CN114204011A - 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，首先制备含铝的镍钴锰前驱体，然后加入元素W的化合物及含有元素Ir的化合物进行烧结制备得到含有铝钨铱的镍钴锰正极材料。本发明通过分别在前驱体合成过程中掺杂Al及在烧结过程中掺杂W、Ir，实现三种掺杂元素在材料内部的均匀分布，三种掺杂元素的协同作用使得正极材料颗粒具有较高的硬度，较高的颗粒硬度不仅提高了正极极片的压实密度，也可有效抑制循环过程中颗粒内部微裂纹的形成，进而提高材料的循环性能。此外，工艺简单且生产过程易于控制，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体涉及一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法。
背景技术
NCM或NCA通过镍钴锰或镍钴铝的协同作用，具有高比容量、高倍率及安全性能高等优点，已广泛应用在3C数码、电动汽车及电动工具等领域。
随着人们对高能量密度的需求，高镍路线俨然已成为三元正极材料的发展趋势之一，但随着镍含量的提高，前驱体易产生开裂的问题，通过该前驱体烧结制备的正极材料颗粒的硬度也相对降低，若正极材料的硬度较低，在正极极片制作过程中易产生微粉在极片上脱落，影响极片的压实密度；此外，随着镍含量的提高，材料在充放电循环过程中易产生微裂纹，导致循环性能的恶化，根据文献J.Power Sources 486(2021)229359的研究，提高正极材料颗粒硬度，可有效抑制颗粒内部微裂纹的形成。
此外，提高材料的压实密度有利于电芯能量密度的提升。
目前，提高正极极片压实密度的有效方案为按照一定比例将大小颗粒的正极材料进行混掺，使得正极材料有较理想的粒度分布，但是将小颗粒材料混掺入大颗粒基体材料中，虽然可以提高整体的容量，但影响其循环性能；而将大颗粒材料混掺入小颗粒基体材料中，将会影响其容量。在循环过程中，由于相变导致的应力集中等问题并未在根本上得到解决。
因此，如何创设一种硬度高、压实密度高的三元正极材料，具有十分积极的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服高镍三元正极材料硬度低导致压实密度低、且循环过程中易产生微裂纹导致材料机械强度低，循环性能差的问题，为此本发明提供一种高硬度且高压实密度的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物前驱体，合成过程中同时加入铝源，最终得到含Al的镍钴锰氢氧化物。
(2)按照前驱体中镍钴锰元素总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔比1:Me的比例，称取前驱体和锂源。
(3)将前驱体和占总量百分比X的锂源混合均匀，放置于气氛箱式炉中进行烧结，升温至T1℃，保温t1小时，得到预煅烧产物。
(4)将步骤(3)中的预烧产物粉碎过筛后和占总量百分比(1-X)锂源、含有元素W的化合物及含有元素Ir的化合物混合均匀后置于气氛箱式炉中进行烧结，升温至T2℃，保温t2小时，经粉碎过筛后得到目标正极材料。
优选地，所述锂源为碳酸锂或一水合氢氧化锂。
优选地，所述步骤(2)中，Me的范围为：1.010≤Me≤1.060。
优选地，所述步骤(3)中，200℃≤T1≤550℃。
优选地，所述步骤(4)中，600℃≤T2≤1000℃。
更优选地，300℃≤T1≤500℃；650℃≤T2≤800℃。
优选地，所述步骤(3)中，1h≤t1≤5h；
优选地，所述步骤(4)中，7h≤t2≤15h。
更优选地，2h≤t1≤4h；8h≤t2≤12h。
优选地，步骤(3)中：10％≤X≤60％。
更优选地，20％≤X≤40％。
优选地，Al元素与步骤(1)中前驱体中镍钴锰的质量比为0.0008～0.005:1。
更优选地，Al元素与步骤(1)中前驱体中镍钴锰的质量比为0.0017～0.0033:1。
优选地，W元素与步骤(2)中前驱体中镍钴锰的质量比为0.0008～0.005:1。
更优选地，W元素与步骤(2)中前驱体中镍钴锰的质量比为0.0025～0.0042:1。
优选地，Ir元素与步骤(2)中前驱体中镍钴锰的质量比为0.0017～0.005:1。
更优选地，Ir元素与步骤(2)中前驱体中镍钴锰的质量比为0.0025～0.0033:1。
优选地，步骤(3)、步骤(4)所述烧结在氧气中进行，氧气体积浓度≥90％。
本发明通过大量研究发现高镍三元正极材料前驱体在合成过程中，球形颗粒表面非常容易产生明显的裂纹，导致烧结后的正极材料硬度较低、机械强度也较低。正极材料颗粒硬度较低，使得在制作正极极片过程中，易产生微粉在极片上脱落，从而导致压实密度的降低。此外，正极材料颗粒硬度较低，会导致材料在充放电循环过程中微裂纹的恶化，进而影响材料的循环性能。
材料的硬度微观上主要与晶体结构、化学成分及键能等相关，而宏观上主要与一次/二次颗粒大小、形貌等相关。Al元素掺杂后使得Ni-O键长减小，键能增大，且Al-O键能远高于Ni-O键能，从而使得Ni-O键不易断裂，即晶体可承受较高压力而不被破坏；W元素可改善初级粒子的形态，使得初级粒子沿半径方向紧密堆积，即初级粒子更加密实，从而提高二次颗粒的抗压能力,此外，通过引入高价态的W6+可以抑制锂化过程中晶粒生长来实现晶粒细化，从而获得机械韧性，以消散与晶粒中相变相关的内应变。由于Al3+半径较低且价态较低，较易扩散进入晶格，以固溶体的形式存在；而W6+半径较大且价态较高，进入晶格需克服较高势垒，因此倾向于在晶界处分散，即二者在材料基体中的分布位置不同，导致二者对材料提升硬度的作用较为独立，而Ir元素与Al、W元素具有较高的固溶度，即Al、W可通过Ir元素建立相互作用，三者共同起到固溶强化的作用。Ir元素与Al、W两种元素有协同效应，共同起到固溶强化的作用。因此，本发明通过在前驱体合成过程中掺杂Al元素，在烧结过程中掺杂W和Ir元素，从而实现三种元素在晶体内的均匀分布，且充分发挥三者的协同效应，共同提高材料的硬度，较高的颗粒硬度不仅提高了正极极片的压实密度，也可有效抑制循环过程中颗粒内部微裂纹的形成，进而提高材料的循环性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过分别在前驱体合成中掺杂Al和在烧结过程中掺杂W、Ir，使得三种元素均匀分布在晶体内部。
本发明通过掺杂Al，降低Ni-O键的键长，从而提高了Ni-O键能。
本发明通过掺杂W，改善初级粒子的形态，使得初级粒子沿径向紧密堆积，从而提高二次颗粒的抗压能力。
本发明通过掺杂Ir，可实现Ir-Al-W的协同效应，进而提高颗粒的压实密度和硬度。
本发明的方法简单可靠，适合规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的高镍三元材料粒径分布图；
图2为本发明对比例1制备的高镍三元材料粒径分布图；
图3为本发明对比例2制备的高镍三元材料粒径分布图；
注：粒径分布图中的单峰代表测试物料在该压力下还未产生大量细粉，而继续施加压力后粒度分布呈现双峰，代表测试物料在该压力下产生大量细粉，即可用单峰对应的压实密度作为测试物料耐压的极限值。
为了便于辨别粒度分布呈现单峰和双峰，附图中的单峰粒径分布均用曲线表示，双峰分布粒径分布用散点图表示。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明的进一步说明，而不用于限制本发明的范围。
为了快速且量化评测材料颗粒自身硬度及正极极片的压实密度，本发明实施例采用正极材料粉末的压实密度来反应材料颗粒的硬度及正极极片的压实密度。
本发明将一定质量的材料置于SUS304材质的内圆半径为R的圆柱型磨具中，通过压力机施加不同压力，测试不同压力下的粒径分布，直到粒径分布出现双峰，代表所测正极材料粉末存在大量被压碎颗粒，该压力下的对应的压实密度越高，代表材料的硬度也越高。
压实密度＝m/(π*R2*△H)，其中m为所测的正极材料粉末质量，R为圆柱形磨具内圆半径，△H为施压前后的高度差。
实施例1
按照Ni:Co:Mn:Al摩尔比为0.8782:0.09:0.03:0.0018的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O及Al2(SO4)3，充分溶解于去离子水中制备水溶液，控制流速，将水溶液与NaOH和NH4OH持续加入2.5L反应釜中，控制反应pH＝11～12，反应温度为50℃，搅拌速率为800～1000rpm，合成含Al元素的前驱体(Ni0.8782Co0.09Mn0.03Al0.0018)(OH)2，将该前驱体过滤烘干后待用，。按摩尔比为1.020：1的比例称量一水合氢氧化锂和上述前驱体。将30％的一水合氢氧化锂和全部前驱体混合均匀，在氧气体积浓度为95％的气氛中500℃焙烧3h，自然冷却降温得到预烧品。将预烧品粉碎过筛后与剩余的70％的一水合氢氧化锂及一定质量的WO3和IrO2纳米粉末混合均匀，其中W和Ir元素与前驱体中镍钴锰的质量比分别为0.0008:1、0.0017:1，在氧气体积浓度为95％的气氛中710℃焙烧10h，自然冷却至室温，得到最终成品Li(Ni0.8774Co0.09Mn0.03Al0.0018W0.0003Ir0.0005)O2
实施例2
按照Ni:Co:Mn:Al摩尔比为0.87892:0.09:0.03:0.00108的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O及Al2(SO4)3，充分溶解于去离子水中制备水溶液，控制流速，将水溶液与NaOH和NH4OH持续加入2.5L反应釜中，控制反应pH＝11～12，反应温度为50℃，搅拌速率为800～1000rpm，合成含Al元素的前驱体(Ni0.87892Co0.09Mn0.03Al0.00108)(OH)2，将该前驱体过滤烘干后待用，按摩尔比为1.020：1的比例称量一水合氢氧化锂和前驱体。将30％的一水合氢氧化锂和全部前驱体混合均匀，在氧气体积浓度为95％的气氛中500℃焙烧3h，自然冷却降温得到预烧品。将预烧品粉碎过筛后与剩余的70％的一水合氢氧化锂及一定质量的WO3和IrO2纳米粉末混合均匀，其中W和Ir元素与前驱体中镍钴锰的质量比分别为0.005:1、0.005:1，在氧气体积浓度为95％的气氛中710℃焙烧10h，自然冷却至室温，得到最终成品Li(Ni0.8661Co0.09Mn0.03Al0.0108W0.0016Ir0.0015)O2。
实施例3
按照Ni:Co:Mn:Al摩尔比为0.8764:0.09:0.03:0.0036的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O及Al2(SO4)3，充分溶解于去离子水中制备水溶液，控制流速，将水溶液与NaOH和NH4OH持续加入2.5L反应釜中，控制反应pH＝11～12，反应温度为50℃，搅拌速率为800～1000rpm，合成含Al元素的前驱体(Ni0.8764Co0.09Mn0.03Al0.0036)(OH)2，将该前驱体过滤烘干后待用，。按摩尔比为1.020：1的比例称量一水合氢氧化锂和前驱体。将30％的一水合氢氧化锂和全部前驱体混合均匀，在氧气体积浓度为95％的气氛中500℃焙烧3h，自热冷却降温得到预烧品。将预烧品粉碎过筛后与剩余的70％的一水合氢氧化锂及一定质量的WO3和IrO2纳米粉末混合均匀，其中W和Ir元素与前驱体中镍钴锰的质量比分别为0.0008:1、0.0008:1，在氧气体积浓度为95％的气氛中710℃焙烧10h，自然冷却至室温，得到最终成品Li(Ni0.8748Co0.09Mn0.03Al0.0036W0.0008Ir0.0008)O2。
实施例4
按照Ni:Co:Mn:Al摩尔比为0.8728:0.09:0.03:0.0072的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O及Al2(SO4)3，充分溶解于去离子水中制备水溶液，控制流速，将水溶液与NaOH和NH4OH持续加入2.5L反应釜中，控制反应pH＝11～12，反应温度为50℃，搅拌速率为800～1000rpm，合成含Al元素的前驱体(Ni0.8728Co0.09Mn0.03Al0.0072)(OH)2，将该前驱体过滤烘干后待用，按摩尔比为1.020：1的比例称量一水合氢氧化锂和前驱体。将30％的一水合氢氧化锂和全部前驱体混合均匀，在氧气体积浓度为95％的气氛中500℃焙烧3h，自然冷却降温得到预烧品。将预烧品粉碎过筛后与剩余的70％的一水合氢氧化锂及一定质量的WO3和IrO2纳米粉末混合均匀，其中W和Ir元素与前驱体中镍钴锰的质量比分别为0.0042:1、0.0033:1，在氧气体积浓度为95％的气氛中710℃焙烧10h，自然冷却至室温，得到最终成品Li(Ni0.8705Co0.09Mn0.03Al0.0072W0.0013Ir0.0010)O2。
实施例5
按照Ni:Co:Mn:Al摩尔比为0.8750:0.09:0.03:0.0050的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O及Al2(SO4)3，充分溶解于去离子水中制备水溶液，控制流速，将水溶液与NaOH和NH4OH持续加入2.5L反应釜中，控制反应pH＝11～12，反应温度为50℃，搅拌速率为800～1000rpm，合成含Al元素的前驱体(Ni0.8750Co0.09Mn0.03Al0.0050)(OH)2，将该前驱体过滤烘干后待用。按摩尔比为1.020：1的比例称量一水合氢氧化锂和前驱体。将30％的一水合氢氧化锂和全部前驱体混合均匀，在氧气体积浓度为95％的气氛中500℃焙烧3h，自然冷却降温得到预烧品。将预烧品粉碎过筛后与剩余的70％的一水合氢氧化锂及一定质量的WO3和IrO2纳米粉末混合均匀，其中W和Ir元素与前驱体中镍钴锰的质量比分别为0.0033:1、0.0030:1，在氧气体积浓度为95％的气氛中710℃焙烧10h，自然冷却至室温，得到最终成品Li(Ni0.8731Co0.09Mn0.03Al0.0050W0.0010Ir0.0009)O2。
对比例1
按照Ni:Co:Mn:Al摩尔比为0.8750:0.09:0.03:0.0050的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O及Al2(SO4)3，充分溶解于去离子水中制备水溶液，控制流速，将水溶液与NaOH和NH4OH持续加入2.5L反应釜中，控制反应pH＝11～12，反应温度为50℃，搅拌速率为800～1000rpm，合成含Al元素的前驱体(Ni0.8750Co0.09Mn0.03Al0.0050)(OH)2，将该前驱体过滤烘干后待用。按摩尔比为1.020：1的比例称量一水合氢氧化锂和前驱体。将30％的一水合氢氧化锂和全部前驱体混合均匀，在氧气体积浓度为95％的气氛中500℃焙烧3h，自然冷却降温得到预烧品。将预烧品粉碎过筛后与剩余的70％的一水合氢氧化锂及一定质量的WO3纳米粉末混合均匀，其中W元素与前驱体中镍钴锰的质量比分别为0.0033:1，在氧气体积浓度为95％的气氛中710℃焙烧10h，自然冷却至室温，得到最终成品Li(Ni0.8740Co0.09Mn0.03Al0.0050W0.0010)O2。
对比例2
采用与实施例5相同的方法制备高镍正极材料，主要区别之处在于，对比例2中不添加WO3。
采用实施例1-5和对比例1-2的高镍正极材料制备电池材料进行性能测试。
将实施例1～5和对比例1、2中得到的高镍正极材料组装成扣电池，具体方法为：将活性物质(制得的高镍正极材料)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)按质量比95:2:3分散在分散剂(NMP)中，抽真空搅拌5h使其混合均匀。然后在加热平板涂覆机上将混合均匀的浆料涂覆在铝箔集流体上，置于真空烘箱中，120℃干燥6h，然后将对辊机辊缝调成零对烘干的极片辊压4-5次，至压实密度为3.0～3.4g/cm3，用手动切片机裁成直径为14mm的圆片，即为正极极片。以直径为16mm的纯锂片作为负极，以1mol/L的LiPF6+DEC/EC(1:1)混合溶液为电解液，以厚度为25μm的聚乙烯多孔膜为隔膜，在充满Ar气的手套箱中进行组装成C2032扣式电池。
表1为实施例1～5及对比例1、2所制备的高镍三元正极材料的压实密度和1C循环50周容量保持率。
表1
| 压实密度/(g/cm<sup>3</sup>) | 1C@50周(2.5～4.3V) | |
| 实施例1 | 2.585 | 97.83％ |
| 实施例2 | 2.627 | 98.20％ |
| 实施例3 | 2.713 | 98.00％ |
| 实施例4 | 2.849 | 98.55％ |
| 实施例5 | 2.998 | 99.01％ |
| 对比例1 | 2.413 | 97.25％ |
| 对比例2 | 2.501 | 97.28％ |
从表1可以看出，通过Ir-Al-W掺杂的协同效应，材料的压实密度和循环性能均比Al-W掺杂的高，。
对于本领域的技术人员而言，以上所述仅是本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。本发明可以有各种更改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物前驱体，合成过程中同时加入铝源，最终得到含Al的镍钴锰氢氧化物；
(2)按照前驱体中镍钴锰元素总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔比1:Me的比例，称取前驱体和锂源；
(3)将前驱体和占总量百分比X的锂源混合均匀，放置于气氛箱式炉中进行烧结，升温至T1℃，保温t1小时，得到预煅烧产物；
(4)将步骤(3)中的预烧产物粉碎过筛后和占总量百分比(1-X)锂源、含有元素W的化合物及含有元素Ir的化合物混合均匀后置于气氛箱式炉中进行烧结，升温至T2℃，保温t2小时，经粉碎过筛后得到目标正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂或一水合氢氧化锂；
优选地，所述步骤(2)中，Me的范围为：1.010≤Me≤1.060；
优选地，所述步骤(3)中，200℃≤T1≤550℃；
优选地，所述步骤(4)中，600℃≤T2≤1000℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，300℃≤T1≤500℃；650℃≤T2≤800℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，1h≤t1≤5h；
优选地，所述步骤(4)中，7h≤t2≤15h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，2h≤t1≤4h；8h≤t2≤12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：10％≤X≤60％；优选地，20％≤X≤40％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Al元素与步骤(1)中前驱体中镍钴锰的质量比为0.0008～0.005:1；优选0.0017～0.0033:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，W元素与步骤(2)中前驱体中镍钴锰的质量比为0.0008～0.005:1；优选0.0025～0.0042:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Ir元素与步骤(2)中前驱体中镍钴锰的质量比为0.0017～0.005:1；优选0.0025～0.0033:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)、步骤(4)所述烧结在氧气中进行，氧气体积浓度≥90％。
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