CN114220950B - 一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114220950B CN114220950B CN202111306724.5A CN202111306724A CN114220950B CN 114220950 B CN114220950 B CN 114220950B CN 202111306724 A CN202111306724 A CN 202111306724A CN 114220950 B CN114220950 B CN 114220950B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pyrophosphate
- lithium
- coated high
- phosphate
- lithium cobaltate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 title claims abstract description 78
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 title claims abstract description 77
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 56
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 33
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 32
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- DTEMQJHXKZCSMQ-UHFFFAOYSA-J phosphonato phosphate;zirconium(4+) Chemical group [Zr+4].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O DTEMQJHXKZCSMQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 14
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 13
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 13
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical group [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 8
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 claims description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 4
- GPKIXZRJUHCCKX-UHFFFAOYSA-N 2-[(5-methyl-2-propan-2-ylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1OCC1OC1 GPKIXZRJUHCCKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 16
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDVMTRCCIQHRBL-UHFFFAOYSA-J phosphonato phosphate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O BDVMTRCCIQHRBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J dimagnesium;phosphonato phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/38—Condensed phosphates
- C01B25/42—Pyrophosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料及其制备方法，所述方法包括：将钴源和锂源按比例混合研磨，得到钴酸锂前驱体；在气氛保护环境下，对所述前驱体加热处理，得到钴酸锂粉末；将所述钴酸锂粉末分散在含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液中，持续搅拌至溶液蒸干，得到焦磷酸盐包覆高压钴酸锂前驱体粉末；在气氛保护环境下，对所述焦磷酸盐包覆高压钴酸锂前驱体粉末加热处理，自然冷却后得到焦磷酸盐包覆高压钴酸锂正极材料。本发明提供的制备方法简便、成本低、适于工业化生产，通过该方法制得的正极材料，以焦磷酸盐作包覆层能有效抑制高压条件下钴酸锂与电解液的副反应、降低充放电过程中钴酸锂晶体结构形变，提高结构稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，尤其涉及一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
未来能源基础设施需要先进的正极材料、负极材料、隔膜和电解液的支持，其中正极材料最为关键，它直接决定锂离子电池是否具有更高的能量和功率密度，更加优异的循环稳定性能和安全性能。钴酸锂正极材料是未来比较理想的锂离子电池正极材料，但是钴酸锂实际应用的比容量只有其理论比容量的一半，当钴酸锂结构中锂离子脱出一半时，钴酸锂结构发生六方相，单斜相转变，导致结构破坏，所以高电压和高倍率的循环常常会导致钴酸锂结构加速退化、过早失效和安全性问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明提供一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料及其制备方法，旨在解决现有技术中钴酸锂正极材料循环稳定性能和倍率性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料，包含钴酸锂基体，以及包覆在所述钴酸锂基体上的焦磷酸盐涂层。
优选地，所述焦磷酸盐涂层与所述钴酸锂基体的质量比为0.1-5％。
优选地，所述焦磷酸盐为焦磷酸钛、焦磷酸锆和焦磷酸镁的一种或多种。
本发明还提供一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括步骤：
将钴源和锂源按比例混合研磨，得到钴酸锂前驱体；
在气氛保护环境下，对所述前驱体加热处理，得到钴酸锂粉末；
将所述钴酸锂粉末分散在含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液中，持续搅拌至溶液蒸干，得到焦磷酸盐包覆高压钴酸锂前驱体粉末；
在气氛保护环境下，对所述焦磷酸盐包覆高压钴酸锂前驱体粉末加热处理，自然冷却后得到焦磷酸盐包覆高压钴酸锂正极材料。
优选地，所述钴源为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴和四氧化三钴中的一种或多种，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂和碳酸锂中的一种或多种。
优选地，所述混合研磨的时间为0.5-2h。
优选地，所述气氛保护环境为氧气或空气。
优选地，所述持续搅拌的时间为1-4h，所述持续搅拌的速度为80-900r/min，所述持续搅拌温度为40-100℃。
优选地，所述对所述前驱体加热处理的步骤中，加热处理的温度条件为800-1100℃，加热处理的时间为6-16h。
优选地，所述对所述焦磷酸盐包覆高压钴酸锂前驱体粉末加热处理的步骤中，加热处理的温度条件为700-1000℃，加热处理的时间为5-12h。
优选地，所述含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液的制备方法包括：
取金属盐溶解于溶剂中，超声加快金属盐完全溶解后，得到金属盐溶液；
在所述金属盐溶液中加入磷酸盐，超声加快磷酸盐溶解后，得到含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液。
优选地，所述金属盐为六水硝酸镁、硝酸氧锆和钛酸正丁酯中的一种或多种；所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸三辛酯和五氧化二磷中的一种或多种。
有益效果：本发明提供一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料，包含钴酸锂基体，以及包覆在所述钴酸锂基体上的焦磷酸盐涂层。焦磷酸盐离子电导率较高，结构稳定，以焦磷酸盐作为包覆层能够有效抑制高电压条件下钴酸锂与电解液的副反应、降低充放电过程中钴酸锂晶体结构形变，提高正极材料的结构稳定性。并且，焦磷酸盐具有优越的晶体结构及锂离子扩散通道，可提升焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料倍率性能。
附图说明
图1为本发明中实施例1制得的焦磷酸锆包覆高电压钴酸锂的扫描电子显微镜图；
图2为本发明中实施例1制得的焦磷酸锆包覆高电压钴酸锂的透射电子显微镜图；
图3为本发明中对比例1制得的焦磷酸锆的X射线粉末衍射图；
图4为本发明中对比例2-4以及实施例1制得的焦磷酸盐包覆的高电压钴酸锂的X射线粉末衍射图；
图5为本发明中实施例1和对比例2制得的焦磷酸盐包覆的高电压钴酸锂用作锂电池正极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量图；
图6为本发明中对比例2-4及实施例1制得的焦磷酸盐包覆的高电压钴酸锂的放电比容量随循环次数的变化图。
具体实施方式
本发明提供一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有技术中钴酸锂是一种层状结构的正极材料，是未来比较理想的锂离子电池正极材料，电子电导率高，然而其层状结构在高电压条件下不稳定，钴酸锂实际应用的比容量只有其理论比容量的一半，当钴酸锂结构中锂离子脱出一半时，钴酸锂结构发生六方相，单斜相转变，导致结构破坏，所以高电压和高倍率的循环常常会导致钴酸锂结构加速退化、过早失效和安全性问题。
本发明提供一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料，包含钴酸锂基体，以及包覆在所述钴酸锂基体上的焦磷酸盐涂层。
本发明在钴酸锂基体上包覆焦磷酸盐涂层，焦磷酸盐电子电导率低，结构相对比较稳定，焦磷酸盐涂层作为保护层，不参与参与储锂反应，能够保护内层的钴酸锂基体，有效抑制高电压条件下钴酸锂与电解液的副反应、降低充放电过程中钴酸锂晶体结构形变，提高结构稳定性。进一步地，焦磷酸盐的锂离子通道及锂离子扩散能垒对焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料的倍率性能影响较大，与磷酸盐相比较，焦磷酸盐具有更加优越的晶体结构及锂离子扩散通道，可使得焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料的倍率性能更加优异。
在一些实施例中，所述焦磷酸盐涂层与所述钴酸锂基体的质量比为0.1-5％。在该比例范围内，焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料具有较为的结构稳定性，且焦磷酸盐包覆层不会影响钴酸锂基体的电化学性能。
在一些实施例中，所述焦磷酸盐为焦磷酸钛、焦磷酸锆和焦磷酸镁的一种或多种。通过焦磷酸钛(TiP2O7)、焦磷酸锆(ZrP2O7)或焦磷酸镁(Mg2P2O7)中的金属元素对正极材料进行掺杂，进一步地提升正极材料的循环稳定性能和倍率性能。优选地，焦磷酸锆的掺杂效果最佳。
本发明还提供一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括步骤：
S1、将钴源和锂源按比例混合研磨，得到钴酸锂前驱体；
S2、在气氛保护环境下，对所述前驱体加热处理，得到钴酸锂粉末；
S3、将所述钴酸锂粉末分散在含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液中，持续搅拌至溶液蒸干，得到焦磷酸盐包覆高压钴酸锂前驱体粉末；
S4、在气氛保护环境下，对所述焦磷酸盐包覆高压钴酸锂前驱体粉末加热处理，自然冷却后得到焦磷酸盐包覆高压钴酸锂正极材料。
本发明以钴源和锂源为原材料经过高温煅烧后制备得到钴酸锂粉末，然后通过湿化学法在钴酸锂表面包覆一层金属离子和磷酸根离子，最后通过二次高温煅烧，在钴酸锂表面形成焦磷酸盐涂层。该焦磷酸盐包覆层能够有效抑制高电压条件下钴酸锂与电解液的副反应、降低充放电过程中钴酸锂晶体结构形变，提高结构稳定性。本发明公开的制备方法简便、成本低易于操作和工业化生产，并且其容量远高于目前商业化应用的钴酸锂材料，该制备方法制得的焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂稳定性更高，焦磷酸盐与钴酸锂的结合效果更好。将制得的焦磷酸锆包覆高电压钴酸锂制成锂离子电池正极，以锂片为负极组装成纽扣电池进行充放电测试，在3.0-4.5V电压范围内、2C(1C＝274mAh/g)的电流密度下循环400圈后，容量保持率仍有80％以上。
在一些实施例中，所述钴源为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴和四氧化三钴中的一种或多种，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂和碳酸锂中的一种或多种。优选地，钴源为四氧化三钴，锂源为碳酸锂。
在一些实施例中，步骤S1中，将钴源和锂源按照钴和锂的物质的量比为1:1.03的比例混合均匀，研磨0.5-2h，得钴酸锂前驱体。
在一些实施例中，步骤S2包括：将步骤S1中的钴酸锂前驱体在空气或氧气氛围下，自然冷却，研磨过筛后得到钴酸锂粉末。优选地，所述气氛保护环境为氧气或空气。
在一些实施例中，步骤S2中，加热处理的温度条件为800-1100℃，加热处理的时间为6-16h。优选地，煅烧温度为1050℃，保温时间为10h。进一步优选地，升温和降温速率都为5℃/min。
在一些实施例中，步骤S3通过湿化学的方法得到了金属离子和磷酸根离子吸附在钴酸锂表面的前驱体，即焦磷酸盐包覆高压钴酸锂前驱体粉末。具体地，将金属盐和磷酸盐溶解在溶剂中得到含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液，再将步骤S2中得到的钴酸锂前驱体均匀地分散于该混合溶液中，并持续加热搅拌至溶液蒸干，得到金属离子和磷酸根离子吸附钴酸锂表面的焦磷酸盐包覆高压钴酸锂前驱体粉末。
在一些实施例中，步骤S3中的金属盐可选为六水硝酸镁、硝酸氧锆和钛酸正丁酯的一种或多种，磷酸盐可选为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸三辛酯和五氧化二磷中的一种或多种。优选地，钴源选为四氧化三钴，锂源选为碳酸锂。优选地，所述金属盐选为一水硝酸氧锆，所述磷酸盐选为磷酸二氢铵，进一步优选地，一水硝酸氧锆和磷酸二氢铵的摩尔质量比为1:2。
在一些实施例中，步骤S3中，金属盐的加入量为钴酸锂材料质量的0.1-5％。
在一些实施例中，步骤S3中，持续搅拌的时间为1-4h，持续搅拌的速度为80-900r/min，持续搅拌温度为40-100℃。
在一些实施例中，步骤S3中，含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液的制备方法包括：
S31、取金属盐溶解于溶剂中，超声加快金属盐完全溶解后，得到金属盐溶液；
S32、在所述金属盐溶液中加入磷酸盐，超声加快磷酸盐溶解后，得到含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液。
优选地，步骤S31中的溶剂可选为水、甲醇和乙醇中的一种或多种。
在一些实施例中，步骤S4将焦磷酸盐包覆高压钴酸锂前驱体粉末通过二次烧结得到焦磷酸盐包覆高压钴酸锂正极材料。具体地，将所述焦磷酸再一次放入管式炉中，在空气或氧气氛围下进行加热处理，将金属离子与磷酸根离子在高温下充分的反应，在钴酸锂表面形成焦磷酸盐涂层，自然冷却，研磨过筛后得到焦磷酸盐包覆高压钴酸锂正极材料。
在一些实施例中，步骤S4中，加热处理的温度条件为700-1000℃，加热处理的时间为5-12h。优选地，加热温度为950℃，保温时间为10h。进一步优选地，升温和降温速率都为2℃/min。
在一些实施例中，步骤3中的金属盐选为一水硝酸氧锆，磷酸盐选为磷酸二氢铵，在步骤4中钴酸锂的表面所生成的物质为焦磷酸锆(ZrP2O7)。
下面通过具体的实施例来对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
1、混合前驱体：将4.8g的四氧化三钴和2.27g的碳酸锂混合均匀，研磨4h，得混合均匀的前驱体；
2、烧结反应：将步骤1中混合均匀的前驱体在空气氛围下，在1050℃条件下，加热处理10h，升温和降温速率都为5℃/min，研磨过筛后得到粉末状材料；
3、湿化学法包覆：将0.0174g的一水硝酸氧锆溶解在100mL去离子水中，超声加快颗粒溶解，溶液均匀后再将0.0174g的磷酸二氢铵加入其中，超声加快颗粒溶解，溶液均匀后将步骤2中得到的粉末状材料2.0g均匀的分散于该溶液中，并在80℃和300r/min下持续搅拌至溶液蒸干，得到包覆物质量分数为1.0％的前驱体粉末；
4、二次烧结：将步骤3中得到的前驱体粉末再一次放入马弗炉中，在空气氛围下950℃保温10h，升温和降温速率都为2℃/min，自然冷却后得到质量分数为1.0％的焦磷酸锆包覆的高电压钴酸锂正极材料。
实施例2
1、混合前驱体：将4.8g的四氧化三钴和2.27g的碳酸锂混合均匀，研磨4h，得混合均匀的前驱体；
2、烧结反应：将步骤1中混合均匀的前驱体在空气氛围下，在1050℃条件下，加热处理10h，升温和降温速率都为5℃/min，研磨过筛后得到粉末状材料；
3、湿化学法包覆:将0.0387g的六水硝酸镁溶解在100mL去离子水中，超声加快颗粒溶解，溶液均匀后再将0.0174g的磷酸二氢铵加入其中，超声加快颗粒溶解，溶液均匀后将步骤2中得到的粉末状材料2.0g均匀的分散于该溶液中，并在80℃和300r/min下持续搅拌至溶剂蒸干，得到包覆物质量分数为1.0％的前驱体粉末；
4、二次烧结：将步骤3中得到的粉末状材料再一次放入马弗炉中，在空气氛围下950℃保温10h，升温和降温速率都为2℃/min，自然冷却后得到质量分数为1.0％的焦磷酸镁(Mg2P2O7)包覆的高电压钴酸锂正极材料。
实施例3
1、混合前驱体：将4.8g的四氧化三钴和2.27g的碳酸锂混合均匀，研磨4h，得混合均匀的前驱体；
2、烧结反应：将步骤1中混合均匀的前驱体在空气氛围下，在1050℃条件下，加热处理10h，升温和降温速率都为5℃/min，研磨过筛后得到粉末状材料；
3、湿化学法包覆：0.006g的二氧化钛分散在100mL去离子水中，超声加快颗粒溶解，溶液均匀后再将0.0174g的磷酸二氢铵加入其中，超声加快颗粒分散，溶液均匀后将步骤2中得到的粉末状材料2.0g均匀的分散于该溶液中，并在80℃和300r/min下持续搅拌至溶剂蒸干，得到包覆物质量分数为1.0％的前驱体粉末；
4、二次烧结：将步骤3中得到的粉末状材料再一次放入马弗炉中，在空气氛围下950℃保温10h，升温和降温速率都为2℃/min，自然冷却后得到质量分数为1.0％的焦磷酸钛(TiP2O7)包覆的高电压钴酸锂正极材料。
实施例4
1、混合前驱体：将4.8g的四氧化三钴和2.27g的碳酸锂混合均匀，研磨4h，得混合均匀的前驱体；
2、烧结反应：将步骤1中混合均匀的前驱体在空气氛围下1050℃加热处理10h，升温和降温速率都为5℃/min，研磨过筛后得到粉末状材料；
3、湿化学法包覆：将0.0087g的一水硝酸氧锆溶解在100mL去离子水中，超声加快颗粒溶解，溶液均匀后再将0.0087g的磷酸二氢铵加入其中，超声加快颗粒溶解，溶液均匀后将步骤2中得到的粉末状材料2.0g均匀的分散于该溶液中，并在80℃和300r/min下持续搅拌至溶液蒸干，得到包覆物质量分数为0.5％的前驱体粉末；
4、二次烧结：将步骤3中得到的粉末状材料再一次放入马弗炉中，在空气氛围下950℃保温10h，升温和降温速率都为2℃/min，自然冷却后得到质量分数为0.5％的焦磷酸锆包覆的高电压钴酸锂正极材料。
实施例5
1、混合前驱体：将4.8g的四氧化三钴和2.27g的碳酸锂混合均匀，研磨4h，得混合均匀的前驱体；
2、烧结反应：将步骤1中混合均匀的前驱体在空气氛围下1050℃加热处理10h，升温和降温速率都为5℃/min，研磨过筛后得到粉末状材料；
3、湿化学法包覆：将0.0261g的一水硝酸氧锆溶解在100mL去离子水中，超声加快颗粒溶解，溶液均匀后再将0.0261g的磷酸二氢铵加入其中，超声加快颗粒溶解，溶液均匀后将步骤2中得到的粉末状材料2.0g均匀的分散于该溶液中，并在80℃和300r/min下持续搅拌至溶剂蒸干，得到包覆量物质量分数为1.5％的前驱体粉末；
4、二次烧结：将步骤3中得到的粉末状材料再一次放入马弗炉中，在空气氛围下950℃保温10h，升温和降温速率都为2℃/min，自然冷却后得到质量分数为1.5％的焦磷酸锆包覆的高电压钴酸锂正极材料。
实施例6
1、混合前驱体：将4.8g的四氧化三钴和2.27g的碳酸锂混合均匀，研磨4h，得混合均匀的前驱体；
2、烧结反应：将步骤1中混合均匀的前驱体在空气氛围下，在800℃条件下，加热处理10h，升温和降温速率都为5℃/min，研磨过筛后得到粉末状材料；
3、湿化学法包覆：将0.00174g的一水硝酸氧锆溶解在100mL去离子水中，超声加快颗粒溶解，溶液均匀后再将0.00174g的磷酸二氢铵加入其中，超声加快颗粒溶解，溶液均匀后将步骤2中得到的粉末状材料2.0g均匀的分散于该溶液中，并在40℃和300r/min下持续搅拌至溶液蒸干，得到包覆物质量分数为0.1％的前驱体粉末；
4、二次烧结：将步骤3中得到的前驱体粉末再一次放入马弗炉中，在空气氛围下700℃保温10h，升温和降温速率都为2℃/min，自然冷却后得到质量分数为0.1％的焦磷酸锆包覆的高电压钴酸锂正极材料。
实施例7
1、混合前驱体：将4.8g的四氧化三钴和2.27g的碳酸锂混合均匀，研磨4h，得混合均匀的前驱体；
2、烧结反应：将步骤1中混合均匀的前驱体在空气氛围下，在1100℃条件下，加热处理10h，升温和降温速率都为5℃/min，研磨过筛后得到粉末状材料；
3、湿化学法包覆：将0.087g的一水硝酸氧锆溶解在100mL去离子水中，超声加快颗粒溶解，溶液均匀后再将0.087g的磷酸二氢铵加入其中，超声加快颗粒溶解，溶液均匀后将步骤2中得到的粉末状材料2.0g均匀的分散于该溶液中，并在100℃和300r/min下持续搅拌至溶液蒸干，得到包覆物质量分数为5％的前驱体粉末；
4、二次烧结：将步骤3中得到的前驱体粉末再一次放入马弗炉中，在空气氛围下1000℃保温10h，升温和降温速率都为2℃/min，自然冷却后得到质量分数为5％的焦磷酸锆包覆的高电压钴酸锂正极材料。
对比例1
焦磷酸锆的合成：将1.156g的一水硝酸氧锆溶解在100mL去离子水中，超声加快颗粒分散均匀，颗粒均匀后再将1.150g的磷酸二氢铵加入其中，超声加快颗粒混合均匀，然后在80℃和300r/min下持续搅拌至溶剂蒸干，将其放入马弗炉中，在空气氛围下950℃保温10h，升温和降温速率都为2℃/min，自然冷却后得到焦磷酸锆粉末；
对比例2
1、混合前驱体：将4.8g的四氧化三钴和2.27g的碳酸锂混合均匀，研磨4h，得混合均匀的前驱体；
2、烧结反应：将S10混合均匀的前驱体在空气氛围下1050℃加热处理10h，升温和降温速率都为5℃/min，研磨得到空白钴酸锂粉末；
将本实施例1得到的1.0％焦磷酸锆包覆的高电压钴酸锂通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，如图1和2；图3为对比例1得到的焦磷酸锆的X射线粉末衍射图；图4为实施例1、实施例4、实施例5和对比例2分别得到的1.0％焦磷酸锆包覆的高电压钴酸锂、0.5％焦磷酸锆包覆的高电压钴酸锂和1.5％焦磷酸锆包覆的高电压钴酸锂、空白钴酸锂的X射线粉末衍射图。
图5为实施例1和对比例2得到的钴酸锂用作锂电池正极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量图；电压范围3.0-4.5V，实施例1在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的电流密度下，平均放电容量分别184.6、186.3、177.8、169.1、157.2、150.1及140.9mAh/g；对比例2在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的电流密度下，平均放电容量分别182.7、181.5、168.6、154.9、140.1、129.6及110.7mAh/g；通过包覆前后不同电流下的比容量对比，可以明显的发现包覆后的材料具有优异的倍率性能。
图6为对比例2及实施例1、4、5得到钴酸锂的放电比容量随循环次数的变化图，在2C的电流密度下400次循环后对比例2-4及实施例1得到的正极材料的放电比容量分别为36.4、124、81.8、72mAh/g；容量保持率分别为23.9％、80.9％、52.8％和47.0％。由此得知，在400圈的大电流的循环下，实施例1还具有80.9％的容量保持率，此材料具有超强的长循环稳定性能。
综上所述，本发明提供了一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料，以焦磷酸盐作为包覆层能够有效抑制高电压条件下钴酸锂与电解液的副反应、降低充放电过程中钴酸锂晶体结构形变，提高结构稳定性。同时，本发明还提供了一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料的制备方法，通过湿化学法在钴酸锂表面包覆一层金属离子和磷酸根离子，使得钴酸锂与钴酸锂表面形成的焦磷酸盐涂层的结合效果更好，且该方法简便、成本低易于操作和工业化生产，并且其容量远高于目前商业化应用的钴酸锂材料。将制得的焦磷酸锆包覆高电压钴酸锂制成锂离子电池正极，以锂片为负极组装成纽扣电池进行充放电测试，在3.0-4.5V电压范围内、2C(1C＝274mAh/g)的电流密度下循环400圈后，容量保持率仍有80％以上。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，包含钴酸锂基体，以及包覆在所述钴酸锂基体上的焦磷酸盐涂层；
所述焦磷酸盐为焦磷酸锆；
所述焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括步骤：
将钴源和锂源按比例混合研磨，得到钴酸锂前驱体；
在气氛保护环境下，对所述前驱体加热处理，得到钴酸锂粉末；
将所述钴酸锂粉末分散在含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液中，持续搅拌至溶液蒸干，得到焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂前驱体粉末；
所述含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液的制备方法包括：
取金属盐溶解于溶剂中，超声加快金属盐完全溶解后，得到金属盐溶液；
在所述金属盐溶液中加入磷酸盐，超声加快磷酸盐溶解后，得到含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液；
在气氛保护环境下，对所述焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂前驱体粉末加热处理，自然冷却后得到焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料；
所述对所述焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂前驱体粉末加热处理的步骤中，加热处理的温度条件为700-1000℃，加热处理的时间为5-12h。
2.根据权利要求1所述的焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述焦磷酸盐涂层与所述钴酸锂基体的质量比为0.1-5%。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将钴源和锂源按比例混合研磨，得到钴酸锂前驱体；
在气氛保护环境下，对所述前驱体加热处理，得到钴酸锂粉末；
将所述钴酸锂粉末分散在含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液中，持续搅拌至溶液蒸干，得到焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂前驱体粉末；
所述含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液的制备方法包括：
取金属盐溶解于溶剂中，超声加快金属盐完全溶解后，得到金属盐溶液；
在所述金属盐溶液中加入磷酸盐，超声加快磷酸盐溶解后，得到含有金属离子和磷酸根离子的混合溶液；
在气氛保护环境下，对所述焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂前驱体粉末加热处理，自然冷却后得到焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料；
所述对所述焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂前驱体粉末加热处理的步骤中，加热处理的温度条件为700-1000℃，加热处理的时间为5-12h。
4.根据权利要求3所述的焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述持续搅拌的时间为1-4h，所述持续搅拌的速度为80-900r/min，所述持续搅拌温度为40-100℃。
5.根据权利要求3所述的焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述对所述前驱体加热处理的步骤中，加热处理的温度条件为800-1100℃，加热处理的时间为6-16h。
6.根据权利要求3所述的焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴源为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴和四氧化三钴中的一种或多种，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂和碳酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸氧锆；所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111306724.5A CN114220950B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111306724.5A CN114220950B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114220950A CN114220950A (zh) | 2022-03-22 |
| CN114220950B true CN114220950B (zh) | 2024-01-02 |
Family
ID=80696699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111306724.5A Active CN114220950B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114220950B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107046123A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-08-15 | 宁波大学 | 一种ZnO包覆Ni2+、Cu2+掺杂非晶硝酸钴锂电负极材料及其制备方法 |
| CN107591526A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-16 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种高电压、高循环型钴酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN111446433A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-07-24 | 华鼎国联四川电池材料有限公司 | 锂电池用正极复合材料及其制备方法 |
| CN113299908A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-08-24 | 深圳大学 | 一种钴酸锂复合材料及其制备方法、应用 |
-
2021
- 2021-11-05 CN CN202111306724.5A patent/CN114220950B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107046123A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-08-15 | 宁波大学 | 一种ZnO包覆Ni2+、Cu2+掺杂非晶硝酸钴锂电负极材料及其制备方法 |
| CN107591526A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-16 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种高电压、高循环型钴酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN111446433A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-07-24 | 华鼎国联四川电池材料有限公司 | 锂电池用正极复合材料及其制备方法 |
| CN113299908A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-08-24 | 深圳大学 | 一种钴酸锂复合材料及其制备方法、应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| In Situ Surface Modification for Improving the Electrochemical Performance of Ni-Rich Cathode Materials by Using ZrP2O7;Hu, GR等;《CHEMSUSCHEM》;1603-1612 * |
| 吴关.锂离子电池正极材料LiFePO4与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备、改性及电化学性能研究.《中国博士学位论文全文数据库》.2019,C042-125. * |
| 锂离子电池富锂锰基正极材料的制备及改性研究;王敏君;《中国博士学位论文全文数据库》;B020-12 * |
| 锂离子电池正极材料LiFePO4与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备、改性及电化学性能研究;吴关;《中国博士学位论文全文数据库》;C042-125 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114220950A (zh) | 2022-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111564605B (zh) | 层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池 | |
| CN108046231B (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111755694B (zh) | 一种磷酸钛盐复合材料及其制备方法与应用 | |
| JP5336817B2 (ja) | 電極活物質の製造方法及びその方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池 | |
| CN110581269A (zh) | 一种磷酸锂包覆锂离子电池高镍单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN111082026A (zh) | 一种包覆钨酸锂的三元正极材料及其制备方法 | |
| CN112310376B (zh) | 一种复合包覆层的高镍正极材料的制备方法 | |
| CN109119624B (zh) | 一种磷酸钛锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| WO2020258764A1 (zh) | 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池 | |
| CN109950496B (zh) | 一种双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料及制备方法 | |
| CN103165896A (zh) | 一种增稠剂掺杂改性制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法 | |
| CN105428648A (zh) | 一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN113782715A (zh) | 一种磷酸锂改性高镍系镍钴锰酸锂正极材料制备方法及其应用 | |
| WO2012087916A1 (en) | Method of forming a metal phosphate coated cathode for improved cathode material safety | |
| CN111430687A (zh) | 碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，锂离子电池 | |
| CN108417796A (zh) | 一种低表面碱性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN110611091A (zh) | 一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法 | |
| CN113066980B (zh) | 一种制备磷钼酸修饰的高镍单晶正极材料的方法 | |
| CN105098155B (zh) | 一种二氧化硅包覆的氟化磷酸钴锂及其制备方法 | |
| CN113745504A (zh) | 一种铌钨钛氧化物负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN108682828A (zh) | 一种氮掺杂碳包覆正极材料的制备方法 | |
| CN109904450B (zh) | 一种碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的制备方法 | |
| CN116826008A (zh) | 4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料及其制备方法 | |
| KR20110004500A (ko) | 고상합성법에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 ＬｉＦｅＰＯ4 분말의 제조방법 | |
| CN114220950B (zh) | 一种焦磷酸盐包覆高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |