙醇洗涤数次；步骤七中干燥方式为通过真空干燥炉干燥炉在120℃下干燥12h；步骤七中煅烧方式为通过马弗炉在600℃下煅烧4h，其中升温速度为5℃/min。
附图1，所述真空干燥炉包括炉体1、主轴2、真空搅辊容器腔3和发热片，所述炉体1为滚筒状结构，所述主轴2安装在炉体1内部，且所述主轴2与炉体1的轴线方向处于同一直线，所述主轴2上蛟龙式分布若干真空搅辊容器腔3，所述真空搅辊容器腔3内装有反应结束后的溶液，且装在真空搅辊容器腔3内的反应结束后的溶液的量由位于主轴1中间的真空搅辊容器腔3向位于主轴1两端的真空搅辊容器腔3量逐渐减少，且装在主轴1两端的真空搅辊容器腔3反应结束后的溶液的量是位于装在主轴1中间的真空搅辊容器腔3反应结束后的溶液的量1/4-1/3之间；所述炉体1的内壁分布设置有若干发热片，发热片三个或三个以上为一组围合设置构成发热片组，每个所述真空搅辊容器腔3对应一个发热片组，均匀分布设置在炉体1内壁。
下面结合具体实施例对本发明的偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
如附图2、3和4，实施例1：称取0.4g的PVP溶于200mL去离子水中，然后将29.7g的LiCoO2分散其中，配置溶液A；称取0.483g的NaAlO2溶于100mL去离子水中，配置溶液B；称取0.15g的磺基水杨酸溶于100mL、0.1mol/L的醋酸中，配置溶液C；在50℃恒温水浴剧烈搅拌下，用蠕动泵将溶液B和C按一定的速度同时泵入溶液A中，通过控制C溶液泵入的速度使反应PH稳定在9左右；待溶液B泵入结束后，停止所有蠕动泵，继续50℃恒温水浴剧烈搅拌1h；反应结束后，过滤且用去离子水和无水乙醇洗涤产物数次，120℃真空干燥干燥12h，最后将干燥后的产品装入马弗炉中，600℃煅烧4h(升温速率为5℃/min)即得产物。利用这种方法包覆的LiCoO2具有包覆层非常均匀，如图2的SEM，图3的TEM；电化学循环性能非常优异，(充放电范围为3.0—4.4V)如图,4所示。
实施例2：称取0.4g的PVP溶于200mL去离子水中，然后将29.7g的LiCoO2分散其中，配置溶液A；称取0.088g的三乙醇胺和0.483g的NaAlO2溶于100mL去离子水中，配置溶液B；配置100mL、0.1mol/L的醋酸溶液C；在50℃恒温水浴剧烈搅拌下，用蠕动泵将溶液B和C按一定的速度同时泵入溶液A中，通过控制C溶液泵入的速度使反应PH稳定在9左右；待溶液B泵入结束后，停止所有蠕动泵，继续50℃恒温水浴剧烈搅拌1h；反应结束后，过滤且用去离子水和无水乙醇洗涤产物数次，120℃真空或干燥12h，最后将干燥后的产品装入马弗炉中，600℃煅烧4h(升温速率为5℃/min)即得产物。
实施例3：称取0.4g的PVP溶于200mL去离子水中，然后将29.7g的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分散其中，配置溶液A；称取0.483g的NaAlO2溶于100mL去离子水中，配置溶液B；称取0.15g的磺基水杨酸溶于100mL、0.1mol/L的醋酸中，配置溶液C；在50℃恒温水浴剧烈搅拌下，用蠕动泵将溶液B和C按一定的速度同时泵入溶液A中，通过控制C溶液泵入的速度使反应PH稳定在10左右；待溶液B泵入结束后，停止所有蠕动泵，继续50℃恒温水浴剧烈搅拌1h；反应结束后，过滤且用去离子水和无水乙醇洗涤产物数次，120℃真空干燥12h，最后将干燥后的产品装入马弗炉中，600℃煅烧4h(升温速率为5℃/min)即得产物。
实施例4：称取0.4g的PVP溶于200mL去离子水中，然后将29.7g的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分散其中，配置溶液A；称取0.088g的三乙醇胺和0.483g的NaAlO2溶于100mL去离子水中，配置溶液B；配置100mL、0.1mol/L的醋酸溶液C；在50℃恒温水浴剧烈搅拌下，用蠕动泵将溶液B和C按一定的速度同时泵入溶液A中，通过控制C溶液泵入的速度使反应PH稳定在10左右；待溶液B泵入结束后，停止所有蠕动泵，继续50℃恒温水浴剧烈搅拌1h；反应结束后，过滤且用去离子水和无水乙醇洗涤产物数次，120℃真空干燥12h，最后将干燥后的产品装入马弗炉中，600℃煅烧4h(升温速率为5℃/min)即得产物。
实施例5：称取0.4g的PVP溶于200mL去离子水中，然后将29.7g的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2分散其中，配置溶液A；称取0.483g的NaAlO2溶于100mL去离子水中，配置溶液B；称取0.15g的磺基水杨酸溶于100mL、0.1mol/L的醋酸中，配置溶液C；在50℃恒温水浴剧烈搅拌下，用蠕动泵将溶液B和C按一定的速度同时泵入溶液A中，通过控制C溶液泵入的速度使反应PH稳定在9.5左右；待溶液B泵入结束后，停止所有蠕动泵，继续50℃恒温水浴剧烈搅拌1h；反应结束后，过滤且用去离子水和无水乙醇洗涤产物数次，120℃真空干燥12h，最后将干燥后的产品装入马弗炉中，600℃煅烧4h(升温速率为5℃/min)即得产物。
实施例6：称取0.4g的PVP溶于200mL去离子水中，然后将29.7g的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2分散其中，配置溶液A；称取0.088g的三乙醇胺和0.483g的NaAlO2溶于100mL去离子水中，配置溶液B；配置100mL、0.1mol/L的醋酸溶液C；在50℃恒温水浴剧烈搅拌下，用蠕动泵将溶液B和C按一定的速度同时泵入溶液A中，通过控制C溶液泵入的速度使反应PH稳定在9.5左右；待溶液B泵入结束后，停止所有蠕动泵，继续50℃恒温水浴剧烈搅拌1h；反应结束后，过滤且用去离子水和无水乙醇洗涤产物数次，120℃真空干燥12h，最后将干燥后的产品装入马弗炉中，600℃煅烧4h(升温速率为5℃/min)即得产物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按质量比1:75称取聚乙烯吡咯烷酮和层状正极材料，先将聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，然后将层状正极材料分散其中，配置溶液A；
步骤二：按物质的量比5:100～30:100称取络合剂和偏铝酸钠；
步骤三：将称好的偏铝酸钠溶解在去离子水中，配置0.01～0.09mol/L的偏铝酸钠溶液B；
步骤四：将称好的络合剂溶解在浓度为0.01mol/L的酸溶液，配置溶液C；
步骤五：在恒温水浴剧烈搅拌下，用蠕动泵将溶液B和C按一定的速度同时泵入溶液A中，通过控制溶液C泵入的速度使反应PH稳定在9～10之间；
步骤六：待溶液B泵入结束后，停止所有蠕动泵，继续恒温水浴剧烈搅拌1h；
步骤七：最后将反应结束的溶液进行抽滤、洗涤、干燥和煅烧得到表面均匀包覆了一层氧化铝膜的层状正极材料。
2.根据权利要求1所述一种用偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法，其特征在于：步骤一中所述层状正极材料为层状钴酸锂LiCoO2、掺杂金属元素的层状LiCo1-xMxO2(M＝metal)或三元层状材料LiNixCoyM1-x-yO2中的一种或混合物；其中，0<x≤1，0≤y<1，且0<x+y≤1，M＝Al、Mn或Mg。
3.根据权利要求1所述一种用偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法，其特征在于：步骤二中所述络合剂为磺基水杨酸或三乙醇胺。
4.根据权利要求1所述一种用偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法，其特征在于：步骤四中所述酸溶液为醋酸或盐酸。
5.根据权利要求1所述一种用偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法，其特征在于：步骤五中恒温水浴的温度为50℃。
6.根据权利要求1所述一种用偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法，其特征在于：步骤五中溶液B和溶液C的泵入速度分别为2～5rpm和8～10rpm。
7.根据权利要求1所述一种用偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法，其特征在于：步骤七中洗涤方式为通过去离子水和无水乙醇洗涤数次。
8.根据权利要求1所述一种用偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法，其特征在于：步骤七中干燥方式为通过真空干燥炉在120℃下干燥12h。
9.根据权利要求8所述一种用偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法，其特征在于：所述真空干燥炉包括炉体(1)、主轴(2)、真空搅辊容器腔(3)和发热片，所述炉体(1)为滚筒状结构，所述主轴(2)安装在炉体(1)内部，且所述主轴(2)与炉体(1)的轴线方向处于同一直线，所述主轴(2)上蛟龙式分布若干真空搅辊容器腔(3)，所述真空搅辊容器腔(3)内装有反应结束后的溶液，且装在真空搅辊容器腔(3)内的反应结束后的溶液的量由位于主轴(1)中间的真空搅辊容器腔(3)向位于主轴(1)两端的真空搅辊容器腔(3)量逐渐减少，且装在主轴(1)两端的真空搅辊容器腔(3)反应结束后的溶液的量是位于装在主轴(1)中间的真空搅辊容器腔(3)反应结束后的溶液的量1/4-1/3之间；所述炉体(1)的内壁分布设置有若干发热片，发热片三个以上为一组围合设置构成发热片组，每个所述真空搅辊容器腔(3)对应一个发热片组，均匀分布设置在炉体(1)内壁。
10.根据权利要求1所述一种用偏铝酸钠作原料包覆层状正极材料制备方法，其特征在于：步骤七中煅烧方式为通过马弗炉在600℃下煅烧4h，其中升温速度为5℃/min。
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