CN111446433A - 锂电池用正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种正极复合材料的制备方法。本发明所提供的一种正极复合材料，其特征在于，所述的复合材料通式为LiNiaCobMncZrdO2，其中，0.6≤a≤0.85，0.05≤b≤0.15，0.05≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。通过本发明的方法制备所获得的正极复合材料，采用了溶胶－凝胶自蔓延法，自蔓延燃烧放出的气体可以在一定程度上避免所合成的粉体颗粒聚合成团，颗粒尺寸一致性较好，整个制备过程操作简单，所需烧结温度较低，在低能耗的情况下具有很高的生产率。掺杂锆能够降低Li+/Ni2+离子混排，提高材料电化学性能，而包覆钛能够降低材料表面残碱，提高其循环性能和倍率性能。

Description

锂电池用正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种正极复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，因汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响，行业对电池新材料需求不断增加，以绿色环保和高效高能为特点的锂离子电池越来越受到业内的重视，行业对锂离子电池的要求也不断提高。层状NCM三元材料，由于具有高的比容量、优异的循环性能及出色的安全性，是有可能取代LiCoO2的正极材料，因而成为人们研究的热点之一。但是在在高电压条件下由于NCM三元材料与电解液的副反应加剧，仍存在容量衰减快、循环稳定性下降等不足，限制了其在高能量密度锂离子电池领域的应用。为进一步提高三元正极材料，特别是高镍正极材料的倍率性能和循环性能，通常需要在合成三元正极材料时进行掺杂、包覆，以此改进材料的倍率性能和循环性能。
合成三元正极材料的主要方法有高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法和喷雾干燥法。高温固相法因其操作工艺简单，是用来合成三元正极材料最常用的方法，但其完全依赖机械混合容易造成原料混合不均匀，难以控制颗粒表面形貌和粒径，颗粒尺寸分布广泛，从而导致材料的导电性能等电化学性能较差；共沉淀法常用来合成复合正极材料前驱体，可达到分子水平的混合，通过控制沉淀条件，实现对产物的形貌盒尺寸的调控，但实际过程中不同种类阳离子沉淀的先后顺序不同，金属离子沉淀不完全，化学计量比不能够精确控制，沉淀不完全的金属离子不仅造成浪费，还污染环境，且消耗大量的水。
关于正极材料LiCoO2的制备方法，以下文献作过披露，马晓杰等人在《自蔓延－热处理工艺制备层状正极材料LiCoO2》一文公开，采用自蔓延－热处理工艺制备层状正极材料LiCoO2，研究了热处理温度和热处理时间以及Li/Co摩尔比对合成物中的LiCoO2的纯度、晶体结构及微观形貌的影响。具体的方法是，将LiCoO3与Co3O4混合，在QM－3SP2星式球磨机上球磨3h，加入一定量的NH4NO3，然后在此基础上分别按n(C6H12N4)/n(Co)＝1：3，2：3，3：3和4：3添加C6H12N4，得到a、b、c、d4组试样。将其分别在研钵中混合均匀，借助Shimadzu AG10－A压力机以120MPa的压力压制成圆柱形压坯，放入自蔓延炉中，在室温下用钨丝点火进行SHS。将d组试样SHS产物进行11等分，在TM－0417P型陶瓷纤维马弗炉中进行热处理，其中5个分别在600、700、800、900和1000℃下保温1.5小时，其余6个分别在800℃下保温0.5、1、1.5、2.0、2.5和3小时。在d组试样基础上改变Li/Co摩尔比分别为1.015：1，1.03：1，1.045：1和1.06：1，热处理条件为800℃保温1.5小时。
上述的方法制备所获得的是正极材料LiCoO2，而以锂源、镍源、钴源、锰源、锆源为原料的LiNiaCobMncZrdO2，目前并没有相关的文献披露。并且上述的方法还存在一定的局限性，比如，将LiCoO3与Co3O4混合时，是通过QM－3SP2星式球磨机上球磨混合，完全依赖机械混合，容易造成原料混合不均匀，难以控制材料性能一致性。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种溶胶－凝胶自蔓延法来制备正极材料，使得所获得的正极材料其颗粒尺寸一致性较好，循环性能和倍率性能优异，且整个制备过程操作简单，所需烧结温度较低，在低能耗的情况下具有很高的生产率。
一种正极复合材料，其通式为LiNiaCobMncZrdO2，其中，0.6≤a≤0.85，0.05≤b≤0.15，0.05≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
上述的复合材料LiNiaCobMncZrdO2在制备过程中，锂源选自：硝酸锂或氢氧化锂或醋酸锂；镍源选自：硝酸镍或碱式碳酸镍或醋酸镍；钴源选自：硝酸钴或碱式碳酸钴或醋酸钴；锰源选自：硝酸锰或氢氧化锰或醋酸锰；锆源选自：硝酸锆；钛源选自二氧化钛或焦磷酸钛；络合剂为柠檬酸。
在制备上述的复合材料LiNiaCobMncZrdO2时，本发明采用了溶胶凝胶自蔓燃法，该方法不仅可以实现分子水平上的混合，且所制备的材料元素分布均匀，纯度高，且反应快速省时，颗粒粒径分布均匀，形貌优良，工艺过程简单。
上述的正极复合材料的制备方法，具体包括以下的步骤：
S1：将锂源、镍源、钴源、锰源、锆源溶于去离子水中形成溶液，滴加络合剂，加热，混匀，冷却，调节pH至6～8；
S2：将S1中得到的物料置于干燥箱中，陈化、干燥，得到干凝胶；
S3：自蔓延燃烧：将干凝胶取出滴加乙醇溶液，局部点燃；将充分燃烧后的粉体放入气氛炉中，通入氧气，700～1000℃下保温处理；
S4：将S3中的物料粉碎后加入二氧化钛粉末或焦磷酸钛，融合后放入马弗炉中于氧气氛围中，400～900℃下保温。
S5：烧成后物料在粉碎机中粉碎，并过筛。
优选的，S1中，络合剂为柠檬酸，络合剂和金属离子比为1.2～3；
优选的，滴加络合剂之后在磁力搅拌器中进行水浴加热，60～100℃下持续搅拌3～9h至充分混合均匀；自然冷却后，缓慢滴加NH3·H2O调节pH至6～8。
S2：放入干燥箱下陈化、干燥后得到干凝胶。
优选的，陈化、干燥温度为80～95℃，时间为24～60h。
S3中，乙醇溶液的体积浓度为95～99％，用量为2ml；
优选的，点燃时于常温的条件下进行；
优选的，通入氧气后，在90～100％氧气氛围中，700～1000℃下保温处理10～20h。
S4中，超细二氧化钛粉末或焦磷酸钛的加入量为S3中所获物料重量的0.05～0.3％，于粉碎之后加入；
优选的，在融合机中进行包覆，在21～100％氧气氛围中，400～900℃下保温8～16h。
烧成后物料粉碎后过筛。
上述的正极复合材料的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将锂源、镍源、钴源、锰源、锆源按一定的物质的量比例溶于去离子水中形成溶液，滴加络合剂，其中柠檬酸作络合剂，和金属离子比为1.2～3，用磁力搅拌器进行水浴加热，60～100℃下持续搅拌3～9h至充分混合均匀；自然冷却后，缓慢滴加NH3·H2O调节pH至6～8；
S2：放入干燥箱中，80～95℃下陈化、干燥24～60h后得到干凝胶；
S3：自蔓延燃烧：将S2中获得的干凝胶取出滴加2ml浓度为95～99％的乙醇溶液，常温下局部点燃；将充分燃烧后的粉体放入气氛炉中，在90～100％氧气氛围中，700～1000℃下保温处理10～20h；
S4：粉碎后加入0.05～0.3％超细二氧化钛粉末或焦磷酸钛，在融合机中进行包覆后放入马弗炉中，在21～100％氧气氛围中，400～900℃下保温8～16h。
S5：烧成后物料粉碎并过筛。
通过上述的方法制备所获得的正极复合材料在25℃下，2.8～4.3V电压范围内，0.1C倍率下进行电化学测试，放电比容量达到185～197mAh/g。常温下1C充放循环100周后容量保持率>99.8％。
本发明的有益效果在于，通过本发明的方法制备所获得的正极复合材料，采用了溶胶－凝胶自蔓延法，自蔓延燃烧放出的气体可以在一定程度上避免所合成的粉体颗粒聚合成团，颗粒尺寸一致性较好，整个制备过程操作简单，所需烧结温度较低，在低能耗的情况下具有很高的生产率。合成的一次颗粒为超细粉体，粒径小，锂离子在其中的扩散路径短，能够改善现有材料循环性差、倍率性能差的不足。掺杂锆能够降低Li+/Ni2+离子混排，提高材料电化学性能，而包覆钛能够降低材料表面残碱，提高了其循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中正极复合材料LiNi0.65Co0.15Mn0.15Zr0.05O2的SEM图；
图2为实施案例中正极复合材料LiNi0.65Co0.15Mn0.15Zr0.05O2的首次充放电曲线；
图3为实施案例中正极复合材料LiNi0.65Co0.15Mn0.15Zr0.05O2的循环曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更了解本发明，本发明人将通过以下的具体实施例来对本发明进行更进一步的说明和阐述，但并不以此限制本发明。
实施例1
一种溶胶－凝胶自蔓燃法制备正极复合材料的方法，制备正极复合材料LiNi0.65Co0.15Mn0.15Zr0.05O2(0.6≤a≤0.85，0.05≤b≤0.15，0.05≤d≤0.1，a+b+c+d＝1)时，按照目标产物中各元素的化学计量比准确称取碳酸锂、碳酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锆，按照柠檬酸和金属离子比为1.5配制溶液，在80℃水浴下磁力搅拌3h，待溶液自然冷却后缓慢滴加NH3·H2O调节pH至7.3；在烘箱中85℃下陈化、干燥48h后，将干凝胶取出滴加2mL浓度为99％的酒精，在常温下局部点燃，进行自蔓延燃烧反应，将充分燃烧后的粉体放入气氛炉中，在95％体积浓度氧气氛围中，910℃下保温处理20h；将烧结后物料粉碎，加入0.12％锐钛型二氧化钛超细粉末，在融合机中进行包覆；将包覆后物料在800℃下保温10h，取出后研磨并过筛。
将合成的正极复合材料LiNi0.65Co0.15Mn0.15Zr0.05O2、Super P、粘结剂PVDF，按质量比92：3：5混合均匀作为正极材料，金属锂作为负极，组装扣式电池。经过SEM表征，电化学性能测试，如附图1、2所示，附图1为本实施例中正极复合材料LiNi0.65Co0.15Mn0.15Zr0.05O2的SEM图；附图2为本实施例中正极复合材料LiNi0.65Co0.15Mn0.15Zr0.05O2的首次充放电曲线图。在25℃下，2.8～4.3V电压范围内，0.1C倍率下进行电化学测试，放电比容量达到185～197mAh/g。常温下1C充放循环100周后容量保持率>99.8％。
因此，采用本发明的溶胶－凝胶自蔓燃法制备所获得的正极复合材料，能够达到分子水平以上均匀混合，反应组分比例容易控制，制备的材料颗粒粒径分布均匀，形貌优良，且材料循环性能提高。
实施例2
一种溶胶－凝胶自蔓燃法制备正极复合材料的方法，制备正极复合材料LiNi0.65Co0.15Mn0.15Zr0.05O2(0.6≤a≤0.85，0.05≤b≤0.15，0.05≤d≤0.1，a+b+c+d＝1)时，按照目标产物中各元素的化学计量比准确称取醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、硝酸镍、硝酸锆，按照柠檬酸和金属离子比为1.5配制溶液，在80℃水浴下磁力搅拌3h，待溶液自然冷却后缓慢滴加NH3·H2O调节pH至7.0左右；在烘箱中90℃下陈化、干燥40h后，将干凝胶取出滴加2mL浓度为99％的酒精，在常温下局部点燃，进行自蔓延燃烧反应，将充分燃烧后的粉体放入气氛炉中，在95％体积浓度的氧气氛围中，910℃下保温处理20h；将烧结后物料粉碎，加入0.12％锐钛型二氧化钛超细粉末，在融合机中进行包覆；将包覆后物料在800℃下保温10h，取出后研磨并过筛。
实施例3
一种溶胶－凝胶自蔓燃法制备正极复合材料的方法，制备正极复合材料LiNi0.65Co0.15Mn0.15Zr0.05O2时，按照目标产物中各元素的化学计量比准确称取碳酸锂、碳酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锆，按照柠檬酸和金属离子比为1.5配制溶液，在70℃水浴下磁力搅拌4h，待溶液自然冷却后缓慢滴加NH3·H2O调节pH至7.8左右；在烘箱中95℃下陈化、干燥36h后，将干凝胶取出滴加2mL浓度为99％的酒精，在常温下局部点燃，进行自蔓延燃烧反应，将充分燃烧后的粉体放入气氛炉中，在体积浓度为95％的氧气氛围中，910℃下保温处理20h；将烧结后物料粉碎，加入0.12％锐钛型二氧化钛超细粉末，在融合机中进行包覆；将包覆后物料在800℃下保温10h，取出后研磨并过筛。

Claims (10)

1.一种正极复合材料，其特征在于，所述的复合材料通式为LiNiaCobMncZrdO2，其中，0.6≤a≤0.85，0.05≤b≤0.15，0.05≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
2.如权利要求1所述的一种正极复合材料，其特征在于，
LiNiaCobMncZrdO2的制备过程中，锂源选自：硝酸锂或氢氧化锂或醋酸锂；镍源选自：硝酸镍或碱式碳酸镍或醋酸镍；钴源选自：硝酸钴或碱式碳酸钴或醋酸钴；锰源选自：硝酸锰或氢氧化锰或醋酸锰；锆源选自：硝酸锆；钛源选自：二氧化钛或焦磷酸钛；络合剂为柠檬酸。
3.如权利要求1所述的正极复合材料的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将锂源、镍源、钴源、锰源、锆源溶于去离子水中形成溶液，滴加络合剂，加热，混匀，冷却，调节pH至6～8；
S2：将S1中得到的物料置于干燥箱中，陈化、干燥，得到干凝胶；
S3：自蔓延燃烧：将干凝胶取出滴加乙醇溶液，局部点燃；将充分燃烧后的粉体放入气氛炉中，通入氧气，于700～1000℃下保温处理；
S4：将S3中的物料粉碎后加入二氧化钛粉末或焦磷酸钛，融合后放入马弗炉中于氧气氛围中，于400～900℃下保温；
S5：烧成后物料在粉碎机中粉碎，并过筛。
4.如权利要求3所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，络合剂为柠檬酸，络合剂和金属离子比为1.2～3；
优选的，滴加络合剂之后用磁力搅拌器进行水浴加热，60～100℃下持续搅拌3～9h至充分混合均匀；自然冷却后，缓慢滴加NH3·H2O调节pH至6～8。
5.如权利要求3所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，S2：放入干燥箱中，80～95℃下陈化、干燥24～60h后得到干凝胶。
优选的，陈化、干燥温度为80～95℃，时间为24～60h。
6.如权利要求3所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，S3：中，乙醇溶液的体积浓度为95～99％，用量为2ml；
优选的，点燃时于常温的条件下进行；
优选的，通入氧气后，在90～100％体积浓度的氧气氛围中，700～1000℃下保温处理10～20h。
7.如权利要求3所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，
S4中，超细二氧化钛粉末或焦磷酸钛的加入量为S3中所获物料重量的0.05～0.3％，于粉碎之后加入；
优选的，在融合机中进行包覆，放入马弗炉中，在400～900℃下保温8～16h，保温氛围为21～100％氧气氛围。
8.如权利要求3所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，烧成后物料在粉碎机中粉碎后进行过筛。
9.如权利要求3所述的正极复合材料的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将锂源、镍源、钴源、锰源、锆源溶于去离子水中形成溶液，滴加络合剂，其中柠檬酸作络合剂，和金属离子比为1.2～3，用磁力搅拌器进行水浴加热，60～100℃下持续搅拌3～9h至充分混合均匀；自然冷却后，缓慢滴加NH3·H2O调节pH至6～8；
S2：放入干燥箱中，80～95℃下陈化、干燥24～60h后得到干凝胶；
S3：自蔓延燃烧：将S2中获得的干凝胶取出滴加2ml浓度为95～99％的乙醇溶液，常温下局部点燃；将充分燃烧后的粉体放入气氛炉中，在90～100％氧气氛围中，700～1000℃下保温处理10～20h；
S4：粉碎后加入0.05～0.3％超细二氧化钛粉末或焦磷酸钛，在融合机中进行包覆，放入马弗炉中，在21～100％体积浓度的氧气氛围中，400～900℃下保温8～16h。
S5：烧成后物料在粉碎机中粉碎，并过筛。
10.如权利要求3所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，所获得的正极复合材料在25℃下，2.8～4.3V电压范围内，0.1C倍率下进行电化学性能测试，放电比容量为185～197mAh/g，常温下1C充放循环100周后容量保持率>99.8％。
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